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TWI471385B - 四氮雜卟啉色素、含有該色素之印墨組成物及著色體 - Google Patents

四氮雜卟啉色素、含有該色素之印墨組成物及著色體 Download PDF

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TWI471385B
TWI471385B TW99111759A TW99111759A TWI471385B TW I471385 B TWI471385 B TW I471385B TW 99111759 A TW99111759 A TW 99111759A TW 99111759 A TW99111759 A TW 99111759A TW I471385 B TWI471385 B TW I471385B
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Takashi Yoneda
Kenji Ooshima
Akira Kawaguchi
Yuka Shishikura
Tomoki Fujita
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Nippon Kayaku Kk
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Description

四氮雜卟啉色素、含有該色素之印墨組成物及著色體
本發明是關於新穎的四氮雜卟啉色素或其鹽，含有該色素的印墨組成物，使用該印墨組成物的噴墨記錄方法及著色體。
以往有種種的物料被做為影像記錄材料而使用。近年來，特別是供做形成彩色影像的記錄材料成為主流。彩色影像的記錄方式而言，有噴墨方式，熱轉印方式，電子照相方式，使用感光材料的轉印方式，印刷方式或由筆等的筆記用具的方式等的利用盛行，供做彩色影像形成的材料而言，有種種的色素(染料或顏料)被使用。又，顯示器而言，在LCD(液晶顯示器)及PDP(電漿顯示器面板)中，在撮影機器之CCD(電荷耦合元件charge-coupled device)等的電子部件中，有彩色濾光元件被使用。以這些濾色器要將全彩影像在顯示器上再現，又，要將在顯示器上再現的彩色影像記錄下來，則有所謂的加法混色法或減法混色法的3原色的色素(染料或顏料)被使用。但是，具有能實現理想的色再現域的吸收特性，且可忍受種種的使用條件的色素並不存在，是為實狀，而有待改善。
噴墨記錄方法是，由於材料費低廉，可以高速，記錄時的噪音少，及彩色記錄容易等而在急速普及，更加發展中。噴墨記錄方法中，有連續使液滴噴飛的連續性方式與應影像資訊信號而使液滴噴飛的依需列印(print on demand)的方式。又，其噴吐方式可舉：由壓電元件之加壓使液滴噴吐的方式；由熱使印墨中產生氣泡而使液滴噴吐的方式；利用超音波的方式；或以静電力將液滴吸引噴吐的方式；等。適合於如此噴墨記錄的印墨之例而言，可舉水性印墨，油性印墨，或固體(溶融型)印墨等。
對使用於噴墨記錄用的印墨的色素被要求的性能而言，可舉：對溶劑的溶解性或分散性良好；可以做高濃度記錄；色相良好；對光、熱、及環境中的活性氣體(NOx 、臭氧等的氧化性氣體之外，SOx 等)等耐受性強；對水及藥品具有優異的耐久性；對被記錄材的定著性好，不容易滲開；作為印墨的保存性優異；沒有毒性；再者，可低價購入；等。尤其是，對於具有良好青綠色(cyan)色相，不會產生青銅化現象而可得高印字濃度的印刷物，且，記錄影像的各種耐性，例如耐光性(對光的耐久性)，耐臭氧性(對臭氧氣體的耐久性)及耐濕性(高濕度下的耐久性)等優異的青綠色色素有強大的需求。
青銅化現象就是，色素的凝集(aggregation)或印墨的吸收不良等為原因，在被記錄材的表面上成為金屬片狀而有眩光的現象。產生這個現象時光澤性、印字等級及印字濃度的所有的點都變成不良。特別是使用金屬酞青系染料做為色素時，以高濃度印字的部分以「泛紅現象」出現青銅化現象時為多。產生青銅化現象，則影像全體的色平衡變不均勻，影像的品質會減低，所以希望有不產生青銅化現象的色素。又，近年來做為具有接近相片質感的記錄媒體而多使用光面紙，但如在光面紙上記錄的影像產生青銅化現象，則在記錄物表面的光面感會有不均，顯著損害影像的質感。由此觀點亦對不產生青銅化現象的色素產生殷切的需求。
用於噴墨用的青綠色印墨的水溶性青綠色色素而言，以酞青素系及三苯基甲烷系為代表性。最廣範圍被報告，被利用的代表性的酞青素系色素而言，有以下的A至H分類的酞青素衍生物。
A:Direct Blue 86，Direct Blue 87，Direct Blue 199，Acid Blue 249或Reactive Blue 71等的具有C.I.(色彩索引)號碼的公知的酞青系色素。
B：專利文獻1至3等所記載的酞青素系色素，[例如：Cu-Pc-(SO3 Na)m (SO2 NH2 )n ；m+n=1至4的混合物](Cu-Pc表示銅酞青素殘基，-(SO3 Na)m 及(SO2 NH2 )n 為其取代基，m及n表示取代數。以下同樣的記載表示相同的意思)。
C：專利文獻4等所記載的酞青素系色素，[例如：Cu-Pc-(CO2 H)m (CONR1 R2 )n ；m+n=0至4的數](此處的R1 R2 表示烷基等的取代基。以下同樣的記載表示相同的意思)。
D：專利文獻5等所記載的酞青素系色素，[例如：Cu-Pc-(SO3 H)m (SO2 NR1 R2 )n ；m+n=0至4的數，且，m≠0]
E：專利文獻6等所記載的酞青素系色素，[例如：Cu-Pc-(SO3 H)l (SO2 NH2 )m (SO2 NR1 R2 )n ；l+m+n=0至4的數]。
F：專利文獻7等所記載的酞青素系色素，[例如：Cu-Pc-(SO2 NR1 R2 )n ；n=1至5的數]。
G：專利文獻8，9，及12等所記載的酞青素系色素，[控制取代基的取代位置的酞青素化合物，在β-位導入取代基的酞青素系色素]。
H：專利文獻10及13至17等所記載的具有吡啶環等6員環的含氮雜芳環及苯環的苯並吡啶並四氮雜卟啉系色素。
現在，一般廣汎使用的以C. I. Direct Blue 86或C. I. Direct Blue 199代表的酞青素系色素是，比一般所知的品紅色色素或黃色色素有耐光性較優異的特徵。但，酞青素系色素在酸性條件下是帶綠色的色相，做為青綠色印墨不是很理想。因此要把這些色素做為青綠色印墨使用時，要在中性至鹼性的條件下使用為理想的。但是，即使印墨是中性至鹼性，而所用的被記錄材為酸性紙時，印刷物的色相有大變化的可能性。
再者，酞青素系色素做為青綠色印墨而用時，近來成為環境問題多的氧化氮氣體或臭氧等的氧化性氣體，會使印刷物的色相變色為帶綠色，也會引起脫色，同時印字濃度也會降低。
另一方面，三苯基甲烷系而言，色相是良好的，但在耐光性，耐臭氧性及耐濕性方面是非常的差。
今後，噴墨記錄的使用領域擴大，而在廣告等的展示物也被廣汎使用時，其使用的色素及印墨暴露於光或環境中的氧化性氣體的情況也會多起來。因此，噴墨記錄用的色素而言，需要有良好的色相，並且是廉價，特別是，對如前述的各種耐久性的優異性更加需要。但，將這些要求以高水準満足的青綠色色素(例如酞青素系色素)及青綠色印墨的開發被認為是困難的。以往，賦予耐臭氧性的酞青素系色素或苯並吡啶並四氮雜卟啉色素，在專利文獻3、8至12及14至17等有提示。但是，滿足色相，印字濃度，耐光性，耐臭氧性，耐濕性及不會引起青銅化現象等的，所有的品質，並且可以廉價製造的青綠色色素則尚未做出來。因而還沒有達到能充分滿足市場要求的地步。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-190273號公報
[專利文獻2]日本特開平7-138511號公報
[專利文獻3]日本特開2002-105349號公報
[專利文獻4]日本特開平5-171085號公報
[專利文獻5]日本特開平10-140063號公報
[專利文獻6]日本特表平11-515048號公報
[專利文獻7]日本特開昭59-22967號公報
[專利文獻8]日本特開2000-303009號公報
[專利文獻9]日本特開2002-249677號公報
[專利文獻10]日本特開2003-34758號公報
[專利文獻11]日本特開2002-80762號公報
[專利文獻12]國際公開第2004/087815號小冊
[專利文獻13]國際公開第2002/034844號小冊
[專利文獻14]日本特開2004-75986號公報
[專利文獻15]國際公開第2007/091631號小冊
[專利文獻16]國際公開第2007/116933號小冊
[專利文獻17]國際公開第2008/111635號小冊
本發明以提供適合於噴墨記錄用的一種四氮雜卟啉色素或其鹽、以及含有該色素或其鹽的印墨組成物為課題。該色素或其鹽及含有該色素的印墨組成物的青綠色印墨有良好色相，不論色素濃度的高低對耐臭氧性，及耐水性優異，且不容易產生青銅化現象，並且可以得到高印字濃度。
本發明者等將具有良好的色相及高印字濃度，並有優異的耐光性及耐臭氧性，且不會引起青銅化現象的色素在詳加研討之後，發現下述式(1)表示的特定的四氮雜卟啉色素可解決上述課題，而完成本發明。
即，本發明是關於：
1)
一種下述式(1)表示的四氮雜卟啉色素或其鹽，
[式中，以虛線表示的環A至D各分別獨立地表示於四氮雜卟啉環縮環的苯環或6員環的含氮雜芳環，含氮雜芳環的個數的平均值為超過0.00而在3.00以下，其餘為苯環，E表示C2-C12伸烷基，X表示磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基(phosphonoanilino)，磺酸基萘胺基，羧基萘胺基或膦酸基萘胺基，再者，可具有由磺酸基(sulfo)，羧基，磷酸基，胺磺醯基(sulfamoyl)，胺甲醯基(carbamoyl)，羥基，C1-C6烷氧基，胺基，單C1-C4烷胺基，二C1-C4烷胺基，單芳胺基，二芳胺基，C1-C3烷羰胺基，脲基，C1-C6烷基，硝基，氰基，鹵原子，C1-C6烷磺醯基(alkylsulfonyl)及C1-C6烷硫基所成的群中選擇的至少1種基做為取代基，R1 表示C1-C6烷基，b的平均值是0.00以上未達3.90，C的平均值是0.10以上未達4.00，且b及c之和的平均值是1.00以上未達4.00；
2)
如上述1)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，以環A至D表示的6員環的含氮雜芳環是吡啶環或吡環；
3)
如上述1)或2)記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，是將下述式(2)表示的四氮雜卟啉色素化合物，與下述式(3)表示的有機胺，在氨存在下反應而得，
[式(2)中，環A至D表示與上述1]所記載者同義，n表示1.00以上未達4.00。]
[式(3)中，E，X及R1 表示與上述1]所記載者同義]；
4)
如上述1)或2)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，E為C2-C4伸烷基，R1 為C1-C3烷基，X為：磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基，磺酸基萘胺基，羧基萘胺基或膦酸基萘胺基，再者，具有0至3個由磺酸基，羧基，磷酸基，羥基，C1-C6烷氧基，C1-C3烷羰胺基，脲基，硝基及氯原子所成的群中選擇的至少1種基做為取代基；
5)
如上述4)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，E為直鏈C2-C4伸烷基，X為：磺酸基苯胺基或羧基苯胺基，再者，具有0至2個由磺酸基、羧基、羥基、C1-C6烷氧基、硝基及氯原子所成的群中選擇的至少1種基做為取代基；
6)
如上述1)或2)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D中的含氮雜芳環各分別獨立地為在第2位及第3位或在第3位及第4位縮環的吡啶環、或在第2位及第3位縮環的吡環，E為伸乙基或伸丙基，X為磺酸基苯胺基或羧基苯胺基，再者，具有0至2個由磺酸基、羧基、羥基、C1-C6烷氧基，硝基及氯原子所成的群中選擇的至少1種基做為取代基；
7)
如上述1)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D中的含氮雜芳環各分別獨立地為在第2位及第3位或在第3位及第4位縮環的吡啶環，E為伸乙基或伸丙基，X為磺酸基苯胺基或磺酸基萘胺基，磺酸基苯胺基復具有0至2個由磺酸基、羧基、羥基、C1-C6烷氧基、胺基、單C1-C4烷胺基、二C1-C4烷胺基，C1-C3烷羰胺基，C1-C6烷基，硝基，氯原子，C1-C6烷磺醯基，及C1-C6烷硫基所成的群中選擇的基做為取代基，又，磺酸基萘胺基復具有1或2個由磺酸基，羥基，及硝基所成的群中選擇的基做為取代基；
8)
如上述1)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D中的含氮雜芳環各分別獨立地為在第2位及第3位或在第3位及第4位縮環的吡啶環，其個數的平均值超過0.00而在3.00以下，其餘的苯環個數的平均值在1.00以上未達4.00，E為伸乙基，X為二磺酸基苯胺基或磺酸基萘胺基，磺酸基萘胺基復具有1或2個由磺酸基及羥基所成的群中選擇之1或2種基做為取代基，R1 為C1-C4烷基，b的平均值在0.00以上未達3.90，c的平均值在0.10以上未達4.00，且b及c之和的平均值在1.00以上未達4.00；
9)
一種印墨組成物，係含有做為色素之上述1)至8)的任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽；
10)
如上述9)所記載的印墨組成物，其中，另再含有有機溶劑；
11)
如上述10)所記載的印墨組成物，係噴墨記錄用者；
12)
一種噴墨記錄方法，係將含有上述1)至8)的任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽的印墨組成物之墨滴應記錄信號而噴吐，在被記錄材上進行記錄；
13)
如上述12)所記載的噴墨記錄方法，其被記錄材為資訊傳達用薄片，
14)
如上述13)所記載的噴墨記錄方法，其中，資訊傳達用薄片是經表面處理的薄片，該薄片係支撐體上具有含白色無機顏料粒子之印墨受容層者；
15)
一種容器，係含有含上述1)至8)的任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽之印墨組成物者；
16)
一種噴墨印表機，係裝填有上述15)所記載的容器者；
17)
一種著色物，係經含有上述1)至8)的任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽的印墨組成物所著色者；
18)
上述1)至8)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X表示二磺酸基苯胺基或可經羥基取代的二磺酸基萘胺基；
19)
上述18)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X為二磺酸基苯胺基；
20)
一種印墨組成物，係含有上述1)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，或，X為二磺酸基苯胺基或可經羥基所取代的二磺酸基萘胺基的上述1)或上述19)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，水及有機溶劑者。
含有本發明的色素或其鹽的印墨組成物是有良好的色相。又由本發明的印墨組成物所得的記錄影像是，不論記錄影像中的色素濃度的高低，耐臭氧性優異，耐水性也良好，再者不容易產生青銅化現象，所以由本發明的印墨組成物，可得堅牢性與品質的平衡上極為優異的記錄影像。
又，本發明的色素有高的印字濃度，可降低記錄影像中的色素濃度，所以可以降低印字費用。
因此，本發明的四氮雜卟啉色素或其鹽，及含有該色素的青綠色印墨組成物，對於各種記錄用、尤其對噴墨記錄用印墨極為有用。
下面將本發明詳細說明。本發明的色素或其鹽是以前述式(1)表示，因呈青綠色故可做為青綠色印墨用的色素使用。
前述式(1)中的有環A至D的四氮雜卟啉環是，四苯並四氮雜卟啉(通常，稱為酞青素)的4個苯並(苯)環中，平均值超過0個且在3個以下經含氮雜芳環所取代。
又，在本說明書中，為了方便起見，以下將「本發明的四氮雜卟啉色素或其鹽」，有特別註明者以外，均簡稱為「本發明的四氮雜卟啉色素」或「本發明的色素」。
前述式(1)中，以虛線表示的環A至D(環A，B，C及D的4個環)中的含氮雜芳環而言，例如可舉：吡啶環，吡環，嘧啶環及噠環等的含氮原子1或2個的含氮雜芳環。該含氮雜芳環而言，以分別獨立地為吡啶環(在第2位及第3位或在第3位及第4位縮環的吡啶環)或吡環(在第2位及第3位縮環的吡環)為理想，吡啶環(在第2位及第3位或在第3位及第4位縮環的吡啶環)更理想。視情況如何，該含氮雜芳環如為在第3位及第4位縮環的吡啶環時，較為理想，尤其是在色相及堅牢性等方面為理想。
又本說明書中，以「在第2位及第3位縮環的吡啶環或吡環」等記載時，縮合位置是以吡啶環或吡環的氮原子做為第1位而計數表示的。
隨含氮雜芳環的個數增多，一般而言，耐臭氧性會提高，青銅化性則有容易發生的傾向。含氮雜芳環的個數要考慮耐臭氧性與青銅化性而適宜調節，選擇平衡良好的比率即可。
含氮雜芳環的個數是視雜環的種類而定的，不能一概而論，通常平均值比0.0大而在3.0以下，理想的是0.2以上2.0以下，較理想的是0.5以上1.75以下(此時，0.5以上1.5以下較為理想)，更理想的是0.75以上1.5以下的範圍。其餘的環A至D為苯環。環A至D中的苯環是，因此，通常平均值在1.0以上未達4.0，理想的是2.0以上3.8以下，較理想的是2.25以上3.5以下(此時，2.5以上3.5以下較為理想)，更理想的是2.5以上3.25以下。又，本發明的四氮雜卟啉色素是，環A至D的含氮雜環的個數以平均值表示，由此可知，是含氮雜環的個數不同的多數的色素的色素混合物。要將該色素混合物各別離析是很困難的，且，將該混合物當做該平均值表示的單一化合物處理也無妨礙，所以在本發明中，以平均值表示的單一化合物而處理。
又，本說明書中沒有特別註明時，該含氮雜芳環的個數是，將小數點以下第2位或第3位四捨五入而記載到第1位或第2位為止。但，例如含氮雜芳環的個數為1.375，苯環的個數為2.625時，二者四捨五入則前者成為1.38，後者成為2.63，二者的合計會超過環A至D合計的4.00。這種情況時，為了方便起見，將含氮雜芳環部分的小數點以下第3位捨去，只將苯環部分四捨五入，使前者成為1.37，後者成為2.63而使二者的合計記載為4。
又，式(1)中的b及c，也如後述，視需要而將小數點以下2位或3位四捨五入而記載到1位或2位為止，在同樣的情況時，將b值的小數點以下第2位或第3位捨去，只將c值四捨五入而記載，記載與苯環的個數一致。
前述式(1)中，E中的C2-C12伸烷基(alkylene)而言，可舉直鏈，支鏈或環狀伸烷基，而以直鏈或環狀為理想，直鏈較為理想。碳數的範圍通常可舉C2-C12，理想的是C2-C6，較理想的是C2-C4，更理想的是C2-C3。
E中的C2-C12伸烷基的具體例而言，可舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基及伸十二烷基等的直鏈C2-C12伸烷基；2-甲基伸乙基等的支鏈C2-C12伸烷烯基；以及，伸環丙二基，1,2-或1,3-伸環戊二基，及，1,2-，1,3-或1,4-伸環己二基等的環狀C2-C12伸烷基；等。E中的C2-C12伸烷基的理想的具體例是伸乙基，伸丙基，伸丁基，伸戊基，及伸己基，較理想的是伸乙基，伸丙基及伸丁基，更理想的是伸乙基及伸丙基，特別理想的是伸乙基。
前述式(1)中，X表示，磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基，磺酸基萘胺基，羧基萘胺基或膦酸基萘胺基，再者，有前述的取代基也可以。又，本發明中，單稱：磺酸基苯胺基，羧基苯胺基基，膦酸基苯胺，磺酸基萘胺基，羧基萘胺基或膦酸基萘胺基時，無特別註明時，表示在一個苯基或萘基上分別有磺酸基，羧基或膦酸基做為取代基的意思。例如，2-磺酸基苯胺基，3-磺酸基苯胺基及4-磺酸基苯胺基等的磺酸基苯胺基；2-羧基苯胺基，3-羧基苯胺基及4-羧基苯胺基等的羧基苯胺基，2-膦酸基苯胺基，3-膦酸基苯胺基及4-膦酸基苯胺基等的膦酸基苯胺基；3-磺酸基-1-萘胺基，6-磺酸基-1-萘胺基，8-磺酸基-1-萘胺基，1-磺酸基-2-萘胺基，3-磺酸基-2-萘胺基，4-磺酸基-2-萘胺基，5-磺酸基-2-萘胺基，6-磺酸基-2-萘胺基，7-磺酸基-2-萘胺基及8-磺酸基-2-萘胺基等的磺酸基萘胺基；3-羧基-1-萘胺基，6-羧基-1-萘胺基，1-羧基-2-萘胺基及6-羧基-2-萘胺基等的羧基萘胺基；6-膦酸基-1-萘胺基等的膦酸基萘胺基；等，以磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基，或磺酸基萘胺基為理想，以磺酸基苯胺基或磺酸基萘胺基較為理想，又以磺酸基苯胺基特別理想。
又，「膦酸基」是表示磷酸基[-P(O)(OH)2 ]的意思。
X中的上述磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基，磺酸基萘胺基，羧基萘胺基或膦酸基萘胺基，進一步可以具有：(1)磺酸基；(2)羧基；(3)膦酸基(phosphono)；(4)胺磺醯基(sulfamoyl)；(5)胺甲醯基(carbamoyl)；(6)羥基；(7)C1-C6烷氧基；(8)胺基；(9)單C1-C4烷胺基；(10)二C1-C4烷胺基；(11)單芳胺基；(12)二芳胺基；(13)C1-C3烷羰胺基；(14)脲基；(15)C1-C6烷基；(16)硝基；(17)氰基；(18)鹵原子；(19)C1-C6烷磺醯基；及(20)C1-C6烷硫基；所成的群(以下簡稱「由20種取代基所成的群」)所選擇的基(以下也稱為其它的取代基)，做為取代基。
由上述20種的取代基所成的群所選擇的基(其它的取代基)中的X中的取代數，通常為0至4，理想的是0至3，較理想的是0至2，更理想的是0或1。上述取代數為0以外時，其它的取代基的種類是，隨其它的取代基的數，可以是1至4種類，或，相同的基有1至4個也可以。理想的是1或2種類。較理想的是，當X為前述磺酸基苯胺基等的苯胺基時為1種類，當X為前述磺酸基萘胺基等的萘胺基時為1或2種類，前者的情況以磺酸基為理想，後者的情況則為羥基或/及磺酸基，1種類時以磺酸基為理想，2種類時以羥基及磺酸基為理想。
其它的取代基的取代位置，則沒有特別的限制。
其它的取代基中的C1-C6烷氧基而言，可舉直鏈，支鏈或環狀C1-C6烷氧基，直鏈或支鏈C1-C6烷氧基為理想，直鏈C1-C6烷氧基較為理想。該烷氧基的碳數的範圍而言可舉通常的C1-C6，理想的是C1-C4，較理想的是C1-C3。
該C1-C6烷氧基的具體例而言，可舉：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，正丁氧基，正戊氧基及正己氧基等的直鏈C1-C6烷氧基；異丙氧基，異丁氧基，二級丁氧基，三級丁氧基，異戊氧基及異己氧基等的支鏈C1-C6烷氧基；以及，環丙氧基，環戊氧基及環己氧基等的環狀C1-C6烷氧基；等。其中以甲氧基或乙氧基為理想，甲氧基特別理想。
其它的取代基中的單C1-C4烷胺基而言，可舉直鏈或支鏈C1-C4烷胺基，其碳數的範圍通常是C1-C4，理想的是C1-C3。該單C1-C4烷胺基的具體例而言，可舉甲胺基，乙胺基，正丙胺基及正丁胺基等的直鏈C1-C4烷胺基；異丙胺基，異丁胺基，二級丁胺基及三級丁胺基等的支鏈C1-C4烷胺基；等。其中以甲胺基為理想。
其它的取代基中的二C1-C4烷胺基而言，前述單烷胺基所舉的直鏈或支鏈C1-C4烷基，理想的是獨立地有2個直鏈或支鏈C1-C3烷基的二烷胺基。該二C1-C4烷胺基的具體例而言，可舉二甲胺基，二乙胺基及甲基乙胺基等。其中以二甲胺基為理想。
其它的取代基中的單芳胺基而言，可舉單C6-C10芳族胺基，理想的是苯胺基或萘胺基，較理想的是苯胺基。
其它的取代基中的二芳胺基而言，前述單芳胺基中所舉的C6-C10芳族基，理想的是苯基或萘基，較理想的是獨立地有2個苯基的二芳胺基。該二芳胺基的理想的是同一種的芳基之胺基，較理想的是有2個苯基的胺基。該二芳胺基的具體例而言可舉二苯基胺基。
其它的取代基中的C1-C3烷羰胺基而言，可舉以直鏈或支鏈C1-C3烷基取代的羰胺基，以直鏈C1-C3烷基取代的羰胺基為理想。具體例而言，甲羰胺基(乙醯胺基)基，乙羰胺基及正丙羰胺基等的以直鏈C1-C3烷基取代的羰胺基；異丙羰胺基等的以支鏈C1-C3烷基取代的羰胺基。其中以乙醯胺基為理想。
其它的取代基中的C1-C6烷基而言，可舉直鏈、支鏈或環狀的C1-C6，理想的是C1-C4，較理想的是C1-C3之烷基。其中，以直鏈或支鏈烷基為理想，直鏈烷基較理想。具體例而言，可舉甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基及正己基等的直鏈C1-C6烷基；異丙基，異丁基，二級丁基，三級丁基，異戊基及異己基等的支鏈C1-C6烷基；以及，環丙基，環戊基及環己基等的環狀C1-C6烷基；其中以甲基為理想。
其它的取代基中的鹵原子而言，可舉氟原子，氯原子及溴原子，以氟原子或氯原子為理想，氯原子較為理想。
其它的取代基中的C1-C6烷磺醯基而言，可舉直鏈或支鏈的C1-C6烷磺醯基，理想的是直鏈或支鏈C1-C4烷磺醯基，較理想的是直鏈或支鏈C1-C3烷磺醯基。其中以直鏈C1-C3烷磺醯基為理想。具體例而言，甲烷磺醯基(甲磺醯基)，乙烷磺醯基(乙磺醯基)，正丙烷磺醯基(正丙磺醯基)，正丁磺醯基，正己磺醯基及正己磺醯基等的直鏈C1-C6烷磺醯基；異丙磺醯基及異丁磺醯基等的支鏈C1-C6烷磺醯基；等。
其它的取代基中的C1-C6烷硫基而言，可舉直鏈或支鏈的C1-C6烷硫基，理想的是直鏈或支鏈C1-C4烷硫基，較理想的是直鏈或支鏈C1-C3烷硫基。其中以直鏈C1-C3烷硫基為理想。具體例而言，甲基硫基，乙基硫基，正丙基硫基，正丁基硫基，正戊基硫基及正己基硫基等的直鏈C1-C6烷硫基；異丙基硫基，異丁基硫基，三級丁基硫基，異戊基硫基及異己基硫基等的支鏈C1-C6烷硫基；等。
其它的取代基而言，以磺酸基，羧基，磷酸基，羥基基，C1-C6烷氧基，C1-C3烷羰胺基，脲基，硝基及氯原子為理想，以磺酸基，羧基，羥基，C1-C6烷氧基，硝基及氯原子較為理想。其它的取代基的取代數，通常是0至4，理想的是0至3，較理想的是0至2，更理想的是0或1。
其它的取代基而言以磺酸基為最理想。特別是，其它的取代基在苯核上取代時，除特別有註明者外，其它的取代基以磺酸基1個為最理想，其它的取代基在萘核上取代時，取代數為1或2個，取代數為1個時以磺酸基，取代數為2個時則以磺酸基與羥基各1個為最理想。
X為磺酸基苯胺基(sulfoanilino group)時的其它的取代基而言，以磺酸基，羧基，羥基，C1-C6烷氧基，胺基，單C1-C4烷胺基，二C1-C4烷胺基，C1-C3烷羰胺基，C1-C6烷基，硝基，氯原子，C1-C6烷磺醯基，及烷硫基為理想，以磺酸基，羧基，羥基，C1-C6烷氧基，硝基及氯原子較為理想，又以磺酸基為特別理想。
X為羧苯胺基時的其它的取代基而言，以羧基，羥基，C1-C6烷氧基，硝基及氯原子為理想，視情況如何，以羧基，胺磺醯基，及羥基為理想。
X為膦酸基苯胺(phosphonoanilino group)時，以沒有其它的取代基的膦酸基苯胺基為理想。
X為磺酸基萘胺基時的其它的取代基而言，以磺酸基，羥基，及硝基為理想，由磺酸基及羥基所成的群所選擇的基有1個或2個時較為理想，以1個磺酸基或磺酸基及羥基的二者各有1個時更為理想，以後者為最理想。
X為羧基萘胺基時的其它的取代基而言，以羧基及羥基為理想。
X為膦酸基萘胺基時，沒有其它的取代基的膦酸基萘胺基為理想。
前述式(1)中的X為可以有其它的取代基的磺酸基苯胺基時的具體例而言，可舉：2-磺酸基苯胺基，3-磺酸基苯胺基，4-磺酸基苯胺基，2,4-二磺酸基苯胺基及2,5-二磺酸基苯胺基等的，復具有0或1個磺酸基做為取代基的磺酸基苯胺基；2-羧基-4-磺酸基苯胺基及2-羧基-5-磺酸基苯胺基等的，復具有1個羧基做為取代基的磺酸基苯胺基(換言之，做為取代基而有1個磺酸基的羧基苯胺基)；4-甲氧基-2-磺酸基苯胺基，4-乙氧基-2-磺酸基苯胺基及4-乙氧基-6-磺酸基苯胺基等的，復具有1個C1-C6烷氧基做為取代基的磺酸基苯胺基；3-胺基-4-磺酸基苯胺基等的，復具有1個胺基做為取代基的磺酸基苯胺基；4-甲胺基-5-磺酸基苯胺基等的，復具有1個單C1-C4烷胺基做為取代基的磺酸基苯胺基；4-二甲胺基-5-磺酸基苯胺基等的，復具有1個二C1-C4烷胺基做為取代基的磺酸基苯胺基；2-甲基-5-磺酸基苯胺基及3-甲基-6-磺酸基苯胺基等的，復具有1個C1-C6烷基做為取代基的磺酸基苯胺基；4-苯胺基-3-磺酸基苯胺基等的，復具有1個單或二芳胺基做為取代基的磺酸基苯胺基；4-乙醯胺基-2-磺酸基苯胺基等的，復具有1個C1-C3烷羰胺基做為取代基的磺酸基苯胺基；2-氯-5-磺酸基苯胺基及3,5-二氯-4-磺酸基苯胺基等的，復具有1或2個鹵原子，理想的是具有氯原子做為取代基的磺酸基苯胺基；4-甲基磺酸基-5-磺酸基苯胺基及4-己基磺醯基(sulfonyl)-2-磺酸基苯胺基等的，復具有1個C1-C6烷磺醯基做為取代基的磺酸基苯胺基；4-甲硫基-2-磺酸基苯胺基及4-己硫基-2-磺酸基苯胺基等的，復具有1個C1-C6烷硫基做為取代基的磺酸基苯胺基；3-羧基-4-羥基-5-磺酸基苯基胺，2-羥基-5-硝基-3-磺酸基苯胺基，2-甲氧基-4-硝基-5-磺酸基苯胺基，3-甲基-6-甲氧基-4-磺酸基苯胺基及2-羥基-3-乙醯胺基-5-磺酸基苯胺基等的，由前述其它的取代基所選擇的2種基各有1個的磺酸基苯胺基；等。
上述中以2,4-二磺酸基苯胺基及2,5-二磺酸基苯胺基等的二磺酸基苯胺基較為理想，以2,5-二磺酸基苯胺基為最理想。
前述式(1)中的X可以有前述更多取代基的羧苯胺基時的具體例而言，可舉2-羧基苯胺基，3-羧基苯胺基，4-羧基苯胺基及3,5-二羧基苯胺基等的，復具有0或1個羧基做為取代基的羧基苯胺基；4-胺磺醯基-2-羧基苯胺基等的，復具有1個胺磺醯基做為取代基的羧基苯胺基；3-羧基-4-羥苯胺基等的，復具有1個羥基做為取代基的羧基苯胺基；4-羥基-3-磺酸基-5-羧苯胺基等的，由前述其它的取代基所選擇的2種基再各有1個的羧苯胺基；等。
前述式(1)中的X為可以有前述其它的取代基的膦酸基苯胺基時的該膦酸基苯胺基的具體例而言，可舉2-膦酸基苯胺基，3-膦酸基苯胺基及4-膦酸基苯胺基等的膦酸基苯胺基等。
前述式(1)中的X為可以有前述其它取代基的磺酸基萘胺基時的具體例而言，可舉：3,6-二磺酸基-1-萘胺基，1,5-二磺酸基-2-萘胺基，3,8-二磺酸基-1-萘胺基，4,8-二磺酸基-2-萘胺基，5,7-二磺酸基-2-萘胺基，6,8-二磺酸基-2-萘胺基，3,6,8-三磺酸基-1-萘胺基及3,6,8-三磺酸基-2-萘胺基等的，復具有1或2個磺酸基做為其它取代基的磺酸基萘胺基(二或三磺酸基萘胺基)；5-羥基-7-磺酸基-2-萘胺基等的，復具有1個羥基做為取代基的磺酸基萘胺基；3,6-二磺酸基-8-羥基-1-萘胺基，8-氯-3,6-二磺酸基萘-1-基胺基及6-硝基-4,8-二磺酸基-2-萘胺基等的，由其它的取代基所選擇的2種基各有1個的磺酸基萘胺基；等。上述中，可以有其它的取代基的磺酸基萘胺基而言，以二磺酸基萘胺基或羥二磺酸基萘胺基為較理想，以羥二磺酸基萘胺基為更理想。
前述式(1)中的X可以有其它的取代基的羧基萘胺基時的具體例而言，可舉：1,6-二羧基-2-萘胺基等的，復具有1個羧基做為取代基的羧基萘胺基；8-羥基-6-羧基-1-萘胺基等的，復具有1個羥基做為取代基的羧基萘胺基；8-羥基-3,6-二羧基-1-萘胺基等的，復具有由前述20種的取代基所成群中選擇的2種基各1個做為取代基的羧基萘胺基；等。
理想的X而言，是可以有其它的取代基的磺酸基苯胺基，可以有其它的取代基的羧基苯胺基，或，可以有其它的取代基的磺酸基萘胺基。
第一個可以有取代基的磺酸基苯胺基的情況，理想的其它的取代基有，磺酸基，羧基，羥基，C1-C6烷氧基，胺基，單C1-C4烷胺基，二C1-C4烷胺基，C1-C3烷羰胺基，C1-C6烷基，硝基，氯原子，C1-C6烷磺醯基及烷硫基所成群所選擇至少1種基有1個或2個，其中，以磺酸基，羧基，羥基，C1-C6烷氧基，硝基及氯原子為較理想。可以有其它的取代基的磺酸基苯胺基而言，以二磺酸基苯胺基為更理想，以2,5-二磺酸基苯胺基為最理想。
第二的可以有其它的取代基的羧基苯胺基的情況，理想是，其它的取代基為，由磺酸基，羧基，羥基，C1-C6烷氧基，硝基及氯原子所成的群中選擇至少1種基有1或2個。
最後的可以有其它的取代基的磺酸基萘胺基的情況，理想的其它的取代基為，由磺酸基，羥基及硝基所成的群所選擇至少1種基有1或2個。可以有其它的取代基的磺酸基萘胺基為，較理想的是前述的二磺酸基萘胺基或羥基二磺酸基萘胺基，最理想的是羥基二磺酸基萘胺基。
較理想的X而言，是可以有其它的取代基的磺酸基苯胺基或可以有其它的取代基的磺酸基萘胺基，這些基中的理想的基，較理想的基，最理想的基分別與上述相同。
更具體而言，更理想的X可舉：做為其它的取代基而可以有磺酸基1個的磺酸基苯胺基，較理想的是其它的取代基而有磺酸基1個的磺酸基苯胺基(二磺酸基苯胺基)；或，做為其它的取代基而由磺酸基及羥基所選擇的1或2種基有1個或2個，理想的是，磺酸基1個，或，磺酸基及羥基各有1個的磺酸基萘胺基(二磺酸基萘胺基或羥基二磺酸基萘胺基)，更理想的是，羥二磺酸基萘胺基。
做為X最理想的基是，二磺酸基苯胺基。
前述的X的具體例中，以3,8-二磺酸基-1-萘胺基，4,8-二磺酸基-2-萘胺基，6,8-二磺酸基-2-萘胺基，3,6-二磺酸基-8-羥基-1-萘胺基及2,5-二磺酸基苯胺基為理想，3,6-二磺酸基-8-羥基-1-萘胺基及2,5-二磺酸基苯胺基較為理想，2,5-二磺酸基苯胺基特別理想。
前述式(1)中，R1 中的C1-C6烷基而言，可舉直鏈，支鏈或環狀C1-C6烷基，以直鏈或支鏈C1-C6烷基為理想，直鏈C1-C6烷基為較理想。碳數的範圍通常是C1-C6，理想的是C1-C4，較為理想的是C1-C3。
R1 中的C1-C6烷基的具體例而言，可舉：甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基及正己基等的直鏈C1-C6烷基；異丙基，異丁基，二級丁基，三級丁基，異戊基及異己基等的支鏈C1-C6烷基；環丙基，環丁基，環戊基及環己基等的環狀C1-C6烷基；等。
其中，甲基，乙基或異丙基為理想，甲基或乙基較為理想，甲基更為理想。
本說明書中，前述式(1)中的b，c以及b及c的和而記載的數值，都是，前述本發明的四氮雜卟啉色素中的平均值。與環A至D中的含氮雜芳環或苯環的個數所說明的同樣，本發明的前述式(1)表示的四氮雜卟啉色素是，有不同的b及c值的多數的色素的混合物。將此混合物離析成個別成分是很困難，且，將其當做有該平均值的數的取代基的化合物處理也無妨礙，反而這樣較便利，所以在本發明中，將該混合物當做有其平均值數的取代基的化合物處理。因此，下面記載的b，c，含氮雜芳環，及苯環的數等，無特別註明時，都是平均值。
本發明的前述式(1)表示的四氮雜卟啉色素中，b是0.0以上未達3.9，c是0.1以上未達4.0，b及c之和是，1.0以上未達4.0。此時，環A至D中的含氮雜芳環是，超過0.0而在3.0以下，同樣苯環是1.0以上未達4.0。
理想的是，環A至D中的含氮雜芳環是0.2以上2.0以下，苯環是2.0以上3.8以下，b是0.0以上3.3以下，c是0.5以上2.0以下，且，b及c之和是2.0以上3.8以下。
較理想的是，環A至D中的含氮雜芳環是0.5以上1.75以下，苯環是2.25以上3.5以下，b是0.45以上3.0以下，c是0.5以上1.8以下，且，b及c之和是2.25以上3.5以下。
更理想的是，環A至D中的含氮雜芳環是0.75以上1.5以下，苯環是2.5以上3.25以下，b是0.9以上2.55以下，c是0.7以上1.6以下，且，b及c之和是2.5以上3.25以下。
隨b增大，耐臭氧性有提高的傾向，但青銅化現象就有容易發生的傾向，考慮耐臭氧性與青銅化性，適宜地調節b及c的數，並選擇平衡良好的比率即可。
又，b及c分別表示以括弧圍起來的基的取代數，該括弧包圍的基(無取代胺磺醯基及有取代胺磺醯基)都是在苯環上取代的基，由於不在6員含氮雜芳環上取代，所以存在於環A至D中的苯環上，而不存在於環A至D中的6員合氮雜芳環上。
又，本說明書中，b，c以及b及c之和視需要而都將小數點以下第2位或第3位四捨五入，記載到第1位或第2位為止。
以具有前述環A至D，E，X，R1 ，b及c中之理想者色素是理想的，將理想者互相組合的色素較為理想，將較理想者互相組合的色素為更理想。再將更理想者互相組合，理想者與較理想者互相組合等的色素也是同樣。
理想的本發明的四氮雜卟啉色素而言可舉用以解決課題之手段之項所記載的(2)至(8)，(18)及(19)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，又，再者，下述的四氮雜卟啉色素或其鹽也可舉為理想的本發明的四氮雜卟啉色素。
(i)前述1)至3)任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其在前述式(1)中的X是二磺酸基苯胺基或可經羥基取代的二磺酸基萘胺基，E為C2-C4伸烷基，R1 為C1-C3烷基。
(ii)前述的1)至8)，18)，19)及上述(i)中任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其在前述式(1)中的環A至D中的含氮雜芳環的個數是，環A至D中的含氮雜芳環是0.2以上2.0以下，苯環是2.0以上3.8以下，b是0.0以上3.3以下，c是0.5以上2.0以下，且，b及c之和是2.0以上3.8以下。
(iii)前述的1)至8)，18)，19)及上述(i)及(ii)任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其在前述式(1)中的環A至D中的含氮雜芳環是0.5以上1.75以下，苯環是2.25以上3.5以下，b是0.45以上3.0以下，c是0.5以上1.8以下，且，b及c之和是2.25以上3.5以下。
(iv)前述的1)至8)，18)，19)及上述(i)至(iii)的任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其在前述式(1)中的環A至D中的含氮雜芳環是0.5以上1.5以下，苯環是2.5以上3.5以下。
(v)上述(iv)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其b是0.45以上3.0以下，c是0.5以上3以下，且，b及c之和是2.5以上3.5以下。
(vi)前述的1)至8)，18)，19)及上述(i)至(v)的任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其在前述式(1)中的環A至D中的含氮雜芳環是，分別獨立地在第2位及第3位或第3位及第4位縮環的吡啶環。
(vii)上述(vi)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其在環A至D中的含氮雜芳環是在第2位及第3位縮環的吡啶環，b是1以上3.0以下，c是0.5以上2以下，且，b及c之和是2.5以上3.5以下。
(viii)上述(vii)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其b是1.5以上2.5以下，c是0.5以上1以下，且，b及c之和是2.5以上3.5以下。
(ix)前述的1)至8)，18)，19)及上述(i)至(viii)的任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其在前述式(1)中的R1 是甲基或乙基，更理想的是甲基。
(x)前述的1)至8)，18)，19)及上述(i)至(ix)的任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其在前述式(1)中的X是2,5-二磺酸基苯胺基。
前述式(1)表示的本發明的四氮雜卟啉色素是，也可以利用分子內有的磺酸基，羧基及膦酸基等而形成鹽。形成鹽時，與無機金屬，氨或有機鹼等的各抗衡陽離子形成鹽為理想。
無機金屬而言可舉鹼金屬及鹼土類金屬。鹼金屬之例而言，可舉鋰，鈉及鉀等。鹼土類金屬而言，例如可舉鈣及鎂等。
有機鹼而言，特別可舉有機胺，例如可舉甲胺及乙胺等的C1-C3烷胺類，以及，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺及三異丙醇胺等的單-，二-或三-C1-C4烷醇胺類。
利用上述的抗衡陽離子的鹽中，理想的鹽而言，可舉鈉，鉀及鋰等等鹼金屬鹽；單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺及三異丙醇胺等的單-，二-或三-C1-C4烷醇胺的鹽，以及銨鹽。一般而言，鹼金屬鹽較為理想。
又，本發明的四氮雜卟啉色素的鹽是，因其鹽的種類而溶解性等的物理性質，或做為印墨使用時的印墨的性能，尤其是關於堅牢性的性能等有變化的情況。因此視情況如何，視目的之印墨的性能等，而選擇鹽的種類為理想。
在下述表1中表示：前述式(1)表示的本發明的四氮雜卟啉色素中的環A至D，E，X及R1 的具體例，及b與c的數的平均值。
下述的例是，為了具體的說明本發明的色素而表示的代表性的色素，本發明的色素並不限定於下述的例。
又，例如環A至D的含氮雜芳環是吡啶環時，係如後述，存在有關含氮雜芳環的取代位置，及含氮雜芳環中的氮原子的取代位置的位置異構物，在合成本發明的色素時，所得色素是這些異構物的混合物。又，也可為吡啶環的數或如前述般，b與c的數也不同的化合物的混合物。這些各成分的離析如前述般的困難，又以分析做異構物的鑑定也是困難的。因此通常以混合物的狀態，如前述般，僅以含氮雜芳環的數的平均值，及b與c的數的平均值，將其當做單一的化合物而處理。在本說明書中，將本發明的色素以構造式表示時，為簡便起見而將環A至D以虛線表示，在下述的表中，在A至D欄中記載環A至D的一個代表性構造。
下述表中的b及c的數，為了避免繁瑣，將小數點以下第1位四捨五入而記載。又，表1中，「2,3-吡啶並」或「3,4-吡啶並」是，分別表示在第2位及第3位，或，第3位及第4位，在四氮雜卟啉環上縮環的吡啶環，「苯並」表示在四氮雜卟啉色素環上縮環的苯環。
本發明的四氮雜卟啉色素是，通常，可不必配合其他的色素而使用，但可視情況如何，而在不阻礙本發明的效果的範圍可將公知的青綠色色素與本發明的四氮雜卟啉色素二者配合而使用。
要將公知的青綠色色素與本發明的四氮雜卟啉色素二者配合時，其配合的色素而言，可以使用附有色彩索引號(C. I. number)的三苯甲烷系色素及酞青素系色素等，其中尤以附有色彩索引號的酞青素系色素為理想。
下面說明前述式(1)表示的本發明的四氮雜卟啉色素的製造方法。
前述式(1)表示的色素是，可由前述式(2)表示的四氮雜卟啉化合物，與前述式(3)表示的有機胺，在氨存在下反應而得。
前述式(2)表示的四氮雜卟啉化合物是，可使用任一種公知的方法或根據公知的方法，合成下述式(4)表示的化合物(四氮雜卟啉環)後，將其氯磺醯化(chlorosulfonylation)而得。
即，下述式(4)表示的化合物是，可根據例如，國際公開第2007/091631號及國際公開第2007/116933號小冊中提示的公知的方法而合成。這些公知的文獻沒有提示有關環A至D中的含氮雜芳環的個數未達1的化合物的製造方法。但是，在以公知的腈法(nitrile method)或惠勒法(Wyler method)進行合成時，改變做為反應原料而使用的含氮雜芳環二羧酸衍生物與酞酸衍生物的配合比率，而也可合成環A至D中的含氮雜芳環的個數未達1的式(4)表示的化合物。
又，所得的式(4)表示的化合物亦成為環A至D中的含氮雜芳環的取代位置，及含氮雜芳環中的氮原子的取代位置的位置異構物的混合物，亦如在前述公知文獻中所記載。
[式中，環A至D是，表示與前述式(1)中者同義]。
式(2)表示的四氮雜卟啉化合物的合成法揭示於上述式(4)表示的化合物的合成法所揭示的國際公開小冊中。依照該公知方法或根據該公知方法的方法，可將式(4)表示的化合物藉由氯磺醯化而得式(2)的化合物。式(2)中的氯磺醯基是導入於環A至D中的苯環上，而不導入於環A至D中的含氮雜芳環上。苯環上通常會有1個氯磺醯基(chlorosulfonyl)被導入，所以式(2)中的n的數是在環A至D中的苯環的數以內。因此，式(2)中的氯磺醯基的數「n」是，視式(2)表示的四氮雜卟啉化合物的苯環的數如何，而在1.00以上未達4.00，理想的是2.0以上3.8以下，較理想的是2.25以上3.5以下，更理想的是2.5以上3.25以下。
上述以外的，式(2)表示的四氮雜卟啉化合物的合成方法而言，可列舉如：藉由使磺酸基酞酸、喹啉(quinoline)酸(吡啶-2,3-二羧酸)與辛可部酸(吡啶-3,4-二羧酸，cinchomeronic acid)等的含氮雜芳環二羧酸衍生物縮合閉環，合成有磺酸基的四氮雜卟啉化合物後，將該磺酸基以亞硫醯氯(thionyl chloride)等的適當的氯化劑變換為氯磺醯基的方法。此時，做為合成原料而言，可藉由選擇磺酸基的取代位置在第3位的磺酸基酞酸及第4位的磺酸基酞酸，而控制取代式(2)表示的四氮雜卟啉化合物上的磺酸基的取代位置。即，如使用3-磺酸基苯二甲酸則會在下述式(5)中的「α」位，或如使用4-磺酸基苯二甲酸則會在下述式(5)中的「β」位，分別可得有選擇性的取代磺酸基的四氮雜卟啉化合物。又本說明書中如無特別交待，「四氮雜卟啉環的α位」或「四氮雜卟啉環的β位」的用語是，表示在下述式(5)中的相當的位置的意思。
又、如前述，在α位或β位上有選擇性取代基的化合物、或在α位上有取代基之化合物與在β位上有取代基的化合物的混合物可依合成方法而容易分別製造。由取代基的位置的選擇，或與此相反，做成取代基位置異構物的混合物，也有可得物性、色相、及堅牢性等的平衡不同的色素的情況。
因此，分別製造附合目的之色素，也可進行得很理想。
另一方面、前述式(3)表示的有機胺也可依公知的方法製造。
例如，對應於R1 的醇類5至60莫耳，2,4,6-三氯-8-三(triazine)(三聚氰氯(cyanuric chlOride))1莫耳、碳酸氫鈉0.8至1.2莫耳，在5至70℃的條件下反應1至12小時，得1次縮合物。將所得1次縮合物過濾分離，可作為濕餅而進行離析。
其次，在與X對應的取代苯胺或取代萘胺0.9至1.5莫耳的水溶液中，添加上述1次縮合物的反應液或濕餅，以氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物，將反應液約調整為pH4至10，反應溫度在5至80℃的條件下、反應5至12小時，藉此而得2次縮合物。
所得的2次縮合物1莫耳，與E所對應的伸烷基二胺類1至50莫耳，大約在pH5至12，反應溫度5至90℃的條件下反應0.5至12小時，藉此而得前述式(3)表示的有機胺。
各縮合反應的pH調整，通常是使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等的鹼金屬的氫氧化物，碳酸鈉及碳酸鉀等的鹼金屬的碳酸鹽等。又，縮合的順序是視與三聚氰氯縮合的各種化合物的反應性如何而適宜決定即可，不受上述的順序所限定。
前述式(2)表示的四氮雜卟啉化合物，與前述式(3)表示的有機胺的反應是，在氨存在下，水溶媒中，大約pH8至10，反應溫度5至70℃的條件下，反應1至20小時而進行。由此反應，可得目的之式(1)表示的本發明的四氮雜卟啉色素。
在上述反應所用的「氨」而言，可使用氨水，以及，由中和或分解而產生氨的化學物質(將此二者合併而簡稱為「胺化劑」。)。在上述反應所用的胺化劑而言，例如可舉，如氯化銨及硫酸銨等的銨鹽由中和而產生氨的化合物；尿素等的由熱分解而產生氨的化合物；及氨氣體或氨水等。但並不限定於這些。在上述反應所用的胺化劑而言，氨水為理想。在上述反應使用時，可使用取自市售品的濃氨水(通常是，做為大約濃度28%的氨水而販售)，或視其需要而以水稀釋的稀釋液。
前述式(3)表示的有機胺的使用量是，通常，對前述式(2)表示的四氮雜卟啉色素化合物1莫耳，相當於理論值[要得目的之前述式(1)表示的色素中的c值所需的，計算上的前述式(3)表示的有機胺的莫耳數]的當量數或多少過剩的程度。但是，視所用的有機胺的反應性及反應條件如何而使該有機胺的使用量有所不同，並不限定於這些。
通常該有機胺的使用量是相當於上述理論值的1至3倍的莫耳當量，理想的是相當於1至2倍的莫耳當量程度。即，該有機胺的使用量是對前述式(2)表示的四氮雜卟啉化合物1莫耳，c值的1至3倍，理想的是1至2倍莫耳程度。
又前述式(1)表示的本發明的四氮雜卟啉色素是，由前述式(2)，與式(3)表示的化合物，特別是不需要無水條件的反應條件下合成，理想的是使用水溶媒合成。因此式(2)中的氯磺醯基的一部分，被反應系內混在的水經水解而副生變換成磺酸的化合物，其結果，該副生物會混入於做為目的之式(1)表示的色素中，在理論上是可行的。
但是在質量分析中要識別無取代胺磺醯基與磺酸基是困難的，在本發明中與式(3)表示的有機胺反應者除外的式(2)中的氯磺醯基，則當做全部變換成無取代胺磺醯基而記載。
再者，在反應中，有極少量介由2價的連結基(L)連結銅四氮雜卟啉環(pz)的2聚體(例如Pz-L-Pz)或3聚體的形成，會有成為不純物而混入於前述式(1)表示的色素中的情況。
上述L表示的2價的連結基而言，有-SO2 -，-SO2 -NH-SO2 -等，3聚體的情況時會有形成這些2個L組合的副生成物的情況。
如上述的方式所得的本發明的四氮雜卟啉色素是，由其合成反應中的最終步驟的反應液，以酸析或鹽析等而析出的固體經過濾分離等，可作為固體離析。鹽析是，例如在酸性至鹼性，理想的是在pH 1至11的範圍進行為理想。鹽析時的溫度並無特別的限定，通常是40至80℃，理想的是50至70℃。具體而言，以將含有本發明的四氮雜卟啉色素的反應液加熱到上述溫度後，加氯化鈉等並調整pH於上述範圍以進行鹽析者為理想。
以上述的方法合成的本發明的四氮雜卟啉色素是，以游離酸或其鹽而得。將該色素作為游離酸離析的方法而言，例如可舉酸析。又，作為鹽離析的方法而言，進行鹽析即可。以鹽析而不能得到所要的鹽時，例如將所得的鹽變換為游離酸後，添加所要的有機或無機的鹼的方法等的以公知的鹽交換法等，可成為目的之鹽。
下面記載本發明的印墨組成物。
本發明的印墨組成物是以含有前述式(1)表示的本發明的四氮雜卟啉色素為特徵。本發明的印墨組成物可由將前述式(1)表示的本發明的四氮雜卟啉色素溶解或分散於溶媒中而得。因此，本發明的印墨組成物是含有本發明的四氮雜卟啉色素及溶媒，視需要而可再含有印墨調製劑等的添加劑。溶媒可以是有機溶媒或水，或兩者的混合溶媒。
本發明中的式(1)的四氮雜卟啉色素有高水溶性，因此以溶解於水而在實質上做成溶液的水性印墨組成物為理想。本發明的四氮雜卟啉色素會呈現鮮明的青綠色，故含有該色素的印墨組成物，也可做為青綠色印墨而使用。含有本發明的四氮雜卟啉色素的印墨組成物不只是色素濃度為高濃度的青綠色印墨，在影像的階度(gradation，色彩深淺階度)部分平順地再現之目的上，或在減輕淡色領域的粒狀感的目的上使用的色素濃度為低濃度的青綠色印墨(被稱為淡青綠色印墨或照相用青綠色印墨等)而使用也可以。又，與黃色素配合做成綠色印墨而使用也可以，與品紅色素配合成為紫色或青色印墨而使用也可以。再配合多色做成印墨，做成暗黃色，灰色或黑色的各種印墨而使用也可以。
本發明的印墨組成物當做噴墨記錄用印墨而使用時，在本發明的四氮雜卟啉色素中做為不純物而含有的Cl- 及SO4 2- 等的陰離子以含有量少的為理想。其陰離子的含有量的初步標準是，該色素的總質量中，做為Cl- 及SO4 2- 的總含量在5質量%以下，理想是在3質量%以下，更理想的是1質量%以下。又，在印墨組成物中，同樣的該陰離子含量較少為理想，對印墨組成物的總質量，該陰離子含量在1質量%以下為理想。其下限在檢測機器的檢測界限以下，即0%也可以，這個情況較理想。
要製造Cl- 及SO4 2- 少的本發明的四氮雜卟啉色素時，則例如使用逆滲透膜的通常的方法，或，將本發明的四氮雜卟啉色素的乾燥品或濕餅，在含水有機溶媒，理想的是在含水醇中懸浮而攪拌的方法等，做脫鹽處理即可。
在上述含水醇所用的醇而言，可舉C1-C4醇，理想的是C1-C3醇，更理想的是甲醇，乙醇，正丙醇或2-丙醇。使用含水醇時，將懸浮欲脫鹽之色素的懸液，加熱到其沸點附近後，冷卻而脫鹽的方法也可採用。
在含水醇中脫鹽處理的本發明的四氮雜卟啉色素也可在過濾分離後乾燥，成為乾燥狀態的色素而得。
該色素中的Cl- 及SO4 2- 的含有量可以例如使用離子層析法測定。
本發明的印墨組成物使用於噴墨記錄用途時，上述的Cl- 及SO4 2- 以外的，鋅及鐵等的重金屬，鈣等的各離子，以及氧化矽等的不純物的含有量也是少為理想。
但，本發明的四氮雜卟啉色素是，為了藉由離子鍵結或配位鍵結等而有中心金屬並形成銅錯合物，故此中心金屬不含在不純物中。
上述的不純物含有量的初步標準，是該四氮雜卟啉色素的乾燥精製品中，鋅及鐵等的重金屬，鈣等的各離子，及氧化矽等，個別大約500ppm以下程度為理想。不純物的含有量的下限是分析機器的檢測界限以下，即0ppm即可。
重金屬等的離子含有量，則可用離子層析法，原子吸光法或ICP(Inductively Coupled Plasma)發光分析法而測定。
本發明的印墨組成物是，含有前述式(1)表示的本發明的四氮雜卟啉色素0.1至8質量%，理想的是0.3至6質量%，其餘是印墨調製用的溶媒。本發明的印墨組成物是以含有水做為印墨調製用的溶媒的水性印墨組成物為理想。此時的水含量相對於印墨組成物的總量為92至99.9質量%，理想的是94至99.77質量%。
本發明的水性印墨組成物可再視需要如何，在不損害本發明的效果的範圍內，可含有水溶性有機溶劑及印墨調製劑。通常，本發明的印墨組成物含有這些較為理想。
水溶性有機溶劑，也有具有溶解染料、防止乾燥(濕潤)、調整黏度、促進滲透、調整表面張力及/或消泡等功能的情況。本發明的印墨組成物中以含有水溶性有機溶劑較為理想。
印墨調製劑而言，例如可舉：防腐防黴劑、pH調整劑、螯合試藥、防鏽劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑、染料溶解劑、退色防止劑、乳化安定劑、表面張力調整劑、消泡劑、分散劑，及分散安定劑等。本發明的印墨組成物中可將這些視需要如何而加。
本發明的印墨組成物是，本發明的色素及水以外，對本發明的印墨組成物的總質量，理想的是再分別含有上述水溶性有機溶劑0至60質量%，理想的是10至50質量%，較理想的是10至30質量%，上述印墨調製劑0至20質量%，理想的是0至15質量%。水溶性有機溶劑，印墨調製劑及本發明的四氮雜卟啉色素以外，其餘是水。
在本發明的印墨組成物使用的本發明的色素而言，可包含在式(1)表示的色素或其鹽的色素都可以，使用前述2)至8)，18)，19)，(i)至(x)的任一項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽的印墨較為理想。
前述的水溶性有機溶劑而言，例如可舉甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，二級丁醇或三級丁醇等的C1-C4醇；N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等的羧酸胺；2-吡咯酮，N-甲基-2-吡咯酮，1,3-二甲基咪唑啉-2-酮或1,3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等的雜環式酮；丙酮，甲基乙基酮或2-甲基-2-羥戊烷-4-酮等的酮或酮醇；四氫呋喃或二噁烷等的環狀醚；乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，硫二乙二醇，聚乙二醇或聚丙二醇等的有C2-C6伸烷基單元的單、寡或聚伸烷二醇或硫乙二醇；甘油或己烷-1,2,6-三醇等的多元醇(理想的是三醇)；乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，二乙二醇單丁基醚(丁基卡比醇)，三乙二醇單甲基醚或三乙二醇單乙基醚等的多元醇的C1-C4單烷醚；γ-丁內酯；及二甲亞碸；等。
上述的水溶性有機溶劑的理想的物質是：異丙醇、甘油、單，二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯酮、N-甲基-2-吡咯酮及丁基卡比醇，較理想的是異丙醇、甘油、二乙二醇、N-甲基-2-吡咯酮、2-吡咯酮及二甘醇一丁醚(丁基卡必醇，butyl carbitol)。
這些的水溶性有機溶劑是，單獨或混合而使用。
防腐防黴劑而言，例如可舉：有機硫系，有機氮硫系，有機鹵系，鹵芳磺醯系，碘炔丙基系，N-鹵烷硫系，苯並噻唑系，腈系，吡啶系，8-羥基喹啉系，異噻唑啉系，二硫醇系，氧化吡啶系，硝化丙烷系，有機錫系，酚系，4級銨鹽系，三系，噻二(thiadiazine)系，苯胺系，金鋼烷系，二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamate)系，溴化茚酮(indanone)系，溴乙酸苄酯(benzyl bromoacetate)系，及，無機鹽系等的化合物。
有機鹵系化合物而言，例如可舉五氯酚鈉(sodium pentachlorophenate)。氧化吡啶系化合物而言，例如可舉2-吡啶硫醇-1-氧化鈉。異噻唑啉系化合物而言，例如可舉1,2-苯並異噻唑啉-3-酮，2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣，及，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。
其他的防腐防黴劑的具體例而言，可舉山梨酸鈉，苯甲酸鈉，及乙酸鈉等，又市售品而言，例如可舉：Arch Chemicals公司製，商品名PROXELRTM GXL(S)及PROXELRTM XL-2(S)等。
又，本說明書中，上標RTM表示註冊商標。
pH調整劑是，以提高印墨的保存安定性之目的，如能將印墨的pH控制在6.0至11.0的範圍的化合物，即可使用任意的物質。例如可舉，二乙醇胺及三乙醇胺等的醇胺；氫氧化鋰，氫氧化鈉及氫氧化鉀等的鹼金屬的氫氧化物；氫氧化銨(氨水)；或，碳酸鋰，碳酸鈉及碳酸鉀等的鹼金屬的碳酸鹽；牛磺酸(Taurine)等的胺磺酸；等。
螯合試藥而言，例如伸乙二胺四乙酸二鈉，硝化三乙酸鈉，羥乙基伸乙二胺三乙酸鈉，二伸乙三胺五乙酸鈉及尿嘧啶二乙酸鈉等。
防鏽劑而言，例如可舉，酸性亜硫酸鹽，硫代硫酸鈉，硫代甘醇酸銨，二異丙基亞硝酸銨，四硝酸異戊四醇及，二環己基亞硝酸銨等。
紫外線吸收劑而言，例如二苯甲酮(benzophenone)系化合物，苯並三唑系化合物，桂皮酸系化合物，三(triazine)系化合物及二苯乙烯(stilbene)系化合物等。又，亦可使用以苯並噁唑系化合物為代表的吸收紫外線而發螢光的化合物，係所謂的螢光增白劑。
黏度調整劑而言可舉水溶性高分子化合物，例如可舉聚乙烯醇，纖維素衍生物，聚胺及聚亞胺等。
染料溶解劑而言，例如尿素，ε-己內醯胺(caprolactum)及碳酸伸乙酯等。
退色防止劑是，以提高影像的保存性的目的而使用。退色防止劑而言，可使用各種的有機系及金屬錯合物系的退色防止劑。有機的退色防止劑而言，可舉：對苯二酚類，烷氧基酚類，二烷氧基酚類，酚類，苯胺類，胺類，茚滿(indane)類，色滿(chromane)類，烷氧苯胺類及雜環類等，金屬錯合物而言，可舉鎳錯合物及鋅錯合物等。
表面張力調整劑而言，可舉界面活性劑，例如陰離子界面活性劑，兩性界面活性劑，陽離子界面活性劑及非離子界面活性劑等。
陰離子界面活性劑而言，可舉：烷磺酸碳酸鹽，α-烯烴磺酸鹽，聚氧乙烯烷醚乙酸鹽，N-醯胺酸及其鹽，N-醯甲基牛磺酸鹽，烷硫酸鹽聚氧烷醚硫酸鹽，烷硫酸鹽聚氧乙烯烷醚磷酸鹽，松香酸皂，蓖麻籽油硫酸酯鹽，月桂醇硫酸酯鹽，烷酚型磷酸酯，烷型磷酸酯，烷芳磺酸鹽，二乙基磺酸琥珀酸鹽，二乙基己基磺酸琥珀酸鹽及二辛基磺酸琥珀酸鹽等。
陽離子界面活性劑而言，可舉2-乙烯吡啶衍生物及聚4-乙烯吡啶衍生物等。
兩性界面活性劑而言，可舉：月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼，2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼，椰子油脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼，聚辛基聚胺乙基甘胺酸，及，其他的咪唑啉衍生物等。
非離子界面活性劑而言，可舉壬基酚聚氧乙烯醚(polyoxyethylene nonyl phenyl ether)，辛基酚聚氧乙烯醚，十二烷基酚聚氧乙烯醚，油基聚氧乙烯醚，月桂基聚氧乙烯醚及烷基聚氧乙烯醚等的醚系；油酸聚氧伸乙酯，二硬脂酸聚氧伸乙酯，月桂酸失水山梨醇酯，單硬脂酸失水山梨醇酯，單油酸失水山梨醇酯，倍半油酸失水山梨醇酯，單油酸聚氧伸乙酯及硬脂酸聚氧伸乙酯等的酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇及3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等的炔醇系(例如，日信化學工業公司製104、82、465、OLFINRTM STG等)等。
消泡劑而言，可舉高氧化油系，脂肪酸甘油酯系，氟系及矽膠系化合物，視需要如何而使用。
這些印墨調製劑是，單獨或混合使用。又，本發明的印墨的表面張力通常是25至70mN/m，理想的是25至60mN/m。又本發明的印墨的黏度是調整在30mPa‧s以下為理想，20mPa‧s以下較理想。
當製造本發明的印墨組成物時，使所含有的各成分溶解的順序並無特別制限。用於印墨組成物的調製的水，是以離子交換水或蒸餾水等之金屬離子等的不純物少的為理想。再者，可視需要而使用膜濾器等做精密過濾除去夾雜物，做為噴墨記錄用的印墨而使用時，做精密過濾為理想。做精密過濾的濾器的孔徑通常是1μm至0.1μm，理想的是0.8μm至0.1μm。
本發明的印墨組成物不只用於單色的影像形成，也可用於全彩的影像形成。在形成全彩影像時，與品紅色印墨及黃色印墨做為3原色的印墨組而使用，也可再加黑色印墨作為4色的印墨組而使用。再者為了要形成較高精細的影像，也可併用淡品紅色印墨，青藍色印墨，綠色印墨，橙色印墨，暗黃色印墨及/或灰色印墨等的印墨組而使用。要與本發明的印墨組成物併用的各色的印墨組所用的色素而言，可舉公知的各色的色素。
公知的黃色色素而言，例如可舉有芳基及/或雜芳基的偶氮系色素；亞苄基色素或單次甲基類菁(oxonol)色素等的次甲基系色素；萘醌色素及蒽醌色素等的醌系色素；喹酞酮系色素；硝基‧亞硝基系色素；吖啶(acridine)系色素；以及，吖啶酮系色素；等。
公知的品紅色色素而言，例如可舉有芳基及/或雜芳基的偶氮系色素；偶氮次甲基系色素；亞芳基色素，苯乙烯基(styryl)色素，偏花青(merocyanine)色素，花青素色素及類菁色素等的次甲基系色素；二苯基甲烷色素，三苯基甲烷色素及呫噸(xanthenes)色素等的碳鎓(carbonium)系色素；萘醌，蒽醌及蒽並吡啶酮等的醌系色素；以及，雙噁色素等的縮合多環系色素；等。
公知的黑色色素而言，可舉雙偶氮(disazo)，三偶氮或四偶氮等的偶氮系色素；硫化染料；及碳黑的分散體；等。
本發明的印墨組成物是，可使用於印刷，複寫，印記，筆記，製圖及戳記等的各種記錄用途，但特別適於噴墨記錄。
本發明的噴墨記錄方法，是將本發明的印墨組成物，例如含有式(1)的四氮雜卟啉色素或其鹽的印墨組成物，理想的是，更有，將含有水及水溶性有機溶劑的印墨組成物的印墨滴隨記錄信號而噴出，使其附著在被記錄材上而做記錄。由該記錄方法所形成的影像是，色相優異，各種堅牢性，尤其是耐臭氧性，耐濕性等也優異，且不會產生青銅化現象。
印墨滴的噴出，則隨記錄信號而對上述印墨組成物供給能即可，將印墨滴噴出的方式而言，可以採用在前人研究項中記載的各種方式。
上述的被記錄材而言，可列舉如：普通紙，樹脂塗佈紙，噴墨專用紙，光面紙，光面膜，電子照相共用紙，纖維及布(纖維素，尼龍，羊毛等)，玻璃，金屬，陶磁器或皮革等。
在形成噴墨記錄影像時，為了要使影像有光澤及耐水性等，及改善耐候性的目的，也可使用聚合物微粒子分散物(又稱聚合物乳膠)。該聚合物乳膠是，可附在被記錄材上，或，事先配合在印墨組成物中也可以。
聚合物乳膠要在被記錄材附上的時期，可在被記錄材上附上印墨之前，或在之後，或在同時也可以。
具體而言，事先在含有聚合物乳膠的被記錄材上，以本發明的印墨組成物記錄也可以，或，以事先含有聚合物乳膠的本發明的印墨組成物，在被記錄材上做記錄也可以。或，以本發明的印墨組成物在被記錄材做記錄之前或後，以液狀聚合物乳膠將該被記錄材表面處理也可以。
本發明的著色物是，本發明的四氮雜卟啉色素或含有該色素的本發明的印墨組成物所著色的物質的意思。被著色物質而言並無特別的限制，但例如可舉紙及膜等的資訊傳達用薄片，纖維及布(纖維素，尼龍，羊毛等)，皮革，以及，濾色器用基材等。被著色的物質而言，資訊傳達用薄片為理想。
上述的資訊傳達用薄片而言，表面處理過的，具體而言紙，合成紙或膜等的基材上，設印墨受容層的為理想。印墨受容層是，例如前述在基材上將陽離子系聚合物滲入或塗佈加工的方法；將多孔質氧化矽，氧化鋁懸液或特殊陶瓷等的，能吸收印墨中的色素的無機微粒子(白色無機顏料粒子)，聚乙烯醇或聚乙烯吡咯酮等的親水性聚合物一起在前述基材表面上塗佈加工的方法；等而設。
設有這種印墨受容層的資訊傳達用薄片是，通常被稱為噴墨專用紙(膜)，光面紙(膜)等。
可作為市售品取得的上述噴墨專用紙的代表性的例而言，均以商品名而列舉，有CANON公司製，相片用紙‧光澤Pro「Platina Grade」，及，相片用紙‧光澤Gold；SEIKO-EPSON公司製，相片用紙Crispia(高光澤)，相片用紙(光澤)及Photomatte紙；日本HEWLET PACKARD公司製，Advance Photo用紙(光澤)；BROTHER工業公司製，Premium Plus Glossy Photo Paper；等。
其中，將上述的無機微粒子在基材表面塗佈加工型的噴墨專用紙上記錄的影像，被認為是容易受臭氧氣體等的空氣中的有氧化作用的氣體的不良影響。本發明的四氮雜卟啉色素或含有本發明的印墨組成物則在這種噴墨專用紙上記錄時，也會表現優異的耐臭氧性。
又，本發明的印墨組成物當然可使用在普通紙上的記錄。普通紙而言，具體而言可舉CANON公司製，PB Paper GF500；及，SEIKO EPSON公司製，兩面上質普通紙；等。
本發明的印墨組成物的用途而言，並不限定於在這些專用紙及普通紙等上做記錄。
本發明的噴墨記錄方法中，在上述的被記錄材上做記錄時，例如將含有前述的印墨組成物的容器在噴墨印表機的所定位置裝好，以前述的記錄方法記錄即可。
噴墨印表機而言，例如可舉利用機械的振動的壓電方式的印表機；以及，利用加熱產生泡的噴泡(Bubble JetRTM )方式的印表機；等。但，本發明的印墨組成物不限定於這些噴出方式，可以使用任何方式。
本發明的印墨組成物在儲藏中不會產生沈澱，分離。又，將該印墨組成物使用於噴墨記錄時，也不會阻塞噴射器(印墨頭)。本發明的印墨組成物即使以連續式噴墨印表機在比較長時間且一定的再循環下的記錄；或以依需列印式噴墨印表機的間歇性的記錄；等，也不會引起物理性質的變化。
含有本發明的四氮雜卟啉色素的印墨組成物是，鮮明青綠色，做為青綠色印墨而有良好的色相，並在長期間保存後也沒有固體析出，物性變化及色變化等，儲藏安定性良好。又，由於用本發明的印墨組成物所得的記錄影像之印字濃度高，可以減低印字中的色素濃度，故有費用減少等的產業上的優勢。再者，記錄影像的耐光性，耐水性，耐臭氧性及耐濕性等的各種堅牢性，特別是耐臭氧性與耐濕性優異，且不容易產生青銅化現象，因此可得高品質的記錄影像。
再者，可使用濃淡不同的青綠色印墨，此外再加與黃色及/或品紅色，其他視需要而與綠色，紅色，橙色及/或青色等的印墨併用，可以表現廣闊的可視領域的色調。
因此，本發明的四氮雜卟啉色素及含有該色素的印墨組成物在做為噴墨記錄用的青綠色色素及青綠色印墨上極為有用。
[實施例]
以下以實施例更具體說明本發明。尚且，本文中之「份」及「%」，沒有特別的記載時，均為質量基準。又，反應、晶析及精製等的各操作如沒有特別註明時，均在攪拌下進行。又，使用於合成反應的，「商品名LeocolRTM TD-90」是，LION公司製的界面活性劑。
又在實施例合成的前述式(1)表示的色素都是如前述之含有異構物等的混合物。因此各實施例中的構造式而言，將四氮雜卟啉環上的取代基具體的以構造式表示，無特別註明時，四氮雜卟啉環的環A至環D以虛線表示，四氮雜卟啉環上的取代基的數n，b，及c是，只表示記號。然後具體的，含氮雜芳環的數，苯環的數，b及c的數是在各實施例中記載，異構物等也包含在內，做為有這些數的單一種化合物而記載收量。又，無特別註明時，本發明的色素是，無取代胺磺醯基及取代胺磺醯基，以b及c的比率，各獨立地分別為在四氮雜卟啉環的α位及β位取代的色素的混合物。實施例中合成的本發明的色素是，除實施例14及15外，可認為是含有約等量的α位取代物及β位取代物的混合物。
實施例所得的本發明及比較用的四氮雜卟啉色素的最大吸收波長(λ max)是，均記載在pH7至9的水溶液中的測定值。此時，pH是使用氫氧化鈉水溶液調整。
環A至D中的，苯環及6員環的含氮雜芳環的數，以及，b及c的值是，將小數點以下第3位四捨五入，記載小數點以下2位。此b及c的值是，可由目的化合物做為試料的ICP發光分析法測定銅含有量，卡耳費雪法(Karl Fischer)測定含水量，及離子層析法測定無機不純物(鈉，鉀，氯等的離子)的含有量而求得。
又，所合成的本發明的四氮雜卟啉色素，對水溶液的總質量，均表示在10質量%以上的極高的溶解度。
各合成反應中，在1次的合成而不能得到目的之化合物等的必要量時，反覆同一或同樣的操作，到得到必要的量為止。
[實施例1] (步驟1)
下述式(4)中的環A至D中，1.37為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘的2.63為苯環的，下述式(4)表示的化合物的合成。
在環丁碸(sulfolane)375份中，加酞酸酐29.16份，喹啉酸17.23份，尿素108份，氯化銅(II)10.1份，及鉬酸銨1.5份。將液溫昇到200℃，將反應液在該溫度下保持5小時。反應終了後，將該反應液冷卻到65℃，並添加DMF(N,N-二甲基甲醯胺)50份，將析出的固體過濾分離。所得的固體以DMF 50份洗淨，得濕餅75.1份。所得濕餅加入於DMF 450份中，將液溫昇到110℃，在該溫度下保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨，得濕餅。所得濕餅加入於5%鹽酸450份中，將液溫昇到60℃，在該溫度下保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨而得濕餅。所得的濕餅加入於5%氨水450份中，將液溫昇到60℃，在該溫度下保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨，得濕餅78.6份。所得的濕餅在80℃下乾燥，得上述的目的化合物23.1份的青綠色固體。
(步驟2)
下述式(2)中的環A至D中1.37為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘2.63為苯環，n是2.63的，下述式(2)表示的化合物的合成。
在氯磺酸46.2份中，在不超過60℃下將實施例1(步驟1)所得的上述式(4)的化合物5.8份緩緩加入後，將該反應液在140℃下保持4小時。之後，將反應液冷卻到70℃，再費30分鐘滴下亞硫醯氯(thionyl chloride)17.9份，在70℃下再反應3小時。將反應液冷卻到30℃以下，緩緩注入於冰水800份中。將析出的固體過濾分離，以冷水200份洗淨，而得上述式(2)表示的目的化合物的濕餅33.0份。
(步驟3)
下述式(6)表示的有機胺[前述式(3)中的E為伸乙基，X為2,5-二磺酸基苯胺基，R1 為甲基的有機胺]的合成。
在甲醇160份中，加三聚氰氯36.8份，商品名LeocolRTM TD-904份及碳酸氫鈉16.8份，在30℃以下反應1小時，得含有一次縮合物的反應液。
在水280份中，加2,5-二磺酸基苯胺56.1份，再加25%氫氧化鈉水溶液32份，將該液的pH調整為3至5。在該液中將如上述所得的含一次縮合物的反應液緩緩加入，再將25%氫氧化鈉水溶液加入調整pH為6至7，在室溫下反應一夜，得含有二次縮合物的反應液。
在所得的反應液加鹽酸360份及冰125份，將反應液冷卻到0℃，再將伸乙二胺120份滴入。在所得的液中加25%氫氧化鈉水溶液，調整並維持在pH5至6下在80℃下反應2.5小時，得含有3次縮合物的反應液。
在該反應液中加鹽酸55份，調整反應液的pH為1.0。這時的液量為1000份。在所得的液中加氯化鈉200份，將該液攪拌30分鐘，使固體析出。將所析出的固體過濾分離而得濕餅183份。所得的濕餅加入於水1000份中，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0。在該溶液中加鹽酸55份，調整pH為1.0。此時的液量為1400份。在該液中加氯化鈉280份，在室溫下攪拌30分鐘，再在0℃下攪拌30分鐘。將析出的固體過濾分離得濕餅60份。在甲醇224份及水56份的混合液中，將所得的濕餅加入，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離而得濕餅51.3份。將所得濕餅乾燥，得目的之上述式(6)表示的有機胺的白色粉末37.0份。
(步驟4)
下述式(7)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式(1)中的環A至D中1.37為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘2.63為苯環，E為伸乙基，X為2,5-二磺酸基苯胺基，R1 為甲基，b為1.83及c為0.8的色素]的合成。
在冰水120份中，將在實施例1(步驟2)所得的上述式(2)表示的化合物的濕餅33.0份，在5℃以下攪拌下懸浮。10分鐘後，液溫保持在10℃以下，將上述式(6)表示的有機胺3.3份溶解於28%氨水1份及水40份的混合液中的溶液，加於該懸液。之後，以28%氨水保持該懸液的pH為9.0下進行反應。在維持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇至20℃，在該溫度下再反應8小時。此時的反應液的液量為200份。將反應液的溫度昇到50℃，加氯化鈉28.5份，攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸將反應液的pH調整為1.0。將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅62.3份。
將所得的濕餅加入於水200份，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，溶解該濕餅。此時的液量為275份。將該溶液的溫度昇到50℃，再加氯化鈉22.5份，將該溶液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為1.0，將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅37.1份。所得的濕餅加入於乙醇160份及水40份的混合液，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅32.0份。將所得的濕餅乾燥，得上述式(7)表示的本發明的色素的游離酸10.0份的青色粉末。
λmax：600nm。
[實施例2] (步驟1)
前述式(4)中的環A至D中1.00為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環的，前述式(4)表示的化合物的合成。
在環丁碸375份，加酞酸酐33.32份，喹啉酸10.08份，尿素108份，氯化銅(II)10.1份，及鉬酸銨1.5份。將液溫昇到200℃，將反應液在該溫度下保持5小時。反應終了後，將該反應液冷卻到65℃，再加DMF(N,N-二甲基甲醯胺)50份，將析出的固體過濾分離。將所得的固體以DMF50份洗淨，得濕餅75.1份。將所得的濕餅加入於DMF450份，將液溫昇到110℃，在該溫度下保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨，得濕餅。將所得的濕餅加入於5%鹽酸450份中，將液溫昇到60℃，在該溫度下保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨而得濕餅。將所得的濕餅加入於5%氨水450份中，將液溫昇到60℃，在該溫度下保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨，得濕餅78.6份。將所得的濕餅在80℃下乾燥，得上述的目的化合物25.2份的青色固體。
(步驟2)
前述式(2)中的環A至D中1.00為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，n為3.00的，前述式(2)表示的化合物的合成。
在氯磺酸46.2份中，不要超過60℃下將前述實施例1(步驟1)所得的式(4)的化合物5.8份緩緩加入，將該反應液在140℃下保持4小時。之後，將反應液冷卻到70℃，再將亞硫醯氯17.9份費30分鐘滴下，在70℃下再反應3小時。將反應液冷卻至30℃以下，緩緩注入於冰水800份中。將析出的固體過濾分離，以冷水200份洗淨，得前述式(2)表示的目的化合物的濕餅31.5份。
(步驟3)
前述式(7)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式(1)中的環A至D中1.00為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，E為伸乙基，X為2,5-二磺酸基苯胺基，R1 為甲基，b為2.30，及c為0.7的色素]的合成。
在冰水200份中加入在實施例2(步驟2)所得的上述式(2)表示的化合物的濕餅31.5份，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持在10℃以下，將實施例1(步驟3)所得的前述式(6)表示的有機胺2.9份溶解於28%氨水1份及水40份的混合液的溶液，加入於該懸液。之後，以28%氨水將該懸液的pH保持在9.0下進行反應。保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇高至20℃，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為225份。將反應液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉33.8份，攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸將該反應液的pH調整為1.0。將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅39.7份。
將所得的濕餅加入於水170份，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為225份。將該溶液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉22.5份，將該溶液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為1.0，將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅41.2份。所得的濕餅加入於乙醇160份及水40份的混合液，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將析出的固體過濾分離，得濕餅29.3份。將所得的濕餅乾燥，得前述式(7)表示的本發明的色素的游離酸11.0份的青色粉末。
λmax : 6 05 nm。
[實施例3] (步驟1)
前述式(4)中的環A至D中0.75為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.25為苯環的，前述式(4)表示的化合物的合成。
在環丁碸375份中加酞酸酐36.1份，喹啉酸9.4份，尿素108份，氯化銅(II)10.1份，及鉬酸銨1.5份。將液溫昇到200℃，將反應液在該溫度下保持5小時。反應終了後，將該反應液冷卻到65℃，再加入DMF(N,N-二甲基甲醯胺)50份，將析出的固體過濾分離。所得的固體以DMF50份洗淨，得濕餅75.1份。所得的濕餅加入於DMF450份，將液溫昇到110℃，在該溫度下保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨，得濕餅。將所得的濕餅加入於5%鹽酸450份中，將液溫昇高至60℃，在該溫度下保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨而得濕餅。將所得的濕餅加入於5%氨水450份中，將液溫昇高至60℃，在該溫度保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨，得濕餅78.6份。所得的濕餅在80℃下乾燥，得上述的目的化合物32.6份的青色固體。
(步驟2)
前述式(2)中的環A至D中0.75為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.25為苯環，n為3.25的，前述式(2)表示的化合物的合成。
在氯磺酸46.1份中，在不超過60℃下將上述實施例3(步驟1)所得的上述式(4)的化合物5.7份緩緩加入後，將該反應液在145℃下保持4小時。之後，將反應液冷卻到70℃，再費30分鐘滴下亞硫醯氯17.8份，將液溫昇到80℃，在該溫度下再反應3小時。將反應液冷卻到30℃以下，緩緩注入於冰水800份中。將析出的固體過濾分離，以冰水100份洗淨，得前述式(2)表示的目的化合物的濕餅32.2份。
(步驟3)
前述式(7)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式(1)中的環A至D中0.75為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.25為苯環，E為伸乙基，X為2,5-二磺酸基苯胺基，R1 為甲基，b為2.45及c為0.8的色素]的合成。
在冰水150份中，加入在實施例3(步驟2)所得的濕餅32.2份，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持在10℃以下，而將前述式(6)表示的有機胺3.3份溶解於28%氨水1份及水50份的混合液中的溶液，加入於該懸液。以28%氨水將該懸液的pH保持於9.0下進行反應。保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇到20℃，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為250份。將反應液的溫度昇到50℃，再加氯化鈉37.5份，攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸而將反應液的pH調整為1.0。將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅51.1份。
所得的濕餅加入於水200份，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為275份。將該溶液的溫度昇到50℃，再加氯化鈉27.5份，將該溶液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸並將pH調整為1.0，將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅47.3份。將所得的濕餅加入於乙醇160份及水40份的混合液，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅16.3份。將所得的濕餅乾燥，得前述式(7)表示的本發明的色素的游離酸10.0份的青色粉末。
λ max：604 nm。
[實施例4] (步驟1)
下述式(8)表示的有機胺[前述式(3)中的E為伸乙基，X為2,5-二磺酸基苯胺基，R1 為乙基的有機胺]的合成。
在乙醇80份中，加三聚氰氯(cyanuric chloride)18.4份，將商品名LeocolRTM TD-90之2份及碳酸氫鈉8.4份，在30℃以下反應4小時，得含有一次縮合物的反應液。
在水150份中，加2,5-二磺酸基苯胺30.1份，再加25%氫氧化鈉水溶液17份，將該液的pH調整為3至5。在該液中緩緩加入在上述所得的含有一次縮合物的反應液，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為6至7，在室溫下反應7小時，得含有二次縮合物的反應液。
在所得的反應液加鹽酸180份及冰63份，將反應液冷卻到0℃，再滴入伸乙二胺60.1份後，在室溫下反應1夜，得含有三次縮合物的反應液。
在該溶液中加鹽酸20份，調整反應液的pH為1.0。這時的液量為700份。在該液中加氯化鈉140份，將該液攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離得濕餅130.9份。所得的濕餅加入於水850份，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。在該溶液中加鹽酸64份，調整pH為1.0。這時的液量為900份。在該液中加氯化鈉180份，在室溫下30分鐘，繼而在0℃下30分鐘，將該液攪拌。將析出的固體過濾分離得濕餅39.6份。將所得的濕餅加入於甲醇160份及水40份的混合液中，將該液在50℃下攪拌1小時。將固體過濾分離，得濕餅15.4份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式(8)表示的有機胺的白色粉末11.8份。
(步驟2)
下述式(9)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[下述式(9)中的環A至D中1.00為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，E為伸乙基，X為2,5-二磺酸基苯胺基，R1 為乙基，b為2.0，及c為1.0的色素]的合成。
在冰水100份中，加入與實施例2(步驟1)及(步驟2)同樣的方法所得的濕餅31.5份，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持在10℃以下，將上述式(8)表示的有機胺4.2份溶解於28%氨水3份及水40份的混合液中的溶液，加入該懸液中。
以28%氨水將該懸液的pH保持在9.0下反應。在保持該懸濁液的pH下，費1小時將液溫昇到20℃，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為225份。將反應液的溫度昇到50℃，再加氯化鈉33.8份，攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整該反應液的pH為1.0。將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅59.9份。
將所得的濕餅加入於水150份，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為225份。將該溶液的溫度昇到50℃，再加氯化鈉22.5份攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為1.0，將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅55.1份。將所得的濕餅加入於乙醇240份及水60份的混合液，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅52.1份。將所得的濕餅乾燥，得上述式(9)表示的本發明的色素的游離酸9.2份的青色粉末。
λ max：603 nm。
[實施例5] (步驟1)
下述式(10)表示的有機胺[前述式(4)中的E為伸乙基，X為3,8-二磺酸基-1-萘胺基，R1 為甲基的有機胺]的合成。
在甲醇80份及冰20份中，加三聚氰氯9.2份，商品名LeocolRTM TD-90之1份及碳酸氫鈉4.2份，在30℃以下反應1小時，得含有一次縮合物的反應液。
在水75份中加3,8-二磺酸基-1-萘胺14.9份，再加25%氫氧化鈉水溶液5份，將該液的pH成為4至6。在該液中將上述的含有一次縮合物的反應液緩緩加入，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為6至7，在室溫下反應1夜，得含有2次縮合物的反應液。
在所得的反應液中加鹽酸90份及冰30份，將反應液冷卻至0℃，再滴入伸乙二胺30.1份。之後，在所得的液中加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為5至6，在室溫下反應1夜，得含有3次縮合物的反應液。
在該溶液中加鹽酸20份，調整溶液的pH為1.0。這時的液量為350份。再加氯化鈉40份，將該液攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離得濕餅58.0份。將所得的濕餅放在燒杯中，加水300份，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，使固體溶解。在該溶液中加鹽酸24份，調整pH為1.0。這時的液量為410份。在該液中加氯化鈉80份，將該液在室溫下攪拌1夜，再在0℃攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕餅11.3份。將所得的濕餅放入於燒杯中，再加甲醇48份及水12份，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離而得濕餅9.1份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式(10)表示的有機胺的白色粉末8.3份。
(步驟2)
下述式(11)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式(1)中的環A至D中1.00為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，E為伸乙基，X為3,8-二磺酸基-1-萘胺基，R1 為甲基，b為2.0，及c為1.0的色素]的合成。
在冰水120份中，加與實施例2(步驟1)及(步驟2)同樣的方法所得的濕餅31.5份，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持在10℃以下，將在28%氨水1份及水40份中溶解上述式(10)表示的有機胺4.7份的溶液，加入於該懸液。再加28%氨水，保持該懸液的pH為9.0下進行反應。在保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇到20℃，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為290份。將反應液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉53份，攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸將該反應液的pH調整1.0。將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅41.3份。
所得的濕餅加入於水200份，以25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為260份。該溶液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉45份。將該溶液攪拌30分鐘後，費20分鐘加濃鹽酸將該溶液的pH調整為4.0。將析出的固體過濾分離，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅23.9份。將所得的濕餅加入於水40份、甲醇80份及異丙醇80份的混合溶媒中，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅21.6。將所得的濕餅乾燥，得上述式(11)表示的本發明的色素的游離酸9.5份的青色粉末。
Λmax：603 nm。
[實施例6] (步驟1)
下述式(12)表示的有機胺[前述式(3)中的E為伸乙基，X為4,8-二磺酸基-2-萘胺基，R1 為甲基的有機胺]的合成。
在甲醇80份及冰20份中，加三聚氰氯18.4份，商品名LeocolRTM TD-90之2份及碳酸氫鈉8.4份，在30℃以下反應1小時，得含有1次縮合物的反應液。
在水180份中，加2-胺基-4,8-二磺酸萘30.4份，再加25%氫氧化鈉水溶液10份，將該液的pH成為4至6。在該液中將上述的含有1次縮合物的反應液緩緩加入，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為6至7，同時在室溫下反應3小時，得含有2次縮合物的反應液。
在所得的反應液中加鹽酸180份及冰60份，將反應液冷卻到0℃，再滴下伸乙二胺60.1份。之後，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為5至6下在室溫下反應1夜，得含有3次縮合物的反應液。
在該溶液中加鹽酸40份，將反應液的pH調整為1.0。這時的液量為720份。再加氯化鈉120份，將該液攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕餅141.3份。將所得的濕餅放入於燒杯中，再加水600份，再以25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。在該溶液中加鹽酸65份，調整pH為1.0。這時的液量為820份。在該液中加氯化鈉190份，將該液在室溫下攪拌30分鐘，繼而在0℃下攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕餅52.2份。將所得的濕餅放入於燒杯中，再加甲醇200份及水50份在50℃下攪拌1小時。將固體過濾分離而得濕餅58.6份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式(12)表示的有機胺的白色粉末34.3份。
(步驟2)
下述式(13)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式(1)中的環A至D中1.00為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，E為伸乙基，X為4,8-二磺酸基-2-萘胺基，R1 為甲基，b為2.0，及c為1.0的色素]的合成。
在冰水120份中，將與實施例2(步驟1)及(步驟2)同樣的方法所得的濕餅31.5份加入，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持在10℃以下，將在28%氨水1份及水40份中溶解上述式(12)表示的有機胺5.4份的溶液加入於該懸液。將28%氨水在該懸液中加入，保持pH為9.0而進行反應。保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇至20℃，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為230份。將反應液的溫度昇到50℃，再加氯化鈉34.5份，攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整該反應液的pH為1.0。將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅51.5份。
將所得的濕餅加入於水200份，以25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為225份。將該溶液的溫度昇到50℃，再加氯化鈉22.5份，將該溶液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為4.0後，將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅53.9份。所得的濕餅加入於乙醇160份及水40份的混合溶媒，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅22.2份。將所得的濕餅乾燥，得上述式(13)表示的本發明的色素的游離酸10.0份的青色粉末。
λmax：607 nm。
[實施例7] (步驟1)
下述式(14)表示的有機胺[前述式(4)中的E為伸乙基，X為6,8-二磺酸基-2-萘胺基，R1 為甲基的有機胺]的合成。
在甲醇80份及冰20份中，加三聚氰氯18.4份，商品名LeocolRTM TD-90之2份及碳酸氫鈉8.4份在30℃以下攪拌1小時，得含有1次縮合物的反應液。在該反應液中加冰60份，將該反應液在0℃下攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離，得1次縮合物的濕餅17.7份。
在水160份中，加2-胺基-6,8-二磺酸萘33.1份及LeocolRTM TD-90之0.2份，再加25%氫氧化鈉水溶液6份，將pH成為3至5。將該液攪拌下，將含有上述的1次縮合物的濕餅緩緩加入後，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為5至7，同時在室溫下反應2小時，得含有2次縮合物的反應液。
在所得反應液中加鹽酸180份及冰60份，將反應液冷卻至0℃，滴下伸乙二胺54.1份。之後，在所得的液中加25%氫氧化鈉水溶液使pH成為5至6，同時在室溫下攪拌1夜，得含有3次縮合物的反應液。
在該溶液中加鹽酸40份，將溶液的pH調整為1.0。這時的液量為600份。在所得的溶液加氯化鈉60份，將該溶液攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離，得濕餅95.6份。將所得的濕餅放入於燒杯中，再加水500份，再以25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。在該溶液中加鹽酸20份，調整pH為1.0。這時的液量為640份。在該溶液中加氯化鈉80份，將該溶液在室溫下攪拌30分鐘，再在0℃下攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕餅121.7份。將所得的濕餅放入於燒杯中，再加甲醇480及水120份，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅73.8份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式(14)表示的有機胺的白色粉末33.1份。
(步驟2)
下述式(15)表示的本發明的色素[前述式(1)中的環A至D中1.00為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，E為伸乙基，X為6,8-二磺酸基-2-萘胺基，R1 為甲基，b為2.0，及c為1.0的色素]的合成。
在冰水120份中加入與實施例2(步驟1)及(步驟2)同樣的方法所得的濕餅33.0份，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持在10℃以下，將在28%氨水1份及水40份中溶解上述式(14)表示的有機胺5.9份的溶液，加入該懸液中。將28%氨水加入，同時保持該懸液的pH為9.0而進行反應。在保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇至20℃，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為200份。將反應液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉44份，攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸將該反應液的pH調整為1.0。將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅45.0份。
所得的濕餅加入於水200份，以25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為250份。將該溶液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉80份，將該溶液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為7.0後，將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅33.5份。將所得的濕餅加入於甲醇80份，異丙醇80份及水40份的混合溶媒中，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅27.2份。將所得的濕餅乾燥，得上述式(15)表示的本發明的色素的游離酸11.1份的青色粉末。
λmax：608 nm。
[實施例8] (步驟1)
下述式(16)表示的有機胺[前述式(3)中的E為伸乙基，X為8-羥基-3,6-二磺酸萘-1-基胺基，R1 為甲基的有機胺]的合成。
在甲醇80份中，加冰20份，三聚氰氯18.4份，商品名LeocolRTM TD-90之2份，及碳酸氫鈉16.8份，在30℃以下反應1小時，得含有1次縮合物的反應液。
在水200份中，加8-羥基-3,6-二磺酸基-1-萘胺38.7份(純度82.5%的市售品)，及25%氫氧化鈉水溶液16份的液中，緩緩加入以上述的方法所得的含有1次縮合物的反應液。加25%氫氧化鈉水溶液將該反應液的pH調整至6至7，同時將該液在室溫下攪拌1夜，得含有2次縮合物的反應液。
在所得的反應液中加鹽酸180份及冰60份，將反應液冷卻至0℃，再滴下伸乙二胺60份。以25%氫氧化鈉水溶液將該液的pH調整為5至6，同時將反應液在80℃下攪拌2.5小時，得含有3次縮合物的反應液。
在該溶液中加鹽酸55份，將溶液的pH調整為1.0。這時的液量為500份。在該液中加氯化鈉100份，將該液攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕餅77.1份。所得的濕餅加入於水300份中，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。在該溶液加鹽酸15.0份，將該溶液的pH調整為1.0。這時的液量為420份。在該液中，加氯化鈉84份，將該液在室溫下30分鐘，繼而在0℃下攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離，得濕餅66.1份。在甲醇120份，異丙醇120份，及水60份的混合液中，加所得的濕餅，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離得濕餅62.1份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式(16)表示的有機胺的淡紫色粉末23.5份。
(步驟2)
下述式(17)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式(1)中的環A至D中1.00為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，E為伸乙基，X為8-羥基-3,6-二磺酸萘-1-基胺基，R1 為甲基，b為2.0，及c為1.0的色素]的合成。
在冰水200份中添加與實施例2(步驟1)及(步驟2)同樣的方法所得的濕餅31.5份，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持在10℃以下，在28%氨水1份及水40份中溶解上述式(16)表示的有機胺4.9份的溶液加入於該懸液。再加28%氨水下，保持該懸液的pH在9.0下，進行反應。保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇至20℃，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為250份。將反應液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉50份，將該反應液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸以將該反應液的pH調整為5.0。將析出的固體過濾分離，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅42.1份。
所得的濕餅加入於水170份，藉由添加25%氫氧化鈉溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為250份。將該溶液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉25份，將該溶液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為2.0後，將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅43.2份。將所得的濕餅加入於乙醇160份及水40份的混合溶媒，將該液在50℃攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅13.3份。將所得的濕餅乾燥，得上述式(17)表示的本發明的色素的游離酸9.8份的青色粉末。
λmax：607 nm。
[比較用色素的合成]
以下記載比較用的色素的合成方法。
[合成例1] (步驟1)
下述式(18)表示的比較用有機胺的合成
在冰水330份中，加三聚氰氯18.4份及商品名LeocolRTM TD-90之0.2份，將該液在10℃以下攪拌30分鐘。在該液中，加4-磺酸苯胺(純度99.3%的市售品)17.4份，再加10%氫氧化鈉水溶液調整該液的pH，在pH2.6至3.0，在0至5℃下1小時，繼而pH3.0至3.5，在0至5℃下1小時，再保持pH3.0至3.5下在25至30℃下1小時，進行反應。在所得的反應液中加2-磺酸乙基胺12.6份，再加10%氫氧化鈉水溶液調整pH為7.0至8.0，在25℃下反應2小時。在該反應液中加冰250份，將反應液冷卻至0℃，再在5℃以下滴下伸乙二胺60份，在室溫下反應1夜。之後，以濃鹽酸將該反應液的pH調整為1.0。在以濃鹽酸調整pH時，在反應液加冰抑制發熱，保持液溫在10至15℃。這時的液量為980份。在該液中加氯化鈉190份，將該液攪拌30分鐘，將析出的固體過濾分離，得濕餅70.6份。
所得的濕餅加入於水280份，再加10%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，使該濕餅溶解。這時的液量為400份。將該溶液以濃鹽酸調整pH為1.0，繼而加氯化鈉80份後，攪拌30分鐘。將析出的固體過濾分離而得濕餅110.1份。將所得的濕餅加入於甲醇260份及水26份的混合液中，將該液在50℃下攪拌1小時後，將固體過濾分離而得濕餅89.1份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式(18)表示的比較用有機胺49.3份的白色粉末。
(步驟2)
下述式(19)表示的比較用色素[下述式(19)中的環A至D中1.00為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，b為1.625及c為1.0的色素。]的合成。
在冰水100份中，添加與實施例2(步驟1)及(步驟2)同樣的方法所得的濕餅31.5份，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，保持液溫在10℃以下，在該懸液中，加入將上述式(18)表示的比較用有機胺4.3份溶解於28%氨水2份及水50份中的溶液，以28%氨水將該液的pH保持在9.0下，進行反應。保持該懸濁液的pH下，費1小時將液溫昇至20℃，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為225份。將反應液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉33.7份，將該反應液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸並將該反應液的pH調整為2.0。將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅46.1份。
將所得的濕餅加入於水150份，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為225份。將所得的溶液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉22.5份，將該溶液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為1.0，將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅44.2份。
將所得的濕餅加入於甲醇255份及水45份的混合液，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅25.2份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式(19)表示的比較用色素的游離酸9.8份的青色粉末。
λmax：604 nm。
[合成例2] (步驟1)
下述式(20)表示的比較用有機胺的合成。
在冰水150份中加三聚氰氯36.8份及商品名LeocolRTM TD-90之0.4份，將該液在10℃以下攪拌30分鐘。其次加苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽(純度90.5%的市售品)62.0份，再加10%氫氧化鈉水溶液將該液的pH調整為2.5至3.0下，在0至10℃下1小時30分鐘，繼而在20至25℃下1小時30分鐘進行反應。在所得的反應液加10%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0至9.5下，在45℃下1小時，繼而，同樣調整為pH10.0至10.5下在45℃下1小時，進行反應。在所得的反應液中加冰250份將反應液冷卻至0℃，調整使不超過5℃下將伸乙二胺120份滴入於該反應液中。所得的反應液在室溫下攪拌1夜後，以濃鹽酸調整pH為2.0。在加濃鹽酸時，加冰保持液溫在10至15℃。保持所得的液的溫度在50℃以下加鹽酸411.0份調整pH為1.0。這時的液量為1200份。再加氯化鈉240份，將該液攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕餅60.6份。
將所得的濕餅加入於水470份，再加10%氫氧化鈉水溶液調整pH為10.0，使該濕餅溶解。在該溶液加鹽酸33.2份調整pH為1.0。這時的液量為600份。在所得的液中加氯化鈉120份攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕餅38.4份。將所得的濕餅加入於甲醇320份，及水80份的混合液，將該液在50℃下攪拌1小時後，將析出的固體過濾分離而得濕餅38.2份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上式(20)表示的比較用有機胺的白色粉末34.0份。
(步驟2)
下述式(21)表示的比較用色素[下述式(21)中的環A至D中1.37為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘2.63為苯環，b為2.0及c為1.0的色素。]的合成。
在冰水100份中，添加與實施例1(步驟1)及(步驟2)同樣的方法所得的濕餅33.0份，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持在10℃以下，在28%氨水2份及水30份中溶解上述式(20)表示的有機胺4.2份的溶液，在該懸液中加入。以28%氨水將該懸液的pH保持為9.0下進行反應。保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇至20℃，在在該溫度下再反應8小時。這時的液量為225份。將反應液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉33.7份，將該反應液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘以濃鹽酸將該反應液的pH調整為1.0。將析出的固體過濾分離，以15%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅126份。
將所得的濕餅加入於水120份，再加25%氫氧化鈉溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為275份。將所得的溶液的溫度昇至50℃，再加氯化鈉27.5份，攪拌該溶液30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為1.0後，將析出的固體過濾分離，以5%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅141.2份。將所得的濕餅加入於甲醇250份及水50份的混合溶媒，將該液在50℃下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅74.9份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式(21)表示的比較用色素的游離酸10.6份的青色粉末。
λmax：602nm(水溶液中)
[實施例9至13] (A)印墨的調製
將下述表2所記載的各成分混合溶解，以0.45μm的過濾膜(Advantech公司製)過濾，而調製評估試驗用的印墨。印墨的調製中的「水」是，使用離子交換水。又，以氫氧化鈉水溶液調整印墨的pH在8至10，而加水及氫氧化鈉水溶液使印墨的總量為100份。使用實施例1所得的色素調製的印墨做為實施例9，同樣地，使用實施例2至4所得的色素調製的印墨分別做為實施例10至12；使用實施例8所得的色素調製的印墨做為實施例13。
又代替在實施例所得各色素，而使用各合成例所得的比較用色素以外，與實施例9至13同樣的方法調製比較用印墨。將該印墨的調製分別做為比較例1(使用在合成例1所得的比較用色素)，及比較例2(使用在合成例2所得的比較用色素)。
又，下述表2中所記載的「界面活性劑」是，使用日信化學工業公司製，商品名SURFYNOLRTM 104 PG50。
(B)噴墨記錄
使用噴墨印表機(CANON公司製，商品名：PIXUSRTM ip4100)，光面紙是富士軟片公司製，「彩色相片紙Pro」上進行噴墨記錄。
噴墨記錄時，為得100%，85%，70%，55%，40%及25%濃度的6級的階度而做影像圖樣，得中間色(half tone)的記錄物，將其做為試驗片。在耐臭氧性試驗時，在70%與55%的階度部做測定，求色素殘存率。
又，反射濃度是以測色系統(SpectroEyeRTM ，X-rite公司製)測色。測色是，濃度基準以DIN，視野角2°，光源D65的條件進行。
記錄影像的各種試驗方法及試驗結果的評估方法係如下所述。
(C)記錄影像的評估 1、耐臭氧性試驗(高色素濃度)
將試驗片，使用臭氧耐候試驗機(Ozone weather meter)(SUGA試驗機公司製，型式OMS-H)，臭氧濃度10ppm，槽內溫度24℃及濕度60%RH的環境下，放置64小時。試驗後使用上述測色系統測定各試驗片的L*，a*及b*，將試驗前後的色差(⊿E)以下述的計算式算出，分成4級評估。
⊿E=(⊿a2 +⊿b2 +⊿L2 )1/2
又，在測色時使用各試驗片的70%階度部。各試驗片的試驗前的反射濃度Dc的平均值是1.4。
◎：⊿E未達14
○：⊿E在14以上，未達16
△：⊿E在16以上，未達17
X：⊿E在18以上
⊿E的值越小表示色變化越少的意思，耐臭氧性優異。結果示於下述表3。
2、耐臭氧性試驗(低色素濃度)
將試驗片，使用臭氧耐候試驗機(SUGA試驗機公司製，型式OMS-H)，臭氧濃度10ppm，槽內溫度24℃及濕度60%RH的環境下，放置64小時。與上述的高色素濃度中的耐臭氧性試驗同樣，將試驗前後的色差(⊿E)分成4級評估。又，在測色時使用各試驗片的55%階度部。各試驗片的試驗前的反射濃度Dc的平均值是0.6。
◎：⊿E未達10.5
○：⊿E在10.5以上，未達11.5
⊿：⊿E在11.5以上，未達12.5
X：⊿E在12.5以上
⊿E的值越小表示色變化少的意思，耐臭氧性優異。結果示於下述表3。
3、試驗片的Dc值
以試驗片中的100%的階度部，使用前述測色系統，測定青綠色的反射濃度Dc值。將其分為4級評估。
◎：Dc值在2.40以上
○：Dc值在2.30以上未達2.40
△：Dc值在2.20以上未達2.30
X：Dc值未達2.20
Dc值較大的數值，表示印字濃度較高(較濃)的意思，做為青綠色印墨的品質優異。結果示於下述表3。
4、青銅化性評估
使用與前述(B)的噴墨記錄中相同的印表機及光面紙，由印表機的設定，以100%，85%，70%，55%，40%，及25%的各濃度進行噴墨記錄，調製成6級濃度的記錄物。在該記錄物中，以肉眼評估在那一級的印刷濃度發生青銅化現象。下述表4中，沒有發生青銅化現象時記載為「OK」，有發生青銅化現象時，則在上述6級的印刷濃度中，記載發生青銅化現象的最低濃度。噴墨記錄影像而言，不會發生青銅化現象的是品質優異。結果示於下述表4。
5、耐水位試驗
使用與前述(B)的噴墨記錄中相同的印表機及光面紙調製印刷濃度為100%與0%(分別對應於印字部與未印字部)所成的方格模樣的記錄物。所得的記錄物在常溫下放置1週而乾燥，將其做為試驗片而使用。
在所得的試驗片上滴入1滴離子交換水，任其乾燥1日使水滴蒸發。由試驗後的印字部到未印字部的色素的滲出程度以肉眼判定。評估基準如下。
完全看不到向未印字部的滲出‧‧‧‧‧‧‧◎
可看到少許向未印字部的滲出‧‧‧‧‧‧‧○
明顯看到有向未印字部的滲出‧‧‧‧‧‧‧X
結果示於下述表4。
由表3可明白，使用本發明的化合物的各實施例與比較例1比較，高低任一種的色素濃度中的耐臭氧性都是良好的。這是例如，將含有本發明的色素的高濃度印墨做為通常的青綠色印墨而使用，並將含有本發明的色素的低濃度印墨做為淡青綠色印墨而使用，就可以得一種通常的青綠色印墨及淡青綠色印墨都含有本發明的色素的印墨組的意思。又，關於耐臭氧性，則本發明的色素中，前述式(1)中的X為有取代的苯胺基，其中尤有磺酸基取代的苯胺基，比有取代的萘胺基，更加一層優異。
又，實施例10的印墨組成物(含實施例2的化合物的印墨組成物)的耐水性為○，青銅化性為100%，因而比其他的實施例稍低，其理由可能是受到實施例2的化合物中所含的鹽分含量多之影響所致。
又，可確認：比較例2與各實施例比較，其耐臭氧性是良好的，但其耐水性則極差，各實施例在耐臭氧性及耐水性的兩者表現優異的性質。又，由表4可明白，各實施例比比較例2在印字濃度Dc值及青銅化性的兩者上大為優異。
由以上的結果，可確認：由本發明的四氮雜卟啉色素及含有該色素的印墨組成物所得的各實施例的記錄影像，在堅牢性及印字濃度等的品質的平衡上極為優異。
[實施例14] (步驟1)
下述式(22)中的環A至D中1.00為在第3位及第4位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，磺酸基的取代位置在苯環上的β位，Q為3.00的，下述式(22)表示的化合物的合成。
四頸燒瓶中，加環丁碸250份，4-磺基苯二甲酸73.86份(使用以50%水溶液可得的市售品)及28%氨水11.0份，將液溫昇至200℃，在該溫度下反應2小時。之後將反應液冷卻至65℃，再加辛可部酸(吡啶-3,4-二羧酸：Cinchomeronic acid)8.35份，尿素72份，乙酸銅(II)9.1份及鉬酸銨1份。再度將液溫昇至200℃，在該溫度下反應5小時。反應終了後，將反應液冷卻至65℃，再加甲醇50份。將析出的固體過濾分離，以甲醇200份洗淨，得濕餅106.1份。所得的濕餅全量加入於水343份，鹽酸57份及氯化鈉100份所成的溶液中，將液溫昇至60℃，將該溶液在在該溫度下攪拌一小時。將析出的固體過濾分離，以20%氯化鈉水溶液200份洗淨，得濕餅。
將所得的濕餅加入於甲醇400份及25%氫氧化鈉水溶液100份的混合溶媒中，將液溫昇至60℃，在該溫度下攪拌1小時。將析出的固體過濾分離，以甲醇200份洗淨，得濕餅76.5份。將所得的濕餅加入於甲醇540份及水60份的混合溶媒中，將液溫昇至60℃，在該溫度下攪拌1小時。將固體過濾分離，以甲醇200份洗淨，得濕餅72.0份。將所得的濕餅在80℃下乾燥，得目的之上述式(22)表示的化合物31.2份的青色固體。
λmax=623nm(水溶液中)
(步驟2)
前述式(2)中的環A至D中1.00為在第3位及第4位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，氯碸基的取代位置為苯環上的β位，n為3.00的，前述式(2)表示的化合物的合成。
在氯磺酸39.8份中，調整液溫不超過60℃下，緩緩加入實施例14(步驟1)所得的前述式(22)表示的化合物6.65份。繼而，將液溫昇至120℃，在該溫度下反應4小時。將該反應液冷卻至70℃，將亞硫醯氯13.4份費30分鐘滴入後，在80℃下反應3小時。將該反應液冷卻至30℃以下，緩緩注入於冰水1000份中。將析出的固體過濾分離，以冷水100份洗淨，得目的之前述式(2)(n=3)表示的化合物的濕餅33.3份。
(步驟3)
下述式(23)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式(1)中的環A至D中1.00為在第3位及第4位縮環的吡啶環，其餘3.00為苯環，E為伸乙基，X為2,5-二磺酸基苯胺基，R1 為甲基，有取代及無取代胺磺醯基都在β位取代的色素]的合成。
在冰水50份中，添加在實施例14(步驟2)所得的濕餅33.3份，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持在10℃以下，將依照實施例1(步驟3)的方法所得的式(6)表示的有機胺1.6份溶解於28%氨水1份及水40份的混合液中的溶液，在該懸液中加入，再加28%氨水而保持pH為9.0之下，進行反應。在保持該懸液的pH之下，費1小時將液溫昇至20℃，在該溫度下再反應8小時。此時的反應液的液量為175份。將該反應液的液溫昇至50℃，加氯化鈉35份而攪拌30分鐘後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為1.0。將析出的固體過濾分離，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅61.2份。將所得的濕餅加入於水130份，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為200份。將該溶液的溫度昇至50℃，加氯化鈉10份，繼而，將該溶液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸將該溶液的pH調整為1.0。將析出的固體過濾分離，以5%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅40.1份。將所得的濕餅加入於甲醇360份及水40份的混合液，將該液在50℃下攪拌1小時後，將固體過濾分離，得濕餅18.6份。將所得的濕餅乾燥，得上述式(23)表示的本發明的色素(b為2.5，c為0.5的色素)的游離酸8.1份的青色粉末。
λmax：609.8 nm。
[實施例15] (步驟1)
前述式(22)中的環A至D中1.50為在第3位及第4位縮環的吡啶環，其餘2.50為苯環，磺酸基的取代位置為苯環上的β位，Q為2.50的，前述式(22)表示的化合物的合成。
在四頸燒瓶中，加環丁碸200份，4-磺基苯二甲酸61.55份(使用以50%水溶液可得的市售品)及28%氨水9.1份，將液溫昇至200℃，在該溫度下反應2小時。之後將該反應液冷卻至65℃，在該反應液中加吡啶-3,4-二羧酸12.5份，尿素72份，乙酸銅(II)9.1份及鉬酸銨1份。將該反應液的溫度再度昇至200℃，在該溫度下反應5小時。反應終了後，將該反應液冷卻至65℃，再加甲醇50份。將析出的固體過濾分離，以甲醇200份洗淨，得濕餅112.1份。
將所得的濕餅全量加入於水343份，鹽酸57份及氯化鈉100份所成的溶液中，將液溫昇至60℃，在該溫度下將該液攪拌1小時。將析出的固體過濾分離，以20%氯化鈉水溶液200份洗淨，得濕餅。將所得的濕餅加入於甲醇400份及25%氫氧化鈉水溶液100份的混合溶媒中，將該溶液的液溫昇至60℃，將該溶液在該溫度下攪拌1小時。將析出的固體過濾分離，以甲醇200份洗淨，得濕餅78.1份。將所得的濕餅加入於甲醇540份及水60份的混合溶媒中，將液溫昇至60℃，在該溫度下攪拌1小時。將析出的固體過濾分離，以甲醇200份洗淨，得濕餅78.8份。將所得的濕餅在80℃下乾燥，得目的之前述式(22)表示的化合物28.6份的青色固體。
λmax=612.5nm(水溶液中)
(步驟2)
前述式(2)中的環A至D中1.50為在第3位及第4位縮環的吡啶環，其餘2.50為苯環，氯磺醯基的取代位置為苯環上β位，n為2.50的，前述式(2)表示的化合物的合成。
在氯磺酸37.7份中，在調整不超過60℃下，緩緩加入實施例15(步驟1)所得的式(22)表示的化合物6.3份，繼而，將液溫昇至120℃，在該溫度下反應4小時。將反應液冷卻至70℃，在該反應液中費30分鐘滴入亞硫醯氯13.4份，繼而在80℃下反應3小時。將反應液冷卻至30℃以下，將該反應液緩緩注入於冰水1000份中。將析出的固體過濾分離，以冷水100份洗淨，得目的之化合物的濕餅33.1份。
(步驟3)
前述式(23)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式(1)中的環A至D中1.50為在第3位及第4位縮環的吡啶環，其餘2.50為苯環，E為伸乙基，X為2,5-二磺酸基苯胺基，R1 為甲基，有取代及無取代胺磺醯基都在β位取代的色素]的合成。
在冰水50份中，添加在實施例15(步驟2)所得的濕餅33.1份，在5℃以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持在10℃以下，將依實施例1(步驟3)所得的式(6)表示的有機胺1.6份溶解於28%氨水1份及水40份的混合液中的溶液在該懸液中加入，再加28%氨水保持pH在9.0下，進行反應。保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇至20℃，在該溫度下再反應8小時。此時的反應液的液量是175份。將反應液的液溫昇至50℃，再加氯化鈉35份，將該反應液攪拌30分鐘。之後，在該反應液中費20分鐘加濃鹽酸調整pH為1.0。將析出的固體過濾分離，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅29.2份。
所得的濕餅加入於水150份，再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為200份。將該溶液的溫度昇至50℃，加氯化鈉10份，將該溶液攪拌30分鐘後，再費20分鐘加濃鹽酸調整pH為1.0。將析出的固體過濾分離，以5%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅37.1份。將所得的濕餅加入於甲醇360份及水40份的混合液，在50℃下攪拌1小時後，將固體過濾分離，得濕餅19.8份。將所得的濕餅乾燥，得目的之前述式(23)表示的本發明的色素(b為2.0，c為0.5的色素)的游離酸6.6份的青色粉末。
λmax：607.6nm。
[實施例16及17] (D)印墨的調製
除將在實施例9至13所用的各實施例的色素，改變為在實施例14或實施例15所得的色素以外，與實施例9至13同樣的方法調製印墨。將該印墨的調製，各分別做為實施例16及實施例17。
(E)噴墨記錄
使用實施例16，實施例17，及前述比較例1的印墨，以噴墨印表機(CANON公司製，商品名：PIXUSRTM ip 4500)，在下述的光面紙上分別進行噴墨記錄。
在做噴墨記錄時，做成影像圖樣使能得100%，85%，70%，55%，40%及25%濃度的6級的階度，得中間色的記錄物，將其做為試驗片。
又，反射濃度的測色是，以前述(B)噴墨記錄相同的系統及條件下進行。
光面紙A：富土軟片公司製「畫彩照片完工Pro」
(F)記錄影像的評估 1、耐臭氧性試驗
將試驗片，以臭氧耐候試驗機(SUGA試驗機公司製，型式OMS-H)，臭氧濃度80ppm，槽內溫度24℃及濕度60%RH的環境下放置4小時。在試驗後，將各試驗片的反射濃度以前述的測色系統測色。將色素殘存率(試驗後的反射濃度/試驗前的反射濃度)×100(%)計算而求得，分以下的4級評估。
又，做耐臭氧性試驗時，在70%的階度部分做測定。評估結果示於下述表5。
色素殘存率為85%以上‧‧‧‧‧‧‧‧‧◎
色素殘存率在80%以上未達85%‧‧‧‧‧○
色素殘存率在75%以上未達80%‧‧‧‧‧△
色素殘存率未達75%‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧×
2、色相試驗
色相評估是，將70%濃度的階度部分以前述測色系統測色，評估與標準色的色相的相近程度。這時，測色的試驗片的Dc值在1.3至1.5。
標準色的青綠色而言，使用ISO/TC130國內委員會發表的Japan Color單色色標樣品色見本(3rd VERSION)。標準色的L*，a*及b*的測定結果如下。
標準色：L*=57.28，a*=-30.49，b*=-44.67
做評估時，將各試驗片的L*，a*及b*測定值，與標準色的色差(⊿E)以下述的計算式求得。
⊿E=((⊿a*)2 +(⊿b*)2 +(⊿L*)2 )1/2
其結果，本發明的實施例16及17所得的影像中的(⊿E)的值未達4至7，比較例1所得的影像中的(⊿E)的值未達7至9。⊿E是，越小的數值表示與標準色越接近的意思。
實施例16及17二者，在任何濃度中都沒有看到青銅化現象。
由以上的結果可明白，實施例14及15的耐臭氧性及色相都比比較例1較優異的事，得到確認。
[產業上的利用可能性]
由本發明的四氮雜卟啉色素及含有該色素的印墨組成物所得的記錄影像，可得優異的堅牢性及高印字濃度，也不容易產生使記錄影像的品質降低的青銅化現象，因此做為各種記錄用的印墨，尤其是噴墨記錄用的印墨極為有用。

Claims (20)

  1. 一種下述式(1)表示的四氮雜卟啉色素或其鹽， [式中，虛線表示的環A至D是，各分別獨立地表示在四氮雜卟啉色素環縮環的苯環或選自吡啶環、吡(Pyrazine)環、嘧啶環及噠環之6員環的含氮雜芳環，含氮雜芳環的個數的平均值是超過0.00而在3.00以下，其餘為苯環，E表示C2-C12伸烷基，X是，磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基或磺酸基萘胺基，再者，可有由磺酸基，羧基，磷酸基，胺磺醯基，胺甲醯基(carbamoyl)，羥基，C1-C6烷氧基，胺基，單C1-C4烷胺基，二C1-C4烷胺基，單芳胺基，二芳胺基，C1-C3烷羰胺基，脲基，C1-C6烷基，硝基，氰基，鹵原子，C1-C6烷磺醯基及C1-C6烷硫基所成的群中所選擇的至少1種基做為取代基，R1 表示C1-C6烷基，b的平均值是0.00以上未達3.90，c的平均值是0.10以上未達4.00， 且b及c的和的平均值是1.00以上未達4.00]。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，以環A至D表示的6員環的含氮雜芳環為吡啶環或吡(Pyrazine)環。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，係將下述式(2)表示的四氮雜卟啉化合物及下述式(3)表示的有機胺，在氨存在下反應而得， [式中，環A至D表示與申請專利範圍第1項所記載者同義，n是1.00以上未達4.00]， [式中，E，X及R1 表示與申請專利範圍第1項所記載者同義]。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，E為C2-C4伸烷基，R1 為C1-C3烷基，X為，磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基 或磺酸基萘胺基，再者，具有0至3個由磺酸基，羧基，磷酸基，羥基，C1-C6烷氧基，C1-C3烷羰胺基，脲基，硝基及氯原子所成的群中選擇之至少1種基做為取代基。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，E為直鏈C2-C4伸烷基，X為，磺酸基苯胺基或羧基苯胺基，再者，具有0至2個由磺酸基，羧基，羥基，C1-C6烷氧基，硝基及氯原子所成的群中選擇之至少1種基做為取代基。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D中的含氮雜芳環各分別獨立地為在第2位及第3位或在第3位及第4位縮環的吡啶環；或在第2位及第3位縮環的吡環；E為伸乙基或伸丙基，X為磺酸基苯胺基或羧基苯胺基，再者，具有0至2個由磺酸基，羧基，羥基，C1-C6烷氧基，硝基及氯原子所成的群中所選擇之至少1種基做為取代基。
  7. 如申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D中的含氮雜芳環各分別獨立地為在第2位及第3位或在第3位及4位縮環的吡啶環，E為伸乙基或伸丙基， X為磺酸基苯胺基或磺酸基萘胺基，磺酸基苯胺基復具有0至2個由磺酸基，羧基，羥基，C1-C6烷氧基，胺基，單C1-C4烷胺基，二C1-C4烷胺基，C1-C3烷羰胺基，C1-C6烷基，硝基，氯原子，C1-C6烷磺醯基，及C1-C6烷硫基所成的群中選擇之基做為取代基，又，磺酸基萘胺基復具有1或2個由磺酸基，羥基，及硝基所成的群中所選擇之基做為取代基。
  8. 如申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D中的含氮雜芳環各分別獨立地為在第2位及3位或在第3位及第4位縮環的吡啶環，其個數的平均值是超過0.00而在3.00以下，其餘的苯環的個數的平均值為1.00以上未達4.00，E為伸乙基，X為，二磺酸基苯胺基或磺酸基萘胺基，磺酸基萘胺基復具有1或2個由磺酸基及羥基所成的群中所選擇的1或2種基做為取代基，R1 為C1-C4烷基，b的平均值是0.00以上未達3.90，c的平均值是0.10以上未達4.00，且b及c的和的平均值是1.00以上未達4.00。
  9. 一種印墨組成物，其含有作為色素之申請專利範圍第1項或第8項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載的印墨組成物，其中，另 含有有機溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所記載的印墨組成物，係噴墨記錄用者。
  12. 一種噴墨記錄方法，係將含有申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽的印墨組成物的墨滴，依記錄信號而噴吐，在被記錄材上進行記錄。
  13. 如申請專利範圍第12項所記載的噴墨記錄方法，其被記錄材為資訊傳達用薄片。
  14. 如申請專利範圍第13項所記載的噴墨記錄方法，其中，資訊傳達用薄片為經表面處理的薄片，該薄片為支撐體上具有含白色無機顏料粒子的印墨受容層的薄片。
  15. 一種容器，係含有含申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽之印墨組成物者。
  16. 一種噴墨印表機，係裝填有申請專利範圍第15項所記載的容器者。
  17. 一種著色體，係經含有申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽之印墨組成物所著色者。
  18. 如申請專利範圍第1項或第8項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X是二磺酸基苯胺基或可被羥基取代的二磺酸基萘胺基。
  19. 如申請專利範圍第18項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X為二磺酸基苯胺基。
  20. 一種印墨組成物，係包含：申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽、或X為二磺酸基苯胺基或可 被羥基取代的二磺酸基萘胺基之申請專利範圍第1或8項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽、水及有機溶劑者。
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