TWI471372B

TWI471372B - 導熱性樹脂成形體及該導熱性樹脂成形體之製造方法

Info

Publication number: TWI471372B
Application number: TW102107365A
Authority: TW
Inventors: Shusuke Yoshihara; Toshiaki Ezaki; Mitsuru Nakamura
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2015-02-01
Also published as: EP2824131A1; JP6117178B2; EP2824131B1; KR20140136967A; EP2824131A4; KR102037860B1; US20150014603A1; CN104204041A; TW201343748A; WO2013133181A1; JPWO2013133181A1

Description

導熱性樹脂成形體及該導熱性樹脂成形體之製造方法

本發明係關於一種導熱性優異之樹脂成形體及該樹脂成形體之製造方法。

於將樹脂組合物用於電腦或顯示器之殼體、電子裝置材料、汽車之內外飾件等各種用途時，塑膠由於與金屬材料等無機物相比導熱性較低，因此有時存在難以分散所產生之熱之問題。為了解決此種問題而廣泛進行如下嘗試：意欲藉由在樹脂中大量調配導熱性填充劑而獲得高導熱性樹脂組合物。作為導熱性填充劑，必需將石墨、碳纖維、氧化鋁、氮化硼等導熱性填充劑以通常30體積%以上、進而50體積%以上之高含量調配至樹脂中。然而，即便大量調配填充劑，樹脂單體之導熱性亦較低，因此樹脂組合物之導熱率亦存在極限。因此，要求提昇樹脂單體之導熱性。

關於樹脂之高導熱化，有專利文獻1中所記載之樹脂成形體，該樹脂成形體係藉由利用選自流動場、剪切場、磁場及電場中之至少一種外場使熱液晶聚酯配向而於熱液晶聚酯之配向方向上導熱性較高。關於該樹脂成形體，為了獲得所期望之導熱率，於為磁場之情形時，需要至少3特士拉以上之磁通密度，製造較困難。又，於該方法中，板狀、橢球狀或纖維狀之導熱性填充劑亦配向於與熱液晶聚酯相同之方向，因此難以於與其配向方向垂直之方向上提高導熱率。

另外，幾乎不存在關於無需延伸、磁場配向等特殊之成形加工而樹脂單體具有高導熱性之樹脂之研究報告，作為少數之例，有專利文獻2中所列舉之本研究者等人發現之熱塑性樹脂。關於專利文獻2中所記載之熱塑性樹脂，雖然記載有藉由提高樹脂中之層狀結晶之比率而顯示較高之導熱性，但有導熱率根據製造方法、成形方法等而改變之問題，尚不清楚最佳之高次結構與其控制方法。

作為分子或分子鏈相對於流動方向或剪切方向而垂直配向之例，如非專利文獻1或2般，已知有層列型液晶低分子化合物及層列型液晶聚合物。又，關於作為液晶聚合物之一種之以4,4'-聯苯酚與脂肪族二羧酸為單體進行聚合而成之層列型液晶聚合物，迄今為止以非專利文獻4、5為首進行了大量研究，作為高結晶性之聚合物進行了報告。然而，於上述非專利文獻1~5中，關於其導熱性或調配導熱性填充劑之方面，未作任何記載。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2008-150525號公報」

[專利文獻2]國際公開編號WO2010/050202號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Phiysical Review, 45, 994-1008 (1992)

[非專利文獻2]Macromolecules, 37, 2527-2531 (2004).

[非專利文獻3]Journal of Polymer Science Polymer Physics Edition, 21, 1119-1131 (1983)

[非專利文獻4]Macromolecules, 16, 1271-1279 (1983)

[非專利文獻5]Macromolecules, 17, 2288-2295 (1984)

本發明之目的在於提供一種導熱性優異之樹脂成形體及該樹脂成形體之製造方法。

本發明者等人反覆潛心研究，結果關於至少含有樹脂及板狀、橢球狀或纖維狀之無機填充劑之樹脂成形體，發現可於樹脂成形體中將樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向、將無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向之方法，又，其結果發現於樹脂成形體之厚度方向、面內方向均可提昇導熱率，從而完成本發明。即，本發明含有下述1)。

1)一種樹脂成形體，其特徵在於，其係至少含有樹脂及板狀、橢球狀或纖維狀之無機填充劑者，且於樹脂成形體中之體積50%以上之區域，上述樹脂之樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向，無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向，基於下述式(1)並根據藉由廣角X射線散射測定所獲得之半值寬W而算出之樹脂分子鏈之配向度α於0.6以上且未達1.0之範圍內，配向度α=(360°-ΣW)/360°...(1)

(其中，W表示廣角X射線散射測定中之樹脂分子鏈間之散射波峰於方位角方向之0~360°之強度分佈中的半值寬)。

根據本發明，可獲得導熱性優異之樹脂成形體。

圖1係表示實施例1之樹脂成形體之廣角X射線散射分佈之圖。

圖2係表示實施例1之樹脂成形體之(ND、TD)圖案之方位角之強度分佈之圖。

圖3係表示比較例1之樹脂成形體之廣角X射線散射分佈之圖。

圖4係表示比較例2之樹脂成形體之廣角X射線散射分佈之圖。

本發明之樹脂成形體之特徵在於，其係至少含有樹脂及板狀、橢球狀或纖維狀之無機填充劑者，且於樹脂成形體中之體積50%以上之區域，上述樹脂之樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向，無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向，依據下述式(1)，根據藉由廣角X射線散射測定所獲得之半值寬W算出之樹脂分子鏈之配向度α在0.6以上且未達1.0之範圍。

配向度α=(360°-ΣW)/360°...(1)

(其中，W表示廣角X射線散射測定中之樹脂分子鏈間之散射波峰於方位角方向之0~360°之強度分佈中的半值寬)

樹脂分子鏈於厚度方向上之配向及其配向度α係藉由樹脂成形體之廣角X射線散射測定(透射)而確認並求出。為了求出配向度α，首先，於將樹脂成形體之欲測定之部位置於xyz空間時，自x、y、z之三方向對測定部位之中心照射1 mm直徑之X射線束並使其透射。於樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向之情形時，根據相對於面內方向平行地照射X射線之兩個測定結果，於2θ=20度附近在面內方向之方位角上觀察到散射波峰。另一方面，於樹脂分子鏈為無配向狀態之情形時，跨越方位角360度整體而如環狀般觀察到散射波峰。於該2θ=20度附近之位置所確認之峰值表示樹脂分子鏈間之距離。該2θ之值根據聚合物之結構、樹脂組合物之原料調配之不同，亦存在成為15~30度之範圍之情形。將該2θ之值固定，進而於方位角方向上測定自0度至360度之強度，藉此獲得方位角方向之強度分佈。於該方位角方向之強度分佈中，求出峰高度之一半位置之寬度(半值寬W)。藉由將該半值寬W代入上述(1)式中而算出配向度α。所謂(1)式之ΣW，意指方位角方向之強度分佈中之複數個波峰各自之半值寬W的總和。本發明之樹脂成形體之樹脂分子鏈於厚度方向上之配向度α在0.6以上且未達1.0之範圍內，較佳為0.65以上且未達1.0，更佳為0.7以上且未達1.0。於配向度α未達0.6之情形時，樹脂成形體之導熱率變低。

於本發明中，所謂「無機填充劑之長軸之配向方向」，意指使用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察樹脂成形體之面內方向之剖面，自可見之方向特定無機填充劑剖面之最長之直徑(長徑)，該經特定之長徑之方向。進而，關於「無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向」之情況，於為含有如石墨或氮化硼般於結晶結構中具有週期性層結構之無機填充劑的樹脂成形體之情形時，與確認上述樹脂分子鏈之厚度方向上之配向的方法相同，可藉由廣角X射線散射測定(透射)並作為無機填充劑於面內方向上之配向度而確認。該情形之配向度亦在0.6以上且未達1.0之範圍內，較佳為0.65以上且未達1.0，更佳為0.7以上且未達1.0。於利用X射線散射無法明確地確認無機填充劑之配向之情形等時，使用SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察樹脂成形體之面內方向之剖面，對任意50個無機填充劑自可見之方向測定長軸相對於樹脂成形體厚度方向之角度(於90度以上之情形時採用補角)，將「無機填充劑之長軸之配向」定義為其平均值成為60~90度之狀態。為了同時提昇樹脂成形體之厚度方向及面方向上之導熱性，利用上述方法所確認之樹脂分子鏈與無機填充劑之垂直配向關係較佳為於樹脂成形體整體之體積之50%以上之部位達成，更佳為60%以上，進而較佳為70%以上。

本發明之樹脂成形體較佳為體積之50%以上為厚度1.5 mm以下。其原因在於，使樹脂成形體厚度變得越薄，越能夠容易地實現上述樹脂分子鏈與無機填充劑之配向。關於體積分率，較佳為50%以上，更佳為60%以上，進而較佳為70%以上，最佳為80%以上。關於樹脂成形體厚度，較佳為1.5 mm以下，更佳為1.2 mm以下，進而較佳為1 mm以下。若樹脂成形體之厚度大於1.5 mm，則存在於樹脂成形體之厚度中心部(核心部)與表層部顯著地表現樹脂分子鏈或無機填充劑之配向狀態之不同之情形。又，若亦考慮到廣角X射線散射測定中之X射線之束徑為1 mm之情況，則於利用X射線對厚度大於1 mm之樹脂成形體進行評價之情形時，較佳為於厚度中心部與表層部分開分別進行評價。於此情形時，厚度中心部與表層部之邊界係設為如下邊界：利用SEM觀察測定上述無機填充劑之長軸相對於樹脂成形體厚度方向的角度(於90度以上之情形時採用補角)，其平均值以60度為界發生變化之邊界。本發明之樹脂成形體之特徵在於，對如上所述之樹脂分子鏈及無機填充劑之配向進行評價，結果於樹脂成形體中之體積50%以上之區域樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向，無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向。

就容易使分子或分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向之方面而言，本發明之樹脂成形體中之樹脂較佳為於加熱時顯示層列型液晶相。所謂顯示液晶相之樹脂，係指於加熱樹脂時自某一溫度起顯示液晶相者之總稱。作為液晶之種類，於代表性液晶中有向列型液晶與層列型液晶。向列型液晶雖然構成分子具有配向秩序，但不具有三維位置秩序。另一方面，層列型液晶具有如下層結構：分子之排列方式係大致平行地排列於分子軸上，進而平行地排列之部分之重心在相同平面上。例如已知：於將向列型液晶或層列型液晶分子以液晶狀態置於剪切流場(shear flow field)中時，向列型液晶分子配向於剪切流動方向，層列型液晶分子係層列型之層結構配向於剪切流動方向上，因此分子相對於流動面而配向於垂直方向。已知層列型液晶於正交偏光下之顯微鏡觀察中顯示短棒狀(batonets)組織、鑲嵌組織、扇狀組織等特有之圖案。作為層列型液晶分子或聚合物之熱物性，通常於升溫過程中顯示自固相向層列型液晶相之轉移點(以下T_S )與自層列型液晶相向等向相之轉移點(以下T_i )。根據物質不同，亦存在於低於T_i 之溫度下顯示自層列型液晶相向向列型液晶相之轉移點(以下T_N )之情形。該等相轉移點可於DSC(Differential Scanning Calorimetry，差示掃描熱量法)測定之升溫過程中作為吸熱波峰之峰頂而確認。

所謂本發明之數量平均分子量，係指利用高溫GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠層析儀)(Viscotek：350 HT-GPC System)於管柱溫度80℃下以檢測器作為示差折射計(RI(refractive index，折射率))而測定之值，以聚苯乙烯為標準，使用於對氯酚與甲苯之體積比為3：8之混合溶劑中以成為0.25重量%濃度之方式溶解本發明之樹脂而製備之溶液測定數量平均分子量。

本發明之樹脂之數量平均分子量較佳為3000~40000，若考慮上限，則進而較佳為3000~30000，尤佳為3000~20000。另一方面，若考慮下限，則較佳為3000~40000，進而較佳為5000~40000，尤佳為7000~40000。進而若考慮上限及下限，則進而較佳為5000~30000，最佳為7000~20000。於數量平均分子量未達3000之情形時，存在作為樹脂成形體之機械強度變低之情形，於大於40000之情形時，存在樹脂分子鏈於厚度方向上之配向度未達0.6之情形。

本發明之樹脂成形體中之樹脂較佳為主要包括下述通式(2)所示之重複單元者。

-A¹ -x-A² -OCO(CH₂ )_m COO-...(2)

(式中，A¹ 及A² 分別獨立表示選自由芳香族基、縮合芳香族基、脂環基及脂環式雜環基所組成之群中之取代基。x表示選自由直接鍵、-O-、-S-、-CH₂ -CH₂ -、-C=C-、-C=C(Me)-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-及-N(O)=N-所組成之群中之二價取代基，m表示2~20之整數)

此處，所謂主要，係指樹脂分子鏈之主鏈中所含之通式(2)所示之結構的量相對於樹脂之總構成單元為50 mol%以上，較佳為70 mol%以上，更佳為90 mol%以上，最佳為實質上100 mol%。於未達50 mol%之情形時，分子結構混亂，因此存在不顯示高導熱性之情形。通式(2)所示之樹脂之結構之特徵在於，於同一分子中具有棒狀且剛直之液晶原基與柔軟性基，此處，-A¹ -x-A² -相當於液晶原基，-(CH₂ )_m -相當於柔軟性基。

此處，A¹ 、A² 較佳為分別獨立為選自具有苯環之碳數6~12之烴基、具有萘環之碳數10~20之烴基、具有聯苯結構之碳數12~24之烴基、具有3個以上之苯環之碳數12~36之烴基、具有縮合芳香族基之碳數12~36之烴基、碳數4~36之脂環式雜環基者。

作為A¹ 、A² 之具體例，可列舉：伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基、環己基、吡啶基、嘧啶基、硫代伸苯基等。又，該等可未經取代，亦可為具有脂肪族烴基、鹵基、氰基、硝基等取代基之衍生物。x為連接基，表示選自由直接鍵、-O-、-S-、-CH₂ -CH₂ -、-C=C-、-C=C(Me)-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-及-N(O)=N-所組成之群中之二價取代基。該等之中，較佳為相當於連接基之x之主鏈之原子數為偶數者。即，較佳為選自直接鍵、-CH₂ -CH₂ -、-C=C-、-C=C(Me)-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-之群中之二價取代基。於x之主鏈之原子數為奇數之情形時，由於因液晶原基之分子範圍之增加、鍵結旋轉之自由度之增加引起之可撓性，故而存在不顯示液晶相之情形。

作為此種較佳之液晶原基之具體例，可列舉具有自聯苯、聯三苯、聯四苯、茋、二苯醚、1,2-二苯基乙烯、二苯基乙炔、苯甲酸苯酯、苯基苯甲醯胺、偶氮苯、2-萘甲酸酯、2-萘甲酸苯酯及該等之衍生物等中去除兩個氫而成之結構的二價基，但並不限定於該等。

進而，液晶聚合物之相當於液晶原基之-A¹ -x-A² -較佳為下述通式(3)。該等液晶原基由於其結構而剛直且配向性較高，進而容易獲得或合成。

(式中，R分別獨立表示脂肪族烴基、F、Cl、Br、I、CN或NO₂ ，y表示2~4之整數，n表示0~4之整數)。

通式(2)中之m就容易表現出更高之導熱率之方面而言，較佳為4~14之偶數，更佳為6~12之偶數，其中較佳為8、10、12中之任一者。

以上所示之結構之樹脂亦可利用公知之任何方法而製造。就結構之控制較為簡便之觀點而言，較佳為使於液晶原基之兩末端具有羥基之化合物與於柔軟性基之兩末端具有羧基之化合物反應的製造方法。於此情形時，樹脂為鏈狀。

作為包含於液晶原基之兩末端具有羥基之化合物與於柔軟性基之兩末端具有羧基之化合物的樹脂之製造方法之一例，可列舉如下方法：使用乙酸酐等低級脂肪酸將於兩末端具有羥基之液晶原基分別個別地或一併製成乙酸酯後，於另一反應槽或同一反應槽中，與於柔軟性基之兩末端具有羧基之化合物進行脫乙酸聚縮合反應。聚合反應係於實質上不存在溶劑之狀態下，在通常230~350℃、較佳為250~330℃之溫度下，於氮氣等惰性氣體之存在下，且在常壓或減壓下進行0.5~5小時。若反應溫度低於230℃，則反應之進行較慢，於高於350℃之情形時，容易發生分解等副反應。於在減壓下反應之情形時，較佳為階段性地提高減壓度。於急劇減壓至高真空度之情形時，存在單體揮發之情形。極限真空度較佳為100 Torr以下，更佳為50 Torr以下，尤佳為10 Torr以下。於真空度超過100 Torr之情形時，存在聚合反應需要長時間之情形。可採用多階段之反應溫度，有時亦可於升溫中或到達最高溫度後立即以熔融狀態萃取反應產物並回收。

作為聚合步驟中所使用之低級脂肪酸之酸酐，可列舉碳數2~5個之低級脂肪酸之酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐等，可尤佳地使用乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐。低級脂肪酸之酸酐之使用量相對於所使用之液晶原基具有之羥基的合計而為1.01~1.50倍當量，較佳為1.02~1.2倍當量。

本發明中之樹脂可於不損失本發明之效果之程度下與其他單體共聚合。例如可列舉：芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸或己內醯胺類、己內酯類、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二胺、脂環族二羧酸、及脂環族二醇、芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巰基酚。本發明中之其他單體之添加量通常未達50重量%，較佳為未達30重量%，更佳為未達10重量%。

作為芳香族羥基羧酸之具體例，可列舉：4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-5-萘甲酸、2-羥基-7-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、4'-羥基苯基-4-苯甲酸、3'-羥基苯基-4-苯甲酸、4'-羥基苯基-3-苯甲酸、以及該等之烷基、烷氧基或鹵素取代物等。

作為芳香族二羧酸之具體例，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4'-二羧基聯苯、3,4'-二羧基聯苯、4,4"-二羧基聯三苯、雙(4-羧基苯基)醚、雙(4-羧基苯氧基)丁烷、雙(4-羧基苯基)乙烷、雙(3-羧基苯基)醚及雙(3-羧基苯基)乙烷等、以及該等之烷基、烷氧基或鹵素取代物等。

作為芳香族二醇之具體例，例如可列舉：對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、3,3'-二羥基聯苯、3,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基聯苯酚醚、雙(4-羥基苯基)乙烷及2,2'-二羥基聯萘等、以及該等之烷基、烷氧基或鹵素取代物等。

作為芳香族羥基胺之具體例，可列舉：4-胺基酚、N-甲基-4-胺基酚、3-胺基酚、3-甲基-4-胺基酚、4-胺基-1-萘酚、4-胺基-4'-羥基聯苯、4-胺基-4'-羥基聯苯醚、4-胺基-4'-羥基聯苯甲烷、4-胺基-4'-羥基聯苯硫化物及2,2'-二胺基聯萘、以及該等之烷基、烷氧基或鹵素取代物等。

作為芳香族二胺及芳香族胺基羧酸之具體例，可列舉：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、N-甲基-1,4-苯二胺、N,N'-二甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二胺基苯基硫醚(二胺基二苯硫醚)、4,4'-二胺基聯苯碸、2,5-二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苄、4,4'-二胺基聯苯氧基乙烷、4,4'-二胺基聯苯甲烷(Methylenedianiline)、4,4'-二胺基聯苯醚(Oxydianiline)、4-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、6-胺基-2-萘甲酸及7-胺基-2-萘甲酸、以及該等之烷基、烷氧基或鹵素取代物等。

作為己內醯胺類之具體例，可列舉ε-己內醯胺等，作為己內酯類之具體例，可列舉ε-己內酯等。

作為脂肪族二羧酸之具體例，可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等。

作為脂肪族二胺之具體例，可列舉：1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺及1,12-十二烷二胺等。

作為脂環族二羧酸、脂肪族二醇及脂環族二醇之具體例，可列舉：六氫對苯二甲酸、反式-1,4-環己二醇、順式-1,4-環己二醇、反式-1,4-環己烷二甲醇、順式-1,4-環己烷二甲醇、反式-1,3-環己二醇、順式-1,2-環己二醇、反式-1,3-環己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等直鏈狀或分鏈狀脂肪族二醇等、及該等之反應性衍生物。

作為芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巰基酚之具體例，可列舉：4-巰基苯甲酸、2-巰基-6-萘甲酸、2-巰基-7-萘甲酸、苯-1,4-二硫醇、苯-1,3-二硫醇、2,6-萘-二硫醇、2,7-萘-二硫醇、4-巰基酚、3-巰基酚、6-巰基-2-羥基萘、7-巰基-2-羥基萘等、及該等之反應性衍生物。

本發明之樹脂成形體中之無機填充劑之使用量較佳為以樹脂與無機填充劑之體積比計為90：10~30：70，更佳為80：20~40：60，尤佳為70：30~50：50。若樹脂與無機填充劑之體積比為100：0~90：10，則存在無法滿足地獲得導熱率之情況。又，若樹脂與無機填充劑之體積比為30：70~0：100，則存在機械物性下降之情況。本發明之樹脂作為無機填充劑間之導熱通道而發揮功能，因此即便無機填充劑之使用量以樹脂與無機填充劑之體積比計為90：10~70：30而為少量之情形時，樹脂成形體亦具有優異之導熱性，進而同時無機填充劑之使用量僅為少量即可降低密度。導熱率優異且密度較小之情況於使用於以電性、電子工業領域、汽車領域等各種狀況用作散熱、傳熱用樹脂材料時為有利。

作為無機填充劑，可廣泛使用公知之無機填充劑。無機填充劑單體中之導熱率並無特別限定，較佳為0.5 W/(m．K)以上，更佳為1 W/(m．K)以上者。所獲得之樹脂成形體就導熱性優異之觀點而言，尤佳為單體之導熱率為2 W/(m．K)以上之導熱性填充劑。

作為導熱性填充劑，可廣泛使用公知之填充劑。導熱性填充劑單體中之導熱率較佳為2 W/(m．K)以上，進而較佳為10 W/(m．K)以上，最佳為20 W/(m．K)以上，尤佳為使用30 W/(m．K)以上者。導熱性填充劑單體之導熱率之上限並無特別限制，越高越好，通常可較佳地使用3000 W/(m．K)以下、進而2500 W/(m．K)以下者。

於將本發明之樹脂成形體用於並不特別要求電氣絕緣性之用途之情形時，就導熱性優異之方面而言，較佳為板狀或橢球狀之無機填充劑係選自由石墨、導電性金屬粉、軟磁性鐵氧體、氧化鋅及金屬矽所組成之群中之一種以上之無機化合物。

於將本發明之樹脂成形體用於要求電氣絕緣性之用途之情形時，於無機填充劑中，作為顯示電氣絕緣性之化合物，具體而言，可例示：滑石、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化鈹、氧化銅、氧化亞銅等金屬氧化物；氮化硼、氮化鋁、氮化矽等金屬氮化物；碳化矽等金屬碳化物；碳酸鎂等金屬碳酸鹽；金剛石等絕緣性碳材料；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物。其中就容易作為以板狀或橢球狀之無機填充劑而獲得之方面而言，較佳為選自由滑石、氮化硼、氧化鋁及雲母所組成之群中之一種以上之無機化合物。

進而，於使用纖維狀之無機填充劑之情形時，較佳為選自由對高導熱化有效之碳纖維、玻璃纖維、奈米碳管及矽灰石所組成之群中之一種以上之無機化合物。

該等無機填充劑可單獨使用僅一種，亦可併用形狀、平均粒徑、種類、表面處理劑等不同之兩種以上。

為了提高與樹脂之界面之接著性或使作業性變得容易，該等無機填充劑亦可為利用矽烷處理劑等各種表面處理劑進行表面處理者。作為表面處理劑，並無特別限定，例如可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等先前公知者。其中，環氧矽烷等含環氧基之矽烷偶合劑及胺基矽烷等含胺基之矽烷偶合劑、聚氧乙烯矽烷等由於降低樹脂之物性之情況較少，因此較佳。作為無機填充劑之表面處理方法，並無特別限定，可利用通常之處理方法。

於本發明之樹脂成形體中，除上述無機填充劑以外，亦可根據其目的而廣泛使用公知之填充劑。作為其他填充劑，例如可列舉：矽藻土粉、煅燒黏土、微粉末二氧化矽、石英粉末、結晶二氧化矽、高嶺土、三氧化二銻、二硫化鉬、岩絨、陶瓷纖維、石棉等無機質纖維；及玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃布、熔融二氧化矽等玻璃製填充劑。藉由使用該等填充劑，例如可提昇導熱性、機械強度或耐摩耗性等於應用樹脂組合物之方面較佳之特性。進而視需要可併用並調配：紙、紙漿、木料；聚醯胺纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維等合成纖維；聚烯烴粉末等樹脂粉末等有機填充劑。

於本發明之樹脂成形體中，作為上述樹脂或填充劑以外之添加劑，進而可根據目的而於無損本發明之效果之範圍內添加其他任何成分，例如：增強劑、增黏劑、脫模劑、偶合劑、阻燃劑、耐火劑、顏料、著色劑、其他助劑等。該等添加劑之使用量相對於樹脂100重量份而合計較佳為0~20重量份之範圍，更佳為0.1~15重量份之範圍。

作為對於樹脂之調配物之調配方法，並無特別限定。例如可藉由使上述成分或添加劑等乾燥後，利用如單軸、雙軸等之擠出機之熔融混練機進行熔融混練而製造。又，於調配成分為液體之情形時，亦可使用液體供給泵等中途添加至熔融混練機中而製造。

本發明之樹脂成形體可藉由射出成形、擠出成形、加壓成形、吹塑成形等各種樹脂成形法而成形。

作為本發明之樹脂成形體之製造方法，就製造之簡便程度而言，較佳為藉由剪切流場使樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向，又，使無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向。為了藉由剪切流場使樹脂分子鏈配向於厚度方向上，較佳為使樹脂成為層列型液晶狀態而置於剪切流場中。為了利用剪切流場，作為簡便之方法，可列舉射出成形方法。所謂射出成形，係指如下方法：於射出成形機中安裝模具，以高速將利用成形機熔融可塑化之樹脂組合物注入至模具內，使樹脂組合物冷卻固化並取出。具體而言，將樹脂加熱至層列型液晶狀態，並射出至模具中。此處，為了使樹脂分子鏈高配向，模具溫度較佳為T_m -100℃以上，更佳為T_m -80℃以上，進而較佳為T_m -50℃以上。

本發明之樹脂成形體可廣泛用於電子材料、磁性材料、觸媒材料、結構物材料、光學材料、醫療材料、汽車材料、建築材料等各種用途。由於兼具特別優異之成形加工性、高導熱性之優異之特性，作為散熱、傳熱用樹脂材料而非常有用。

本發明之樹脂成形體可較佳地用於家電、OA(Office Automation，辦公自動化)機器零件、AV(Audiovisual，視聽)機器零件、汽車內外飾件零件等射出成形品等中。於發熱特別多之家電製品或OA機器中，可較佳地用作包裝材料。進而於雖然內部具有發熱源但難以利用風扇等強制冷卻之電子機器中，使內部產生之熱向外部散熱，故而可較佳地用作該等機器之包裝材。作為該等中之較佳之裝置，作為LED(Light Emitting Diode，發光二極管)照明之散熱構件、筆記本電腦等可攜式電腦、PDA(Personal Digital Assistant，個人數位助理)、行動電話、掌上遊戲機、隨身聽、可攜式TV/視訊機器、可攜式攝像機等小型或可攜式電子機器類之殼體、外罩、包裝材料用樹脂非常有用。又，即便作為汽車或電車等中之電池周邊用樹脂、家電機器之可攜式電池用樹脂、斷路器等配電零件用樹脂、馬達等之密封用材料，亦可非常有用地使用。

如上所述般，本發明含有下述1)之形態，於本發明中亦含有2)~13)形態。

1)一種樹脂成形體，其特徵在於：其係至少含有樹脂及板狀、橢球狀或纖維狀之無機填充劑者，且於樹脂成形體中之體積50%以上之區域，上述樹脂之樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向，無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向，基於下述式(1)並根據藉由廣角X射線散射測定所獲得之半值寬W而算出之樹脂分子鏈之配向度α在0.6以上且未達1.0之範圍內。

配向度α=(360°-ΣW)/360°...(1)

2)如上述1)之樹脂成形體，其中上述樹脂成形體之體積之50%以上為厚度1.5 mm以下。

3)如上述1)或2)之樹脂成形體，其中上述樹脂於加熱時顯示層列型液晶相。

4)如上述1)至3)中任一項之樹脂成形體，其中上述樹脂之數量平均分子量為3000~40000。

5)如上述1)至4)中任一項之樹脂成形體，其中上述樹脂係主要包括下述通式(2)所示之重複單元者，-A¹ -x-A² -OCO(CH₂ )_m COO-...(2)

(式中，A¹ 及A² 分別獨立表示選自由芳香族基、縮合芳香族基、脂環基及脂環式雜環基所組成之群中之取代基，x表示選自由直接鍵、-O-、-S-、-CH₂ -CH₂ -、-C=C-、-C=C(Me)-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-及-N(O)=N-所組成之群中之二價取代基，m表示2~20之整數)

6)如上述5)之樹脂成形體，其中上述樹脂之-A¹ -x-A² -為下述通式(3)，

7)如上述5)或6)之樹脂成形體，其中上述樹脂之m為選自4~14之偶數中之至少一種。

8)如上述1)至7)中任一項之樹脂成形體，其中上述無機填充劑為選自由石墨、導電性金屬粉、軟磁性鐵氧體、氧化鋅及金屬矽所組成之群中之一種以上之無機化合物。

9)如上述1)至7)中任一項之樹脂成形體，其中上述無機填充劑為選自由滑石、氮化硼、氧化鋁及雲母所組成之群中之一種以上之無機化合物。

10)如上述1)至7)中任一項之樹脂成形體，其中上述無機填充劑為選自由碳纖維、玻璃纖維、奈米碳管及矽灰石所組成之群中之一種以上之無機化合物。

11)一種樹脂成形體之製造方法，其特徵在於，其係如上述1)至10)中任一項之樹脂成形體之製造方法，且藉由將上述樹脂置於剪切流場內而使樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向、使無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向。

12)如上述11)之樹脂成形體之製造方法，其中將上述樹脂以層列型液晶狀態置於剪切流場內。

13)如上述11)或12)之樹脂成形體之製造方法，其中藉由射出成形而製作上述剪切流場。

[實施例]

其次，列舉實施例及比較例對本發明之樹脂成形體進而詳細地進行說明。本發明並非僅限定於該等實施例。再者，以下所列舉之各試劑只要無特別記載，則均使用和光純藥工業股份有限公司製造之試劑。

[評價方法]

配向度α：使用廣角X射線散射裝置(Rigaku公司製造，廣角X射線散射裝置)對於樹脂成形體中心部之1 mm見方之部位自三方向照射1 mm直徑之X射線束。根據所獲得之測定結果並藉由下述式(1)而求出配向度α。

配向度α=(360°-ΣW)/360°...(1)

(式中，W表示廣角X射線散射測定中之樹脂分子鏈間之散射波峰於方位角方向之0~360°之強度分佈中的半值寬)

數量平均分子量：將樣品以成為0.25重量%濃度之方式溶解於對氯酚(東京化成工業)與甲苯之體積比為3：8之混合溶劑中而製備試樣。標準物質係設為聚苯乙烯，並製備同樣之試樣溶液。利用高溫GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析儀)(Viscotek公司製造，350 HT-GPC System)於管柱溫度：80℃、流速1.00 mL/min之條件下進行測定。作為檢測器，使用示差折射計(RI)。

熱物性之測定：利用示差掃描熱量測定(DSC(Differential Scanning Calorimetry)測定)於50℃~280℃之範圍內以10℃/min進行一次升降溫，根據以10℃/min進行第二次升溫時之吸熱波峰之峰頂而求出玻璃轉移點(T_g )、自固相向液晶相之轉移點(T_S )及自液晶相向等向相之轉移點(T_i )。

樹脂成形體之製作：藉由射出成形製作寬度10 mm、長度40 mm、厚度1 mm之厚度經適當改變之板狀樹脂成形體。射出流動方向係設為板之長度方向。

導熱率：於樹脂成形體表面塗佈雷射光吸收用噴劑(Fine Chemical Japan股份有限公司製造之Black Guard Spray FC-153)並乾燥後，利用Xe閃光法導熱分析儀(NETZSCH公司製造之LFA447 Nanoflash)對樹脂成形體之厚度方向(以下ND方向)、射出流動方向(以下MD方向)、與流動方向垂直之方向(以下TD方向)之熱擴散率進行測定。利用水中置換法測定樹脂成形體之密度，利用DSC法測定比熱，導熱率係根據下述式(4)而計算。

導熱率=熱擴散率×密度×比熱...(4)

[實施例1]

於具備回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌棒之密閉型反應器中，以莫耳比分別為1：1.1：2.1之比率添加4,4'-二羥基聯苯(450 g)、十二烷二酸、乙酸酐，以乙酸鈉作為觸媒於常壓、氮氣環境下且於145℃下進行反應，獲得均勻之溶液後，一面蒸餾去除乙酸一面以2℃/min升溫至260℃，於260℃下攪拌1小時。繼而保持該溫度，歷時約40分鐘減壓至10 Torr後，維持減壓狀態。自減壓開始3小時後，利用氮氣恢復至常壓，於不鏽鋼板上去除樹脂。將分子結構示於表1中。所生成之樹脂之數量平均分子量為9000。熱物性之T_s 為200℃，T_i 為245℃。準備將所獲得之樹脂及作為板狀無機填充劑之氮化硼 (Momentive Performance Materials公司製造，PT110)以60：40 Vol%之比率混合而成者。於其中相對於樹脂100重量份添加0.2重量份作為酚系穩定劑之AO-60(ADEKA公司製造)，利用控制於220℃之二軸擠出機進行調配，而獲得樹脂組合物。利用射出成形將所獲得之樹脂組合物成形為寬度10 mm、長度40 mm、厚度1 mm之板狀。將射出成形時之料缸溫度設定為樹脂成為層列型液晶相之240℃，將模具溫度設定為170℃，將射出壓力設定為0.7 MPa。將廣角X射線散射分佈示於圖1中，將(ND、TD)圖案之方位角之強度分佈示於圖2中，又，將各種測定結果示於表2中。於圖1之(ND、MD)及(ND、TD)圖案中來自相當於2θ=21°附近之4.2 Å之樹脂分子鏈間之反射出現在赤道線上，且來自相當於2θ=27°附近之3.3 Å之氮化硼之(002)面之反射出現在子午線上，因此可知，樹脂分子鏈係配向於樹脂成形體之厚度方向，氮化硼係配向於樹脂成形體之面內方向。氮化硼於面內方向上之配向度為0.83。

[比較例1]

將實施例1中使用之樹脂變更為聚對苯二甲酸丁二酯(Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造，NOVADURAN 5008)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂成形體並進行評價。將廣角X射線散射分佈示於圖3中，又，將各種測定結果示於表2中。根據圖3可知，氮化硼以與實施例1相同之方式配向於樹脂成形體之面內方向，樹脂分子鏈於樹脂成形體中無規則地配向。

[比較例2]

將實施例1中使用之樹脂變更為向列型液晶聚合物(上野製藥公司製造，UENOLCP8100)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂成形體並進行評價。將廣角X射線散射分佈示於圖4中，又，將各種測定結果示於表2中。根據圖4可知，氮化硼以與實施例1相同之方式配向於樹脂成形體之面內方向，樹脂分子鏈於樹脂成形體中配向於MD之方向上。根據表2可知，導熱率係於樹脂分子鏈所配向之MD之方向上提昇最大，於ND之方向上提昇尤其小。

[比較例3]

將實施例1之射出成形時之料缸溫度變更為樹脂成為等向相之270℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂成形體。將各種測定結果示於表2中。樹脂分子鏈於樹脂成形體中無規則地配向，氮化硼於面內方向上之配向度為0.83。

[實施例2]

將實施例1之十二烷二酸變更為十四烷二酸，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂。將樹脂之分子結構示於表1中。所生成之樹脂之數量平均分子量為9500。熱物性之T_s 為190℃，T_i 為235℃。又，以與實施例1相同之方式將氮化硼調配至樹脂中，藉由射出成形而獲得板狀之樹脂成形體。射出成形時之料缸溫度係設定為樹脂成為層列型液晶相之225℃，模具溫度係設定為160℃，射出壓力係設定為0.7 MPa。將各種測定結果示於表2中。

[實施例3]

使實施例1之樹脂與無機填充劑之調配比率成為樹脂：氮化硼：玻璃纖維(Nippon Electric Glass股份有限公司製造之T187H/PL)=60：30：10 vol%，除此以外，以相同之方式獲得樹脂成形體。氮化硼及玻璃纖維之配向之確認係利用SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察樹脂成形體之面內方向之剖面。對任意50個氮化硼或玻璃纖維自可見之方向起測定長軸方向相對於樹脂成形體厚度方向之角度，其平均值係氮化硼為78度，玻璃纖維為82度，確認各個無機填充劑之長軸係配向於樹脂成形體之面內方向。將各種測定結果示於表2中。

[實施例4]

將實施例1之氮化硼變更為石墨(中越石墨公司製造，CPB-80)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂成形體。將各種測定結果示於表2中。根據廣角X射線散射測定，石墨於面內方向上之配向度為0.85。

根據以上可知，樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向，無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向時，樹脂成形體之導熱性係厚度方向、面內方向均優異。此種樹脂成形體可於電氣、電子工業領域、汽車領域等各種狀況下用作散熱、傳熱用樹脂材料，工業上較為有用。

Claims

一種樹脂成形體，其特徵在於，其係至少含有樹脂及板狀、橢球狀或纖維狀之無機填充劑者，且於樹脂成形體中之體積50%以上之區域，上述樹脂之樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向，無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向，基於下述式(1)並根據藉由廣角X射線散射測定所獲得之半值寬W而算出之樹脂分子鏈之配向度α在0.6以上且未達1.0之範圍內，配向度α=(360°-ΣW)/360°...(1)(其中，W表示廣角X射線散射測定中之樹脂分子鏈間之散射波峰於方位角方向之0~360°之強度分佈中的半值寬)。
如請求項1之樹脂成形體，其中上述樹脂成形體之體積之50%以上為厚度1.5 mm以下。
如請求項1或2之樹脂成形體，其中上述樹脂於加熱時顯示層列型液晶相。
如請求項1之樹脂成形體，其中上述樹脂之數量平均分子量為3000~40000。
如請求項1之樹脂成形體，其中上述樹脂係主要包括下述通式(2)所示之重複單元者，-A¹ -x-A² -OCO(CH₂ )_m COO-...(2)(式中，A¹ 及A² 分別獨立表示選自由芳香族基、縮合芳香族基、脂環基及脂環式雜環基所組成之群中之取代基；x表示選自由直接鍵、-O-、-S-、-CH₂ -CH₂ -、-C=C-、-C=C(Me)-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-及-N(O)=N-所構成之群中之二價取代基；m表示2~20之整數)。
如請求項5之樹脂成形體，其中上述樹脂之-A¹ -x-A² -為下述通式(3)， (式中，R分別獨立表示脂肪族烴基、F、Cl、Br、I、CN或NO₂ ，y表示2~4之整數，n表示0~4之整數)。
如請求項5之樹脂成形體，其中上述樹脂之m為選自4~14之偶數中之至少一種。
如請求項1之樹脂成形體，其中上述無機填充劑為選自由石墨、導電性金屬粉、軟磁性鐵氧體、氧化鋅及金屬矽所組成之群中之一種以上之高導熱性無機化合物。
如請求項1之樹脂成形體，其中上述無機填充劑為選自由滑石、氮化硼、氧化鋁及雲母所組成之群中之一種以上之高導熱性無機化合物。
如請求項1之樹脂成形體，其中上述無機填充劑為選自由碳纖維、玻璃纖維、奈米碳管及矽灰石所組成之群中之一種以上之無機化合物。
一種樹脂成形體之製造方法，其特徵在於，其係如請求項1至10中任一項之樹脂成形體之製造方法，且藉由將上述樹脂置於剪切流場內而使樹脂分子鏈配向於樹脂成形體之厚度方向、使無機填充劑之長軸配向於樹脂成形體之面內方向。
如請求項11之樹脂成形體之製造方法，其中將上述樹脂以層列型液晶狀態置於剪切流場內。
如請求項11或12之樹脂成形體之製造方法，其中藉由射出成形而製作上述剪切流場。