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TWI471261B - Phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphate - Google Patents

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TWI471261B
TWI471261B TW98126564A TW98126564A TWI471261B TW I471261 B TWI471261 B TW I471261B TW 98126564 A TW98126564 A TW 98126564A TW 98126564 A TW98126564 A TW 98126564A TW I471261 B TWI471261 B TW I471261B
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hexafluorophosphate
phosphorus
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Masahide Waki
Tatsuhiro Yabune
Kazuhiro Miyamoto
Kazutaka Hirano
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Stella Chemifa Corp
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Description

五氟化磷以及六氟化磷酸鹽之製造方法
本發明係有關一種五氟化磷及六氟化磷酸鹽之製造方法。更詳言之，係有關一種作為蓄電元件用電解質、或有機合成反應之觸媒等有用的六氟化磷酸鹽之製造方法及作為製造六氟化磷酸鹽之起始原料所使用的五氟化磷之製造方法。
於期待以減少CO2 氣體排出的主要政策之混用型汽車或電動汽車中，設置鋰離子二次電池作為主要裝置。該鋰二次電池之電解質，例如安全性高、且具有優異的電氣特性之六氟化磷酸鋰。含有該六氟化磷酸鋰之六氟化磷酸鹽，係以五氟化磷“PF5 ”作為起始原料予以製造者。該五氟化磷於化學工業中被使用作為各種化學反應之氟化劑，在室溫下為氣體物質。
另外，六氟化磷酸鹽中一種之六氟化磷酸銀“AgPF6 ”或六氟化磷酸鉀“KPF6 ”，於光聚合之開始‧增殖反應中作為產生酸的相對離子而受到注目。而且，六氟化磷酸銨“NH4 PF6 ”，作為製造醫藥中間體時所使用的原料時有用。此外，三乙基甲基六氟化磷酸銨、四乙基六氟化磷酸銨等之四級銨鹽，有用於作為大出力的蓄電元件所企求的電氣雙層電容器之電解質。
該六氟化磷酸鹽被使用作為對應於各種領域中所企求的功能之必要不可欠缺的物質，PF5 係作為製造該六氟化磷酸鹽之原料時極為重要的物質。然而，使用PF5 製造六氟化磷酸鹽時，共同的問題為PF5 之製造成本。特別是，製造可使用於鋰離子二次電池用電解質之高品質的六氟化磷酸鹽時所使用的高純度PF5 ，極為高價。
有關PF5 及六氟化磷酸鹽之製造方法，如下述所例示的各種文獻中所記載的方法。
於非專利文獻1中揭示，藉由使原料熱分解，製造PF5 的方法。例如引起LiPF6 熱分解時(下述式1)，LiPF6 在120℃附近稍微引起熱分解，且在200～250℃附近引起完全熱分解。然後，殘留有LiF之粉末。而且，為NH4 PF6 時在約250℃下、為NaPF6 時在約400℃下、為KPF6 及CsPF6 時在約600℃～700℃下會引起熱分解，故必須在極為高溫下加熱，否則不易製造PF5 。因此，必須具備高價的耐熱處理之製造設備，由於製造成本增加，於專利文獻1中所揭示的方法，無法說在工業上為合理的方法。
[化1]
LiPF6 (s)→LiF(s)+PF5 　(g)
此外，在液體氟化氫溶劑中使用ClF3 之磷的氟化(參照下述之非專利文獻1)、及使用氟氣氣體之磷的氟化(參照下述專利文獻2及非專利文獻2)，由於反應爆發性進行，會有極為不易控制反應的問題。另外，由於使用高價的氟氣，當然所得的PF5 亦會變成高價品。
於專利文獻3中記載，在三氧化硫存在下，使用HF的三氟化磷氧基“POF3 ”之氟化反應。然而，該反應會有收率不佳，生成硫酸且在HF存在下腐蝕性極高的問題。
於專利文獻4中揭示，於高壓下使六氟化磷酸(HPF6 )與硫系之酸反應的方法。然而，與前述專利文獻3相同地，會產生硫酸且在HF存在下腐蝕性極高，及使用發煙硫酸亦會使系內之水或氟化硫酸(HSO3 F)與PF5 反應，導致所生成的PF5 在POF3 中被分解的問題。
於非專利文獻3中主要記載，使氯化鋰溶解於HF中，且於其中加入五氯化磷，以製造LiPF6 。此外，於專利文獻5中主要記載，藉由在60～165℃之範圍內使五氯化磷與HF氣體反應，將所得的PF5 添加於鹼金屬氟化物之無水HF溶液中，製造六氟化磷酸鹽。
然而，為非專利文獻3及專利文獻5中揭示的製造方法時，由於五氟化磷為吸濕性大的固體，會有因其處理性不佳而導致於原料投入製造設備等時之作業性不佳、亦不易機械化的問題。另外，使用以五氯化磷為典型的鹵化磷作為原料時，會副生成大量的鹵化氫。因此，會有必須使用長大的排氣處理設備之缺點。此外，五氯化磷中所含的水分會混入反應系內，部分所生成的PF5 與混入水分進行反應，副生成如POF3 或PO2 F之氧氟化磷。結果，例如六氟化磷酸鹽為LiPF6 時，會生成如LiPOF4 或LiPO2 F2 之氧氟化磷酸化合物導致製品受到污染，最後引起LiPF6 之生產性惡化。此外，使用藉由該方法所製造的LiPF6 作為鋰電池之電解質時，會產生前述氧氟化磷酸化合物損害電池之特性等問題。
為改善前述問題時，例如於專利文獻6中揭示如下述之製造方法。首先，藉由使五氯化磷與無水HF反應，生成PF5 。其次，使該PF5 與氯化氫之混合氣體冷卻至氧氟化磷之沸點以下、且PF5 之沸點以上的溫度(具體而言為-40℃～-84℃)冷卻，以使氧氟化磷分離後，與溶解於無水HF之氟化鋰進行反應。該方法係自過剩的氯化氫與PF5 之混合氣體分離少量的氧氟化磷。然而，無法完全地分離氧氟化磷，分離操作極為困難。另外，例如作為氧氟化磷之POF3 ，由於沸點與凝固點接近，恐會有捕集裝置受到阻塞等的問題。因此，該製造方法在工業上實施時之適用性不充分。
此外，於專利文獻7中揭示，使用作為磷原料之其氯化物(三氯化磷或五氯化磷)，製造PF5 之方法，惟為該製造方法時，在生成的PF5 中會有氯化氫混入。由於相對於PF5 之沸點為-84.8℃，氯化氫之沸點為-84.9℃，故無法以單純的方法自PF5 中分離氯化氫。
如前述的PF5 及六氟化磷酸鹽之製造方法，會有作業性不佳、在過於嚴苛的條件下進行反應、或使用高價的原料、副生成物之處理等各種問題。因此，製造成本變高。而且，特別是高品質的PF5 ，由於不易製造，故為高價。結果，以PF5 為原料所製造的六氟化磷酸鹽亦變得高價。因此，為製造以低成本製造高品質的六氟化磷酸鹽時，以低成本製造高品質的PF5 係極為重要。總之，必須採用可利用考慮可抑制因雜質、特別是水分混入所造成的不良影響、及作業環境的原料作為起始原料的方法。
專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-154009號公報
專利文獻2：日本特開2001-122605號公報
專利文獻3：法國專利第2,082,502號
專利文獻4：日本特表2005-507849號
專利文獻5：日本特開平06-056413號公報
專利文獻6：日本特開平5-279003號公報
專利文獻7：日本特開平11-92135號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Cliffford、Beachell、Jack、Inorg. Nucl. Chem(1957),5,57-70
非專利文獻2：Gros、Hayman、Stuart、Trans. Faraday Soc.(1996).62(10).2716-18
非專利文獻3：Flourine Chemistry Vol.1(1950)
本發明係以提供一種可由抑制製造成本，且以低成本、從低品質之原料製造高品質之五氟化磷的五氟化磷及六氟化磷酸鹽之製造方法為目的。而且，以提供一種使用以前述五氟化磷之製造方法所得的五氟化磷作為原料，可抑制製造成本且可製造高品質的六氟化磷酸鹽之六氟化磷酸鹽的製造方法為目的。另外，以提供一種使用以前述六氟化磷酸鹽之製造方法所得的高品質之六氟化磷酸鹽的電解液、及具備該電解液之蓄電元件為目的。
本發明人等為解決前述習知的問題，進行檢討有關五氟化磷及六氟化磷酸鹽之製造方法。結果，發現藉由採用下述構成，可達成本發明之前述目的，遂而完成本發明。
換言之，本發明之五氟化磷的製造方法，係為解決前述課題時，其特徵為藉由使載體氣體與至少含有磷原子及氟原子所構成的原料接觸，在前述載體氣體中萃取五氟化磷而予以分離。
於前述方法中，使載體氣體與至少含有磷原子及氟原子所構成的原料接觸。藉此，可使五氟化磷伴隨載體氣體自原料分離而予以萃取。經萃取的五氟化磷中，由於不含氧氟化磷酸化合物或金屬、水分等之雜質，故純度高。結果，可抑制製造成本且簡單地製得作為六氟化磷酸鹽之原料的極佳品質之五氟化磷。
前述原料中之前述氟原子，係以氟化氫之形態含有較佳。
可使用氟化氫氣體作為前述載體氣體。藉此，可使至少含有磷原子及氟原子所構成的原料、與部分氟化氫氣體反應，生成五氟化磷。
藉由使前述原料加熱或減壓，可自該原料中同時使氟化氫氣體與五氟化磷蒸發而產生。
此外，本發明之五氟化磷的製造方法，為解決前述課題時，其特徵為藉由使載體氣體之氟化氫氣體與至少含有磷原子所構成的原料接觸，在前述氟化氫氣體中萃取五氟化磷而予以分離。
於前述方法中，使作為載體氣體之氟化氫與至少含有磷原子所構成的原料接觸。藉此，使含磷原子之原料與部分氟化氫氣體反應，生成五氟化磷。該五氟化磷會伴隨氟化氫氣體而產生。於經萃取的五氟化磷中，由於不含氧氟化磷酸化合物或金屬、水分等之雜質，故純度高。結果，可抑制製造成本且簡單地製得作為六氟化磷酸鹽之原料的極佳品質之五氟化磷。
於至少與前述載體氣體接觸後之原料中，以存在有含磷原子及氟原子之多原子離子較佳。
前述多原子離子，以至少至少具有PF6 - 離子較佳。
於前述方法中，以使產生前述五氟化磷之前述原料予以再利用較佳。
而且，本發明之六氟化磷酸鹽的製造方法，係為解決前述課題者，其特徵為使藉由前述記載之五氟化磷之製造方法所得的五氟化磷與氟化物，依下述化學反應式反應而生成六氟化磷酸鹽。
[化2]
sPF5 +AFs→A(PF6 )s
(惟，式中，s係1≦s≦3；A係選自Li、Na、K、Rb、Ca、NH4 、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al及Fe所成群中至少任何一種)
藉由前述之製造方法所製得的五氟化磷，與習知的製造方法相比時，由於不含水分等之雜質、具有高純度，故可抑制生成六氟化磷酸鹽之水解物。換言之，為前述方法時，可製造不含水解物之高純度的六氟化磷酸鹽。
前述之五氟化磷與氟化物的反應，係以至少實施：使五氟化磷氣體溶解於溶劑中的第1步驟；在前述溶劑中加入相對於前述五氟化磷之化學量論為等價或以下的氟化物，以生成六氟化磷酸鹽之溶液的第2步驟；藉由使前述六氟化磷酸鹽之溶液循環於前述第1步驟中，在取代前述溶劑之六氟化磷酸鹽溶液中使五氟化磷氣體溶解的第3步驟較佳。
氟化物大致上相對於具有低介電率之無水HF溶劑或有機溶劑為難溶性。因此，使預先吸收五氟化磷氣體之氟化物加入於此等之溶劑時，形成懸浮(漿料)狀態。因此，於吸收五氟化磷時，在裝置內部因固體氟化物而引起阻塞情形，導致運轉產生障害。然而，為前述之方法時，首先於第1步驟中使五氟化磷氣體吸收於溶劑後；於第2步驟中在溶劑中添加氟化物。藉此，在溶劑中合成如前述式1所示之六氟化磷酸鹽。此外，由於氟化物之添加量相對於前述五氟化磷之化學量論為等價或以下的氟化物，全部氟化物與五氟化磷反應。結果，製得沒有未反應的氟化物殘存之非漿料狀態的六氟化磷酸鹽溶液。藉此，可使六氟化磷酸鹽之溶液循環於第1步驟中，使五氟化磷氣體溶解於取代溶劑之六氟化磷酸鹽溶液中(第3步驟)。換言之，為前述方法時，就可使用以吸收塔為始的各種裝置而言，亦可連續運轉，可提高六氟化磷酸鹽之生產性。
於前述方法中，可使用氟化氫溶液作為前述溶劑。
而且，亦可使用有機溶劑作為前述溶劑。
此處，前述有機溶劑係以非水性有機溶劑或非水性離子液體之至少一者較佳。藉此，與無水HF溶劑相同地，可在沒有誘發水解下，吸收五氟化磷。此外，五氟化磷或六氟化磷酸鹽進行水解時，對氧氟化磷酸或HF及磷酸等之酸性物質、或前述溶劑而言，生成氧氟化磷酸鹽、磷酸鹽等之不溶解成份。使含有此等之酸性物質、不溶解成份的電解液使用於蓄電元件時，對蓄電元件之腐蝕性或電氣特性產生惡化等不良的影響。因此，溶劑以使用水分濃度低者較佳。就該觀點而言，前述有機溶劑之水分濃度以100重量ppm以下較佳，以10重量ppm以下更佳，以1重量ppm以下最佳。
前述第1步驟及第3步驟，以使用吸收塔來進行較佳。為本發明之製造方法時，由於使五氟化磷酸氣體溶解於溶劑及六氟化磷酸鹽之溶液後，加入氟化物，沒有形成懸浮(漿料)狀態。因此，於第1步驟及第3步驟中，例如即使使用吸收塔時，可防止在其內部引起阻塞情形，連續進行運轉。結果，可提高六氟化磷酸鹽之生產性。
於前述五氟化磷氣體中，使未反應的五氟化磷氣體吸收於吸收液且予以回收、再利用較佳。藉此，可防止作為原料之五氟化磷氣體損失，提高製造效率。
本發明之電解液，為解決前述課題時，其特徵為含有藉由前述記載的六氟化磷酸鹽之製造方法所製得的六氟化磷酸鹽。
另外，本發明之蓄電元件，為解決前述課題時，其特徵為具備前述記載的電解液。本發明之蓄電元件，例如鋰離子二次電池等。
[發明效果]
本發明藉由前述所說明的方法，達成如下述之效果。
換言之，藉由本發明，在不需要複雜的處理操作或特別的裝置下，使用低品質的原料，以低成本製造低水分濃度‧高純度之高品質的五氟化磷。而且，使用藉由本發明所製得的高品質之五氟化磷，在沒有使用複雜的裝置下，可容易以低成本製造高品質的六氟化磷酸鹽。另外，藉由在電解液中使用本發明所製得的高品質的六氟化磷酸鹽，可得安全性高、電氣特性亦優異的蓄電元件。
[為實施發明之形態] (五氟化磷之製造方法)
有關本發明之實施一形態，於下述中說明。
本發明形態之五氟化磷的製造方法，係藉由使載體氣體與至少含有磷原子及氟原子所構成的原料接觸予以進行。
前述之至少含有磷原子及氟原子所構成的原料，可以為液體、氣體、固體中任何一種狀態者。另外，亦可溶解於水或無水氟化氫溶液、有機溶劑中作為溶液。
於前述原料中，含有磷原子之物質只要是含有磷原子之物質即可，沒有特別的限制，例如白磷、紅磷、黑磷、三氯化磷(PCl3 )、三溴化磷(PBr3 )、膦(PH3 )、亞磷酸、五氧化磷(P2 O5 )、正磷酸(H3 PO4 )、聚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、異次磷酸、膦酸、次膦酸、氧卑膦酸(Phosphenous acid)、二膦酸、氰基磷酸、氰基膦酸、二乙基二硫代次膦酸、氯化苯基膦酸、磷酸三甲酯、苯基硒代次膦酸=o-甲酯、焦膦酸、氧氯化磷(POCl3 )、氧溴化磷(POBr3 )、氧碘化磷(POI3 )或氧氟化磷(POF3 )等之氧鹵化磷、五硫化磷(P2 S5 )、硫氟化磷(PSF3 )、硫化三氯硫化膦(PSCl3 )、氟化磷腈(PNF2 )、氯化磷腈(PNCl2 )、五氯化磷、五溴化磷、五碘化磷、HPF6 、LiPF6 、NaPF6 、KPF6 、RbPF6 、CsPF6 、NH4 PF6 、AgPF6 、Mg(PF6 )2 、Ca(PF6 )2 、Ba(PF6 )2 、Zn(PF6 )2 、Cu(PF6 )2 、Pb(PF6 )2 、Al(PF6 )3 、Fe(PF6 )3 等。此等之磷化合物可單獨一種使用、或二種以上併用。
於前述原料中，含有氟原子之物質例如HF。此時，HF可直接使用無水氟化氫，亦可溶解於水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合溶劑中使用。此外，HF沒有特別的限制，例如可使用市售的工業用等級、一般等級、半導體等級等之氟酸，或調整成適當濃度使用。於此等之中，就雜質量少而言以使用半導體等級較佳，就成本而言以無水氟化氫、工業用等級、一般等級較佳。雜質濃度以各金屬雜質為1000重量ppm以下較佳。
而且，前述原料中所含的磷原子之含量，沒有特別的限制，以0.01重量%以上、25重量%以下較佳，以0.01重量%以上、15重量%以下更佳，以0.1重量%以上、10重量%以下最佳。磷原子之含量未達0.01重量%時，會有五氟化磷之吸收率降低的情形。另外，磷原子之含量大於25重量%時，原料為溶液時其黏度變高。結果，進行液體輸送時，會產生問題。此外，產生氣體而導致問題產生。
另外，前述原料中所含的氟原子之含量，沒有特別的限制，以0.03重量%以上較佳、以0.3重量%以上更佳。
前述原料中氟原子之比例，於前述氟原子之含量的數值範圍內，相對於磷原子之數以化學當量以上存在較佳。原料中氟原子之比例未達化學當量時，原料中生成的PF5 之濃度為0.05重量%以下。藉此，PF5 之蒸氣壓變得過少，為製得企求量之PF5 時需增大必要的載體氣體的量。結果，萃取裝置亦必須變成大型者，導致不具經濟性的問題。
於與下述載體氣體接觸後之原料中，存在有含磷原子及氟原子之多原子離子時，可在其濃度為0.03重量%～50重量%、較佳者為0.5重量%～20重量%之範圍內，以液體狀態使用。含有磷原子之物質，不一定必須完全溶解於溶液中，亦可為懸浮狀態。前述多原子離子，例如PF6 - 離子、POF4 - 離子、PO2 F2 - 離子等。於此等之中，多原子離子至少含有PF6 - 離子時，就保持藉由載體氣體所萃取的PF5 氣體之純度而言較佳。
混合含磷原子之物質、與含氟原子之物質，以製造前述原料的方法，沒有特別的限制。例如，可以為連續式，亦可為分批式。此外，亦可在混合槽中加入含磷原子之物質後，投入HF等之含氟原子的物質，予以製造。而且，投入順序亦可為相反。
混合含磷原子之物質、與含氟原子之物質時的溫度，沒有特別的限制，以-50～200℃之範圍內較佳。溫度未達-50℃時，含有含磷原子之物質與含氟原子之物質的組成物會有凝固的情形。此外，溫度大於200℃時，由於就耐熱性等而言要求特殊的裝置，故不為企求。
有關前述原料中之水分，以該水分之蒸氣壓愈低愈佳。在載體氣體中萃取水分時，會同時誘發所萃取的PF5 之水解情形。就該觀點而言，前述原料中之水分濃度以5重量%以下較佳，以0.5重量%以下更佳，以0.05重量%以下最佳。
前述原料不一定必須為高純度，可為含金屬雜質者。而且，亦可包含如硫酸根、水分、或氧氟化磷酸化合物之含氧的雜質。為本發明之製造方法時，即使此等雜質與載體氣體接觸，在該載體氣體中沒有被萃取，結果，所製造的PF5 不會受到污染。總之，為本發明之五氟化磷的製造方法時，即使使用可容易取得的低品質原料，仍不需採用複雜且高度的精製法，可製得高品質的PF5 。此外，高品質之PF5 ，例如使用作為高品質的LiPF6 之原料時，係指PF5 中之水分濃度為50重量ppm以下，各種金屬雜質之濃度為1重量ppm以下者。另外，六氟化磷酸鹽例如為LiPF6 時，於作為鋰離子二次電池用電解質之用途時，必須嚴格規定會影響電池安定性之純度、水分、金屬雜質、游離氟酸、不溶解殘渣等之規格，被要求極高純度的高品質。具體而言，為LiPF6 時，以純度99.9%以上，水分濃度50重量ppm以下，各種金屬雜質之濃度1.0重量ppm以下，游離氟酸濃度50重量ppm以下者為高品質的LiPF6 。
與前述原料接觸的載體氣體，相對於前述原料為惰性者。具體而言例如HF氣體、N2 氣體、He氣體、Ar氣體、乾燥空氣、碳酸氣體等。於此等之中，於本發明中以HF氣體較佳。HF氣體藉由冷卻或加壓，可簡單地予以液態化。因此，使用HF氣體作為載體氣體時，具有可容易進行與PF5 氣體分離的優點。另外，HF氣體於液態化回收後，以加熱等方法予以氣體化時，可再度再利用作為載體氣體。而且，HF氣體中亦可混合上述列舉的其他氣體。
載體氣體以其水分量為1重量%以下較佳，以100重量ppm以下更佳，以10重量ppm以下最佳。前述水分量大於1重量%時，所萃取的五氟化磷中之水份量亦會增加。使用該五氟化磷作為六氟化磷酸鹽之原料時，由於藉由含有的水分而生成六氟化磷酸鹽之水解物，故不為企求。
使載體氣體與前述原料接觸的方法，沒有特別的限制，使用一般所使用的槽型或塔型氣液接觸裝置。例如，第1(a)圖所示，藉由使前述原料或其溶液與載體氣體予以起泡化而進行。載體氣體與同時所萃取的五氟化磷中幾乎完全不含水，藉此可製得高品質的五氟化磷，適合作為六氟化磷酸鹽之原料。
此外，使用HF氣體作為載體氣體時，如第1(b)圖所示，將作為載體氣體之HF氣體導入填充有原料的容器中，部分HF氣體與原料進行反應，生成五氟化磷氣體。可使該五氟化磷氣體於HF氣體中萃取。而且，以熱交換器等自排出的氣體凝縮分離HF氣體，使該物於使原料與載體氣體接觸的容器中有效地回流。藉此，可使原料與HF氣體更進一步反應，更為增加五氟化磷之萃取量。
另外，使用HF氣體作為載體氣體時，如第1(c)圖所示，亦可預先將HF氣體溶解於前述原料中，使該混合溶液加熱、予以蒸餾。藉此，可同時使HF氣體蒸發，且進行萃取、分離五氟化磷。此時，於使HF氣體更為溶解後之混合溶液中，相對於合計HF與水分之重量，HF之濃度以90重量%以上較佳，以95重量%以上更佳，以98重量%以上最佳。
而且，於HF氣體更為溶解後之混合溶液中，含有磷原子及氟原子之多原子離子的濃度，以0.03重量%～50重量%較佳，以0.5重量%～20重量%更佳。此外，含有磷原子之物質並不一定必須完全溶解於混合溶液中，亦可為懸浮狀態。
此外，在原料中含有多量作為含氟原子之物質的HF時，如第1(d)圖所示，可藉由使原料加熱，在所產生的HF氣體中萃取、分離五氟化磷。該方法係使產生的HF氣體作用為載體氣體。而且，該方法亦可同時使另外使用之載體氣體與原料接觸，在該其他載體氣體中萃取、分離HF氣體及PF5 。另外，原料中含有多量的HF時，係指相對於原料中之磷原子，HF以莫耳比為10倍以上、5000倍以下之範圍內，較佳者為50倍以上、500倍以下之範圍內。
使前述含磷原子及氟原子之原料加熱的方法，沒有特別的限制，一般所使用的具備熱交換器之槽型加熱裝置、或蒸餾塔型加熱裝置皆可使用，與分批式或連續式無關。
載體氣體之使用量，相對於前述原料中之磷原子，以莫耳比為10倍以上、5000倍以下之範圍內較佳，以50倍以上、500倍以下之範圍內更佳。前述使用量大於上限值時，五氟化磷之萃取效率雖提高，惟因能量成本增加，故不為企求。另外，使用量未達下限值時，由於五氟化磷之萃取量降低，且磷被排出於反應系外，故不為企求。
使前述原料與載體氣體接觸時之溫度，以-50℃～100℃較佳，以-10℃～50℃更佳，以0℃～30℃最佳。未達-50℃時，由於五氟化磷之蒸氣壓變低，會有萃取效率惡化的問題。此外，大於100℃時，會有水混入系中，引起五氟化磷水解的問題。而且，如前述第1(c)、(d)圖所示之藉由蒸餾的方法，加熱溫度必須為氟化氫溶液之沸點以上。更具體而言，例如在1氣壓下進行時，以19.5～50℃之範圍內較佳，以20～30℃之範圍內更佳。
使前述原料與載體氣體接觸時之壓力，以1KPa～5MPa較佳，以10KPa～1MPa更佳，以0.05KPa～0.5MPa最佳。未達1KPa時，由於必須具備長大的真空設備，會有費用過大的問題。另外，大於5MPa時，會有高壓裝置變得過大的問題。
而且，本發明之五氟化磷的製造方法，亦可藉由使含磷原子之原料與載體氣體接觸，製造五氟化磷。此時，載體氣體係使用HF氣體。HF氣體與含磷原子之原料接觸時，在兩者間引起反應，在載體氣體中五氟化磷被萃取出來。此外，HF氣體可分離不含水分之五氟化磷，予以萃取。
此外，在載體氣體中，除五氟化磷外POF3 等之氧氟化磷亦被萃取出來時，以載體氣體與無水氟化氫接觸較佳。此時，以與液體之無水氟化氫接觸更佳。藉此，如下述化學式所示，可使POF3 等之氧氟化磷與無水氟化氫進行反應，生成新的PF5 。
[化3]
POF3 +2HF→PF5 +H2 O
於製造五氟化磷時所使用的前述載體氣體，以再利用較佳。例如使用HF氣體作為載體氣體時，使含有五氟化磷之HF氣體被凝縮，以使五氟化磷與HF予以分離。經凝縮回收的HF，可被加熱凝縮，再利用作為載體氣體，亦可使用作為氟原子之原料。使前述HF氣體予以凝縮時之溫度，以-80℃～100℃較佳，以-50℃～50℃更佳，以-10℃～20℃最佳。
另外，以自使五氟化磷分離後之前述原料中分離回收磷成份與氟成份較佳。使經回收的磷成份被濃縮後，可再利用作為磷原子之原料。分離操作例如可採用蒸餾等之習知方法。可回收氟成分，再利用作為氟原子之原料；亦可回收作為HF，直接使用作為工業用氟酸，或調製成適當濃度使用。而且，極為少量時，亦可直接進行排水處理予以排出。
自前述含有磷原子及氟原子之原料進行萃取PF5 至載體氣體中時，視其所需使PF5 再溶解於前述原料中。因此，進行PF5 萃取的同時PF5 之萃取量減少。為抑制該情形時，以連續操作進行極為有效。
前述連續操作，可使前述原料與載體氣體連續供應給接觸裝置，且藉由自該接觸裝置連續取出萃取後之原料予以實現。藉由進行該連續操作，可定量製造PF5 。
而且，在載體氣體中伴隨有PF5 與HF時，在熱交換器等中使HF予以凝縮分離，在原料與載體氣體之接觸裝置中使該物回流極為有效。惟在經回流的HF中含有少量的PF5 。此時，含有少量PF5 之HF，可直接回流，亦可供應給另外使用的分離裝置，使PF5 分離後，進行回流。
此外，為前述情形時，不一定必須離析PF5 ，視使用目的而定亦可直接使用於繼後之工程中。
惟使用除HF氣體外之載體氣體時，藉由自前述原料中萃取PF5 ，以減少前述原料中氟原子之量，且使前述原料中水分之蒸氣壓上昇，導致經萃取的PF5 受到污染，誘發水解情形。此時，以適時地將HF供應給載體氣體與前述原料之接觸裝置較佳。
本發明之PF5 的製造方法中所使用的裝置之材料，沒有特別的限制，可使用碳鋼、不銹鋼等之一般材料。而且，視其所需可使用高合金鋼等之高級材料，亦可使用氟系樹脂或氯化乙烯基樹脂等之樹脂材料、或以此等被覆的樹脂內襯材料。另外，亦可適當組合此等材料使用。
(六氟化磷酸鹽之製造方法)
其次，藉由使前述方法所製得的高品質之PF5 氣體、與氟化物(AFs)接觸，依下述化學反應式製造六氟化磷酸鹽。而且，在有機溶劑中吸收本公報所製得的高品質之PF5 ，可製得高純度的PF5 錯合物。有機溶劑沒有特別的限制，例如甲醇、四氫呋喃、二乙醚、四氫噻吩、三乙胺、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。此外，亦可在PF5 錯合物中添加化學當量之HF，製得不含水之六氟化磷酸溶液。
[化4]
sPF5 +AFs→A(PF6 )s
(惟，式中，s係1≦s≦3；A係選自Li、Na、K、Rb、Ca、NH4 、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al及Fe所成群中至少任何一種)
前述六氟化磷酸鹽之具體的製造方法，例如(1)使固體氟化物與PF5 氣體反應的方法，(2)使溶劑之無水HF中所溶解或懸浮的氟化物與PF5 氣體反應的方法，或(3)在有機溶劑中使氟化物與PF5 氣體反應的方法等。
氟化物與PF5 氣體之反應溫度，以-50℃～200℃較佳，以-10℃～100℃更佳，以0℃～50℃最佳。未達-50℃時，不易進行反應。另外，大於200℃時，所生成的六氟化磷酸鹽產生分解情形。而且，使前述(2)之含氟化物(含酸性氟化物)的無水HF、與藉由本發明所得的PF5 氣體進行反應的方法時，為抑制所生成的六氟化磷酸鹽之分解反應時，以進行冷卻等之處置，在沸點以下(例如在1氣壓下19.5℃以下、較佳者為0～10℃)下進行反應較佳。
就提高六氟化磷酸鹽之純度及收率而言，對氟化物(AFs)而言，以使過剩量的PF5 氣體予以反應較佳。具體而言，例如對AFs而言，以重量比為1～10倍較佳，以1.01～5倍更佳，以1.05～2倍最佳。前述PF5 氣體之使用量大於10倍時，六氟化磷酸鹽之收率雖增大，惟會有多餘的PF5 氣體流出反應系外，且磷之收率降低的情形。另外，使用量未達1倍時，由於六氟化磷酸鹽之收率降低，故不為企求。
為減少前述之PF5 的損失時，以在水或0～80重量%之HF水溶液、或溶解有M鹽(M鹽係選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Fe及Al所成群中至少一種的碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物中任何一種以上)之水或0～80重量%之HF水溶液作為吸收液，吸收自反應系流出的含有多餘PF5 之氣體，回收作為M(PF6 )s (1≦s≦3)、或Hx POy Fz (0≦x≦3、1≦y≦4、0≦z≦6)。此外，其中更佳者係在溶解有MFs‧r(HF)(1≦s≦3、0≦r≦6)之氟化物的水或0～80重量%之HF水溶液作為吸收液，吸收自反應系流出的含有多餘PF5 之氣體，回收M(PF6 )s ‧r(HF)(1≦s≦3、0≦r≦6)、或HPF6 。此處，MFs‧r(HF)亦可為藉由前述M鹽與氟酸反應所得者。
前述之PF5 的吸收裝置，沒有特別的限制，例如可使用使用填充塔‧多段塔‧噴霧塔等習知的吸收裝置。
而且，如前所述，在有機溶劑中使氟化物與PF5 氣體反應時，其方法係先使PF5 氣體溶解於有機溶劑中後，藉由於該有機溶劑中添加氟化物，在有機溶劑中使氟化物與PF5 氣體反應的方法較佳。該方法中使用的製造裝置如第2圖所示。同圖所示之製造裝置，具備第1吸收塔1及第2吸收塔5、第1槽2、第2槽6、及第3槽10、幫浦3、7，11、第1冷卻器4及第2冷卻器8、脫氣塔9、空氣幫浦12、與凝縮器13。
前述第1槽2及第2槽6中加入所定量之有機溶劑。在幫浦3、7中各使第1槽2及第2槽6之液體供應給第1吸收塔1及第2吸收塔5，進行循環運轉。然後，在第2吸收塔5之塔底部供應PF5 氣體。PF5 可使用純度100%者，亦可使用混合惰性氣體予以適當稀釋者。藉由混合惰性氣體，可緩和第1吸收塔1及第2吸收塔5之發熱情形。而且，上述惰性氣體沒有特別的限制，例如N2 、Ar、亁燥空氣、碳酸氣體等。稀釋時所使用的惰性氣體中的水分，在不會誘發PF5 之水解下，以100重量ppm以下之低水分較佳、以10重量ppm以下更佳、以1重量ppm以下最佳。PF5 氣體藉由在第1吸收塔1內、第2吸收塔5內與有機溶劑向流接觸，溶解於有機溶劑中(第1步驟)。PF5 對有機溶劑之吸收熱，藉由循環線上所設置的第1冷卻器4及第2冷卻器8予以除去，維持適當的運轉溫度。
其次，溶解有PF5 氣體之有機溶劑，供應給第2槽6。於第2槽6中供應與PF5 等價、或其以下之化學論量之氟化物。藉此，引起PF5 與氟化物反應，生成六氟化磷酸鹽(第2步驟)。下述反應式係表示PF5 與氟化鋰之反應。
[化5]
PF5 +LiF→LiPF6
以第2槽6所生成的六氟化磷酸鹽之溶液，係通過配管，藉由幫浦7送出，供應給第2吸收塔5之塔頂部。在塔底部所供應的PF5 ，係在第2吸收塔內吸收於該六氟化磷酸鹽之溶液中(第3步驟)。然後，藉由在第2槽6內與氟化物連續進行反應，使六氟化磷酸鹽提高至企求的濃度。藉由該循環運轉，達到所定的濃度，取出部分來自幫浦7之溶液作為製品。取出製品的同時，在第1吸收塔內自外部開始供應有機溶劑，自第1吸收塔1切換成第2吸收塔5供應幫浦3之液體供應源，連續進行生產六氟化磷酸鹽之溶液。此時，繼續使部分吸收液循環至第1吸收塔1，同時使吸收液供應給第2吸收塔5。
對第2槽6之氟化物的供應量，為避免對有機溶劑而言為難溶性之氟化物以漿料狀存在時，以相對於溶解於有機溶劑之PF5 為化學論量等量、或其以下較佳。藉此，可避免因裝置中之漿料狀氟化物而導致的阻塞等情形。使PF5 相對於氟化物之化學論量為過剩的方法，可藉由繼續供應相對於氟化物之化學論量為過剩的PF5 予以實現，由於過剩的PF5 在任一步驟中皆必須排出於系外，會導致原料損失，故不為企求。以相對於預先於運轉時適當吸收過剩量之PF5 的液體，以化學論量為等價供應PF5 與氟化物的方法更佳。
在前述第2步驟中所添加的氟化物，不限制為LiF，例如可為NaF、KF、RbF、CsF、NH4 F、AgF、CaF2 、MgF2 、BaF2 、ZnF2 、CuF2 、PbF2 、AlF3 、FeF3 等。此等之氟化物，視其目的所需可單獨一種使用、或2種以上混合使用。
此外，以第2步驟所生成的溶解有過剩的PF5 之六氟化磷酸鹽的溶液，供應給第3步驟之第2吸收塔5的塔頂部，惟其部分亦可供應給脫氣塔9。另外，送至脫氣塔9之六氟化磷酸鹽的溶液，藉由空氣幫浦12予以減壓，餾去PF5 氣體。藉此，調製PF5 與氟化物為化學論量等價的六氟化磷酸鹽之溶液，自第3槽10取出作為製品。亦可加入與過剩溶解的PF5 之化學論量為等價的氟化物，調整六氟化磷酸鹽的溶液，就連續生產性而言，以在減壓下餾去過剩的PF5 較佳。而且，為藉由減壓以提高PF5 之除去效率時，亦可在脫氣塔9中具備加熱器予以加熱。
前述餾去的PF5 氣體，藉由空氣幫浦12供應給第2吸收5之塔底部。另外，藉由在第2吸收塔5中與有機溶劑及/或六氟化磷酸鹽之溶液向流接觸，予以回收、再利用。原料中所使用的PF5 中含有少量的HF時，亦可使六氟化磷酸鹽之溶液以空氣幫浦12減壓，餾去HF後，以凝縮器13使HF予以凝縮、除去。以凝縮器13所凝縮的液體(排出液)中含有有機溶劑、HF、PF5 ，可直接實施廢液處理予以廢棄，亦可視其所需回收再利用HF、PF5 或有機溶劑。回收方法可使用蒸餾、萃取等一般的方法。
如此本發明藉由六氟化磷酸鹽之溶液予以循環，可以良好收率連續製造高純度的六氟化磷酸鹽。
而且，於本發明中就工業的生產效率而言，以使用吸收塔較佳，不為除採用藉由表面吸收或起泡的方法之外者。此外，第1吸收塔1及第2吸收塔5亦可使用填充塔、分層塔、濕潤壁塔等任何一種形態的吸收裝置。另外，吸收的形式可為向流、並流中任何一種。
於前述第1步驟及第3步驟中，有機溶劑及六氟化磷酸鹽之溶液中PF5 氣體的濃度，以15重量%以下較佳，以10重量%以下更佳，以5重量%以下最佳。有機溶劑中之PF5 氣體濃度大於15重量%時，會引起有機溶劑與PF5 反應，且會引起有機溶劑之著色或變性、或固化的可能性。此外，會有吸收熱變大，且不易控制液溫的可能性。
於前述第1步驟及第3步驟中，PF5 氣體與有機溶劑及六氟化磷酸鹽之溶液的氣液接觸溫度，以-40～100℃較佳，以0～60℃更佳。氣液接觸溫度未達-40℃時，由於有機溶劑凝固，變得無法連續運轉。另外，氣液接觸溫度大於100℃時，有機溶劑及六氟化磷酸鹽之溶液中PF5 之蒸氣壓變得過高，吸收效率降低，或引起有機溶劑與PF5 反應的問題。
前述有機溶劑，以非水性有機溶劑或非水性離子液體中至少一種較佳。另外，以非質子性較佳。由於為非質子性時，沒有供應氫離子的能力，故可使本發明之製造方法所製得的六氟化磷酸鹽的溶液直接使用於鋰離子二次電池等蓄電元件之電解液。
前述非水性有機溶劑，沒有特別的限制，例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁內酯、乙腈、二甲基甲醯胺、1,2-二甲氧基乙烷、甲醇、異丙醇等。於此等之有機溶劑中，就連續生產而言，所生成的六氟化磷酸鹽不易析出，總之，以六氟化磷酸鹽之溶解性高的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷較佳。而且，此等之有機溶劑可單獨一種使用，亦可二種以上混合使用。
另外，具有非水性、且非質子性之有機溶劑，例如環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、羧酸酯、腈、醯胺或醚化合物等。此等之非水性非質子性有機溶劑，可單獨一種使用，亦可二種以上混合使用。
此外，前述非水性之前述離子液體，沒有特別的限制，例如四級銨鹽或四級鏻鹽等之氟化物錯鹽或氟化物鹽(其中，四級銨陽離子例如四烷銨陽離子、咪唑鎓鹽陽離子、吡唑鎓鹽陽離子、吡啶鎓鹽陽離子、三唑鎓鹽陽離子、噠嗪鎓鹽陽離子、噻唑鎓鹽陽離子、噁唑鎓鹽陽離子、嘧啶鎓鹽陽離子、吡嗪鎓鹽陽離子等。另外，前述四級鏻陽離子，例如四烷基鏻陽離子等。此等之非水性離子液體可單獨一種使用，亦可二種以上混合使用，或可溶解於前述非水性有機溶劑使用。
前述有機溶劑，可使用一種或二種以上混合非水性有機溶劑、非水性離子液體。
而且，於製造六氟化磷酸鹽時所使用過剩的含磷成份之氣體，具體而言PF5 氣體以被吸收於吸收液中予以回收再利用較佳。前述吸收液，例如水、氟酸水溶液、及含有選自M鹽(M係選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Fe及Al所成群中至少任何一種)所成群中至少任何一種之溶液。更具體而言，0～80重量%水或氟化氫水溶液、或溶解有M鹽(M鹽係選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Fe及Al所成群至少任何一種的碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物)之0～80重量%的水或氟化氫水溶液。藉由使PF5 氣體吸收於吸收液中，可回收作為M(PF6 )s (1≦s≦3)、及/或Hx POy Fz (0≦x≦3、1≦y≦4、0≦z≦6)。藉此，即使使用過剩量的PF5 氣體，仍可抑制原料之損失。
此外，於製造六氟化磷酸鹽時所產生的含磷成份之氣體，具體而言五氟化磷與HF氣體，亦可導入五氟化磷萃取裝置，再利用作為載體氣體。藉此，即使使用過剩量的五氟化磷氣體，仍可抑制原料之損失。
另外，於製造六氟化磷酸鹽時所生成的HF氣體，可再利用作為載體氣體，亦可凝縮回收、或吸收於水中所回收的氟化氫，使用於與含磷原子之原料的反應中。
此外，前述於製造六氟化磷酸鹽時、自第2吸收塔5所流出的PF5 ，如第2圖所示，以直接連接的第1吸收塔1回收PF5 。以第1吸收塔1所得的含PF5 之有機溶劑，供應給第2吸收塔5。沒有以第1吸收塔1吸收的PF5 ，亦可以前述所示之吸收方法予以回收‧再利用。藉此，即使使用過剩量的PF5 氣體時，仍可全量被使用、抑制原料之損失。
本發明中使用的反應裝置，只要是由對前述組成物具有耐性之材質所成者即可，沒有特別的限制，可使用不銹鋼或碳鋼。惟無水HF或由前述組成物所成的組成物外漏或露出於空氣中時等，恐會有因此而被腐蝕的情形。反應裝置被腐蝕時，所得的製品因被腐蝕的物質而受到污染，污染物質成為增加製品之金屬成份含量的要因。因此，以使用對前述組成物具有耐性之氟系樹脂、氯化乙烯基、或聚乙烯製者、或以此等予以內襯者作為反應裝置較佳。
於下述中，以本發明之適當實施例為例示予以詳細地說明。惟該實施例中所記載的材料或配合量等，沒有特別的限制，本發明之範圍不受此等所限制，僅為單純的說明例。而且，實施例及比較例全部在大氣壓下進行。
[實施例] (實施例1)
使用第3圖所示之裝置，進行下述之實施。
使市售的無水磷酸(P2 O5 )100g與轉子一起加入5L氟系樹脂(PFA)製之反應槽中，於其中以10L/min導入作為載體氣體之無水氟化氫(HF)氣體。反應槽連接於SUS316製之回流塔(20mmΦ ×2m)。以熱媒使PFA反應槽之溫度保持於25℃，同時使回流塔以-50℃之鹽水冷卻。另外，以磁石攪拌器攪拌反應槽內。經過短暫時間後，使HF開始回流。然後，確認自回流塔之塔頂產生氣體。
自回流塔產生氣體，於5分鐘後使該氣體以博裡葉(Fouriers)變換紅外線分光光度計(FTIR)進行分析。結果，確認有PF5 與少量的HF。可確認沒有如POF3 、PO2 F之氧氟化磷酸化合物產生。此外，使所產生的氣體20g吸收於超純水500g中後，使該超純水中之金屬雜質濃度使用誘導鍵結電漿質量分析裝置(ICP-MS)進行分析的結果，確認PF5 氣體中所含的金屬雜質濃度為0.5重量ppm以下。
(實施例2)
使市售的75%磷酸(H3 PO4 )水溶液200g與市售的無水氟酸(HF)2000g與轉子一起加入5L氟系樹脂(PFA)製之反應槽(以冷煤冷卻)中，於其中以0.2L/min導入作為載體氣體之N2 氣體。反應槽連接於SUS316製之回流塔(20mmΦ ×2m)。以熱媒使PFA反應槽之溫度加溫為45℃，同時使回流塔以-30℃之鹽水冷卻。另外，以磁石攪拌器攪拌反應槽內。經過短暫時間使反應槽之溫度上昇時，使HF開始回流。此時之反應液的溫度為23℃。然後，確認自回流塔之塔頂產生氣體。
自回流塔開始產生氣體之10分鐘後，使該氣體以博裡葉變換紅外線分光光度計(FTIR)進行分析。結果，確認有PF5 與N2 與少量的HF。可確認沒有如POF3 、PO2 F之氧氟化磷酸化合物產生。此外，使所產生的氣體20g吸收於超純水0.5kg中後，使該超純水中之金屬雜質濃度使用誘導鍵結電漿質量分析裝置(ICP-MS)進行分析的結果，確認PF5 氣體中所含的金屬雜質濃度為0.5重量ppm以下。
(實施例3)
使市售的六氟化磷酸鉀(KPF5 )50g與無水氟酸(HF)2000g與轉子一起加入5L氟系樹脂(PFA)製之反應槽中，連接於SUS316製之回流塔(20mmΦ ×2m)。以熱媒使PFA反應槽之反應槽外部溫度加溫為45℃，同時使回流塔以-50℃之鹽水冷卻。另外，以磁石攪拌器攪拌反應槽內。使浴溫上昇時，使HF開始回流。此時內部之反應液的溫度為21℃。
於5分鐘後，自回流塔產生氣體。使該氣體以FTIR進行分析。結果，確認有PF5 與少量的HF。而且，使所產生的氣體10g吸收於超純水0.5kg中後，使該超純水中之金屬雜質濃度使用誘導鍵結電漿質量分析裝置(ICP-MS)進行分析的結果，確認PF5 氣體中所含的金屬雜質濃度為0.5重量ppm以下。
(實施例4)
使六氟化磷酸鋰(LiPF6 )330g與無水HF 2000g與轉子一起加入5L-PFA製之反應槽中，連接於SUS316製之回流塔(20mmΦ ×2m)。以熱媒使PFA反應槽加溫為80℃，同時使回流塔以0℃之鹽水冷卻。另外，以磁石攪拌器攪拌反應液。使浴溫上昇時，使HF開始回流。此時內部之反應液的溫度為30℃。
使自回流塔所產生氣體以FTIR進行分析時，確認有PF5 與少量的HF。此外，在純水中吸收所產生的氣體4小時，測定吸收液之P含量，且計算所產生的PF5 氣體重量時為205g，產生75%。
(實施例5)
使六氟化磷酸銨(NH4 PF6 )90g與無水HF 2000g與轉子一起加入5L氟系樹脂(PFA)製之反應槽中，以磁石攪拌器攪拌反應液。本實施例5中沒有設置回流塔下予以進行。以FTIR分析所產生的氣體，同時吸收於純水中。以熱媒使PFA反應槽之溫度加溫為65℃時，氟化氫蒸發，與吸收液之純水激烈地反應。所產生的氣體進行FTIR分析時，可確認有PF5 與多量的HF。在純水中吸收6小時，測定吸收液之P含量，計算所產生的PF5 氣體重量。結果，PF5 氣體之重量為43g，收率為62%。而且，使該吸收水中之金屬雜質濃度使用ICP-MS進行分析的結果，可確認PF5 氣體中所含的金屬雜質濃度為0.5重量ppm以下。
(實施例6)
使六氟化磷酸銫(CsPF6 )1.5kg與氟化鋰(LiF)140g與無水氟化氫(HF)18kg與轉子一起加入20L-PTFE反應槽中，連接於SUS316製之回流塔(20mmΦ ×2m)。然後，使另外使用的氟化銀(AgF)210g與無水HF 500g與轉子一起加入3L-PFA反應槽中予以溶解，使回流塔之出口連接於3L-PFA反應槽，在3L-PFA反應槽中可吸收產生的氣體。20L-PFA反應槽以熱媒加溫成70℃，3L-PFA反應槽在冰浴中冷卻。回流塔以0℃之鹽水冷卻。各進行攪拌2個反應槽。
慢慢地使20L-PFA反應槽之溫度提高，且使內部溫度變為23℃，使HF開始回流。然後，確認自回流塔之塔頂產生氣體。大約同時使3L-PFA反應槽之溫度由0℃上昇為5℃。進行反應6小時後，自回流塔取出3L-PFA反應槽，冷卻為-40℃，進行晶析處理48小時。然後，慢慢地取出3L-PFA反應槽之上層澄清液，進行固液分離。分離後，以3L/分鐘將N2 導入瓶內，進行風亁處理。其次，在85℃之乾燥機內進行乾燥3小時，製得395g之結晶。
使所得的結晶以XRD進行分析時，屬於六氟化磷酸銀(AgPF6 )。而且，水分含量為30重量ppm以下，且游離氟酸濃度為50重量ppm以下。此外，水分含量以水分測定計進行測定，有關游離氟酸濃度，係藉由氫氧化鈉進行滴定求得。
(實施例7)
於本實施例中，使用第2圖所示之製造裝置製造五氟化磷。
[第I步驟]
在10L-PTFE反應槽中加入1.2kg氟化鉀(KHF2 )，使半導體等級之75% HF 5.25kg在冰浴中冷卻且慢慢地加入。另外，在30分鐘內添加85%重量磷酸(H3 PO4 )1.3kg。在+20℃之水浴中進行攪拌6小時，以進行反應‧晶析。其次，藉由吸引過濾濾別所得的沉澱物。經回收的結晶以水洗淨，然後，在105℃下進行乾燥6小時。所得的結晶之收量為1.35kg(收率65%)。此外，所得的結晶進行XRD測定時，可知為KPF6 。
[第II步驟]
使前述所得的KPF6 1.2kg與無水氟化氫(HF)6kg與轉子一起加入10L-PTFE反應槽中，連接於SUS316製之回流塔(20mmΦ ×2m)。此外，使另外使用的95g之LiF與1200g之無水HF與轉子一起加入2L-PTFE反應槽中予以溶解，使回流塔之出口連接於2L-PTFE反應槽中，在2L-PTFE反應槽中可吸收所產生的氣體。另外，為吸收排氣時，在2L-PTFE反應裝置之後段連接3L-PTFE反應槽。該3L-PTFE反應槽中，濃度為50重量%，相對於重量為2kg之HF，使用溶解有KF‧(HF)50g之液體。
10L-PTFE反應槽在85℃之水浴中加溫，2L-PTFE反應槽、及3L-PTFE反應槽在冰浴中冷卻。回流塔以0℃之鹽水冷卻。3個反應槽各進行攪拌。
慢慢地使10L-PTFE反應槽之溫度昇高，使內部溫度變為25℃，使HF開始回流。大約同時使2L-PTFE反應槽之溫度由0℃上昇為8℃，溶液慢慢地變為白濁。
[第III步驟]
使反應進行8小時後，自回流塔取出2L-PTFE反應槽，在-40℃下冷卻且進行攪拌4小時。使所得的結晶物以過濾進行固液分離，使所得的結晶移至1L-PFA容器中，在室溫下、以3L/分鐘之流量、4小時導入N2 ，予以風亁。然後，使1L-PFA容器在85℃下進行乾燥3小時，可製得350g之結晶。
所得的結晶進行分析時，屬於LiPF6 ，水分含量為50重量ppm以下，且游離氟酸濃度為50重量ppm以下。
[第IV步驟]
自回流塔取出3L-PFA反應槽，進行離子色層分析時，檢測出有PF6 - 離子。由此可知，可收集排氣，使該收集液再利用作為原料。
[第V步驟]
此外，自回流塔取出反應後之10L-PTFE反應槽，在35℃之水浴中使溶液濃縮，回收含有具黏性之KPF6 /KF‧v(HF)(v≧0)的HF溶液。該溶液可再利用於第I步驟。
(實施例8)
在底部連接有取出用定量幫浦之氟系樹脂製反應槽中，加入無水氟化氫溶液20kg。該無水氟化氫溶液在10℃下冷卻，且使五氟化磷1kg溶解。另外，將溶解有五氟化磷之無水氟化氫溶液供應給五氟化磷產生槽(氟系樹脂製、容量10L)。供應係以8kg/hr之速度定量進行。而且，五氟化磷產生槽係使用直列連接有0℃之冷凝器及-50℃之冷卻器者。另外，使於載體氣體產生槽中所產生的25℃之無水氟化氫氣體在前述五氟化磷產生槽內之前述無水氟化氫溶液中起泡、供應。無水氟化氫氣體之供應以40kg/hr之速度進行。
而且，於前述五氟化磷產生槽中，使無水氟化氫溶液之液面高度保持一定下，使用幫浦取出該無水氟化氫溶液 予以進行。取出速度約為8kg/hr。而且，藉由前述冷凝器凝縮生成的凝縮液之液溫為20℃，直接使該凝縮液在載體氣體產生槽中予以循環、再利用。經過30分鐘後，自前述冷卻氣之出口伴隨極少量的HF之PF5 氣體以5.5g/min之速度定速產生。
其次，使用第2圖所示之裝置進行下述之操作。市售電池等級之碳酸二乙酯(水分濃度9重量ppm)各以2603mL加入氟系樹脂製之第1槽2及第2槽6後，使用幫浦3及7，在各吸收塔及槽內開始循環運轉。此時，幫浦3及幫浦7之流量皆為1L/min。此外，第1槽2及第2槽6各使用第1冷卻器4及第2冷卻器8，形成20℃之恆溫。
然後，在第2吸收塔5之塔底部以5.5g/min供應前述含有氟化氫之五氟化磷氣體。在有機溶劑中吸收該五氟化磷氣體2分鐘後，使氟化鋰以1.13g/min開始供應給第2槽6。自氟化鋰之供應開始後60分鐘，使製品以44.9ml/min開始取出。在製品取出的同時，使有機溶劑以43.4ml/min供應給第1吸收塔，且在幫浦3之液體供應自第1吸收塔1切換至第2吸收塔5，以下連續運轉。
藉由60分鐘之連續運轉，將2,947.5g之溶液連續供應給脫氣塔9，且藉由以空氣幫浦12予以減壓，餾去溶解於前述溶液中過剩的五氟化磷氣體。餾去後，自第3槽10取出，製得2,911.5g之六氟化磷酸鋰之溶液。另外，自餾去的五氟化磷氣體，藉由凝縮器13除去伴隨的碳酸 二乙酯與HF。然後，在加入有另外使用的碳酸二乙酯液體之吸收液中，使五氟化磷氣體起泡、予以吸收、回收。
如此所得的六氟化磷酸鋰之碳酸二乙酯溶液，不溶解成份為10重量ppm以下，游離酸為10重量ppm以下，水分為10重量ppm以下。而且，所得的六氟化磷酸鋰之碳酸二乙酯溶液在40℃下進一步減壓，餾去碳酸二乙酯，製得白色固體。使白色固體進行XRD分析的結果，屬於六氟化磷酸鋰。
(實施例9)
首先，藉由與前述實施例8相同的操作，生成含極少量HF之PF5 氣體。使用第2圖所示之裝置，進行下述之操作。在氟系樹脂製之第1槽2及第2槽6中各加入2603mL市售電池等級之碳酸二乙酯(水分濃度9重量ppm)後，使用幫浦3及7，在各吸收塔及槽中開始進行循環運轉。此時，幫浦3及幫浦7之流量皆為1mL/min。而且，第1槽2及第2槽6各使用第1冷卻器4及第2冷卻器8，形成20℃之恆溫。
然後，在第2吸收塔5之塔底部，以5.5g/min供應前述含氟化氫之五氟化磷氣體。在有機溶劑中吸收該五氟化磷氣體2分鐘後，將氟化鋰以1.13g/min開始供應給第2槽6。自氟化鋰供應開始80分鐘後，使製品以35.9ml/min開始取出。在取出製品的同時，使有機溶劑以32.5ml/min供應給第1吸收塔，且使幫浦3之液體供應由 第1吸收塔1切換成第2吸收塔5，以下連續運轉。
藉由連續運轉60分鐘，使2,380.4g之溶液連續供應給脫器塔9，且以空氣幫浦12減壓，餾去前述溶液中過剩溶解的五氟化磷氣體。餾去後，自第3槽10取出，製得2,350.5g之六氟化磷酸鋰的溶液。另外，藉由凝縮器13自餾去的五氟化磷氣體除去伴隨的碳酸二乙酯與HF。然後，在加入有另外使用的碳酸二乙酯液體之吸收液中，使五氟化磷氣體起泡、予以吸收、回收。
此外、在所得的六氟化磷酸鋰之碳酸二乙酯溶液2,350.5g中添加碳酸乙二酯709.5g(水分濃度7重量ppm)，製得六氟化磷酸鋰之碳酸二乙酯/碳酸乙二酯溶液。所得的溶液之不溶解成份為10重量ppm以下，游離酸為10重量ppm以下，水分為10重量ppm以下。
其次，使用如此所得的溶液，製作第4圖所示之線圈型非水電解液鋰二次電池，藉由充放電試驗評估作為電解液之性能。具體而言，以下述之順序進行。
<負極之作成>
使天然黑鉛與黏合劑之聚氟化次乙烯基(PVdF)以9：1重量比混合，於其中加入N-甲基吡咯烷酮，製得漿料。使該漿料使用電極塗布用塗布器均勻地塗布於厚度22μm之銅箔上。使該物在120℃下進行真空乾燥8小時，以電極穿孔機製得直徑16mm之負極22。
<正極之作成>
使LiCoO2 粉末與導電助劑之乙炔黑與黏合劑之PVdF以90：5：5之重量比混合，在該混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，製得漿料。使該漿料使用電極塗布用塗布器均勻地塗布於厚度22μm之銅箔上。使該物在120℃下進行真空乾燥8小時，以電極穿孔機製得直徑16mm之正極21。
<線圈型非水電解液鋰離子二次電池之作成>
在正極罐24之底面上承載正極21，於其上載置聚丙烯製多孔質分離器23後，注入以實施例8所調製的非水性電解液，插入氣閘26。然後，藉由在分離器23上順序載置負極22、間距器27、彈簧28及負極罐25，使用線圈型電池夾管機，使正極罐24之開口部朝內方彎曲予以封口，作成非水電解液鋰離子二次電池。然後，以0.4mA之一定電流進行充電，在電壓到達4.1V時進行4.1V、1小時定電壓充電。放電係以1.0mA之定電流進行，放電至電壓為3.0V為止。電壓到達3.0V且保持於3.0V下1小時，藉由充放電循環實施充放電試驗。結果，充放電效率大約為100%，重複150次循環充放電時，充電容器沒有變化。
(實施例10)
首先，藉由與前述實施例8相同的操作，生成含極少量HF之PF5 氣體。使用第2圖所示之裝置，進行下述之操作。在氟系樹脂製之第1槽2及第2槽6中各加入2603mL混入有水的市售電池等級之碳酸二乙酯(水分濃度550重量ppm)後，使用幫浦3及7，在各吸收塔及槽中開始循環運轉。此時，幫浦3及幫浦7之流量皆為1mL/min。而且，第1槽2及第2槽6各使用第1冷卻器4及第2冷卻器8，形成20℃之恆溫。
然後，在第2吸收塔5之塔底部，以5.5g/min供應前述含氟化氫之五氟化磷氣體。在有機溶劑中吸收該五氟化磷氣體2分鐘後，將氟化鋰以1.13g/min開始供應給第2槽6。自氟化鋰供應開始60分鐘後，使製品以44.9ml/min開始取出。在取出製品的同時，使有機溶劑以43.4ml/min供應給第1吸收塔1，且將幫浦3之液體供應源由第1吸收塔1切換成第2吸收塔5，以下連續運轉。
藉由連續運轉60分鐘，使2,947.5g之溶液連續供應給脫器塔9，且以空氣幫浦12減壓，餾去前述溶液中溶解過剩的五氟化磷氣體。餾去後，自第3槽10取出，製得2,911.5g之六氟化磷酸鋰的溶液。另外，藉由凝縮器13自餾去的五氟化磷氣體除去伴隨的碳酸二乙酯與HF。然後，在加入有另外使用的碳酸二乙酯液體之吸收液中，使五氟化磷氣體起泡、予以吸收、回收。
如此所得的六氟化磷酸鋰之碳酸二乙酯溶液之不溶解成份為82重量ppm，游離酸為380重量ppm。
其次，與實施例9相同地，使用六氟化磷酸鋰之碳酸二乙酯溶液，製作線圈型非水電解液鋰離子二次電池。此外，與實施例7相同地，藉由充放電試驗評估電解液之性能。結果，充放電效率大約為80%，重複150次循環充放電時，可抑制充電容量之降低約為20%。
(比較例1)
使200g之KPF6 與200g之無水HF與轉子一起加入5L-PFA反應槽中，連接於SUS316製之回流塔(20mm×2m)。此外，自回流塔上方以PFA配管連接於加入有純水之吸收槽。使PFA反應槽在冰浴中保持15℃的同時，使回流塔以0℃之鹽水冷卻。此外，以磁石攪拌機攪拌反應液。反應槽內部溫度為14.2℃，在該狀態下沒有引起反應液沸騰，亦沒有觀察到回流情形。
於4小時後，使吸收槽之吸收液以ICP-AES進行P之分析，求取所產生的PF5 氣體重量時為0g，完全沒有產生。
(比較例2)
本比較例2係使用第2圖所示之裝置，製造六氟化磷酸鋰。
首先，市售電池等級之碳酸二乙酯(水分濃度9重量ppm)各以2603mL加入氟系樹脂製之第1槽2及第2槽6後，使用幫浦3及7，在各吸收塔及槽內開始循環運轉。此時，幫浦3及幫浦7之流量皆為1L/min。此外，第1 槽2及第2槽6各使用第1冷卻器4及第2冷卻器8，形成20℃之恆溫。
然後，在第2吸收塔5之塔底部以5.5g/min供應前述實施例7所得的含有HF之五氟化磷氣體。在有機溶劑中吸收該五氟化磷氣體2分鐘後，使氟化鋰以1.34g/min開始供應給第2槽6。自氟化鋰之供應開始後60分鐘，第2吸收塔5因漿料狀氟化鋰而受到阻塞，無法運轉。
(比較例3)
本例係為專利文獻4中記載的習知例。
在5L-PFA製反應槽中添加聚磷酸790g(9.4莫耳)，且使無水HF 1235g(61.7莫耳)藉由冷卻保持於25℃，一邊攪拌一邊添加。另外，添加無水HF 150g，製得在前述溶液中25%過剩的HF。使反應槽連接於回流塔(冷卻為-50℃)，溫度保持於32℃，在3小時內加入發煙硫酸(65% SO3 )1781g(14.5莫耳)。使產生的氣體以FTIR進行分析。結果，在POF3 中包含極少量的PF5 。
(結果)
由前述實施例1~5可知，藉由使載體氣體與含有磷原子及氟原子之各種原料、或含有磷原子之各種原料接觸，可在前述載體氣體中萃取、分離高品質的五氟化磷。藉此，與習知的方法相比，可確認在不會產生大量的副生成氣體下，製得高品質的五氟化磷。
而且，由實施例7～10可知，以藉由本發明之製造方法所得的五氟化磷氣體作為原料，製造六氟化磷酸鋰的結果，可藉由較為容易且單純的方法製造低水分、高純度、高品質六氟化磷酸鋰。此外，以該方法所得的六氟化磷酸鋰使用於線圈型非水電解液鋰離子二次電池之電解液的結果，即使重複充放電，確認可得充電容量之降低情形經抑制的鋰離子二次電池。
 [產業上之利用價值]
藉由本發明，不需複雜的處理操作或特別的裝置，可使用低品質的原料，製造低價、低水分濃度‧高純度、高品質的五氟化磷。此外，使用藉由本發明所得的高品質之五氟化磷作為原料，在沒有使用複雜的裝置下，可容易地以成本製造高品質的六氟化磷酸鹽。另外，藉由本發明所得的高品質之六氟化磷酸鹽，可適合利用於蓄電元件用電解液或有機合成反應的觸媒等。特別是於六氟化磷酸鹽中，六氟化磷酸鋰、六氟化磷酸鈉、六氟化磷酸鉀等，可使用作為電腦相關用、手機用、油電混合型汽車用等之蓄電元件之電解質。而且，六氟化磷酸銀可利用於光聚合之引發‧增殖反應時作為產生必要的酸之相對離子。另外，六氟化磷酸銨作為製造醫藥中間物時所使用的原料極為有用。
1．．．第1吸收塔
2．．．第1槽
3．．．幫浦
4．．．冷卻器
5．．．第2吸收塔
6．．．第2槽
7．．．幫浦
8．．．冷卻器
9．．．脫氣塔
10．．．第3槽
12．．．空氣幫浦
13．．．凝縮器
21．．．正極
22．．．負極
23．．．多孔質分離器
24．．．正極罐
25．．．負極罐
26．．．氣閘
27．．．間距器
28．．．彈簧
[第1圖]係為本發明實施形態之五氟化磷的製造裝置之簡略說明圖。
[第2圖]係為本發明之另一實施形態之五氟化磷的製造裝置之簡略圖。
[第3圖]係為實施例1～6、比較例1所使用的五氟化磷之製造裝置的簡略圖。
[第4圖]係為本發明之鋰離子二次電池的截面圖之簡略說明圖。

Claims (31)

  1. 一種五氟化磷的製造方法，其特徵為藉由使載體氣體與至少含有磷原子及氟原子所構成的原料(排除三氟二氯化磷PCl2 F3 )接觸，在前述載體氣體中萃取五氟化磷而予以分離。
  2. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷的製造方法，其中前述原料中之氟原子係以氟化氫之形態含有。
  3. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷的製造方法，其中前述載體氣體方面係使用氟化氫氣體。
  4. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷的製造方法，其中藉由使前述原料進行加熱或減壓，自該原料中同時使氟化氫氣體與五氟化磷蒸發而產生。
  5. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷的製造方法，其中至少在與前述載體氣體接觸後之原料中，存在有含磷原子及氟原子之多原子離子。
  6. 如申請專利範圍第5項之五氟化磷的製造方法，其中前述多原子離子至少具有PF6 - 離子。
  7. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷的製造方法，其中使前述產生有五氟化磷之前述原料予以再利用。
  8. 一種五氟化磷的製造方法，其特徵為藉由使載體氣體之氟化氫氣體與至少含有磷原子所構成的原料(排除三氟二氯化磷PCl2 F3 )接觸，在前述氟化氫氣體中萃取五氟化磷而予以分離。
  9. 如申請專利範圍第8項之五氟化磷的製造方法， 其中至少在與前述載體接觸後之原料中，存在含有磷原子及氟原子之多原子離子。
  10. 如申請專利範圍第9項之五氟化磷的製造方法，其中前述多原子離子至少具有PF6 - 離子。
  11. 如申請專利範圍第8項之五氟化磷的製造方法，其中使前述產生有五氟化磷之前述原料予以再利用。
  12. 一種六氟化磷酸鹽的製造方法，其特徵為使藉由申請專利範圍第1項之五氟化磷的製造方法所得的五氟化磷與氟化物，依下述化學反應式反應而生成六氟化磷酸鹽，[化1]sPF5 +AFs → A(PF6 )s(惟，式中，s係1≦s≦3；A係選自Li、Na、K、Rb、Ca、NH4 、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al及Fe所成群中至少任何一種)。
  13. 如申請專利範圍第12項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中前述五氟化磷與氟化物之反應，係至少實施：使五氟化磷氣體溶解於溶劑中的第1步驟；在前述溶劑中加入相對於前述五氟化磷之化學量論為等價或以下的氟化物，以生成六氟化磷酸鹽之溶液的第2步驟；藉由使前述六氟化磷酸鹽之溶液循環於前述第1步驟中，在取代前述溶劑之六氟化磷酸鹽溶液中使五氟化磷氣體溶解的第3步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中使用氟化氫溶液作為前述溶劑。
  15. 如申請專利範圍第13項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中使用有機溶劑作為前述溶劑。
  16. 如申請專利範圍第15項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中前述有機溶劑係非水性有機溶劑或非水性離子液體之至少一者。
  17. 如申請專利範圍第13項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中使用水分濃度為100重量ppm以下者作為前述溶劑。
  18. 如申請專利範圍第13項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中前述第1步驟及第3步驟係使用吸收塔來進行。
  19. 如申請專利範圍第12項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中使前述五氟化磷氣體中未反應的五氟化磷氣體吸收於吸收液且予以回收、再利用。
  20. 一種六氟化磷酸鹽的製造方法，其特徵係使藉由申請專利範圍第8項之五氟化磷的製造方法所得的五氟化磷與氟化物，依下述化學反應式反應而生成六氟化磷酸[化2]sPF5 +AFs → A(PF6 )s(惟，式中，s係1≦s≦3；A係選自Li、Na、K、Rb、Ca、NH4 、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al及Fe所成群 中至少任何一種)。
  21. 如申請專利範圍第20項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中前述五氟化磷與氟化物之反應，係至少實施：使五氟化磷氣體溶解於溶劑中的第1步驟；在前述溶劑中加入相對於前述五氟化磷之化學量論為等價或以下的氟化物，以生成六氟化磷酸鹽之溶液的第2步驟；藉由使前述六氟化磷酸鹽之溶液循環於前述第1步驟，在取代前述溶劑之六氟化磷酸鹽溶液中使五氟化磷氣體溶解的第3步驟。
  22. 如申請專利範圍第21項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中使用氟化氫溶液作為前述溶劑。
  23. 如申請專利範圍第21項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中使用有機溶劑作為前述溶劑。
  24. 如申請專利範圍第23項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中前述有機溶劑係非水性有機溶劑或非水性離子液體之至少一者。
  25. 如申請專利範圍第21項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中使用水分濃度為100重量ppm以下者作為前述溶劑。
  26. 如申請專利範圍第21項之六氟化磷酸鹽的製造方法，其中前述第1步驟及第3步驟係使用吸收塔來進行。
  27. 如申請專利範圍第20項之六氟化磷酸鹽的製造 方法，其中使前述五氟化磷氣體中未反應的五氟化磷氣體吸收於吸收液且予以回收、再利用。
  28. 一種電解液，其特徵為含有藉由申請專利範圍第12項之六氟化磷酸鹽的製造方法所得的六氟化磷酸鹽。
  29. 一種蓄電元件，其特徵為具備申請專利範圍第28項之電解液。
  30. 一種電解液，其特徵為含有藉由申請專利範圍第20項之六氟化磷酸鹽的製造方法所得的六氟化磷酸鹽。
  31. 一種蓄電元件，其特徵為具備申請專利範圍第30項之電解液。
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