JP2008075063A - 液晶性ポリマー成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶性ポリマーと充填剤を含む大型成形品であり、適用した充填剤に係る効果が均一に発現できる成形体を提供する。
【解決手段】［１］流動開始温度が２８０℃以上であり、平均粒径が０．５〜５０μｍである液晶性ポリマー微粉末と充填剤とを含む液晶性ポリマー樹脂組成物をプレス成形することにより得られる成形体。
［２］液晶性ポリマーが全芳香族ポリエステルおよび／または全芳香族ポリ（エステル−アミド）である［１］の成形体。
［３］充填剤が高熱伝導性無機物からなる［１］または［２］の成形体。
［４］比誘電率が４．５以上または２.８以下の［１］の成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶性ポリマー微粉末と充填剤とを含有する液晶性ポリマー樹脂組成物から得られる成形体に関する。

液晶性ポリマーは耐熱性、機械特性あるいは成型加工性に優れることから、液晶性ポリマーを含有する成形体が種々の用途に適用されている。ここで成形体に機能を付与する充填剤を液晶性ポリマーに混合して成形体を作製する場合、目的とする機能を効率的に発現させるためには成形体中における充填剤の分散制御が重要視される。従来、液晶性ポリマーを含む成形体を得る方法としては、一旦液晶性ポリマーと充填剤とを含むペレットを作製し、該ペレットを射出成形で成形する方法が広範に用いられているが、射出成形は複雑な形状の成形体を作製しやすい反面、比較的大型の成形体（以下、「大型成形体」と呼ぶことがある）を製造しにくいといった問題点があった。

ところで、該成形体のなかでも、近年熱伝導性を必要とする成形体が注目されており、このような成形体に液晶性ポリマーが適用される報告例が散見されている（例えば、特許文献１参照）。上記射出成形によれば、樹脂を金型に射出する流れ方向に熱伝導性充填剤を配向させる熱伝導経路を確保することができるが、例えば成形体が板状である場合、板状成形体の厚み方向に熱伝導経路を確保するのは、困難であることが知られている。
特許文献１では、一旦成形した成形体に、高温下で磁場を印加させることで厚み方向の熱伝導率を著しく向上させることにより、上記のような問題点を解決している。しかしながら、この方法で得られる成形体は一方向に液晶性ポリマーを高配向させることから、配向方向とそれに直交する方向では性能のバランスが崩れやすく、得られる成形体に反りの発生や外観特性の低下が生じやすい。加えて、このような磁場配向技術は、その装置が汎用ではないため、工業的に使用されている例は極めて少ない。

一方、成形体に付与する機能として、誘電特性（低誘電特性または高誘電特性）を制御した成形体が、プリント配線板やアンテナ基板等に係る部材への適用が検討されている（例えば、特許文献２参照）。かかる用途においても、板状の大型成形体を作製して、該大型成形体から部材を切り出すことにより、１生産ロット当たりの部材の得量数に係る生産性を向上させることができるが、これまでの射出成形による成形体では、前記のとおり大型成形体を得ることが著しく困難であるので、生産性の向上には限界があった。

特開２００４−５１８５２号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−２１５７３２号公報（実施例）

本発明の目的は、液晶性ポリマーと充填剤を含む大型成形品であって、成形体中にある充填剤の分散性に優れ、該充填剤が付与する機能を均一に発現できる成形体を提供することにある。特に、前記充填剤として熱伝導性材料または誘電特性を付与する充填剤を用いた大型成形体において、当該充填剤に係る機能を均一に発現し得る大型成形体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
[１]流動開始温度が２８０℃以上であり、平均粒径が０．５〜５０μｍである液晶性ポリマー微粉末と充填剤とを含む液晶性ポリマー樹脂組成物をプレス成形することにより得られる成形体
を提供する。
なお、本発明に適用される液晶性ポリマーの平均粒径は、イソプロピルアルコールを測定溶媒とするレーザー回折散乱法を用いて求められる体積平均粒径である。

さらに、本発明は［１］の好適な実施態様として下記の［２］〜［５］を提供する。
[２]液晶性ポリマー微粉末の流動開始温度が２８０℃以上４２０℃以下である［１］の成形体
[３]液晶性ポリマー微粉末を構成する液晶性ポリマーが全芳香族ポリエステルおよび／または全芳香族ポリ（エステル−アミド）である、[１]または[２]の成形体
[４]液晶性ポリマーが芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を、該液晶性ポリマーを構成する構造単位の合計に対して３０〜７０モル％の範囲で含む、全芳香族ポリエステルおよび／または全芳香族ポリ（エステル−アミド）である、[３]の成形体
[５]液晶性ポリマー微粉末と充填剤の合計重量に対して、充填剤を１〜９８重量％の範囲で含む、[１]〜[４]のいずれかの成形体

また、本発明は近年注目されている熱伝導性を必要とする成形体として特に好適であり、下記の[６]、[７]を提供する。
[６]前記充填剤が、２０℃における熱伝導率が１０Ｗ/ｍＫ以上の高熱伝導性無機物からなる充填剤である、[１]〜[５]のいずれかの成形体
[７]高熱伝導性無機物からなる充填剤がアルミナを主成分とする充填剤である[６]の成形体

さらに、本発明は誘電特性を制御する充填剤を用いてなる下記の［８］または[９]を提供する。
[８]成形体の比誘電率が測定周波数１ＧＨｚにおいて４．５以上である、[１]〜[５]のいずれかにの成形体
[９]成形体の比誘電率が測定周波数１ＧＨｚにおいて２．８以下である、[１]〜[５]のいずれかにの成形体
なお、上記[８]または[９]を含めて、本発明における比誘電率とは、測定周波数１ＧＨｚ、測定温度２５℃で測定される比誘電率を意味する。

本発明で得られる成形体は電気・電子部品用途、とりわけ該成形体に導体回路層を形成してなる回路基板に好適に用いることができる。

本発明によれば、適用した充填剤の機能が効率的に発現できる大型成形体を得ることが可能であり、さらには近年の要求に応えた厚み方向に高度の熱伝導性を有する成形体や、低誘電性あるいは高誘電性の成形体を簡便かつ生産性よく得ることができるから工業的に極めて有用である。

本発明に適用する液晶性ポリマー微粉末を構成する液晶性ポリマーについて説明する。
該液晶性ポリマーは、光学的異方性を有する溶融相を形成する（液晶特性を示すもの）ものであれば特に限定されないが、かかる液晶性ポリマーの中でも全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリ（エステル−アミド）が、機械強度や耐熱性に優れることから好ましい。

好適な液晶性ポリマーとしては、例えば、
（I）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位および芳香族ジオール由来の構造単位の組み合わせからなるもの
（II）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位からなるもの
（III）芳香族ジカルボン酸由来の構造単位と芳香族ジオール由来の構造単位との組み合わせからなるもの
（IV）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
（Ｖ）（Ｉ）の芳香族ジオール由来の構造単位の一部または全部がフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位ないし芳香族ジアミン由来の構造単位に置き換えたもの
（VI）（I）または（Ｖ）の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位の一部が芳香族アミノカルボン酸由来の構造単位に置き換えたもの
等が挙げられる。
なお、上記構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンは、液晶性ポリマーを製造する際、そのエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体を使用してもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’―ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族アミノカルボン酸の例示としてはパラアミノ安息香酸、メタアミノ安息香酸、２―アミノ−６−ナフトエ酸、２―アミノ−３−ナフトエ酸、１―アミノ−４−ナフトエ酸、２−クロロ−パラアミノ安息香酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンの例示としてはｐ−アミノフェノール、３−アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジアミン由来の例示としては１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記の例示の中で、後述の熱伝導性充填剤と組合わせた場合、特に熱伝導率を向上できるといった観点からは、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸および／または２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましく、芳香族ジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる芳香族ジオールが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６―ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族アミノカルボン酸としては、パラアミノ安息香酸および／または２―アミノ−６−ナフトエ酸が好ましい。

とりわけ好ましい液晶性ポリマーとしては、
（１）パラヒドロキシ安息香酸由来の構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位と、テレフタル酸由来の構造単位と、イソフタル酸由来の構造単位とからなる液晶性ポリマー
（２）パラヒドロキシ安息香酸由来の構造単位と、ハイドロキノン由来の構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位と、テレフタル酸由来の構造単位と、２,６―ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位とからなる液晶性ポリマー
（３）パラヒドロキシ安息香酸由来の構造単位と、ハイドロキノン由来の構造単位と、テレフタル酸由来の構造単位と、２，６―ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位とからなる液晶性ポリマー
（４）２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位と、パラヒドロキシ安息香酸由来の構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位と、テレフタル酸由来の構造単位とからなる液晶性ポリマー
（５）２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位と、２，６―ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位とからなる液晶性ポリマー
（６）２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位と、ハイドロキノン由来の構造単位と、テレフタル酸由来の構造単位と、２，６―ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位とからなる液晶性ポリマー
（７）２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位と、２，６−ジヒドロキシナフタレン由来の構造単位と、２，６―ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位とからなる液晶性ポリマー
（８）２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位と、２，６−ジヒドロキシナフタレン由来の構造単位と、テレフタル酸由来の構造単位と、２，６―ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位とからなる液晶性ポリマー
（９）パラヒドロキシ安息香酸由来の構造単位および２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位からなる液晶性ポリマー
を挙げることができる。

上記例示の中でも、特に好適な液晶性ポリマーは、加工性が良好であるといった観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を、該液晶性ポリマーを構成する構造単位の合計に対して、３０〜７０モル％の範囲で含むことが好ましい。より好ましくは４０〜６５モル％であり、特に好ましくは５０〜６０モル％である。
芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を上記の範囲で有する液晶性ポリマーはプレス成形において、高度の液晶性が発現し易く、加工性がより向上することから好ましい。

次に、液晶性ポリマーの製造方法について説明する。
まず、上記構造単位を誘導する化合物のエステル形成性誘導体、アミド形成性誘導体について説明する。
かかる化合物がカルボキシル基を有するカルボン酸である場合、そのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、エステル生成反応またはアミド生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルまたはポリアミドを生成するように、アルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する化合物のエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、例えば、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルまたはポリアミドを生成するように、フェノール性水酸基が、カルボン酸類とエステルを形成しているものが挙げられる。またアミノ基を有する化合物のエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、例えば、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルまたはポリアミドを生成するように、アミノ基が、カルボン酸類とアミドを形成しているものが挙げられる。

芳香族ジオール由来の構造単位および芳香族ジカルボン酸由来の構造単位は、上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位との共重合比により液晶性を発現させる構造単位であるが、これらの構造単位における共重合モル分率は、芳香族ジオール由来の構造単位／芳香族ジカルボン酸由来の構造単位で表して、８５／１００〜１００／８５の範囲が好適である。

上記液晶性ポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる、アミノ基あるいはフェノール性水酸基を有する化合物を脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、該アシル化物とカルボキシル基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から選ばれるカルボキシル基を有する化合物とをエステル交換・アミド交換する等の方法により得ることができる。

ここで、使用される脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級脂肪酸無水物が挙げられるが、コストおよび取扱い性から無水酢酸が好ましく使用される。フェノール性水酸基および／またはアミノ基をアシル化する際の脂肪酸無水物の使用量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計当量に対して１．０５〜１．１倍当量であることが好ましい。アシル化反応は、１３０〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。エステル交換・アミド交換による重縮合反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温させながら反応させることがより好ましい。また、上記重縮合反応の後に、種々の物性を向上せしめるために固相重合を行ってもよい。

かくして本発明に適用する好適な液晶性ポリマーが得られる。このようして得られた液晶性ポリマーの形状を、平均粒径０．５〜５０μｍの微粉末とする方法について説明する。具体的には、先に本発明者らが開示した特開２００３−２６８１２１号公報に記載の方法に準拠して実施することができ、この方法について記すと、まず、流動開始温度が２００℃〜２７０℃の液晶性ポリマーの微粉砕品を得る。かかる粉砕（微粉砕）は、機械粉砕であることが好ましい。
また、上記流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９.８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶性ポリマーをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度であり、当該分野で周知の液晶性ポリマーの分子量を表す指標である（例えば、小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。上記の製造方法においては、エステル交換・アミド交換による重縮合反応の条件をコントロールすることで、流動開始温度２００℃〜２７０℃の液晶性ポリマーを得ることができる。

通常、上述した重縮合反応の終了後に得られる液晶性ポリマーは塊状であり、これを粉砕することで所望の平均粒径を有する微粉末を得ることできるが、好ましくは、一旦粗粉砕した後、微粉砕することにより、微粉末を得ることが好ましい。該粗粉砕の方法としては、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、粗砕カッター等を用いる方法が挙げられる。また、該微粉砕の方法としては、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラミル、インパクトミル、円盤形ミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミル、ジェットミル等を用いる方法が挙げられる。粗粉砕、微粉砕の条件は、特に限定されないが、湿式では液晶性ポリマーが加水分解する可能性があるため、乾式で粉砕を行うことが好ましい。なお、粗粉砕においては、平均粒径０．５〜５ｍｍ程度まで粉砕することが取扱いの面から好ましい。このような粒径の粗粉砕品は、微粉砕装置に容易に搬送できる大きさを目安とすればよい。微粉砕は、例えば、ジエット粉砕機を使用する場合には、ノズル圧を０．５〜１ＭＰaで、０．５ｋｇ／Ｈｒ以上の処理速度で行うことが生産性の観点から好ましい。かかる微粉砕の条件は使用する粉砕機の型式等により最適化することができる。また、この粗粉砕、微粉砕に係る温度は２５℃ぐらいの室温で行うと、取扱いの面から好ましい。

上記のようにして得られる平均粒径０．５〜５０μｍである液晶性ポリマー微粉砕品は、さらに熱処理を行うことで、その流動開始温度を２８０℃以上にすることができる。熱処理の方法としては、例えば、ビフェニルとジフェニルエーテルの混合物やジフェニルスルホンなどの高沸点溶媒中で該微粉砕品を１５０℃〜３５０℃の温度で攪拌した後、使用した高沸点溶媒を除去する方法、不活性気体雰囲気下または減圧下に、１５０℃〜３５０℃の温度で１〜２０時間熱処理する方法等が挙げられる。熱処理の温度が１５０℃未満では、流動開始温度の向上効果が低下する傾向があり、３５０℃を超える温度で熱処理すると、液晶性ポリマー自体の分解反応が生じる場合がある。該不活性気体としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられる。また、熱処理に使用する装置としては、例えば、乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉等が挙げられる。

ここで、上記の液晶性ポリマー微粉砕品を熱処理する際、熱処理の昇温速度や処理温度は、液晶性ポリマー微粉末が融着しないように適宜選択することが好ましい。融着が起こると、流動開始温度の向上が妨げられる傾向がある。ただし、熱処理後により融着が生じ粒径が大きくなった場合は、再度解砕等の処理を行って、粒径を熱処理前と同程度に戻して使用することもできる。なお、該解砕とても機械粉砕が好ましい。なお、熱処理の雰囲気としては、不活性気体雰囲気または減圧雰囲気が好ましく、不活性気体の例示は上記と同等である。

また、上記の粉砕と熱処理とを組合わせてなる液晶性ポリマー微粉末の製造方法においては、まず平均粒径０.５〜５０μｍの微粉砕品を得てから、熱処理する方法について説明したが、まず、液晶性ポリマーを粗粉砕して粗粉砕品を得、かかる粗粉砕品を熱処理して液晶性ポリマーの流動開始温度を向上せしめてから、微粉砕して所望の平均粒径の液晶性ポリマー微粉末としてもよい。この場合においても、熱処理に係る条件および微粉砕に係る条件は上記と同様の方法を適用することができる。

かくして、流動温度２８０℃以上の液晶性ポリマー微粉末を得ることができるが、その流動開始温度は、２８０℃〜４２０℃の範囲であることが耐熱性、機械的特性に優れているため好ましく、３１０℃〜３９０℃であることがより好ましい。流動開始温度が２８０℃より低いと、得られる成形体がアウトガスを生じやすくなるといった問題点に加え、該成形体がはんだリフロー等の熱処理プロセスに曝露される場合に膨れ等が生じる傾向があり、好ましくない。また流動開始温度が４２０℃を超えると、膜強度が低下する傾向がある。

前記液晶性ポリマー微粉末の平均粒径は、上記のとおり０．５〜５０μｍであるが、より好ましくは０．５〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。液晶性ポリマー微粉末の平均粒径が５０μｍを越えると、得られる成形体において充填剤が均一に分散されにくく、当該充填剤が成形体に付与する機能が均一に発現されないという問題があり、該平均粒径が大きすぎる場合、成形体中の充填剤の不均一さによって外観が著しく悪化する。一方、該平均粒径は小であるほど、充填剤の分散性が優れるので好ましいが、取扱いの観点からは０.５μｍ以上が好ましい。

次に、液晶性ポリマー微粉末に配合される充填剤について説明する。
該充填剤の使用量は、目的とする用途にもよるが、該液晶性ポリマー微粉末と充填剤の総重量に対して、充填剤が１〜９８重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは充填剤が５〜８０重量％であり、成形性の向上といった観点から好ましくは２０〜７０重量％である。なお、本発明によれば、射出成形では比較的困難であった無機充填剤の高充填、すなわち該液晶性ポリマー微粉末と充填剤の総重量に対して、充填剤が６０重量％以上の成形体を製造することも可能となる。

かかる充填剤としては、繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、炭素繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸炭素繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属からなる繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、ポーラスシリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、誘電体セラミック粉末、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル酸化物、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化珪素、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、鉄、ニッケル等の各種金属粉末及びそれらの金属を含有する合金粉末、等が挙げられる。
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、板状アルミナ、各種の金属箔等が挙げられる。
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維である。また、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
これらの無機および有機充填剤は１種または２種以上を併用することができる。繊維状充填剤と粒状または板状充填剤との併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。
なお、前記に例示した充填剤において、液晶性ポリマー微粉末との混合性を向上させる観点から、該充填剤の平均粒径も、０.５〜５０μｍ程度が好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。

本発明においては、かかる充填剤で各種の機能を大型成形体に付与することができ、該充填剤は、目的とする機能によって選択する。
例えば、成形体に機械強度を付与する目的では、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等の繊維状充填剤やマイカ、ガラスフレーク、タルク、板状アルミナ等の板状充填剤が挙げられ、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、タルクがより好ましい。
成形体に磁性を付与する目的では、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト、鉄、ニッケル等の各種金属粉末及びそれらの合金粉末、が挙げられ、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、鉄、ニッケル等の各種金属粉末及びそれらの金属を含有する合金粉末がより好ましい。
成形体に熱伝導性を付与する目的では、上記例示の中でもアルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、窒化珪素、酸化珪素、炭化硅素、窒化硼素、金属粉末または金属の酸化物を用いることができる。

また、成形体に誘電特性を付与する目的では、高誘電材料または低誘電材料からなる充填剤（以下、これらを総じて「誘電性充填剤」と呼ぶこともある）を用いればよく、高誘電材料からなる充填剤としては、上記例示の中でも、比誘電率１００以上の誘電体セラミック粉末、より具体的には、チタン、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カリウム、カルシウム、ジルコニウム、スズ、ネオジウム、ビスマス、サマリウム、リチウム、タンタルからなる郡より選ばれる少なくとも１種類の金属を含む誘電体セラミック粉末が挙げられる。
一方、低誘電材料からなる充填剤としては、いわゆる中空体からなる充填剤や低誘電樹脂であるフッ素樹脂からなる充填剤が挙げられる。
なお、成形体に誘電特性を付与する上で用いる誘電性充填剤は、該成形体に係る所望の比誘電率によって選択することが可能である。例えば、液晶性ポリマーと誘電性充填剤とからなる単純な組成物からなる成形体では、液晶性ポリマーの比誘電率をε１、充填剤の比誘電率をε２であれば、各々の成形体中での体積分率をそれぞれＶ１、Ｖ２とすると、当該成形体の比誘電率（ε）は、
logε=Ｖ１・logε1＋Ｖ2・logε2 （数式１）
により推算することができる。本発明においても誘電特性を付与した成形体を目的とする場合、前記数式１のように、当分野で広範に用いられる対数混合則で、得られる成形体の比誘電率を推算することが可能である。

液晶性ポリマーを用いた成形体の中でも、本発明では上述のとおり熱伝導性成形体、高誘電性成形体または低誘電性成形体にとりわけ有効である。

まず、熱伝導性成形体について詳述する。本発明により得られる熱伝導性成形体は、その表面外観（外観特性）あるいは低反り性の効果を維持したまま、高度の熱伝導性を与える。
この熱伝導性を付与する充填剤は前記に例示した範囲で選択されるが、とりわけ２０℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の無機充填剤が好ましく、具体的には、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、窒化珪素、酸化珪素等が挙げられる。中でも低コストであることからアルミナを主成分とする充填剤が好ましい。
このような充填剤を用いてなる本発明の成形体は、従来の射出成形では製造することが困難であった、厚み方向に高度の熱伝導性を有する板状成形体を容易に実現することができるので、放熱板等の用途に特に好適である。また、かかる成形体を絶縁層とするプリント配線板は、該配線板の稼動に伴う発熱を効率よく放熱することも可能である。

次に高誘電性を発現する成形体について説明する。
適用する充填剤としては前記のとおり誘電体セラミック粉末が好ましいが、より比誘電率の高い成形体が得られる観点からは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムまたはチタン酸マグネシウムからなる粉末は、それ自体の比誘電率が高い傾向にあるから好ましく、チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸バリウムからなる粉末が特に好ましい。このような好適な誘電性セラミック粉末を用いてなる成形体は、その比誘電率が４．５以上（測定周波数１ＧＨｚ）の高誘電率化を達成することが可能であり、さらに充填剤の充填量を調整することにより比誘電率が８．０以上の成形体を得ることもできる。一般に高誘電性を呈する成形体は、例えばアンテナ基板の用途においてはアンテナの小型化に有効であるので、大型成形体から小型部材を分割する製造方法において、１生産ロット単位で得られる部材数を増加させることを可能とし、結果として該小型部材の生産性を上げることができる。前記のようなアンテナの小型化の面から見れば、成形体の比誘電率は１０以上であることがより好ましい。ここで、高誘電性の成形体における比誘電率の上限は、使用する充填剤の比誘電率や充填量によって変りうるが、実用的な範囲で１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
なお、前記アンテナ基板とは、ＧＰＳアンテナ、無線ＬＡＮアンテナ、Bluetoothアンテナ、ＵＷＢアンテナ、ミリ波レーダアンテナ等の製造に用いられる基板を意味するものであり、かかる基板に実装技術により、電極等を形成させることによりアンテナは製造される。本発明の成形体によれば、高誘電性であることから電気特性に優れ、さらにはアンテナ基板の工業的製造において優れた生産性を実現することができる。

次に低誘電性を発現する成形体について説明する。
かかる成形体を製造する充填剤としては、特にポーラスシリカ、ガラスバルーン等のいわゆる中空体充填剤が有効であり、その種類や充填量を適宜最適化することにより、比誘電率が２．８以下（測定周波数１ＧＨｚ）まで低誘電率化させた成形体を得ることができる。また、従来の射出成形では中空体充填剤の一部が液晶性ポリマーとの混練時に破損しやすいといった問題点を有していたが、本発明では、このような中空体充填剤の破損を著しく低減することを可能とするので、より低誘電性の成形体を得る上で有利である。このように、低誘電化した成形体、特に板状大型成形体に導体層を形成してなるプリント配線板は、電気信号の低伝送損失化に有効である。かかる観点から該成形体の比誘電率は２．６以下であるとより好ましく、２．４以下であると特に好ましい。本発明によれば、前記のとおり低誘電化を阻害する中空体充填剤の破損を著しく低減化できるので、低誘電率化を効率よく達成することができる。なお、低誘電性の成形体における比誘電率の下限は使用する充填剤の比誘電率や充填量によって変りうるが、実用的な範囲で１.８以上が好ましく、２.０以上がより好ましい。

本発明の成形体は、上記の液晶性ポリマー微粉末と充填剤を含む液晶性ポリマー樹脂組成物を原料として、プレス成形法によって得ることができるが、該充填剤に係る所望の効果を損なわない範囲であれば、上記に例示した充填剤以外の添加剤を混合することも可能である。かかる添加剤を混合する場合、液晶性ポリマー以外の樹脂を混合することもできるし、公知のカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤等を混合することもできる。

次に、プレス成形について説明する。プレス成形時の加工温度（Ｔp）は液晶性ポリマー樹脂組成物の流動開始温度、すなわち該液晶性ポリマー樹脂組成物にある液晶性ポリマーの流動開始温度に対し以下の関係を満たす条件下で加工することが好ましい。
（流動開始温度−１０）［℃］ ≦ Ｔp ≦ （流動開始温度＋１００）［℃］
加工温度（Ｔｐ）が（流動開始温度−１０）［℃］より低い場合には、液晶性ポリマー樹脂組成物が溶融せず、十分な強度を有する成形体を得ることが困難となる傾向がある。また加工温度（Ｔｐ）が（流動開始温度＋１００）［℃］より高い場合は、液晶性ポリマー自体が熱分解により劣化する傾向がある。

プレス成形時の圧力は、成形体の反り低減といった観点から４００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、更に好ましくは１００ｋｇｆ/ｃｍ²である。また、プレス成形時における最高温度での保持時間としては、１〜１８０分であることが加工性と生産性の観点から好ましく、５〜１２０分であることがより好ましい。

かかるプレス成形は真空中や窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施しても構わない。

本発明によれば、種々の大型成形体、とりわけ前記のとおり、高熱伝導性や誘電特性に優れた大型成形体を容易に作製することができる。また、かかる成形体は、液晶性ポリマーの成形加工法として広く利用されて来ている射出成形法では実現不可能な、例えば２５０×２５０ｍｍサイズの大型成形体においても低反り性や外観特性にも優れたものができる。

また、本発明に適用する液晶性ポリマー樹脂組成物は種々の大型成形体を得ることを可能とするが、比較的形状の小さな成形体や、フィルム状成形体に加工することもできる。更に、プレス成形に係る金型を種々変更することにより、例えば、円筒液状、四角形状、歯車や軸受け等の機械部品の形状など任意形状に加工できるし、一旦シート形状に成形した成形体から所望の形状に切り出して加工することもできる。

前記のように、高熱伝導性または誘電特性に優れた成形体は、電気・電子部品の部材に好適であり、かかる部品の一例として回路基板について説明する。
該回路基板は、成形体に導体層を形成することで製造することができ、導体層を形成する手段としては、銅箔などの金属箔を成形体に熱プレスにより貼り合わせる方法、接着剤を介して金属箔を貼り合わせる方法等が、当該分野で広範に使用されている手段が用いられる。
また、成形体にスパッタリング法やイオンプレーティング、真空蒸着法、無電解めっきなどで導体層を形成する方法なども利用してもよい。さらに、上記に例示した方法に導体層を形成した後、電解めっき等を用いて導体層を積層させてもよい。また、導体層を形成する前に成形体表面と導体層との密着性を上げる目的で、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理、酸アルカリ処理、サンドブラスト処理等の各種の表面処理を成形体に行っても構わない。
このようにして導体層を形成した後、各種の用途に応じて任意の回路形成が可能であり、回路形成により前記のアンテナ基板やプリント配線板を製造することができる。

本発明の成形体は前記のとおり、とりわけ電気・電子部品に係る部材に好適に使用できるが、他の用途に適用してもよい。
具体的には、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品はもとより、
ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；
ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；
コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品；
光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；
分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；
インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；
自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；
マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；
床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；
航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；
原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品等にも、用いることができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 ９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸 ２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸 １２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。得られた液晶ポリエステルの収量は１４３０ｇであった。室温程度まで冷却した液晶性ポリマーをセイシン企業製・オリエントＶＭ−１６竪型粉砕機で１ｍｍ以下の粗粉砕品に粉砕した後、流動開始温度を測定したところ２３９℃であり、２８０℃以上の温度では溶融状態で光学異方性を示した。この粗粉砕品の平均粒径は５００μｍであった。

製造例２
製造例１により得られた粗粉砕品（平均粒径５００μｍ）を窒素雰囲気下に室温から２５０℃まで１時間かけて上げ、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて上げ、２８５℃で３時間熱処理した後、冷却して取り出した。得られた粗粉砕品の流動開始温度は３２７℃であった。

製造例３
製造例１で得られた流動開始温度２３９℃の粗粉砕品（平均粒径５００μｍ）を、セイシン企業（株）製ＳＴＪ−２００ジェットミルにて微粉砕した結果、平均粒径５．２μｍの液晶性ポリマーの微粉砕品が得られた。得られた微粉砕品を窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて上げる熱処理を行い、次いで２５０℃から２９２℃まで５時間かけて上げ、さらに２９２℃で３時間熱処理した後、冷却して取り出した。得られた液晶性ポリマー微粉末の流動開始温度は３２６℃であった。

実施例、比較例で得られた成形体の物性評価は下記の方法にて行った。
（プレス成形体の反り量の測定）
成形体を定盤上におき、成形体の左端を固定し、成形体と定盤上との高さ方向において最も離れた距離を反り量とし、その反り量が０．１ｍｍ以下であれば低反りとした。

（ハンダ発泡試験）
得られた成形体より試験片（寸法サイズ；５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を作製し、ハンダ発泡試験用サンプルとした。本試験片を２８０℃のＨ６０Ａハンダ（スズ６０％、鉛４０）に６０秒浸漬し、かかるサンプルの発泡、膨れの有無を確認した。

（熱伝導率測定）
得られた成形体より各サンプルについて試験片（寸法サイズ；１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を作製し、熱伝導率評価用サンプルとした。このサンプルを用いて、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製、ＴＣ−７０００）により試験片厚み方向の熱拡散率を測定した。比熱はＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ７）、比重は自動比重測定装置（関東メジャー株式会社 ＡＳＧ−３２０Ｋ）により測定した。熱伝導率は熱拡散率と比熱の積から求めた。本測定の熱伝導率は立体成形体の厚み方向について測定した。

（比誘電率測定）
得られた成形体より各サンプルについて試験片（寸法サイズ；１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を作製し、比誘電率評価用サンプルとした。このサンプルを用いて、インピーダンスアナライザー（ＨＰ製４２９１A）を用いて比誘電率を測定周波数１ＧＨｚで測定した（測定環境２５℃、５０％ＲＨ）。

実施例１〜２、比較例１〜２（プレス成形サンプルの作製）
製造例１〜３で得られた、液晶性ポリマー粗粉砕品または液晶性ポリマー微粉末を、表１の割合でアルミナ粒子（アドバンスドアルミナＡＡ−２、住友化学（株）製、数平均粒径２μｍ、アルミナ含量９９．６重量％）とブレンドした後、プレス機を用いて表１の加工条件にて成形を行い立体成形体（寸法サイズ；１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。立体成形体の表面外観を観察後、反り量を測定し、次いでハンダ発泡試験および熱伝導測定用の試験片を作製し、物性評価を行った。

実施例３〜８（プレス成形サンプルの作製）
製造例３で得られた、液晶性ポリマー微粉末を、表３または表４に示す割合でチタン酸ストロンチウム（ST：富士チタン工業（株）製 数平均粒径１μｍ）またはガラスバルーン（S60HS：住友３Ｍ（株）製 数平均粒径27μｍ）とブレンドした後、プレス機を用いて表１の加工条件にて成形を行い立体成形体（寸法サイズ；１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。立体成形体の表面外観を観察後、反り量を測定し、次いで比誘電率測定用の試験片を作製し、物性評価を行った。なお、充填剤を用いず、製造例３で得られた、液晶性ポリマー微粉末のみで同形状の成形体を得て、その比誘電率を同様にして測定したところ、３．０であった。

比較例３〜４（射出成形サンプルの作製）
製造例１〜２で得られた液晶性ポリマー粗粉砕品をアルミナ粒子（アドバンスドアルミナＡＡ−２、住友化学（株）製、数平均粒径２μｍ、アルミナ含量９９．６重量％）とブレンドした後、二軸押出機を用いて表２に示す割合で混錬を行い、ペレットを作製した。得られたペレットについて射出成形機（ＰＳ４０ＥＡＳＥ（日精樹脂工業製））にて成形を行い、立体成形体（寸法サイズ；６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍ）を得た後、ハンダ発泡試験および熱伝導測定用の試験片を作製し、物性評価を実施した。

比較例５
製造例２で得られた液晶性ポリマー粗粉砕品を用い、アルミナ粒子（アドバンスドアルミナＡＡ−２、住友化学（株）製、数平均粒径２μｍ、アルミナ含量９９．６重量％）とブレンドした後、二軸押出機を用いて表２に示す割合で混錬を行い、ペレットを作製した。得られたペレットについて射出成形機（ＰＳ４０ＥＡＳＥ（日精樹脂工業製））にて、上記サイズより大型の立体成形体（寸法サイズ；１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）の作製を試みたが十分に流動せずサンプルを作製することができなかった。

実施例９（大型プレス成形サンプルの作製）
製造例３で得られた、表５の割合でチタン酸ストロンチウム（ST：富士チタン工業（株）製 数平均粒径１μｍ）とブレンドした後、プレス機を用いて表１の加工条件にて成形を行い立体成形体（寸法サイズ；２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。

Claims (10)

1. 流動開始温度が２８０℃以上であり、平均粒径が０．５〜５０μｍである液晶性ポリマー微粉末と充填剤とを含む液晶性ポリマー樹脂組成物をプレス成形することにより得られる成形体。
2. 液晶性ポリマー微粉末の流動開始温度が２８０℃以上４２０℃以下である請求項１記載の成形体。
3. 液晶性ポリマー微粉末を構成する液晶性ポリマーが全芳香族ポリエステルおよび／または全芳香族ポリ（エステル−アミド）である請求項１または２に記載の成形体。
4. 液晶性ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を、該液晶性ポリマーを構成する構造単位の合計に対して３０〜７０モル％の範囲で含む、全芳香族ポリエステルおよび／または全芳香族ポリ（エステル−アミド）である請求項３記載の成形体。
5. 液晶性ポリマー微粉末と充填剤の合計重量に対して、充填剤を１〜９８重量％の範囲で含む、請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
6. 前記充填剤が、２０℃における熱伝導率が１０Ｗ/ｍＫ以上の高熱伝導性無機物からなる充填剤である請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
7. 高熱伝導性無機物からなる充填剤がアルミナを主成分とする充填剤である請求項６に記載の成形体。
8. 成形体の比誘電率が測定周波数１ＧＨｚにおいて４．５以上である請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
9. 成形体の比誘電率が測定周波数１ＧＨｚにおいて２．８以下である請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
10. 請求項６〜９のいずれかに記載の成形体に導体回路層を形成してなる回路基板。