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TWI470345B - 含新穎化合物之光阻組成物、使用該光阻組成物之圖案形成方法、及新穎化合物 - Google Patents

含新穎化合物之光阻組成物、使用該光阻組成物之圖案形成方法、及新穎化合物 Download PDF

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TWI470345B
TWI470345B TW97129220A TW97129220A TWI470345B TW I470345 B TWI470345 B TW I470345B TW 97129220 A TW97129220 A TW 97129220A TW 97129220 A TW97129220 A TW 97129220A TW I470345 B TWI470345 B TW I470345B
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Sou Kamimura
Yasutomo Kawanishi
Kenji Wada
Tomotaka Tsuchimura
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Fujifilm Corp
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Description

含新穎鋶化合物之光阻組成物、使用該光阻組成物之圖案形成方法、及新穎鋶化合物
本發明關於一種在以光化射線或輻射(電子束、X射線、EUV、UV等)照射時可改變性質之光阻組成物、一種用於該光阻組成物之化合物、及一種使用該光阻組成物之圖案形成方法。更具體而言，本發明關於一種用於半導體(例如IC)之製程，如液晶、加熱頭等之電路基板製造，及其他光製造法、微影術印刷板、與酸可硬化組成物之光阻組成物，而且本發明亦關於一種用於該光阻組成物之化合物、及一種使用該光阻組成物之圖案形成方法。
化學放大光阻組成物為在以輻射(如遠紫外線)照射之區域可產生酸，因此酸作為觸媒之反應改變以光化射線照射區域與未照射區域在顯影液中溶解度，及在基板上形成圖案之圖案形成材料。
在使用KrF準分子雷射作為曝光光源時，其主要使用在248奈米區域之吸收小的具有聚(羥基苯乙烯)作為基本骨架之樹脂，使得相較於習知使用之二疊氮萘醌/酚醛樹脂確保高敏感度及高解析度且形成良好的圖案。
另一方面在使用更短波長之光源，例如使用ArF準分子雷射(193奈米)作為曝光光源時，由於具有芳族基之化合物在193奈米區域實質上顯示大吸收，即使是以上之化學放大光阻組成物仍不足。
為了解決此問題，其已發展含具有脂環烴結構之樹脂 的ArF準分子雷射用光阻。
關於產酸劑(其為化學放大光阻之主要組分)，一般已知三苯基鋶鹽(例如參考美國專利第6,548,221號)。
然而這些產酸劑在各方面仍不足，而且需要敏感度、解析度、粗度、疏/密偏差、及圖案瓦解改良之光阻組成物。
此外在使用如電子束、X射線與EUV之光源時，曝光係在真空下進行，使得具有低沸點之化合物(如溶劑)及因高能量分解之光阻材料揮發而污染曝光設備，即釋氣為嚴重之問題。近年來已對減少釋氣進行各種調查，而且建議各種試驗，例如藉由形成面漆層而限制低分子量化合物之揮發(例如參考EP 1,480,078號專利)、及加入可抑制聚合物分解之自由基捕捉劑(例如參考美國專利第6,680,157號)。關於產酸劑，其亦需要一些減少釋氣之設計。
本發明提供一種敏感度、解析度、粗度、曝光寬容度、圖案瓦解、及釋氣特性優良之光阻組成物。本發明亦提供一種用於該光阻組成物之化合物。本發明進一步提供一種使用該光阻組成物之圖案形成方法。
以上之問題已藉以下組成以由式(I)表示之新穎鋶化合物解決。
<1>一種光阻組成物，其包含： (A)一種由下式(I)表示之化合物：
其中各R1 至R13 獨立地表示氫原子或取代基，其條件為R1 至R13 至少之一為含醇系羥基之取代基；Z表示單鍵或二價鍵聯基；及X－ 表示含質子受體官能基之陰離子。
<2>依照<1>之光阻組成物，其進一步包含：(B)一種可因酸之作用分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂。
<3>依照<2>之光阻組成物，其中樹脂(B)為一種具有羥基苯乙烯重複單元之樹脂。
<4>依照<1>至<3>中任一之光阻組成物，其係以X－射線、電子束或EUV來曝光。
<5>依照<1>至<4>中任一之光阻組成物，其中式(I)中之X－ 為由下式(II)表示之酸的陰離子、或由下式(III)表示之酸的陰離子：Q－R (II)
其中Q表示硫醯基(－SO3 H)或羧基(－CO2 H)；及R表示含質子受體官能基之單價有機基；
其中各R1 與R2 獨立地表示單價有機基，其條件為R1 或R2 任一含質子受體官能基，或者R1 與R2 可彼此鍵結形成環，及形成之環可含質子受體官能基；及各X1 與X2 獨立地表示－CO－或－SO2 －。
<6>依照<1>至<5>中任一之光阻組成物，其中式(I)中之X－ 為由下式(IV)表示之陰離子：
其中各R1 與R3 獨立地表示單價有機基，其條件為R1 或R3 任一具有質子受體官能基，或者R1 與R3 可彼此鍵結形成環，及形成之環可具有質子受體官能基；各X1 、X2 與X3 獨立地表示－CO－或－SO2 －；A表示二價鍵聯基；B表示單鍵、氧原子或－N(Rx)－；Rx表示氫原子或單價有機基；在B為－N(Rx)－時，R3 與Rx可彼此鍵結形成環；及n表示0或1。
<7>依照<2>之光阻組成物，其中樹脂(B)具有羥基苯乙烯結構單元。
<8>依照<2>之光阻組成物，其中樹脂(B)含具有單環或多環烴結構之重複單元。
<9>依照<2>之光阻組成物，其中樹脂(B)為一種含具有醇系羥基之重複單元，而且可因 酸之作用分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂。
<10>依照<9>之光阻組成物，其中樹脂(B)中具有醇系羥基之重複單元為一種具有至少一種選自單羥基金剛烷結構、二羥基金剛烷結構與三羥基金剛烷結構之結構的重複單元。
<11>依照<2>之光阻組成物，其中樹脂(B)為一種含具有內酯結構之重複單元的樹脂。
<12>依照<2>之光阻組成物，其中樹脂(B)為一種具有至少一種甲基丙烯酸酯重複單元與至少一種丙烯酸酯重複單元之樹脂。
<13>依照<2>之光阻組成物，其中樹脂(B)在主鏈或側鏈上具有氟原子。
<14>依照<2>之光阻組成物，其中樹脂(B)具有六氟－2－丙醇結構。
<15>依照<5>至<14>中任一之光阻組成物，其進一步包含：(D)一種因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度且分子量為3,000或更小之溶解抑制化合物。
<16>依照<2>之光阻組成物，其中樹脂(B)含：至少一種選自(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯與(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單元，至少一種具有內酯結構之重複單元，及至少一種具有二或更多個羥基之重複單元。
<17>依照<16>之光阻組成物，其中樹脂(B)進一步含一種具有羧基之重複單元。
<18>依照<3>之光阻組成物，其中樹脂(B)含：至少一種選自(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯與(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單元，及至少一種具有羥基苯乙烯之重複單元。
<19>依照<1>至<18>中任一之光阻組成物，其進一步包含：(F)一種鹼性化合物，及(G)一種氟及/或矽界面活性劑。
<20>依照<19>之光阻組成物，其中鹼性化合物(F)為一種具有選自咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、與吡啶結構之結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
<21>一種圖案形成方法，其包含：以依照<1>至<20>中任一之光阻組成物形成光阻膜，將光阻膜曝光，及將光阻膜顯影。
以下詳述本發明。
在本發明說明書中基(原子基)之敘述中，未指出經取代或未取代之敘述包括無取代基之基及具有取代基之基 。例如「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦為具有取代基之烷基(經取代烷基)。
本發明係基於一種可用於光阻組成物之由式(I)表示之新穎化合物(以下亦稱為「化合物(A)」)的發現。
本發明之光阻組成物含化合物(A)、及可因酸之作用分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂、如果必要及因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度且分子量為3,000或更小之溶解抑制化合物(D)。
[1]由式(I)表示之化合物(化合物(A))：
在式(I)中，各R1 至R13 獨立地表示氫原子或取代基，而且R1 至R13 至少之一為含醇系羥基之取代基。
Z表示單鍵或二價鍵聯基。
X－ 表示含質子受體官能基之抗衡陰離子。
本發明之醇系羥基表示鍵結烷基之碳原子的羥基。
在R1 至R13 各表示含醇系羥基之取代基時，各R1 至R13 係由－W－Y表示，其中Y為經羥基取代烷基，及W為單鍵或二價鍵聯基。
至於由Y表示之烷基，其可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十 三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、與莰基，較佳為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第二丁基，而且更佳為乙基、丙基與異丙基。Y特佳為具有－CH2 CH2 OH之結構。
由W表示之二價鍵聯基並未特別地限制，而且例如其可例示以單鍵取代單價基之任意氫原子而得之二價基，及例如其可例示烷氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、磺醯胺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、與胺甲醯基之單價基。
W較佳為表示單鍵、或藉由以單鍵取代烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基之任意氫原子而得之二價鍵聯基，而且更佳為單鍵、或藉由以單鍵取代醯氧基、烷基磺醯基、醯基、或烷氧基羰基之任意氫原子而得之二價鍵聯基。
在R1 至R13 各表示含醇系羥基之取代基時，取代基所含碳原子之數量較佳為2至10個，更佳為2至6個，而且特佳為2至4個。
由R1 至R13 表示之含醇系羥基之取代基可具有二或更多個醇系羥基。由R1 至R13 表示之含醇系羥基之取代基的 醇系羥基之數量為1至6個，較佳為1至3個，而且更佳為1個。
在全部R1 至R13 中，由式(I)表示之化合物的醇系羥基之數量為1至10個，較佳為1至6個，而且更佳為1至3個。
在各R1 至R13 不含醇系羥基時，各R1 至R13 獨立地表示氫原子或取代基，而且可使用任何取代基而無特別之限制，例如其例示鹵素原子、烷基(包括環烷基、二環烷基與三環烷基)、烯基(包括環烯基與二環烯基)、炔基、芳基、雜環形基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環形氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、氨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環形硫基、胺磺醯基、硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環形偶氮基、醯亞胺基、膦基、亞膦基、亞膦氧基、亞膦胺基、磷酸基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(－B(OH)2 )、磷醯基(－OPO(OH)2 )、硫醯基(－OSO3 H)、及其他之已知取代基。這些取代基可進一步經取代。
此外連續兩個R1 至R13 亦可一起形成環(例如組合以下這些環而形成之芳族或非芳族烴環、雜環、及多環形縮合環，例如其例示苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、三聯 苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、吲哚環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹環、喹啉環、酞環、啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、克唍烯環、環、苯并環、苯并噻環、與啡環)。
在各R1 至R13 不含醇系羥基時，R1 至R13 各較佳為表示氫原子、鹵素原子、烷基(包括環烷基、二環烷基與三環烷基)、烯基(包括環烯基與二環烯基)、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基、或脲基。
在各R1 至R13 不含醇系羥基時，R1 至R13 各更佳為表示氫原子、鹵素原子、烷基(包括環烷基、二環烷基與三環烷基)、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基。
此外在各R1 至R13 不含醇系羥基時，R1 至R13 各特佳為表示氫原子、烷基(包括環烷基、二環烷基與三環烷基 )、鹵素原子、或烷氧基。
在式(I)中，R1 至R13 至少之一含醇系羥基，而且較佳為R9 至R13 至少之一含醇系羥基。
Z表示單鍵或二價鍵聯基，而且至於二價鍵聯基，例如其例示伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫基、醯基、烷基磺醯基、－CH＝CH－、－C≡C－、胺基羰基胺基、與胺基磺醯基胺基，此基可具有取代基。至於這些基之取代基，其例示如R1 至R13 所述之相同取代基。Z較佳為表示單鍵、或無電子吸引性質之取代基，例如伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、－CH＝CH－、－C≡C－、胺基羰基胺基、或胺基磺醯基胺基，更佳為單鍵、醚基或硫醚基，而且特佳為單鍵。
由式(I)表示之化合物具有含質子受體官能基之陰離子作為抗衡陰離子X－ 。至於陰離子，其較佳為有機陰離子。有機陰離子為一種含至少一個碳原子之陰離子。此外有機陰離子較佳為非親核性陰離子。非親核性陰離子為一種造成親核性反應之能力極低，而且可限制由於分子內親核性反應造成之老化分解的陰離子。
至於非親核性陰離子，例如其可例示磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與参(烷基磺醯基)甲基陰離子。
至於非親核性磺酸陰離子，例如其例示烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。至於非親核性羧 酸陰離子，例如其例示烷基羧酸陰離子、芳基羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。
烷基磺酸陰離子中之烷基部分可為烷基或環烷基，較佳為包括具有1至30個碳原子之烷基及具有3至30個碳原子之環烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、與莰基。
芳基磺酸陰離子中之芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，例如其可例示苯基、甲苯基與萘基。
至於烷基磺酸陰離子與芳基磺酸陰離子中烷基、環烷基與芳基之取代基，例如其可例示硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至5個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7個碳原子)。至於各基之芳基及環形結構，其可進一步例示烷基(較佳為具有1至15個碳原子)作為取代基。
至於烷基羧酸陰離子中之烷基部分，其可例示如烷基磺酸陰離子中之相同烷基與環烷基。至於芳基羧酸陰離子 中之芳族基，其可例示如芳基磺酸陰離子中之相同芳基至於芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，其較佳為具有6至12個碳原子之芳烷基，例如其可例示苄基、苯乙基、萘甲基、與萘乙基。
至於烷基羧酸酯陰離子、芳基羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子中烷基、環烷基、芳基、與芳烷基之取代基，例如其可例示芳基磺酸陰離子中之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。至於磺醯基醯亞胺陰離子，例如其可例示糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與参(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，例如其例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。至於這些烷基中之取代基，例如其可例示鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、與烷硫基。
至於其他之非親核性陰離子，例如其可例示氟化磷、氟化硼與氟化銻。
由X－ 表示之陰離子的質子受體官能基為一種可與質子靜電地交互作用之基或孤電子對的官能基，例如其可例示具有巨環結構之官能基，如環形多醚，及含具有對π－共軛之貢獻極小之孤電子對的氮原子之官能基。具有對π－共軛之貢獻極小之孤電子對的氮原子為例如具有由下式表示之部分結構的氮原子：
至於質子受體官能基之較佳部分結構，例如其可例示冠醚、氮冠醚、三級胺、二級胺、一級胺、吡啶、咪唑、吡、與苯胺結構。較佳之碳原子數量為4至30個。至於含這些結構之基，其可例示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與烯基。此烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與烯基係與上列者相同。
至於以上之基可具有之取代基的實例，例如其可例示鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為具有3至10個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳為具有1至10個碳原子)、醯基(較佳為具有2至20個碳原子)、醯氧基(較佳為具有2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至20個碳原子)、與胺基醯基(較佳為具有2至20個碳原子)。關於芳基與環烷基中之環形結構，其可進一步例示烷基(較佳為具有1至20個碳原子)作為取代基。關於胺基醯基，其可進一步例示烷基(較佳為具有1至20個碳原子)作為取代基。
X－ 較佳為由下式(II)表示之酸的陰離子、或由下式(III)表示之酸的陰離子。
Q－R (II)
在式(II)中，Q表示硫醯基(－SO3 H)或羧基(－CO2 H)。
R表示含質子受體官能基之單價有機基。
由式(II)表示之酸的陰離子為藉由分離由Q表示之硫醯基或羧基的氫原子而形成之陰離子。
由R表示之單價有機基較佳為具有1至40個碳原子，而且例如其可例示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與烯基。在R含質子受體官能基時，其可存在烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與烯基之終端、鏈中或側鏈的任何處。
由R表示之烷基可進一步具有取代基。烷基較佳為具有1至30個碳原子之烷基，而且烷基在烷鏈中可具有氧原子、硫原子或氮原子。特別地其可例示直鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二碳基、正十四碳基、與正十八碳基，及分支烷基，例如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、與2－乙基己基。
由R表示之環烷基可進一步具有取代基。環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，而且環烷基在環中可具有氧原子或氮原子。特別地其可例示環丙基、環戊基、環己基、降莰基、與金剛烷基。
由R表示之芳基可進一步具有取代基。芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，而且例如其可例示苯基與萘基。
由R表示之芳烷基可進一步具有取代基。芳烷基較佳為具有7至20個碳原子之芳基，而且例如其可例示苄基、苯乙基、萘甲基、與萘乙基。
由R表示之烯基可進一步具有取代基，而且其可例示在以上烷基之任意位置處具有雙鍵之基。
至於各以上之基可具有之取代基的實例，例如其可例 示鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為具有3至10個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳為具有1至10個碳原子)、醯基(較佳為具有2至20個碳原子)、醯氧基(較佳為具有2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至20個碳原子)、與胺基醯基(較佳為具有2至10個碳原子)。
關於芳基與環烷基中之環形結構，其可進一步例示烷基(較佳為具有1至10個碳原子)作為取代基。至於關於胺基醯基之進一步取代基，其可例示烷基(較佳為具有1至10個碳原子)。至於具有取代基之烷基，其可例示全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、與全氟丁基。
在式(III)中，各R1 與R2 獨立地表示單價有機基，而且任一含質子受體官能基，或者R1 與R2 可彼此鍵結形成環，而且形成之環可含質子受體官能基
各X1 與X2 獨立地表示－CO－或－SO2 －。
至於由式(III)中R1 與R2 表示之單價有機基的指定實例，其可例示以上由式(II)中R表示之基例示之相同基。
在式(III)中，其較佳為X1 與X2 至少之一表示－SO2 －。
由式(III)表示之陰離子較佳為由下式(IV)表示之陰離子。
在式(IV)中，各R1 與R3 獨立地表示單價有機基，其條件為R1 與R2 任一具有質子受體官能基；R1 與R2 可彼此鍵結形成環，而且形成之環可含質子受體官能基。
各X1 、X2 與X3 獨立地表示－CO－或－SO2 －。
A表示二價鍵聯基。
B表示單鍵、氧原子或－N(Rx)－。
Rx表示氫原子或單價有機基。
在B表示－N(Rx)－時，R3 與Rx可彼此鍵結形成環。
n表示0或1。
至於由式(IV)中R1 與R3 表示之單價有機基的指定實例，其可例示以上由式(II)中R表示之基例示之相同基。
由A表示之二價鍵聯基較佳為具有氟原子之具有1至8個碳原子的二價有機基，例如其例示具有氟原子之具有1至8個碳原子的伸烷基、及具有氟原子之伸苯基。其更佳地例示具有氟原子之伸苯基，及碳原子數量較佳為2至6個，而且更佳為2至4個。氧原子與硫原子可含於伸烷基鏈中。伸烷基較佳為藉由將氫原子數量之30至100%以氟原子取代而得之伸烷基，更佳為全氟伸烷基，而且特佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基與全氟伸丁基。
由Rx表示之單價有機基較佳為具有4至30個碳原子之單價有機基，例如其可例示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與烯基。至於烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與烯基，其可例示上述之相同基。
在式(III)中，各X1 、X2 與X3 較佳為表示－SO2 －。
由式(I)表示之化合物可使用僅一種，或二或更多種之組合。由式(I)表示之化合物的加入量總計較佳為0.1至20質量%。
在以上反應圖中，W表示二價鍵聯基，R表示伸烷基，及P表示保護基。
以下敘述由式(I)表示之化合物的指定實例，但是本發明不限於這些化合物。
[2]在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物(產酸劑)： 本發明之光阻組成物可使用產酸劑組合由式(I)表示之化合物。
至於產酸劑，其可情況地選擇及使用陽離子性光聚合用光引發劑、自由基光聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、用於微光阻等之已知在以光化射線或輻射照射時可產生酸的化合物、及這些化合物之混合物。
產酸劑，例如其例示重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸酯。
此外可使用藉由將在以光化射線或輻射照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈中而得之化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、JP－A－63－146029號專利等揭示之化合物。
亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等揭示之因光之作用產生酸的化合物。
至於在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物的較佳化合物，其可例示由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)中任一表示之化合物。
在式(ZI)中，各R201 、R202 與R203 獨立地表示有機基。
由R201 、R202 與R203 表示之有機基的碳原子數量通常為1至30個，較佳為1至20個。
R201 、R202 與R203 之二可彼此鍵結形成環形結構，而且環中可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。至於鍵結R201 、R202 與R203 之二形成之基，其可例示伸烷基(例如伸丁基與伸戊基)。
Z－ 表示非親核性陰離子。
由Z－ 表示之非親核性陰離子的實例包括例如磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與参(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為一種造成親核性反應之能力極低，而且可限制由於分子內親核性反應造成之老化分解的陰離子，使得非親核性陰離子可改良光阻之老化安定性。
至於磺酸陰離子，例如其例示脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。
至於羧酸陰離子，例如其例示脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。
脂族磺酸陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之烷基、及具有3至30個碳原 子之環烷基，例如其例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、與莰基。
芳族磺酸陰離子中之芳族基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，例如其例示苯基、甲苯基與萘基。
脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中之烷基、環烷基與芳基各可具有取代基。至於脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中烷基、環烷基與芳基之取代基，例如其例示硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至5個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、及烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7個碳原子)。至於各基中之芳基與環形結構，例如其可進一步例示烷基(較佳為具有1至15個碳原子)作為取代基。
至於脂族羧酸陰離子中之脂族部分，其例示如脂族磺酸陰離子中之相同烷基與環烷基。
至於芳族羧酸陰離子中之芳族基，其可例示如芳族磺酸陰離子中之相同芳基。
至於芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，其較佳為具有6 至12個碳原子之芳烷基，例如其可例示苄基、苯乙基、萘甲基、與萘乙基。
脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基可具有取代基。至於脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子中烷基、環烷基、芳基、與芳烷基之取代基，例如其可例示如芳族磺酸陰離子中之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。
至於磺醯基醯亞胺陰離子，例如其可例示糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與参(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，例如其例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。至於這些烷基之取代基，例如其可例示鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、與烷硫基，而且較佳為經氟原子取代烷基。
至於其他非親核性陰離子，例如其可例示氟化磷、氟化硼與氟化銻。
至於由Z－ 表示之非親核性陰離子，其較佳為其中磺酸之α－位置經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳族磺酸陰離子、具有經氟原子取代烷基之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與具有經氟原子取代烷基之参(烷基磺醯基)次甲基陰離子。更佳非親核性陰離子為具有4至8個碳原子之全氟脂族磺酸陰離子、 與具有氟原子之苯磺酸陰離子，而且仍更佳非親核性陰離子為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、與3,5－貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
至於由R201 、R202 與R203 表示之有機基的實例，其可例示後述由(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)表示之化合物中的對應基。
由式(ZI)表示之化合物可為一種具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。例如化合物(ZI)可為一種具有由式(ZI)表示之化合物中R201 、R202 與R203 至少之一鍵結另一個由式(ZI)表示之化合物中R201 、R202 與R203 至少之一的結構之化合物。
其可例示以下化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)作為更佳成分(ZI)。
化合物(ZI－1)為一種式(ZI)中R201 至R203 至少之一為芳基之芳基鋶化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物之R201 至R203 均可為芳基，或者R201 至R203 之一部分可為芳基，其餘可為烷基或環烷基。
至於芳基鋶化合物，例如其例示三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
至於芳基鋶化合物中之芳基，其較佳為苯基與萘基，而且更佳為苯基。芳基可為具有具氧原子、氮原子或硫原子之雜環形結構的芳基。至於具有雜環形結構之芳基，例 如其可例示吡咯殘基(自吡咯排除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃排除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩排除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚排除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃排除一個氫原子而形成之基)、與苯并噻吩殘基(自苯并噻吩排除一個氫原子而形成之基)。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基時，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
至於芳基鋶化合物依需要而具有之烷基或環烷基，其較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支烷基、及具有3至15個碳原子之環烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己基。
由R201 、R202 與R203 表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代基，而且例如其例示烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至14個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基作為取代基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支烷基、具有3至15個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子之直鏈、分支或環形烷氧基，而且更佳取代基為具有1至4個碳原子之烷基、與具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可對R201 至R203 三者任一取代，或者可對全部三者取代。在R201 、R202 與R203 各表示芳基時，其較佳為取代基對芳基之對 位置取代。
以下敘述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中各R201 、R202 與R203 獨立地表示無芳環有機基之化合物。芳環在此亦包括含雜原子之芳環。
由R201 至R203 表示之無芳環有機基通常具有1至30個碳原子，而且較佳為1至20個碳原子。
R201 、R202 與R203 各較佳為表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈或分支2－氧烷基、2－氧環烷基或烷氧基羰基甲基，而且特佳為直鏈或分支2－氧烷基。
由R201 至R203 表示之烷基與環烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基)、及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基、與降莰基)。烷基更佳為2－氧環烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2－氧環烷基。
2－氧烷基可為直鏈或分支，而且其可例示在以上烷基之2－位置上具有>C＝O之基作為較佳基。
2－氧環烷基較佳為在以上環烷基之2－位置上具有>C＝O之基。
至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其較佳為可例示具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基)。
R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由下式(ZI－3)表示之化合物，此化合物具有苯醯基鋶鹽結構。
在式(ZI－3)中，各R1c 、R2c 、R3c 、R4c 、與R5c 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
各R6c 與R7c 獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
各Rx 與Ry 獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R5c 之任二或更多、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 可彼此鍵結各形成環形結構，而且此環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。至於鍵結R1c 至R5c 之任二或更多、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 而形成之基，其可例示伸丁基、伸戊基等。
Zc － 表示非親核性陰離子，而且其可例示由式(ZI)中Z－ 表示之相同非親核性陰離子。
由R1c 至R7c 表示之烷基可為直鏈或分支，例如其可例示具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、與直鏈或分支戊基)。至於由R1c 至R7c 表示之環烷基，其可例示具有3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基與環己基)。
由R1c 至R5c 表示之烷氧基可為直鏈、分支或環形例如其可例示具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
其較佳為R1c 至R5c 中任一表示直鏈或分支烷基、環烷基、或直鏈、分支或環形烷氧基，更佳為R1c 至R5c 之碳原子總和為2至15，藉此可增加在溶劑中溶解度且可抑制保存期間之顆粒產生。
至於由Rx 與Ry 表示之烷基與環烷基，其可例示由R1c 至R7c 表示之相同烷基與環烷基，而且更佳為2－氧烷基、2－氧環烷基與烷氧基羰基甲基。
至於2－氧烷基與2－氧環烷基，其可例示各在由R1c 至R7c 表示之烷基或環烷基的2－位置上具有>C＝O之基。
至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其可例示由R1c 至R5c 表示之相同烷氧基。
各Rx 與Ry 較佳為表示具有4或更多個碳原子，更佳為6或更多個碳原子，而且仍更佳為8或更多個碳原子之烷基或環烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，各R204 、R205 、R206 、與R207 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204 至R207 表示之芳基較佳為苯基或萘基，而且更佳為苯基。由R204 至R207 表示之芳基可為具有具氧原子、 氮原子或硫原子之雜環形結構的芳基。至於具有雜環形結構之芳基，例如其可例示吡咯殘基(自吡咯排除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃排除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩排除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚排除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃排除一個氫原子而形成之基)、與苯并噻吩殘基(自苯并噻吩排除一個氫原子而形成之基)。
由R204 至R207 表示之烷基與環烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰基)。
由R204 至R207 表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代基。至於由R204 至R207 表示之芳基、烷基與環烷基可具有之取代基，例如其可例示烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至15個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
Z－ 表示非親核性陰離子，而且其可例示由式(ZI)中Z－ 表示之相同非親核性陰離子。
至於可用於本發明之在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物，其可進一步例示由下式(ZIV)、(ZV)或(ZVI)表示之化合物。
在式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)中，各Ar3 與Ar4 獨立地表示芳基。
各R208 、R209 與R210 獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物中，更佳化合物為由式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
此外至於在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物，其較佳為一種可產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為一種可產生單價全氟烷磺酸之化合物、一種可產生經單價氟原子或含氟原子之基取代之芳族磺酸的化合物、及一種可產生經單價氟原子或含氟原子之基取代之醯亞胺酸的化合物，而且仍更佳為經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸或經氟取代醯亞胺酸之鋶鹽。可用產酸劑特佳為產生之酸各具有－1或更小之pKa的經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸與經氟取代醯亞胺酸，藉此改良敏感度。
在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物中，以下顯示特佳實例。
產酸劑亦可使用僅一種、或二或更多種之組合。
產酸劑對由式(I)表示之化合物的比例較佳為50質量%或更小，而且更佳為30質量%或更小。
[3]因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂(B)： 用於本發明光阻組成物之因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂為一種在樹脂之主鏈與側鏈上具有因酸之作用可分解而產生鹼溶性基之基(「酸可分解基」)的樹脂。這些樹脂中較佳為一種在側鏈上具有酸可分 解基之樹脂。
較佳酸可分解基為藉由以因酸之作用可分離之基取代如－COOH基或－OH基之鹼溶性基的氫原子而得之基。
本發明之較佳酸可分解基為縮醛基或第三酯基。
在酸可分解基係鍵結成為側鏈之情形，母樹脂為一種在側鏈上具有－OH基或－COOH基之鹼溶性樹脂。例如其例示後述之鹼溶性樹脂。
此鹼溶性樹脂之鹼溶解速率在23℃以0.261N氫氧化四甲銨(TMAH)測量時較佳為170/秒或更大，而且特佳為330/秒或更大。
由此觀點，特佳鹼溶性樹脂為鄰－、間－或對－聚(羥基苯乙烯)與其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、經鹵素或烷基取代聚(羥基苯乙烯)、聚(羥基苯乙烯)之部分O－烷化或O－醯化產物、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、具有羥基苯乙烯結構單元之鹼溶性樹脂(如酚醛樹脂、(甲基)丙烯酸)、及含具有羧基之重複單元(如降莰烯羧酸)的鹼溶性樹脂。
至於具有較佳酸可分解基之重複單元，例如其例示第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1－烷氧基乙氧基苯乙烯與(甲基)丙烯酸第三烷酯，更佳為(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯與(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲基。
用於本發明之成分(B)可藉由反應鹼溶性樹脂與酸可分解基之先質，或共聚合鍵結酸可分解基之鹼溶性樹脂單體與各種單體而得，如EP 254,853號、JP－A－2－25850、 JP－A－3－223860、與JP－A－4－251259號專利所揭示。
在以KrF準分子雷射光束、電子束、X－射線、或波長為50奈米或更小之高能量光束(例如EUV)照射本發明之光阻組成物時，其較佳為成分(B)之樹脂含具有芳族基之重複單元，特別是其較佳為具有羥基苯乙烯重複單元之樹脂(B1)，更佳為羥基苯乙烯/經酸可分解基保護羥基苯乙烯、或羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三烷酯之共聚物。
以下顯示(B1)之指定實例，但是本發明不受其限制。
在以上指定實例中，tBu表示第三丁基。
酸可分解基之含量係以B/(B＋S)表示，其取樹脂中酸可分解基之數量作為(B)，及未經因酸之作用分離之基保護的鹼溶性基之數量作為(S)。此含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，而且仍更佳為0.05至0.40。
至於含羥基苯乙烯重複單元之樹脂(B1)，其特佳為含 由下式(B1－II)表示之重複單元及由下式(B1－III)表示之重複單元。
在式(B1－II)及式(B1－III)中，R01 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。
L1 與L2 可為相同或不同，各表示氫原子、烷基、環烷基、或芳烷基。
M表示單鍵或二價鍵聯基。
Q表示烷基、環烷基、或可含雜原子之脂環基或芳環基。
Q、M與L1 至少之二可彼此鍵結形成5－或6－員環。
A表示鹵素原子、氰基、醯基、烷基、烷氧基、醯氧基、或烷基羰氧基。
各m與n獨立地表示1至4之整數。較佳為m與n不同時表示0。
含羥基苯乙烯重複單元之樹脂(B1)可為一種具有由式(B1－II)表示之重複單元、由式(B1－III)表示之重複單元、及由式(B1－IV)表示之重複單元。在此情形，m與n可同時為0。
在式(B1－IV)中，R01 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。
B表示鹵素原子、氰基、醯基、烷基、烷氧基、醯氧基、或烷基羰氧基。
p表示0至5之整數。
由式(B1－II)表示之重複單元中苯環之取代基為因酸之作用可分解而產生羥基之基(鹼溶性基)(酸可分解基)，其因酸之作用可分解而產生羥基苯乙烯單元，及製造可增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂。
R01 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基，而且碳原子數量較佳為20個或更少。
由R01 表示之烷基或環烷基較佳為具有20個或更少碳原子，例如其例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基 、與十二碳基。這些基各可具有取代基，例如其例示烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、與雜環形殘基(如吡咯啶酮殘基)作為取代基，而且這些基較佳為具有8個或更少碳原子。其更佳為CF3 基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基、與烷氧基甲基。
至於由R01 表示之鹵素原子，其例示氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子，而且較佳為氟原子。
至於由R01 表示之烷氧基羰基中之烷基，其較佳為例示由R01 表示之相同烷基。
由L1 與L2 表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基，而且特別是較佳為例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、與辛基。
由L1 與L2 表示之烷氧基為例如具有3至15個碳原子之烷氧基，而且特別是較佳為例示環戊基、環己基、降莰基、與金剛烷基。
由L1 與L2 表示之芳基為例如具有6至15個碳原子之芳基，而且特別是較佳為例示苯基、甲苯基、萘基、與蒽基。
由L1 與L2 表示之芳烷基為例如具有6至20個碳原子之芳基，而且例示苄基與苯乙基。
由M表示之二價鍵聯基為例如伸烷基、環伸烷基、伸烯基、伸芳基、－OCO－、－COO－、－CON(R0 )－、及含多個這些基之鍵聯基。R0 表示氫原子或烷基。
由Q表示之烷基與烷氧基係與由L1 與L2 表示之烷基與烷氧基相同。
至於由Q表示之可含雜原子之脂環基或芳環基，其例示由L1 與L2 表示之環烷基與芳基，而且其較佳為具有3至15個碳原子。
至於含雜原子之脂環基或芳環基，其例示噻喃、四氫 噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、與吡咯啶酮。然而含雜原子之脂環基或芳環基不限於這些化合物，只要其具有通常稱為雜環形環(由碳原子與雜原子形成之環、或由雜原子形成之環)之結構。
至於由Q、M與L1 至少之二形成5－或6－員環，其例示其中Q、M與L1 至少之二彼此鍵結形成例如伸丙基或伸丁基，而且形成含氧原子之5－或6－員環的情形。
由－M－Q表示之基較佳為具有1至30個碳原子，而且更佳為5至20個碳原子，及至於由－OC(L1 )(L2 )O－M－Q表示之基，其例示以下之基。
由A表示之醯基為例如具有2至8個碳原子之醯基而且特別是較佳為例示甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基、與苯甲醯基。
由A表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基， 而且特別是較佳為例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、與辛基。
由A表示之烷氧基為例如具有1至8個碳原子之烷氧基，而且其可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、與環己氧基。
至於由A表示之醯氧基或烷氧基羰基，其可例示對應以上醯基與烷氧基之基。
這些基中較佳為烷氧基、烷氧基羰基與醯氧基，而且更佳為醯氧基。
各以上之基可具有取代基，而且至於較佳取代基之實例，其可例示羥基、羧基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基)。關於環形結構，其可進一步例示烷氧基(較佳為具有1至8個碳原子)作為取代基。
各m與n獨立地表示0至4之整數，較佳為0至2，而且更佳為1。
以下顯示由式(B1－II)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
以下顯示由式(B1－III)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
式(B1－IV)中之R01 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基，而且較佳為具有20個或更少的碳原子。式(B1－IV)中之R01 具有如式(B1－II)或(B1－III)中R01 之相同意義。
由式(B1－IV)中B表示之醯基、烷基、烷氧基、醯氧基、或烷基羰氧基具有如由式(B1－II)中A表示之各基的相同意義。
p表示1至5，較佳為0至2，而且更佳為1之整數。
以下顯示由式(B1－IV)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
樹脂(B)可具有由下式(V)表示之重複單元。
在式(V)中，各Ra 、Rb 與Rc 獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、或烷基。
X1 表示氫原子或有機基。
由Ra 至Rc 表示之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，例如其可例示甲基、乙基與丙基。
由X1 表示之有機基較佳為具有1至40個碳原子，其可為酸可分解基或非酸可分解基。
在X1 為非酸可分解基時，其例示烷基、環烷基與芳基作為非酸可分解基。然而其排除對應後述式(pI)至(pVI)之結構的烷基與環烷基。烷基較佳為具有1至10個碳原子， 而且更佳為1至6個碳原子。環烷基較佳為具有3至12個碳原子，而且更佳為6至10個碳原子。環烷基可為單環或多環。芳基較佳為具有6至10個碳原子。這些取代基各可進一步具有取代基。
至於非酸可分解基中之烷基，其較佳為具有1至4個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、與第二丁基。至於環烷基，其較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，例如環丙基、環丁基、環己基、與金剛烷基。至於芳基，其較佳為具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基、與蒽基。
至於由X1 表示之酸可分解基的有機基，例如其可例示－C(R11a )(R12a )(R13a )、－C(R14a )(R15a )(OR16a )與－CO－OC(R11a )(R12a )(R13a )。
各R11a 至R13a 獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳烷基、或芳基。各R14a 與R15a 獨立地表示氫原子或烷基。R16a 表示烷基、環烷基、烯基、芳烷基、或芳基。此外R11a 、R12a 與R13a 之二、或R14a 、R15a 與R16a 之二可彼此鍵結形成環。
具有酸可分解基之基亦可藉修改引入X1 中。引入酸可分解基之X1 為例如以下。
－[C(R17a )(R18a )]p －CO－OC(R11a )(R12a )(R13a )，其中各R17a 與R18a 獨立地表示氫原子或烷基；及p表示1至4之整數。
由X1 表示之有機基較佳為具有至少一個選自脂環結 構、芳族結構與橋接脂環結構之環形結構、含芳族基之結構(特別是苯基)、或含由下式(pI)至(pVI)任一表示之脂環或橋接脂環結構的結構之酸可分解基。
在式(pI)至(pVI)中，R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；及Z表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基。
各R12 、R13 、R14 、R15 、與R16 獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R12 至R14 至少之一、或R15 或R16 表示脂環烴基。
各R17 、R18 、R19 、R20 、與R21 獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R17 至R21 至少之一表示脂環烴基，而且R19 或R21 表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基。
各R22 、R23 、R24 、與R25 獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R22 至R25 至少之一表示脂環烴基，及R23 與R24 可彼此鍵結形成環。
在式(pI)至(pVI)中，由R12 至R25 表示之烷基為具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基，其可為經取代或未取代，例如其例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。
至於烷基之進一步取代基的實例，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯離子、溴離子、碘離子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、與硝基。
由R11 至R25 表示之脂環烴基、或由Z與碳原子一起形成之脂環烴基可為單環或多環。特別是可例示具有5個或更多碳原子之具有單環、二環、三環、或四環結構之基。這些脂環烴基之碳原子數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。這些脂環烴基可具有取代基。
以下顯示脂環烴基之脂環部分的結構之實例。
在本發明中，以上脂環部分較佳為可例示金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與 環十二碳基。更佳為例示金剛烷基、十氫萘殘基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。
至於脂環烴基之取代基，例如其例示烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。烷基較佳為低碳烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，而且更佳為例示選自甲基、乙基、丙基、與異丙基之取代基。至於烷氧基，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。
烷基、烷氧基與烷氧基羰基可進一步具有取代基，而且至於取代基之實例，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基與丁氧基)、羥基、氧基、烷氧基羰基(較佳為具有2至5個碳原子)、烷基羰氧基(較佳為具有2至5個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至5個碳原子)、及鹵素原子(氯原子、溴原子與碘原子)。
為了維持在鹼顯影液中之良好顯影性質，樹脂(B)可與合適之其他單體共聚合而可引入鹼溶性基，如酚系羥基、羧基、磺酸基、或六氟異丙醇基(－C(CF3 )2 OH)，或者為了改良膜性質之目的，可與疏水性之其他可共聚合單體(如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯)共聚合。
由式(B1－II)表示之重複單元的含量較佳為組成樹脂之全部重複單元的5至60莫耳%，更佳為10至50莫耳%，而且特佳為10至40莫耳%。
由式(B1－III)表示之重複單元的含量較佳為組成樹脂 之全部重複單元的40至90莫耳%，更佳為45至80莫耳%，而且特佳為50至75莫耳%。
由式(B1－IV)表示之重複單元的含量較佳為組成樹脂之全部重複單元的5至50莫耳%，更佳為10至40莫耳%，而且特佳為15至30莫耳%。
由式(V)表示之重複單元的含量較佳為組成樹脂之全部重複單元的0至30莫耳%，更佳為0至20莫耳%，而且特佳為0至10莫耳%。
具有鹼溶性基(如羥基、羧基或磺酸基)之重複單元的含量較佳為組成樹脂之全部重複單元的1至99莫耳%，更佳為3至95莫耳%，而且特佳為5至90莫耳%。
具有酸可分解基之重複單元的含量較佳為組成樹脂之全部重複單元的3至95莫耳%，更佳為5至90莫耳%，而且特佳為10至85莫耳%。
樹脂可依照習知方法合成，如反應鹼溶性樹脂與酸可分解基之先質的方法、或具有酸可分解基之單體與各種單體之共聚合方法，如EP 254,853號專利、JP－A－2－258500、JP－A－3－223860、與JP－A－4－251259號專利所揭示。
樹脂(B1)之重量平均分子量按GPC法之聚苯乙烯當量較佳為20,000或更小，更佳為1,000至8,000之範圍，而且特佳為2,000至4,000之範圍。
樹脂(B1)之分子量多分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.05至2.0，而且特佳為1.1至1.7。
樹脂(B1)可以二或更多種組合使用。
以下顯示樹脂(B1)之指定實例，但是本發明不受其限制。
在將本發明之光阻組成物以ArF準分子雷射光束照射時，成分(B)之樹脂較佳為具有單環或多環脂環烴結構，及因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂(B2)。
至於具有單環或多環脂環烴結構，及因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂(B2)(以下亦稱為「脂環烴酸可分解樹脂」)，其較佳為一種含至少一種選自以下重複單元之樹脂：一種具有由下式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部分結構的重複單元、及一種由下式(II－AB)表示之重複單元。
在式(pI)至(pV)中，R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；及Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基。
各R12 、R13 、R14 、R15 、與R16 獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件為R12 至R14 至少之一、或R15 或R16 任一表示環烷基。
各R17 、R18 、R19 、R20 、與R21 獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件為R17 至R21 至少之一表示環烷基，及R19 或R21 任一表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基。
各R22 、R23 、R24 、與R25 獨立地表示氫原子、具有1 至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件為R22 至R25 至少之一表示環烷基，及R23 與R24 可彼此鍵結形成環。
在式(II－AB)中，各R11 ’與R12 ’獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Z’含兩個鍵結碳原子(C－C)且表示形成脂環結構之原子基。
式(II－AB)更佳為由下式(II－AB1)或(II－AB2)表示。
在式(II－AB1)及(II－AB2)中，各R13 ’、R14 ’、R15 ’、與R16 ’獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羧基、－COOH、－COOR5 、因酸之作用分解之基、－C(＝O)－X－A’－R17 ’、烷基、或環烷基。R13 ’至R16 ’至少之二可鍵結形成環。
R5 表示烷基、環烷基、或具有內酯結構之基。
X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －、或－NHSO2 NH－。
A’表示單鍵或二價鍵聯基。
R17 ’表示－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、 －CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2 －R6 、或具有內酯結構之基。
R6 表示烷基或環烷基。
n表示0或1。
式(pI)至(pV)中由R12 至R25 表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
由R11 至R25 表示之環烷基或由Z與碳原子形成之環烷基可為單環或多環。特別地，其可例示具有具5或更多個碳原子之具有單環、雙環、三環、或四環結構之基。此基之碳原子數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。這些環烷基可具有取代基。
至於較佳環烷基，其可例示金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳環烷基為金剛烷基、降莰烷基、環己基、環戊基、四環十二碳基、與三環癸基。
這些烷基與環烷基可具有進一步取代基。至於進一步取代基，其可例示烷基(具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、與烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)。這些烷基、烷氧基與烷氧基羰基可進一步具有取代基。至於烷基、烷氧基與烷氧基羰基可進一步具有之取代基，其可例示羥基、鹵素原子與烷氧基。
樹脂中由式(pI)至(pV)表示之結構可用於保護鹼溶性 基。至於鹼溶性基，其可例示此技術領域已知之各種基。
特別地，其例示其中羧酸基、磺酸基、酚基、與硫醇基之氫原子經由式(pI)至(pV)表示之結構取代之結構，而且較佳地例示其中羧酸基與磺酸基之氫原子經由式(pI)至(pV)表示之結構取代之結構。
至於具有經由上式(pI)至(pV)任一表示之結構保護之鹼溶性基的重複單元，其較佳為由下式(pA)表示之重複單元。
在式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基，而且多個R可為彼此相同或不同。
A表示選自單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之單基或二或更多種基之組合。其較佳為單鍵。
Rp1 表示由式(pI)至(pV)任一表示之基。
由式(pA)表示之重複單元最佳為(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯重複單元。
以下顯示由式(pA)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
在式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH，各Rxa與Rxb獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基。
至於由式(II－AB)中R11 ’與R12 ’表示之鹵素原子，其例示氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。
至於由R11 ’與R12 ’表示之烷基，其較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，而且例如例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈或分支丁基、戊基、己基、與庚基 。
由Z’表示之形成脂環結構的原子基為一種在樹脂中形成脂環烴重複單元(其可具有取代基)之原子基，而且特佳為一種形成具有橋接脂環結構之重複單元的原子基。
至於形成之脂環烴的骨架，其例示由式(pI)至(pV)中R12 至R25 表示之環烷基的相同基。
脂環烴之骨架可具有取代基，而且至於取代基，其可例示由式(II－AB1)及(II－AB2)中R13 ’至R16 ’表示之基。
在樹脂(B2)中，因酸之作用可分解之基可含於至少一個具有由式(pI)至(pV)任一表示之具有脂環烴部分結構的重複單元、由式(II－AB)表示之重複單元、及後述共聚物成分之重複單元的重複單元中。
式(II－AB1)或(II－AB2)中R13 ’至R16 ’之各取代基亦可作為用於形成脂環烴結構或式(II－AB)中橋接脂環結構之原子基Z’的取代基。
以下顯示由式(II－AB1)或(II－AB2)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
較佳為樹脂(B2)含具有內酯基之重複單元。至於內酯基，其可使用任何具有內酯結構之基，但是較佳為具有5－至7－員環內酯結構之基，其較佳為例如以形成雙環結構或螺形結構之形式與其他環結構縮合之5－至7－員環內酯結構。其更佳為本發明之脂環烴為主酸可分解樹脂含一種由下式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構之基的重複單元。具有內酯結構之基可直接鍵結重複單元之主鏈。較佳內酯結構為由(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、及(LC1－14)表示之基。藉由使用指定之內酯結構，線緣粗度及顯影缺陷較佳。
內酯結構部分可具有或可不具有取代基(Rb2 )。至於較佳取代基(Rb2 )，其例示具有1至8個碳原子之烷基、具有3至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或更大之整數時，多個Rb2 可為彼此相同或不同，而且多個Rb2 可彼此鍵結形成環。
至於具有具由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構之基的重複單元，其可例示其中R13 ’至R16 ’至少之一 為具有由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構之基(例如－COOR5 之R5 為由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基)的由式(II－AB1)或(II－AB2)表示之重複單元、或由下式(AI)表示之重複單元。
在式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。
至於由Rb0 表示之烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。由Rb0 表示之烷基可具有取代基。至於由Rb0 表示之烷基可具有之較佳取代基，例如其例示羥基與鹵素原子。
至於由Rb0 表示之鹵素原子，其可例示氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，而且更佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或含這些基之二價鍵聯基。Ab較佳為表示單鍵或由－Ab1 －CO2 －表示之鍵聯基。
Ab1 表示直鏈或分支伸烷基、或單環或多環環伸烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、環己基殘基、金剛烷基殘基、或降莰基殘基。
V表示由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基。
具有內酯結構之重複單元通常具有光學異構物，而且可使用任何光學異構物。一種光學異構物可單獨使用，或者多種光學異構物可如混合物而使用。在主要使用一種光學異構物時，光學異構物之光學純度(ee)較佳為90或更大，而且更佳為95或更大。
以下顯示具有具內酯結構之基的重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
較佳為樹脂(B2)具有一種具有經極性基取代脂環烴結構之重複單元，藉此改良基板黏附性及顯影液親和力。至於極性基，其較佳為羥基與氰基。
作為極性基之羥基形成醇系羥基。
至於經極性基取代脂環烴結構，其例示由下式(VIIa)或(VIIb)表示之結構。
在式(VIIa)中，各R2c 、R3c 與R4c 獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2c 、R3c 與R4c 至少之一表示羥基或氰基。較佳為R2c 、R3c 與R4c 之一或二表示羥基，而 且其餘表示氫原子。更佳為R2c 、R3c 與R4c 之二表示羥基，而且其餘表示氫原子。
由式(VIIa)表示之基較佳為二羥基或單羥基，而且更佳為二羥基。
至於具有由式(VIIa)或(VIIb)表示之基的重複單元，其可例示其中R13 ’至R16 ’至少之一為具有由式(VIIa)或(VIIb)表示之結構之基(例如－COOR5 之R5 為由式(VIIa)或(VIIb)表示之基)的由式(II－AB1)或(II－AB2)表示之重複單元、或由下式(AIIa)或(AIIb)表示之重複單元。
在式(AIIa)及(AIIb)中，R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2c 、R3c 與R4c 各具有如式(VIIa)中R2c 、R3c 與R4c 之相同意義。
以下顯示具有經極性基取代脂環烴結構之由式(AIIa)或(AIIb)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
樹脂(B2)可具有由下式(VIII)表示之重複單元。
在式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R41 )－。R41 表示氫原子、羥基、烷基、或－O－SO2 －R42 。R42 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R41 與R42 表示之烷基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
至於由式(VIII)表示之重複單元的指定實例，其例示以下之化合物，但是本發明不受其限制。
較佳為樹脂(B2)具有一種具有鹼溶性基之重複單元，而且更佳為具有一種具有羧基之重複單元，藉此增強用於接觸孔之解析度。至於具有羧基之重複單元，其例示一種具有直接鍵結樹脂主鏈之羧基的重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、及一種具有經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之羧基的重複單元，而且鍵聯基可具有單環或多環烴結構。其最佳為丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
樹脂(B2)可具有一種具有1至3個由下式(F1)表示之基的重複單元，藉此改良線緣粗度性質。
在式(F1)中，各R50 至R55 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為R50 至R55 至少之一表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸可分解保護基、烷基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基)。
由R50 至R55 表示之烷基可經鹵素原子(例如氟原子)或氰基取代，而且較佳為烷基具有1至3個碳原子，例如其可例示甲基與三氟甲基。
其較佳為R50 至R55 均表示氟原子。
至於由Rx表示之有機基，其較佳為酸可分解保護基，及烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、與1－烷氧基乙基，其各可具有取代基。
具有由式(F1)表示之基的重複單元較佳為由下式(F2)表示之重複單元。
在式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。至於由Rx表示之烷基可具有之較佳取 代基，其例示羥基與鹵素原子。
Fa表示單鍵或直鏈或分支伸烷基，而且較佳為單鍵。
Fb表示單環或多環烴基。
Fc表示單鍵或直鏈或分支伸烷基，而且較佳為單鍵或亞甲基。
F1 表示由式(F1)表示之基。
P1 表示1至3。
至於由Fb表示之環形烴基，其較佳為環戊基、環己基或降莰烷基。
以下顯示具有由式(F1)表示之基的重複單元之指定實例。
依照本發明之樹脂(B2)可進一步具有一種具有脂環烴結構但不顯示酸分解力之重複單元。如此在浸漬曝光期間可防止低分子量成分自光阻膜溶出至浸漬液體中。此重複單元之實例包括(甲基)丙烯酸1－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
具有脂環烴結構但不顯示酸分解力之重複單元的實例包括無羥基或氰基的重複單元，而且較佳為由下式(IX)表示之重複單元。
在式(IX)中，R5 表示具有至少一個環形結構且無羥基或氰基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或－CH2 －O－Ra2 基。在此Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，而且更佳為氫原子或甲基。
含於R5 之環形結構可為單環烴基與多環烴基。單環烴基之實例包括3－12C環烷基，如環戊基、環己基、環庚基、與環辛基，及3－12C環烯基，如環己烯基。這些單環烴基中，3－7C單環烴基，特別是環戊基與環己基優於其他。
多環烴基可為組合環烴基或橋接環烴基。組合環烴基之實例包括二環己基與全氫萘基。橋接烴環之實例包括二環烴環，如蒎烷、莰烷、降莰烷、與二環辛烷環(例如二環[22.2]辛烷環、二環[3.2.1]辛烷環)、三環形烴環(如八氫亞甲基茚(homobredane)環、金剛烷環、三環[5.21.02,6 ]癸烷環、與三環[4.3.1.12,5 ]十一碳烷環)、及四環烴環(如四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳烷環與全氫－1,4－亞甲基－5,8－亞甲基萘環)。橋接烴環之額外實例包括藉由融合二或更多個5－至8－員環烷屬烴環(如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫乙烷合萘、全氫茀、全氫茚、與全氫非那烯環)而形成之縮合烴環。
作為R5 之環形結構的橋接環烴基之實例包括降莰基 、金剛烷基、二環辛烷基、與三環[5.2.1.02,6 ]癸基。這些基中降莰基與金剛烷基優於其他。
上列各脂環烴基可具有取代基。適合這些基之取代基的各實例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺基。鹵素原子之合適實例包括溴、氯與氟原子。烷基之合適實例包括甲基、乙基、丁基、與第三丁基。這些烷基各可進一步具有取代基。取代基之實例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺基。
此保護基之實例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、醯基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羰基。烷基之合適實例包括1－4C烷基，經取代甲基包括甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁基甲基、與2－甲氧基乙氧基甲基，經取代乙基包括1－乙氧基乙基與1－甲基－1－甲氧基乙基，醯基包括1－6C脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、與三甲基乙醯基，及烷氧基羰基包括1－4C烷氧基羰基。
由式(IX)表示之無羥基或氰基的重複單元之比例相對含脂環烴酸可分解樹脂之全部重複單元較佳為0至40莫耳%，極佳為0至20莫耳%。
以下描述由式(IX)表示之重複單元的實例，但是這些實例不應視為限制本發明之範圍。
在以下結構式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
除了上述重複結構單元，為了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影液能力、基板黏附性、光阻外形、及光阻之一般必要特性(例如解析度、耐熱性與敏感性)之目的，樹脂(B2)可含各種重複結構單元。
至於這些重複結構單元，其可例示對應下示單體之重 複結構單元，但是本發明不受其限制。
藉由含此重複結構單元，其可精密地調整樹脂(B2)需要之性能，特別是以下性能，即(1)塗料溶劑中溶解度，(2)膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)層厚度減小(親水性－疏水性性質、鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光部分對基板之黏附性，及(6)乾燥蝕刻抗性。
此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。
除了上述化合物，其可將可與對應以上各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物用於共聚合。
在樹脂(B2)中，其任意地設定各重複結構單元之含量的莫耳比例以調整乾燥蝕刻抗性與標準顯影液能力、基板黏附性、及光阻外形，此外光阻之一般必要特性(例如解析度、耐熱性與敏感性)。
至於樹脂(B2)之較佳具體實施例，其例示以下樹脂。(1)一種含具有由式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部分結構的重複單元之樹脂(側鏈型)，較佳為一種具有具式(pI)至(pV)任一之結構的(甲基)丙烯酸酯重複單 元之樹脂；(2)一種具有由式(II－AB)表示之重複單元的樹脂(主鏈型)；然而進一步例示以下作為具體實施例(2)：(3)一種具有由式(II－AB)表示之重複單元、順丁烯二酸酐衍生物、與(甲基)丙烯酸酯結構的樹脂(混成型)。
在樹脂(B2)中，具有酸可分解基之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之10至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且仍更佳為25至40莫耳%。
在樹脂(B2)中，具有由式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部分結構的重複單元之含量較佳為全部重複結構單元之25至70莫耳%，更佳為35至65莫耳%，而且仍更佳為40至60莫耳%。
在樹脂(B2)中，由式(II－AB)表示之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之10至60莫耳%，更佳為15至55莫耳%，而且仍更佳為20至50莫耳%。
在樹脂(B2)中，具有內酯基之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之10至70莫耳%，更佳為20至60莫耳%，而且仍更佳為25至60莫耳%。
在樹脂(B2)中，具有經極性基取代脂環烴結構之重複單元的含量，較佳為全部重複結構單元之1至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，而且仍更佳為5至20莫耳%。
重複結構單元按樹脂中進一步共聚合成分之單體計的含量亦可視情況地依照所需光阻性能而選擇，而且此含量 對具有由式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部分結構的重複結構單元、與由式(II－AB)表示之重複單元的總莫耳數通常較佳為99莫耳%或更小，更佳為90莫耳%或更小，而且仍更佳為80莫耳%或更小。
在將本發明之組成物用於ArF曝光時，關於對ArF射線之透明性，其較佳為樹脂不具有芳族基。
樹脂(B2)較佳為使得全部重複單元均由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成。在此情形，其可使用任何以下情形，即全部重複單元均由甲基丙烯酸酯組成之情形、全部重複單元均由丙烯酸酯組成之情形、及重複單元均由甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之混合物組成之情形，但是其較佳為丙烯酸酯重複單元佔全部重複單元之50莫耳%或更小。
更佳樹脂為三元共聚物，其包含20至50莫耳%之由式(pI)至(pV)任一表示之具有含脂環烴部分結構的重複單元、20至50莫耳%之具有內酯結構的重複單元、及5至30莫耳%之具有經極性基取代脂環烴結構的重複單元，及進一步含5至20莫耳%之具有羧基或由式(F1)表示之結構的重複單元之四元共聚物。
樹脂(B2)可依照一般方法(例如自由基聚合)合成。至於一般方法，其較佳為例如一種將單體與引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱而實行聚合之分批聚合法，及一種將單體與引發劑之溶液經1至10小時滴入經加熱溶劑中之滴入聚合法。至於反應溶劑，其例示醚(例如四氫呋喃、1,4－二噁烷與二異丙醚)、酮(例如甲乙酮與甲基異丁基酮) 、酯溶劑(例如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(例如二甲基甲醯胺與二乙基乙醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。其更佳為在聚合中使用如用於本發明光阻組成物之溶劑的相同溶劑，藉此可限制保存期間之顆粒產生。
其較佳為在如氮與氬之惰氣大氣中實行聚合反應。聚合係以市售自由基聚合引發劑(例如偶氮引發劑、過氧化物及類似物等)引發。至於自由基聚合引發劑，其較佳為偶氮引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。至於較佳引發劑，其例示偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與二甲基2,2’－偶氮貳(2－甲基丙酸酯)。如果需要，則將引發劑另外或分批加入，而且在反應結束後將反應產物置入溶劑中，及將目標聚合物如粉末或固態回收。反應濃度為5至50質量%，而且較佳為10至30質量%。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為50至100℃。
在本發明之光阻組成物中，成分(B)之樹脂在全部組成物中之比例較佳為總固體含量之40至99.99質量%，更佳為50至99質量%，而且仍更佳為80至96質量%。
[4]可溶於鹼顯影液之樹脂(C)： 本發明之組成物可含可溶於鹼顯影液之樹脂(以下稱為「成分(C)」或「鹼溶性樹脂」)。
鹼溶性樹脂之鹼溶解速率在23℃以0.261N氫氧化四甲銨(TMAH)測量時較佳為20/秒或更高，而且特佳為200/秒或更高。
至於用於本發明之鹼溶性樹脂，例如其可例示酚醛樹脂、氫化酚醛樹脂、丙酮－五倍子酚樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙烯、經鹵素或烷基取代聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯－N－取代順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對與間/對羥基苯乙烯共聚物、聚羥基苯乙烯之羥基經部分O－烷化產物(例如5至30莫耳%之O－甲基化、O－(1－甲氧基)乙基化、O－(1－乙氧基)乙基化、O－2－四氫哌喃化、與O－(第三丁氧基羰基)甲基化產物)、及部分O－醯化產物(例如5至30莫耳%之O－醯化與O－(第三丁氧基)羰化產物)、苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、含羧基甲基丙烯酸樹脂與其衍生物、及聚乙烯醇衍生物，但是本發明不限於這些樹脂。
特佳之鹼溶性樹脂為酚醛樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、這些樹脂之共聚物、經烷基取代聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之部分O－烷化或部分O－醯化產物、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、及α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物。
酚醛樹脂可藉由在酸觸媒存在下，醛與作為主成分之指定單體的加成縮合而得。
鹼溶性樹脂之重量平均分子量通常為2,000或更大，較佳為5,000至200,000，而且更佳為5,000至100,000。
在此重量平均分子量係定義為藉凝膠滲透層析術之聚 苯乙烯等致量。
本發明之鹼溶性樹脂(C)可以二或更多種組合使用。
鹼溶性樹脂之使用量按光阻組成物之總固體含量計為40至97質量%，而且較佳為60至90質量%。
[5]因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之分子量為3,000或更小之溶解抑制化合物(D)： 本發明之組成物可含因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之分子量為3,000或更小之溶解抑制化合物(以下稱為「成分(D)」或「溶解抑制化合物」)。
至於因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之分子量為3,000或更小之溶解抑制化合物(D)，其較佳為含酸可分解基之脂環或脂族化合物，如敘述於Proceeding of SPIE ,2724,355(1996)之含酸可分解基膽酸衍生物，以不降低220奈米或更短之光的穿透率。至於酸可分解基及脂環結構，其例示與脂環烴為主酸可分解樹脂所述相同者。
在將本發明之光阻組成物以KrF準分子雷射曝光或以電子束照射時，其較佳為使用具有酚系羥基經酸可分解基取代之結構的酚系化合物。至於此酚系化合物，其較佳為具有1至9個酚骨架之化合物，而且更佳為具有2至6個者。
本發明溶解抑制化合物之分子量通常為3,000或更小，較佳為300至3,000，而且更佳為500至2,500。
溶解抑制化合物之加入量按光阻組成物之固體含量計較佳為3至50質量%，而且更佳為5至40質量%。
以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不受其限制。
[7]鹼性化合物(F)： 為了降低在曝光至加熱期間之性能波動，其較佳為本發明之光阻組成物含鹼性化合物。
至於鹼性化合物之較佳結構，其可例示由下式(A)至(E)任一表示之結構。
在式(A)中，各R250 、R251 與R252 獨立地表示氫原子、烷基(較佳為具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)、或芳基(較佳為具有6至20個碳原子)，而且R250 與R251 可彼此鍵結形成環。
這些基可具有取代基，而且至於具有取代基之烷基與環烷基，其較佳為具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有3至20個碳原子之胺基環烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基、或具有3至20個碳原子之羥基環烷基。
這些基可在烷鏈中含氧原子、硫原子或氮原子。
在式(E)中，各R253 、R254 、R255 、與R256 獨立地表示烷基(較佳為具有1至6個碳原子)、或環烷基(較佳為具有3至6個碳原子)。
至於較佳鹼性化合物，其可例示胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶，且此等化合物可具有取代基。至於進一步較佳化合物，其可例示具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、吡啶結構之化合物、具有羥基與醚鍵至少之一的烷基胺衍生物、及具有羥基與醚鍵至少之一的苯胺衍生物。
至於具有咪唑結構之化合物，其可例示咪唑、2,4,5－三苯基咪唑與苯并咪唑。至於具有二氮雙環結構之化合物，其可例示1,4－二氮雙環[2.2.2]辛烷、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬－5－烯與1,8－二氮雙環[5.4.0]十一碳－7－烯。至於具有氫氧化鎓鹽結構之化合物，其可例示氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯醯基鋶、具有2－氧烷基之氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化参(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯醯基噻吩鹽、與氫氧化2－氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物為具有其中將陰離子部分羧化之氫氧化鎓鹽結構的化合物，例如其例示乙酸基、金剛烷－1－羧酸基與全氟烷基羧酸基。至於具有三烷基胺結構之化合物，其可例示三(正丁)胺與三(正辛)胺。至於苯胺化合物，其可例示2,6－二異丙基苯胺與N,N－二甲基苯胺。至於具有羥基與醚鍵至少之一的烷基胺衍生物，其可例示乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、與参(甲氧基乙氧基乙基)胺。至於具有羥基與醚鍵至少之一的苯胺衍生物，其可例示N,N－貳(羥基乙基)苯胺。
此外其可例示至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸基之胺化合物、及具有磺酸基之銨鹽化合物的含氮化合物。
至於胺化合物，其可使用一級、二級與三級胺化合物，而且較佳為一種使得至少一個烷基鍵結氮原子之胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。至於胺化合物，除了烷基，環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)或芳基(較 佳為具有6至12個碳原子)可鍵結氮原子，只要至少一個烷基(較佳為具有1至20個碳原子)鍵結氮原子。
此外其較佳為胺化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成氧伸烷基。分子中氧伸烷基之數量為1個或更多，較佳為3至9個，而且更佳為4至6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(－CH2 CH2 O－)或氧伸丙基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)，而且更佳為氧伸乙基。
至於銨鹽化合物，其可使用一級、二級、三級、與四級銨鹽化合物，而且較佳為一種使得至少一個烷基鍵結氮原子之銨鹽化合物。至於銨鹽化合物，除了烷基，環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)或芳基(較佳為具有6至12個碳原子)可鍵結氮原子，只要至少一個烷基(較佳為具有1至20個碳原子)鍵結氮原子。
此外其較佳為銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成氧伸烷基。分子中氧伸烷基之數量為1個或更多，較佳為3至9個，而且更佳為4至6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(－CH2 CH2 O－)或氧伸丙基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)，而且更佳為氧伸乙基。至於銨鹽化合物之陰離子，其例示鹵素原子、磺酸基、硼酸基、磷酸基等，而且特佳為鹵素原子與磺酸基。至於鹵素原子，其特佳為氯離子、溴離子與碘離子，而且至於磺酸基，其特佳為具有1至20個碳原子之有機磺酸基。至於有機磺酸基，其例示具有1至20個碳原子之烷基磺酸基與芳基磺酸基。烷基磺酸基之烷基可具有取代基，例如其例示氟原子、氯原 子、溴原子、烷氧基、醯基、與芳基。至於烷基磺酸基，其特別地例示甲磺酸基、乙磺酸基、丁磺酸基、己磺酸基、辛磺酸基、苄基磺酸基、三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、與九氟丁磺酸基。至於芳基磺酸基之芳基，其例示苯環、萘環與蒽環。苯環、萘環與蒽環可具有取代基，而且至於取代基，其較佳為具有1至6個碳原子之直鏈或分支烷基、及具有3至6個碳原子之環烷基。至於直鏈或分支烷基與環烷基，其特別地例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、與環己基。至於其他取代基，其例示具有1至6個碳原子之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、與醯氧基。
具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物為各在胺化合物與銨鹽化合物之烷基的氮原子的相反側終端處具有苯氧基者。苯氧基可具有取代基。至於苯氧基之取代基，例如其例示烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸基、磺酸基、芳基、芳烷基、醯氧基、與芳氧基。取代基可取代2－至6－位置任意處。取代基之數量可為任何1至5之範圍。
其較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。分子中氧伸烷基之數量為1個或更多，較佳為3至9個，而且更佳為4至6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(－CH2 CH2 O－)與氧伸丙基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)，而且更佳為氧伸乙基。
在具有磺酸基之胺化合物及具有磺酸酯之銨鹽化合物 中，磺酸基可為任何烷基磺酸基、環烷基磺酸基與芳基磺酸基。其較佳為在烷基磺酸基之情形，烷基具有1至20個碳原子，在環烷基磺酸基之情形，環烷基具有3至20個碳原子，及在芳基磺酸基之情形，芳基具有6至12個碳原子。烷基磺酸基、環烷基磺酸基與芳基磺酸基可具有取代基，而且取代基較佳為例如鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸基、與磺酸基。
其較佳為在磺酸基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。分子中氧伸烷基之數量為1個或更多，較佳為3至9個，而且更佳為4至6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(－CH2 CH2 O－)與氧伸丙基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)，而且更佳為氧伸乙基。
具有苯氧基之胺化合物可藉由加熱反應具有苯氧基之一級或二級胺與鹵烷基醚，加入強鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀或四烷銨)之水溶液，及以有機溶劑(如乙酸乙酯或氯仿)萃取而得。或者具有苯氧基之胺化合物可藉由加熱反應一級或二級胺與在終端處具有苯氧基之鹵烷基醚，加入強鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀或四烷銨)之水溶液，及以有機溶劑(如乙酸乙酯或氯仿)萃取而得。
這些鹼性化合物可以僅一種單獨或以二或更多種之組合使用。然而在成分(B)之使用量為0.05質量%或更大時，其可或不使用鹼性化合物。在使用鹼性化合物時，使用量按光阻組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，而且較佳為0.01至5質量%。為了得到充分之加入效果，加 入量較佳為0.001質量%或更大，而且關於敏感度及未曝光區域之顯影性質，此量較佳為10質量%或更小。
[8]氟及/或矽界面活性劑(G)： 較佳為本發明之光阻組成物進一步含任一或二或更多種氟及/或矽界面活性劑(氟界面活性劑與矽界面活性劑、含氟原子與矽原子之界面活性劑)。
含氟及/或矽界面活性劑，則本發明之光阻組成物在使用250奈米或更短，特別是220奈米或更短之曝光光源時，可提供敏感度與解析度優良，及黏附性與顯影之缺陷較少之光阻圖案。
這些氟及/或矽界面活性劑揭示於例如JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862號專利，美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號。亦可直接使用下示市售界面活性劑。
至於可用於本發明之市售界面活性劑，例如其例示Eftop EF301與EF303(Shin－Akita Kasei Co.,Ltd.製造)、Fluorad FC430與431(Sumitomo 3M Limited.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、與R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)、Sarfron S－382、SC 101、102、103、104、105、與106(ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)。此 外亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為含矽界面活性劑。
除了以上例示之這些已知界面活性劑，其可使用利用具有氟脂族基之聚合物(其係衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物)的界面活性劑。氟脂族化合物可藉JP－A－2002－90991號專利揭示之方法合成。
至於具有氟脂族基之聚合物，其較佳為具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，而且其可不規則地分布或嵌段共聚合。至於聚(氧伸烷基)，其例示聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。此外聚合物可為在相同鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元，如聚(氧伸乙基及氧伸丙基與氧伸乙基)之嵌段組合、及聚(氧伸乙基與氧伸丙基)之嵌段組合。此外具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅可為二聚合物，亦可為藉由同時共聚合具有二或更多種不同類氟脂族基之單體、與二或更多種不同聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三聚合物或更高聚合物。
例如市售界面活性劑可例示Megafac F178、F470、F473、F475、F476、與F472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)。此外其例示具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸 酯)之共聚物，具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C8 F17 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及具有C8 F17 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
氟及/或矽界面活性劑之加入量按光阻組成物之總量除了溶劑)計較佳為0.0001至2質量%，而且更佳為0.001至1質量%。
[9]有機溶劑(H)： 本發明光阻組成物之以上成分係溶於指定有機溶劑中。
至於可用於本發明之有機溶劑，其例示二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。
(Ia)酮溶劑 ：
含至少一種酮結構之溶劑較佳地用於本發明。
至於含酮結構之溶劑，其例示鏈形酮溶劑與環形酮溶劑，而且為了可得到良好之塗層性質，其較佳為具有5至8個碳原子之化合物。
至於鏈形酮溶劑，例如其例示2－庚酮、甲乙酮與甲基異丁基酮等，而且較佳為2－庚酮。
至於環形酮溶劑，例如其例示環戊酮、3－甲基－2－環戊酮、環己酮、2－甲基環己酮、2,6－二甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、與異佛爾酮，而且較佳為環己酮與環庚酮。
其較佳為單獨使用具有醚結構之溶劑，或與其他溶劑之混合溶劑。至於混合之溶劑(組合使用之溶劑)，其可例示丙二醇一烷醚羧酸酯、乳酸烷酯、丙二醇一烷醚、烷氧基丙酸烷酯、與內酯化合物。
至於丙二醇一烷醚羧酸酯，例如其可例示丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯與丙二醇一乙醚乙酸酯。
至於乳酸烷酯，例如其可例示乳酸甲酯與乳酸乙酯。
至於丙二醇一烷醚，例如其可例示丙二醇一甲醚與丙二醇一乙醚。
至於烷氧基丙酸烷酯，例如其可例示甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、與乙氧基丙酸乙酯。
至於內酯化合物，例如其可例示γ－丁內酯。
至於較佳之組合使用溶劑，其可例示丙二醇一烷醚羧酸酯、乳酸烷酯及丙二醇一烷醚，而且至於更佳之組合使用溶劑，其可例示丙二醇一甲醚乙酸酯。
藉由使用酮溶劑與組合使用溶劑之混合溶劑，其改良基板黏附性、顯影力及DOF。
酮溶劑與組合使用溶劑之比例(質量比例)較佳為10/90至95/5，更佳為20/80至80/20，而且仍更佳為30/70至70/30。
關於提高均勻膜厚度及顯影缺陷抗性，其可混合沸點為200℃或更高之高沸點溶劑，如碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯。
這些高沸點溶劑之加入量通常為全部溶劑之0.1至15質量%，較佳為0.5至10質量%，而且更佳為1至5質量%。
由改良解析度之觀點，其較佳為使用本發明之光阻組成物以30至250奈米，而且更佳為30至100奈米之膜厚度。此所需厚度可藉由將光阻組成物之固體內容物的濃度設成合適範圍，及產生合適黏度因而改良塗層性質與膜形成性質而實現。
在本發明中，光阻組成物係以單獨溶劑，較佳為組合二或更多種溶劑製備成通常為1至25質量%，較佳為1.5至22質量%，而且更佳為2至10質量%之固體內容物濃度。
[10]其他添加劑(I)： 如果必要則可進一步將染料、塑性劑、成分(G)以外之界面活性劑、感光劑、及用於加速組成物在顯影液中溶解之化合物加入本發明之光阻組成物。
可用於本發明之用於加速在顯影液中溶解之化合物為分子量為1,000或更小且具有二或更多個酚系OH基或一或更多個羧基之低分子量化合物。在含羧基時，其較佳為脂環或脂族化合物。
這些溶解加速化合物之較佳加入量按成分(B)之樹脂或成分(C)之樹脂計較佳為2至50質量%，而且更佳為5至30質量%。關於在顯影時限制顯影殘渣及防止圖案變形，此量較佳為50質量%或更小。
這些分子量為1,000或更小之酚化合物可參考例如JP－A－4－122938、JP－A－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及EP 219,294號專利揭示之方法而容易地合成。
至於具有羧基之脂環或脂族化合物的指定實例，其例示具有類固醇結構之羧酸衍生物，例如膽酸、去氧膽酸與石膽酸、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、與環己烷二羧酸，但是本發明不限於這些化合物。
本發明亦可使用氟及/或矽界面活性劑(G)以外之界面活性劑。特別地，其可例示非離子界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基－聚氧伸丙基嵌段共聚物、葡萄醇酐脂肪酸酯、與聚氧伸乙基葡萄醇酐脂肪酸酯。
這些界面活性劑可單獨使用，或者一些界面活性劑可組合使用。
[11]圖案形成方法(J)： 本發明之光阻組成物係藉由將各以上成分溶於指定有機溶劑，較佳為溶於上述混合溶劑，及如下將溶液塗覆在指定撐體上而使用。
例如將光阻組成物藉旋塗器或塗覆器之合適塗覆方法塗覆在如用於精密積體電路元件製造之基板(例如矽/二氧化矽塗層)上，及乾燥因而形成光阻膜。附帶地，亦可塗覆已知之抗反射膜。
將光阻膜經指定光罩以光化射線或輻射照射，較佳為接受烘烤(加熱)，然後顯影。如此可得到良好之圖案。
在以光化射線或輻射照射時，曝光(浸漬曝光)可藉由在光阻膜與透鏡之間充填折射率高於空氣之液體而實行，藉此可提高解析度。
至於光化射線或輻射，其可例示紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X－射線、與電子束，及較佳為波長250奈米或更短，而且更佳為220奈米或更短之遠紫外光。特別是其例示KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X－射線、與電子束，而且較佳為ArF準分子雷射、EUV與電子束。(浸漬曝光)
在使本發明之光阻組成物接受浸漬曝光時，關於解析度改良，其較佳為光阻組成物係以30至250奈米，而且更佳為30至100奈米之厚度使用。此所需厚度可藉由將光阻組成物之固體內容物濃度設成合適之範圍且產生合適之黏度，因而改良塗層性質及膜形成性質而實現。
光阻組成物之全部固體內容物濃度通常為1至25質量%，更佳為1.5至22質量%，而且仍更佳為2至10質量%。
在使本發明之光阻組成物接受浸漬曝光時，光阻組成物係藉由將以上述各成分溶於指定有機溶劑，較佳為上述之混合溶劑，及如下將溶液塗覆在指定撐體上而使用。
即，將光阻組成物以旋塗器或塗覆器之合適塗覆方法，以任意厚度(通常為30至500奈米)塗覆在用於精密積體電路元件製造之基板(例如塗矽/二氧化矽塗層)上。在塗覆後，如果必要則將光阻膜以浸漬液體清洗。清洗時間通常為5秒至5分鐘。
繼而將塗覆之光阻組成物藉旋轉或烘烤乾燥而形成光阻膜(以下亦稱為光阻膜)，及使形成之光阻膜經圖案形成用光罩通過浸漬液體曝光(浸漬曝光)。例如曝光係以將浸漬液體充填在光阻膜與光學透鏡之間的狀態實行。曝光劑量可適當地設定，但是通常為1至100毫焦/平方公分 。在曝光後，如果必要則將光阻膜以浸漬液體清洗。清洗時間通常為5秒至5分鐘。然後光阻膜較佳為接受旋轉或/及烘烤，顯影及洗滌，藉此可得到良好之圖案。其較佳為實行烘烤，而且烘烤溫度通常為30至300℃。由PED之觀點，曝光至烘烤程序之時間越短越好。
在此之曝光為波長較佳為250奈米或更短，而且更佳為220奈米或更短之遠紫外線。特別是其例示KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分 子雷射(157奈米)、與X－射線。
附帶地，在使光阻接受浸漬曝光時之光阻性能變動據信係因光阻表面與浸漬液體接觸而造成。
以下敘述用於浸漬曝光之浸漬液體。
用於浸漬曝光之浸漬液體較佳為具有儘可能小之折射率溫度常數，以對曝光波長為透明性，及將光阻上反射之光學影像變形保持最小的液體。特別地，在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了以上，因易得性及可容易地處理，其較佳為使用水作為浸漬液體。
為了可改良折射率，亦可使用折射率為15或更大之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體時，為了降低水之表面張力及增加表面活性，其可加入微量之不溶解晶圓上光阻層且對透鏡元件下側之光學塗層僅有可忽略影響之添加劑(液體)。至於此添加劑，其較佳為折射率幾乎等於水之折射率的脂族醇，特別是例示甲醇、乙醇與異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之醇，即使是水中之醇成分蒸發且內容物濃度改變，全部液體之折射率變動仍可極小。另一方面，在混合對193奈米之光為不透明性之雜質或折射率與水大不相同之物質時，這些物質使光阻上反射之光學影像產生變形。因而使用之水較佳為蒸餾水。此外可使用經離子交換過濾器過濾之純水。．
水之電阻較佳為18.3 MΩ．公分或更大，而且TOC(總有機材料濃度)較佳為20 ppb或更小，而且其較佳為水已 接受脫氣處理。
亦可藉由增加浸漬液體之折射率而提高微影術性能。由此觀點，其可將可提高折射率之添加劑加入水，或者可使用重水(D2 O)代替水。
其可將幾乎不溶於浸漬液體之膜(以下亦稱為「面漆」)提供於本發明光阻組成物之光阻膜與浸漬液體之間，以不使光阻膜直接接觸浸漬液體。面漆所需之必要功能為塗覆於光阻上層之能力、對輻射之透明性(特別是對193奈米射線之透明性)、及在浸漬液體中之不溶性。其較佳為面漆不與光阻互混且可均勻地塗覆在光阻上層上。
由對193奈米之透明性的觀點，其較佳為以不含芳族基聚合物作為面漆。特別是其例示烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。
在剝除面漆時可使用顯影液，或者可分別地使用去除劑。至於去除劑，其較佳為一種光阻中滲透低之溶劑。關於可隨光阻之顯影程序同時實行剝除程序，其較佳為可藉鹼顯影液剝除面漆。由以鹼顯影液實行剝除之觀點，面漆較佳為酸性，但是由不與光阻互混之觀點，其可為中性或鹼性。
在面漆與浸漬液體間無折射率差異時解析度增加。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，其較佳為使用水作為浸漬液體，使得ArF浸漬用面漆之折射率較接近水之折射率(1.44)。此外由透明性及折射率之觀點， 面漆之厚度越薄越佳。
在浸漬液體為有機溶劑時，面漆較佳為水溶性。
在顯影程序中，其係如下使用鹼顯影液。至於光阻組成物之鹼顯影液，其可使用無機鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等)、一級胺(例如乙胺、正丙胺等)、二級胺(例如二乙胺、二正丁胺等)、三級胺(例如三乙胺、甲基二乙胺等)、醇胺(例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等)、四級銨鹽(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等)、及環形胺(例如吡咯、哌啶等)之鹼性水溶液。
適量之醇與界面活性劑可加入這些鹼顯影液。
鹼顯影液之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影液之pH通常為10.0至15.0。
[實例]
本發明參考實例而詳述，但是本發明不受其限制。
<化合物(A)>
(1)二苯并噻吩－S－氧化物之合成
在室溫將二苯并噻吩(20.0克)懸浮在80.0毫升之三氟乙酸中。將12.4毫升之30%過氧化氫水溶液緩慢地滴入懸浮液中，同時以冰冷卻以將反應溫度維持在約60℃。在滴入結束後，將反應溶液在室溫攪拌30分鐘。在反應後將反應溶液加入1,000毫升之水以沉澱結晶。藉過濾去除結晶且以水清洗。將得到之結晶以乙腈再結晶而得到19.2克之二苯并噻吩－S－氧化物。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ 7.51(t,2H),7.59(t,2H),7.81(d,2H),8.00(d,2H)
在以冰冷卻時，將10.0克之在以上步驟(1)合成之二苯并噻吩－S－氧化物加入30克之五氧化二磷/甲磺酸(9/1)，及對其加入又10毫升之乙酸2－苯基乙酯。將反應溶液在室溫攪拌6小時，然後倒入冰水中。將所得水溶液過濾，及加入23克之碘化鉀。藉過濾回收沉澱之結晶而得到11.1克之碘化5－[4－(2－乙醯基乙基)苯基]二苯并噻吩鹽。將所得11.1克之碘化5－[4－(2－乙醯基乙基)苯基]二苯并噻吩鹽溶於200毫升之甲醇，及將10.7克之20%氫氧化四甲銨水溶液加入溶液，繼而在室溫攪拌2小時。繼而將100毫升之離子交換水與100毫升之氯仿加入溶液以萃取氯仿層。在低壓下蒸餾溶劑後，將反應產物以乙酸乙酯清洗而得8.5克之目標碘化5－[4－(2－羥基乙基)苯基]二苯并噻吩鹽。
(2)(A－23)之合成
依照以下反應體系進行合成。
將氫氧化鈉(4.21克)溶於50毫升之水，及將5克之甲磺醯胺溶於以上溶液。以冰冷卻而對溶液滴入9.31克之氯丙烷磺醯氯，及將反應混合物在室溫反應4小時。將濃鹽酸加入反應溶液以使溶液為酸性，以乙酸乙酯實行萃取，而且以水清洗有機相，乾燥，及濃縮而得到8.9克之化合物1。對所得化合物1(3克)加入12克之哌啶且在70℃反應5小時。將反應溶液濃縮而得到化合物2。將水(50毫升)與2克之氫氧化鈉加入以上之反應溶液。將化合物3(4.45克)、30毫升之甲醇與20毫升之水加入以上溶液，而且將混合物在室溫攪拌30分鐘。使反應溶液接受以氯仿萃取3次，而且將氯仿相以水清洗及濃縮而得到化合物4之粗產物。在將100毫升之乙酸乙酯加入以上化合物後，在50℃攪拌10分鐘，以冰冷卻，及將排除乙酸乙酯之操作重複2次而得到2.8克之化合物4。
1 H NMR(CDCl3 )
δ 1.35(bs,2H),δ 1.47(m,4H),δ 1.93(m,2H),δ 2.30(m, 4H),δ 2.85(t,2H),δ 3.13(m,2H),δ 3.81(t.2H),δ 7.44(d.2H),δ 7.64(m,4H),δ 7 86(t,2H),δ 8.17(d,2H),δ 8.27(d,2H)
<化合物(B)>
以下顯示化合物(B)所使用的結構，分子量及多分散性之實例。
[實例1]
光阻組成物之製備
將以上成分溶於以下表1所示之溶劑，而製備固體內容物濃度為6.5質量%%之溶液。將所得溶液經孔度為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器過濾而製備光阻溶液。
[實例2至25及比較例1至3]
亦以如上之相同方式，以表1至3所示成分製備其他實例及比較例之光阻溶液。
<圖案之製造及評估>
將以上製備之正型光阻溶液藉旋塗器均勻地塗覆在已接受六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上，及在120℃加熱板上加熱90秒而乾燥形成厚0.15微米之正型光阻膜。藉電子束成像設備(HL750，加速電壓：50 KeV，Hitachi,Ltd.製造)以電子束照射光阻膜。在照射後將光阻膜在110℃烘烤90秒，然後以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液浸漬60秒，繼而以水清洗30秒及乾燥。依照以下方法評估所得之圖案。
[敏感度]
使用掃描電子顯微鏡(S－4800，Hitachi,Ltd.製造)觀察所得圖案之外形。取解析150奈米線(線/間隙＝1/1)之最小照射能量作為敏感度。
[解析度]
在顯示以上敏感度之照射劑量，取觀察到隔離解析度之線大小(線/間隙＝1/1)作為極限解析大小，即使是在部分圖案觀察到瓦解，而且將其定義為解析度。
[線緣粗度(LER)]
在顯示以上敏感度之照射劑量，關於150奈米線圖案之機械方向的50微米，以掃描電子顯微鏡(S－9920,Hitachi,Ltd.製造)在任意30點測量距邊緣之固有基線的距離，而且得到標準差，由其計算3σ。此值越小則性能越佳。
[曝光寬容度(EL)]
取再製線寬為150奈米之線與間隙的光罩圖案所需之曝光劑量作為最適曝光量，得到在改變曝光量時容忍150奈米±15奈米之圖案大小的曝光劑量範圍。將所得值除以最適曝光量且以百分比顯示曝光寬容度。此值越大則因曝光量變動之性能波動越小，而且曝光寬容度良好。
[瓦解前尺寸]
在顯示以上敏感度之照射劑量，將完全未觀察到圖案瓦解且觀察到隔離解析度之圖案大小(線/間隙＝1/1)定義為瓦解前尺寸，而且取其作為限制瓦解之標準。此值越小則性能越佳。
[釋氣]
藉區域曝光之照射時的膜厚度變動係數評估解析150奈米線(線/間隙＝1/1)之最小照射能量。
釋氣＝[(曝光前膜厚度)－(曝光後膜厚度)]/(曝光前膜厚度)×100。
此值越小則性能越佳。
以下顯示用於表1至3之簡寫。
[鹼性化合物]
N－1：三辛胺N－2：1,5－二氮雙環[4.3.0]－5－壬烯N－3：2,4,6－三苯基咪唑
[界面活性劑]
W－1：Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－2：Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－3：Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)W－4：聚氧伸乙基月桂基醚
[溶劑]
S－1：丙二醇一甲醚乙酸酯 S－2：丙二醇一甲醚S－3：乳酸乙酯S－4：環己酮
如表1至3所述，本發明之光阻組成物關於敏感度、解析度、LER、曝光寬容度、及瓦解性能均較比較性光阻組成物優異。
以EUV曝光圖案化亦得到相同之效果。
本發明可提供一種敏感度、解析度、粗度、曝光寬容度、圖案瓦解、及釋氣特性優良之光阻組成物，而且可提供一種使用該光阻組成物之圖案形成方法。
本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。

Claims (14)

  1. 一種光阻組成物，其係包含：(A)一種由下式(I)表示之化合物： 其中各R1 至R13 獨立地表示氫原子或取代基，其條件為R1 至R13 至少之一為含醇系羥基之取代基；Z表示單鍵或選自包含伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、及胺基磺醯基胺基之群組的無電子吸引性質之取代基；及X- 表示含質子受體官能基之陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中Z為單鍵、醚基或硫醚基。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中Z為單鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中X- 為由下式(IV)表示之陰離子： 其中各R1 與R3 獨立地表示單價有機基，其條件為R1 或R3 任一具有質子受體官能基，或者R1 與R3 可彼此鍵結形成環，及形成之環可具有質子受體官能基； 各X1 、X2 與X3 獨立地表示-CO-或-SO2 -；A表示二價鍵聯基；B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-；Rx表示氫原子或單價有機基；在B為-N(Rx)-時，R3 與Rx可彼此鍵結形成環；及n表示0或1。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其係包含化合物(A)以外，亦包含至少1種產酸劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其進一步包含：(B)一種可因酸之作用分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻組成物，其中樹脂(B)為包含具有內酯結構之重複單元的樹脂。
  8. 如申請專利範圍第6項之光阻組成物，其中樹脂(B)為一種具有羥基苯乙烯重複單元之樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中樹脂(B)含由下式(B1-II)表示之重複單元及由下式(B1-III)表示之重複單元： 其中 R01 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基；L1 與L2 可為相同或不同，各表示氫原子、烷基、環烷基、或芳烷基；M表示單鍵或二價鍵聯基；Q表示烷基、環烷基、或可含雜原子之脂環基或芳環基；Q、M與L1 至少之二可彼此鍵結形成5-或6-員環；A表示鹵素原子、氰基、醯基、烷基、烷氧基、醯氧基、或烷基羰氧基；各m與n獨立地表示1至4之整數。
  10. 如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中式(B1-II)中由-M-Q表示之基為具有5至20個碳原子之基。
  11. 如申請專利範圍第6項之光阻組成物，其中樹脂(B)含有由下式(V)表示之重複單元： 其中各Ra 、Rb 與Rc 獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、或烷基；X1 表示有機基，其為酸可分解基。
  12. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其係以X-射線、電子束或EUV來曝光。
  13. 一種圖案形成方法，其係包含：以如申請專利範圍第1項之光阻組成物來形成光阻膜，將光阻膜曝光，及將光阻膜顯影。
  14. 一種由下式(I)表示之化合物： 其中各R1 至R13 獨立地表示氫原子或取代基，其條件為R1 至R13 至少之一表示含醇系羥基之取代基；Z表示單鍵或選自包含伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、及胺基磺醯基胺基之群組的無電子吸引性質之取代基；及X- 表示含質子受體官能基之陰離子。
TW97129220A 2007-08-03 2008-08-01 含新穎化合物之光阻組成物、使用該光阻組成物之圖案形成方法、及新穎化合物 TWI470345B (zh)

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