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TWI392969B - 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 Download PDF

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TWI392969B
TWI392969B TW095109383A TW95109383A TWI392969B TW I392969 B TWI392969 B TW I392969B TW 095109383 A TW095109383 A TW 095109383A TW 95109383 A TW95109383 A TW 95109383A TW I392969 B TWI392969 B TW I392969B
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Shuji Hirano
Kazuyoshi Mizutani
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Description

正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
本發明關於一種適合用於製造例如VLSI或高容量微晶片之超微影術程序或其他光製造程序之正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。更特別地，本發明關於一種使用KrF準分子雷射光、電子束、EUV光等可形成高度精製圖案之正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法，即本發明關於一種適合用於其中使用KrF準分子雷射光、電子束或EUV光之精密處理半導體裝置之正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
在製造半導體裝置(如IC及LSI)之程序中，習知上已實行以使用光阻組成物之微影術精密處理。近來，積體電路之整合程度越來越高，而且需要形成次微米或四分之一微米範圍之超細圖案。為了符合此要求，曝光波長亦趨於變短，例如由g線至i線或進一步至KrF準分子雷射光。目前除了準分子雷射光，正進行使用電子束、X射線或EUV光之微影術之發展。
使用電子束或EUV光之微影術係定位為下一代或再下一代圖案形成技術，而且其需要具高敏感度及高解析度之正型光阻。特別地，為了縮短晶圓處理時間而提高敏感度非常重要，但是在用於電子束或EUV之正型光阻中，在尋求較高之高度時，不僅發生解析度減小亦發生線邊緣粗度惡化，而且強烈地需要發展同時滿足這些性質之光阻。在此使用之線邊緣粗度表示圖案與基板間界面處之光阻邊緣由於光阻性質而在垂直線方向之方向不規則地波動，及在自正上方觀看圖案時，邊緣為不均勻外觀。此不均勻性因使用光阻作為光罩之蝕刻步驟而轉移，及造成電性質退化而引起良率降低。特別地，在0.25微米或以下之超細範圍中，線邊緣粗度之改良為欲解決之重要問題。高敏感度對高解析度、良好圖案外形及良好線邊緣粗度為交換關係，而且如何同時滿足這些事項非常重要。
此外，亦在使用X－射線或EUV光之微影術中，同時滿足高敏感度、表面粗度等同樣地非常重要，而且此問題有待解決。
至於適合用於使用電子束、X－射線或EUV光之微影術程序之光阻，由提高敏感度之觀點，主要使用利用酸催化反應之化學放大型光阻，而且在正型光阻之情形係有效地使用主要包括產酸劑與不溶或微溶於鹼顯影劑，但是在酸之作用下變成溶於鹼顯影劑之酚系聚合物(以下簡稱為「酚系酸可分解樹脂」)之化學放大型光阻組成物。
關於用於電子束、X－射線或EUV之正型光阻，迄今已知一些含酚系酸可分解樹脂之光阻組成物(各參見例如專利文件1及2：JP－A－2003－345023(在此使用之名詞”JP－A”表示「未審查公告日本專利申請案」)及JP－A－2002－55457號)。
然而，目前尚無法藉任何這些組合同時滿足超細範圍之高解析度及良好線邊緣粗度。
此外，在照射高能量射線(如EUV光)之情形，不似習知光源，釋氣問題顯著，其中光阻膜中之化合物在曝光期間因碎裂而破壞且如低分子成分而揮發，因而污染曝光裝置中之環境。對於降低釋氣已進行各種研究且已嚐試各種技術，如一種提供面漆(topcoat)層以抑制低分子化合物揮發之技術(參見例如專利文件3：歐洲專利第1,480,078號)或一種添加自由基捕捉劑以抑制聚合物分解之技術(參見例如專利文件4：美國專利第6,680,157號)。因此，關於產酸劑亦需要降低釋氣之努力。
本發明之一個目的為提供一種用於藉光化射線或放射線(較佳為藉電子束、EUV光(極短紫外光，波長：13奈米左右)或X－射線)形成圖案之正型光阻組成物，其確保敏感度、解析度及圖案外形良好，線邊緣粗度小且表面粗度令人滿意，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
本發明之另一個目的為提供一種確保在EUV光曝光下為高對比及良好之PEB溫度依附性，而且曝光時無釋氣問題之正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
本發明之正型光阻組成物及使用本發明組成物之圖案形成方法具有以下之組成。
1.一種正型光阻組成物，其包括：(A)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物；及(B)一種在酸之作用下增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，此樹脂至少包括由下式(B1)或(B2)表示之重複單元： 其中Z表示烷基、羥基，烷氧基、鹵素原子、氰基，硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、或芳烷基，Lc1表示與芳族環之兩個原子一起形成內酯結構之原子基，Lc2表示具有內酯結構之基，Ra與Rb各獨立地表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、或芳烷基，m表示1至4之整數，及n表示0至4之整數。
2.如第1項所述之正型光阻組成物，其中在式(B1)中，由Lc1形成之內酯結構為由下式(X1)表示之內酯結構，而且該內酯結構與式(B1)之芳族環共用兩個相鄰碳原子 其中q表示0至20之整數。
3.如第1或2項所述之正型光阻組成物，其中在式(B2)中，Lc2係由下式(X2)表示： 其中L1表示單鍵或二價鍵聯基，L2表示單鍵或選自伸烷基、－O－、－OCO－、－COO－、－NHCO－、－CONH－、－S－、－SO2 －、與－SO3 －之基，Y表示與內酯結構之兩個碳原子一起形成交聯脂環結構之原子基，其條件為在na為0時，L2可鍵聯至內酯結構之任何碳原子，na表示0或1，及p表示0至20之整數。
4.如第1至3項中任一所述之正型光阻組成物，其中化合物(A)為一種在以光化射線或放射線照射時可產生有機磺酸之化合物。
5.如第1至3項中任一所述之正型光阻組成物，其中化合物(A)為一種在以光化射線或放射線照射時可產生苯磺酸之化合物。
6.如第1至3項中任一所述之正型光阻組成物，其中化合物(A)為一種含由下式(AI)表示之陽離子之鋶鹽(AI)： 其中R1 a 至R1 3 a 各獨立地表示氫原子或取代基，而且可彼此組合形成環，及Z表示單鍵或二價鍵聯基。
7.如第1至3項中任一所述之正型光阻組成物，其中化合物(A)為一種由下式(AII)表示之化合物(AII)： 其中R1 b 、R2 b 與R3 b 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，其條件為化合物(R1 b －H)、(R2 b －H)與(R3 b －H)均具有160℃或以上(1 atm)之沸點，及X－ 表示非親核性陰離子。
8.如第1至7項中任一所述之正型光阻組成物，其進一步包括有機鹼性化合物。
9.如第1至8項中任一所述之正型光阻組成物，其中光化射線或放射線為EUV。
10.如第1至8項中任一所述之正型光阻組成物，其中光化射線或放射線為KrF。
11.一種圖案形成方法，其包括：由第1至11項中任一所述之正型光阻組成物形成光阻膜；及將該光阻膜曝光及顯影。
依照本發明，可提供一種在以光化射線或放射線(較佳為電子束、EUV光或X－射線)照射而形成圖案中，確保敏感度及解析度高，而且圖案外形、線邊緣粗度及表面粗度亦令人滿意之正型光阻組成物，及使用此組成物之圖案形成方法。
此外，依照本發明可提供一種在EUV光照射下確保充分高之對比，曝光時無釋氣問題，而且PEB溫度依附性良好之正型光阻組成物，及使用此組成物之圖案形成方法。
以下詳述本發明。
附帶地，在本發明中，在未指定經取代或未取代而表示基(原子基)時，此基包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦包括具有取代基之烷基(經取代烷基)。
[1](A)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物可用於本發明之在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(產酸劑)可適當地選自光陽離子聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、用於微光阻等且在以光化射線或放射線照射時可產生酸之已知化合物、及其混合物。
其實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
亦可使用一種其中將在以光化射線或放射線照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中之化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、及JP－A－63－146029號專利所述之化合物。
此外，亦可使用敘述於例如美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號之在以光化射線或放射線照射下可產生酸之化合物。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，較佳為由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物： 在式(ZI)中，R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各獨立地表示有機基，及X－ 表示非親核性陰離子。
作為R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之有機基之碳數通常為1至30個，較佳為1至20個。
R2 0 1 至R2 0 3 之二員可組合形成環結構，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。
藉由組合R2 0 1 至R2 0 3 之二員形成之基之實例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之有機基之指定實例包括後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)中之對應基。
此化合物可為一種具有多個由式(ZI)所表示結構之化合物。例如此化合物可為一種具有將一個由式(ZI)所表示化合物中之R2 0 1 至R2 0 3 至少之一鍵結至另一個由式(ZI)所表示化合物中之R2 0 1 至R2 0 3 至少之一的結構之化合物。
成分(ZI)更佳為下述化合物(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)。
化合物(ZI－1)為一種其中式(ZI)中之R2 0 1 至R2 0 3 至少之一為芳基之芳鋶化合物，即一種具有芳鋶作為陽離子之化合物。
在此芳鋶化合物中，R2 0 1 至R2 0 3 均可為芳基，或R2 0 1 至R2 0 3 之一部份可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳鋶化合物之實例包括三芳鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
芳鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。在芳鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
如果需要，則存在於芳鋶化合物之烷基較佳為碳數為1至15個之線形或分支烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
如果需要，則存在於芳鋶化合物之環烷基較佳為碳數為3至15個之線形或分支烷基，而且其實例包括環丙基、環丁基與環己基。
R2 0 1 至R2 0 3 之芳基與環烷基各可具有烷基(例如碳數為1至15個之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15個之環烷基)、芳基(例如碳數為6至14個之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15個之烷氧基)、鹵素原子、羥基、或苯硫基，作為取代基。此取代基較佳為碳數為1至12個之烷基、碳數為3至12個之環烷基、或碳數為1至12個之烷氧基，而且最佳為碳數為1至4個之烷基或碳數為1至4個之烷氧基。此取代基可對R2 0 1 至R2 0 3 三員任一取代，或可對所有三員全部取代。在R2 0 1 至R2 0 3 各為芳基之情形，此取代基較佳為在芳基之對位置處取代。
R2 0 1 至R2 0 3 之烷基可具有如芳基與環烷基之取代基之相同環烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子、或苯硫基，作為取代基。
非親核性陰離子X－ 之實例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、與參(烷磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為一種具有極低之造成親核性反應之能力的陰離子，而且此陰離子可抑制由於分子內親核性反應造成之老化分解。藉此陰離子而增強老化安定性。
磺酸陰離子之實例包括脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。
羧酸陰離子之實例包括脂族羧酸陰離子，芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。
脂族磺酸陰離子中之脂族烴基之較佳實例包括碳數為1至3個之烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、與二十碳基，及碳數為3至30個之環烷基，如環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基。
芳族磺酸陰離子中之芳族基之較佳實例包括碳數為6至14個之芳基，如苯基、甲苯基與萘基。
脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中之烷基、環烷基與芳基各可具有取代基。
取代基之實例包括鹵素原子、烷基、烷氧基、與烷硫基。
鹵素原子之實例包括氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。
烷基之較佳實例包括碳數為1至15個之烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、與二十碳基。
烷氧基之較佳實例包括碳數為1至5個之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。
烷硫基之較佳實例包括碳數為1至15個之烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、戊硫基、新戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一碳硫基、十二碳硫基、十三碳硫基、十四碳硫基、十五碳硫基、十六碳硫基、十七碳硫基、十八碳硫基、十九碳硫基、與二十碳硫基。烷基、烷氧基與烷硫基可進一步經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。
脂族羧酸陰離子中之脂族烴基之實例為與脂族磺酸陰離子中之脂族烴基相同者。
芳族羧酸陰離子中之芳族基之實例為與芳族磺酸陰離子中之芳族基相同者。
芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基之較佳實例包括碳數為6至12個之芳烷基，如苄基、苯乙基、萘甲基、與萘乙基。
脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基各可具有取代基，而且取代基之實例包括如脂族磺酸陰離子與芳族羧酸陰離子中之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。
磺醯基醯亞胺陰離子之實例包括糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與參(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5個之烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。此烷基可具有取代基，而且取代基之實例包括鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基，較佳為經氟原子取代之烷基。
非親核性陰離子之其他實例包括氟化磷、氟化硼與氟化銻。
非親核性陰離子X－ 較佳為經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子X－ 更佳為碳數為4至8個之經氟取代脂族磺酸陰離子，仍更佳為九氟丁磺酸陰離子或全氟辛磺酸陰離子。
以下敘述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中之R2 0 1 至R2 0 3 各獨立地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之芳環包括含雜原子之芳環。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之無芳環有機基通常碳數為1至30個，較佳為1至20個。
R2 0 1 至R2 0 3 各獨立地較佳為脂族烴基，更佳為線形、分支或環形2－氧烷基或烷氧基羰基甲基，而且最佳為線形或分支2－氧烷基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之脂族烴基可為線形或分支烷基或環烷基，而且其較佳實例包括碳數為1至10個之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。脂族烴基更佳為2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
2－氧烷基，其可為線形、分支或環形，較佳為在上述烷基或環烷基之2－位置處具有>C＝O之基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基之較佳實例包括碳數為1至5個之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R2 0 1 至R2 0 3 各可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5個之烷氧基)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由下式(ZI－3)表示之化合物，而且其為一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI－3)中，R1 c 至R5 c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子，R6 c 與R7 c 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，及Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1 c 至R5 c 之任二或更多員、或R6 c 與R7 c 及Rx 與Ry 各對可彼此組合形成環結構，而且環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。藉由組合R1 c 至R5 c 之任何二或更多員，或組合R6 c 與R7 c 及Rx 與Ry 各對而形成之基之實例包括伸丁基與伸戊基。
Zc－ 表示具有如式(ZI)中非親核性陰離子X－ 之相同意義之非親核性陰離子。
作為R1 c 至R7 c 之烷基，其可為線形或分支，為例如碳數為1至20個之線形或分支烷基，較佳為碳數為1至12個之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、線形或分支戊基)。
作為R1 c 至R7 c 之環烷基為例如碳數為3至20個之環烷基，較佳為碳數為3至8個之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1 c 至R5 c 之烷氧基，其可為線形、分支或環形，為例如碳數為1至10個之烷氧基，較佳為碳數為1至5個之線形或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、線形或分支戊氧基)、或碳數為3至8個之環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
較佳為一種其中R1 c 至R5 c 任一為線形或分支烷基、環烷基、或線形、分支或環形烷氧基之化合物，而且更佳為一種其中R1 c 至R5 c 之碳數和為2至15之化合物，其在儲存時抑制顆粒產生。
作為Rx 及Ry 之烷基及環烷基之實例為與作為R1 c 至R7 c 之烷基及環烷基相同者。其中較佳為2－氧烷基或烷氧基甲基。
2－氧烷基之實例包括在作為R1 c 至R7 c 之烷基或環烷基之2－位置處具有>C＝O之基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基之實例為與作為R1 c 至R5 c 之烷氧基相同者。
Rx 與Ry 各較佳為碳數為4個以上，更佳為6個以上，仍更佳為8個以上之烷基或環烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，R2 0 4 至R2 0 7 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R2 0 4 至R2 0 7 之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
R2 0 4 至R2 0 7 之烷基，其可為線形或分支，較佳為碳數為1至10個之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。
R2 0 4 至R2 0 7 之環烷基較佳為碳數為3至10個之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。
R2 0 4 至R2 0 7 之芳基、烷基與環烷基各可具有取代基。R2 0 4 至R2 0 7 之芳基、烷基與環烷基可具有之取代基之實例包括烷基(例如碳數為1至15個之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15個之環烷基)、芳基(例如碳數為6至15個之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15個之烷氧基)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
X－ 表示具有如式(ZI)中非親核性陰離子X－ 之相同意義之非親核性陰離子。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物之其他實例包括由下式(ZIV)至(ZVII)表示之化合物：Ar3 －SO2 －SO2 －Ar4 (ZIV)
在式(ZIV)至(ZVII)中，Ar3 與Ar4 各獨立地表示芳基，R2 0 6 表示烷基、環烷基或芳基，A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基，R各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，R2 0 7 表示拉電子基，較佳為氰基或氟烷基，及R2 0 8 表示烷基、環烷基或芳基。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，較佳為由式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，更佳為由式(ZI)表示之鋶鹽，仍更佳為具有羰基之鋶鹽，而且最佳為一種其中在化合物(ZI－2)中，R2 0 1 至R2 0 3 任一具有2－氧烷基之化合物，及一種由式(ZI－3)表示之化合物。藉由使用具有羰基之化合物而特別地增強敏感度。
以下敘述在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中特佳之有機磺酸之指定實例。
這些化合物中，較佳為在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，而且更佳為在以光化射線或放射線照射時可產生苯磺酸之化合物，如(z4)、(z5)、(z10)、(z11)、(z19)、與(z20)。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物更佳為含由下式(AI)表示之陽離子之鋶鹽(AI)： 其中R1 a 至R1 3 a 各獨立地表示氫原子或取代基，而且可彼此組合形成環，及Z表示單鍵或二價鍵聯基。
式(AI)中R1 a 至R1 3 a 之取代基並未特別地限制，而且可為任何取代基，但是其實例包括鹵素原子、烷基(在此包括環烷基、雙環烷基與三環烷基)、烯基(在此包括環烯基與雙環烯基)、炔基、芳基、雜環形基(亦可稱為雜環基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧.基、芳氧基、矽烷氧基、雜環形氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、氨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、氫硫基、烷硫基、芳硫基、雜環形硫基、胺磺醯基、硫基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基或雜環形偶氮基、膦基、亞膦基、亞膦氧基、亞膦胺基、磷酸基、矽烷基、肼基、脲基、二羥基硼酸基(－B(OH)2 )、磷醯基(－OPO(OH)2 )、硫醯基(－OSO3 H)、及其他之已知取代基。
R1 a 至R1 3 a 之二員可共同形成環(可形成芳族或非芳族烴環或雜環)。二或更多員R1 a 至R1 3 a 之組合之實例包括一對R1 a 與R1 3 a 及一對R8 a 與R9 a 。
形成之環可為多環縮合環。此環之指定實例包括苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、三聯苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、唑環、噻唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、吲哚啉環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹啶環、喹啉環、酞環、亞二氫萘基、喹啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽基、克烷烯基、基、苯并基、苯并噻基、與啡基。
R1 a 至R1 3 a 各較佳為氫原子、鹵素原子、烷基(在此包括環烷基、雙環烷基與三環烷基)、烯基(在此包括環烯基與雙環烯基)、炔基、芳基、氰基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基或芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基、或脲基。
R1 a 至R1 3 a 各更佳為氫原子、鹵素原子、烷基(在此包括環烷基、雙環烷基與三環烷基)、氰基、羥基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基或芳基磺醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基。
R1 a 至R1 3 a 各仍更佳為氫原子、烷基(在此包括環烷基、雙環烷基與三環烷基)、氰基、羥基、烷氧基、或烷基磺醯基。
作為R1 a 至R1 3 a 之取代基較佳為碳數為20個或以下，更佳為15個或以下。
Z之二價鍵聯基之實例包括伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫基、醯基、烷基磺醯基、－CH＝CH－、－C≡C－、胺基羰基胺基、與胺基磺醯基胺基，而且各基可具有取代基。這些基之取代基之實例為與以上R1 a 至R1 3 a 所述取代基相同者。
鍵聯基Z較佳為碳數為15個以下，更佳為10個以下。
Z較佳為單鍵、伸烷基、羰基、磺醯基、醚基、或硫醚基，更佳為單鍵、伸烷基、羰基、或磺醯基。
含由式(AI)表示之陽離子之鋶鹽(AI)具有抗衡陰離子。抗衡陰離子較佳為有機陰離子。有機陰離子表示具有至少一個碳原子之陰離子。有機陰離子較佳為非親核性陰離子。非親核性陰離子為一種具有極低之造成親核性反應之能力的陰離子，而且此陰離子可抑制由於分子內親核性反應造成之老化分解。
非親核性陰離子之實例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、與參(烷磺醯基)甲基陰離子。
非親核性磺酸陰離子之實例包括脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。非親核性羧酸陰離子之實例包括脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。
脂族磺酸陰離子中之脂族部份可為烷基或環烷基，而且較佳為碳數為1至30個之烷基或碳數為3至30個之環烷基，及其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基。
芳族磺酸陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14個之芳基，而且其實例包括苯基、甲苯基與萘基。
脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中之烷基、環烷基與芳基之取代基之實例包括硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具1至5個碳原子數)、環烷基(較佳為碳數為3至15個)、芳基(較佳為碳數為6至15個)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7個)、醯基(較佳為碳數為2至12個)、及烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2至7個)。至於各基中之芳基或環結構，取代基之實例進一步包括烷基(較佳為碳數為1至15個)。
脂族羧酸陰離子中之脂族部份之實例包括如脂族磺酸陰離子中之相同烷基與環烷基。芳族羧酸陰離子中之芳族基之實例包括如芳族磺酸陰離子中之相同芳基。芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基較佳為碳數為6至12個之芳烷基，而且其實例包括苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、與萘甲基。
脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基之取代基之實例包括如芳族磺酸陰離子中之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。磺醯基醯亞胺陰離子之實例包括糖精陰離子。
貳(烷磺醯基)醯亞胺陰離子與參(烷磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5個之烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。此烷基之實例包括鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、與烷硫基。
非親核性陰離子之其他實例包括氟化磷、氟化硼與氟化銻。
含由式(AI)表示之陽離子之鋶鹽(AI)的抗衡陰離子較佳為磺酸陰離子，更佳為芳基磺酸基。
抗衡陰離子之特佳實例包括(B2－1)甲磺酸陰離子、(B2－2)三氟甲磺酸陰離子、(B2－3)五氟乙磺酸陰離子、(B2－4)七氟丙磺酸陰離子、(B2－5)全氟丁磺酸陰離子、(B2－6)全氟己磺酸陰離子、(B2－7)全氟辛磺酸陰離子、(B2－8)五氟苯磺酸陰離子、(B2－9)3,5－貳三氟甲基苯磺酸陰離子、(B2－10)2,4,6－三異丙基苯磺酸陰離子、(B2－11)全氟乙氧基乙磺酸陰離子、(B2－12)2,3,5,6－四氟－4－十二碳氧基苯磺酸陰離子、(B2－13)甲磺酸陰離子、(B2－14)對甲苯磺酸陰離子、(B2－15)3,5－貳三氟苯磺酸陰離子、(B2－16)全氟苯磺酸陰離子、與(B2－17)2,4,6－三甲基苯磺酸陰離子。
與鋶鹽(AI)中由式(AI)表示之陽離子一起存在之陰離子可為單價或可為二價以上。在陰離子為二價以上之情形，鋶鹽(AI)可具有二或更多種由式(AI)表示之陽離子。
含由式(AI)表示之陽離子之鋶鹽(AI)的分子量通常為250至1,500，較佳為250至1,000。
含由式(AI)表示之陽離子之鋶鹽(AI)可藉由將環形硫化合物經由以過氧化氫氧化轉化成亞碸，在酸觸媒存在下反應二苯基亞碸化合物以製造三苯鋶鹽結構，然後以所需陰離子實行鹽交換而合成。
以下敘述由式(AI)表示之陽離子之實例，但是本發明不受其限制。
以下敘述含由式(AI)表示之陽離子之鋶鹽(AI)的指定實例，但是本發明不受其限制。
在以EUV光照射本發明正型光阻組成物之情形，在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物更佳為由下式(AII)表示之化合物(AII)： 其中R1 b 、R2 b 與R3 b 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，其條件為得自陽離子部份之分解化合物(R1 b －H)、(R2 b －H)、(R3 b －H)在1 atm均具有160℃或以上之沸點，及X－ 表示非親核性陰離子。
式(AII)中R1 b 至R3 b 之烷基較佳為碳數為1至15個之烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、與癸基。
R1 b 至R3 b 之環烷基較佳為碳數為3至15個之環烷基，而且其實例包括環丁基、環戊基與環己基。
R1 b 至R3 b 之芳基較佳為碳數為6至14個之芳基，而且其實例包括苯基與奈基。
R1 b 至R3 b 各較佳為芳基。
R1 b 至R3 b 之烷基、環烷基與芳基各可進一步具有取代基，而且取代基之實例包括鹵素原子、烷基(在此包括環烷基、雙環烷基與三環烷基)、烯基(在此包括環烯基與雙環烯基)、炔基、芳基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、氫硫基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、硫基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基、肼基、與脲基。
R1 b 至R3 b 之取代基較佳為芳基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、氫硫基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、硫基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、或胺甲醯基，更佳為氰基、烷氧基、醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基。
各R1 b 至R3 b 所含之碳數較佳為12個或以下，更佳為8個或以下，仍更佳為7個或以下。
化合物(R1 b －H)、(R2 b －H)、(R3 b －H)各為一種藉由組合氫原子與由R1 b 至R3 b 表示之單價基而形成之化合物，及對應一種因EUV照射而如由式(AII)所表示化合物之分解產物而產生之化合物。
得自陽離子部份之分解化合物(R1 b －H)、(R2 b －H)、(R3 b －H)在1 atm均具有160℃或以上，較佳為180℃或以上，更佳為190℃或以上，仍更佳為200℃或以上之沸點。
X－ 為非親核性陰離子。非親核性陰離子為一種具有極低之造成親核性反應之能力的陰離子，而且此陰離子可抑制由於分子內親核性反應造成之老化分解。非親核性陰離子之實例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子與貳磺醯基醯亞胺陰離子，較佳為磺酸陰離子。磺酸陰離子之實例包括脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。
磺酸陰離子之特佳實例包括三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙磺酸陰離子、全氟丁磺酸陰離子、全氟己磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5－貳三氟甲基苯磺酸陰離子、2,4,6－三異丙基苯磺酸陰離子、全氟乙氧基乙磺酸陰離子、與2,3,5,6－四氟－4－十二碳氧基苯磺酸陰離子。
以下敘述由式(AII)表示之化合物(AII)中陽離子部份之指定實例，但是本發明不受其限制。
關於這些陽離子部份之指定實例中之化合物(R1 b －H)、化合物(R2 b －H)、與化合物(R3 b －H)，化合物之沸點(測量值)及沸點之文獻值示於以下表1。沸點之文獻值為參考Kagobutsu no Jiten(Dictionary of Compounds) ，第一版，Asakura－shoten(1997年11月20日)而測定之值。沸點(測量值)為依照Dai 4－Han,Jikken Kagaku Koza(Courses in Experimental Chemistry，第4版)，The Chemical Society of Japan編譯，Maruzen(出版者)(1992年2月5日)所述之方法測量化合物之沸點而測定之值。
以下敘述由式(AII)所表示化合物(AII)之指定實例，但是本發明不受其限制。
化合物(AII)可在選擇R1 b 至R3 b 中之取代基以滿足上述要求後，藉已知方法合成。
本發明正型光阻組成物中之產酸劑含量按組成物之全部體含量計較佳為0.001至40質量%，更佳為0.01至20質量%，仍更佳為0.1至10質量%。亦可使用一種產酸劑或可使用二或更多種產酸劑。
[2](B)在酸之作用下增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，此樹脂包括至少一種由式(B1)或(B2)表示之重複單元本發明之正型光阻組成物包括一種在酸之作用下增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，此樹脂包括至少一種由下式(B1)或(B2)表示之重複單元(以下有時稱為「酸可分解樹脂(B)」)。
其中Z表示烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、或芳烷基，Lc1表示與芳族環之兩個原子一起形成內酯結構之原子基，Lc2表示具有內酯結構之基，Ra與Rb各獨立地表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、或芳烷基，m表示1至4之整數，及n表示0至4之整數。
式(B1)及(B2)中之Z之烷基可具有取代基且可為線形或分支。線形烷基較佳為碳數為1至30個，更佳為1至20個，而且其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、與正癸基。分支烷基較佳為碳數為3至30個，更佳為3至20個，而且其實例包括異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、與第三癸基。
Z之烷氧基，其可具有取代基，較佳為碳數為1至12個之烷氧基，而且其實例包括甲氧基、乙氧基與丁氧基。
Z之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。
Z之醯基，其可具有取代基，較佳為碳數為1至8個之醯基，而且其實例包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、與苯甲醯基。
Z之醯氧基，其可具有取代基，較佳為碳數為2至8個之醯氧基，而且其實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三甲基乙醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、與苯甲醯氧基。
Z之環烷基可具有取代基且可為單環、多環或交聯。例如環烷基可具有交聯結構。單環環烷基較佳為碳數為3至8個之環烷基，而且其實例包括環丙基、環戊基、環己基、環丁基、與環辛基。多環環烷基之實例包括碳數為5個以上之具有二環、三環或四環結構之環烷基。較佳為碳數為6至20個之環烷基，而且其實例包括金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、莰基、二環戊基、α－蒎烯基、三環癸基、四環十二碳基、雄甾烷基、及下示之結構。在環烷基中，一部份碳原子可經雜原子(如氧原子)取代。
這些脂環部份中，較佳為金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基，更佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二碳基、與三環癸基。
此脂環結構之取代基之實例包括烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。烷基較佳為低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，更佳為甲基、乙基、丙基、或異丙基。烷氧基較佳為碳數為1至4個之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。烷基與烷氧基可具有之取代基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基(較佳為碳數為1至4個)。
上述基可具有之取代基之實例包括羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、上述烷基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基、異丙苯基)、芳烷氧基、醯基(例如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰戊醯基、戊醯基)、醯氧基(例如丁醯氧基)、上述烯基、烯氧基(例如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基)、上述芳基、芳氧基(例如苯氧基)、與芳氧基羰基(例如苯甲醯氧基)。
作為Z之環烷基之脂環結構可具有之取代基較佳為碳數為1至20個之烷基、碳數為6至20個之芳基、或碳數為7至20個之芳烷基。這些取代基各可進一步具有取代基。
Z之芳基，其可具有取代基，較佳為碳數為6至30個，更佳為6至20個之芳基，而且其實例包括苯基、4－甲基苯基、3－甲基苯基、2－甲基苯基、4－乙基苯基、3－乙基苯基、2－乙基苯基、4－正丙基苯基、3－正丙基苯基、2－正丙基苯基、4－異丙基苯基、3－異丙基苯基、2－異丙基苯基、4－環異丙基苯基、3－環丙基苯基、2－環丙基苯基、4－正丁基苯基、3－正丁基苯基、2－正丁基苯基、4－異丁基苯基、3－異丁基苯基、2－異丁基苯基、4－第三丁基苯基、3－第三丁基苯基、2－第三丁基苯基、4－環丁基苯基、3－環丁基苯基、2－環丁基苯基、4－環戊基苯基、4－環己基苯基、4－環庚基苯基、4－環辛基苯基、2－環戊基苯基、2－環己基苯基、2－環庚基苯基、2－環辛基苯基、3－環戊基苯基、3－環己基苯基、3－環庚基苯基、3－環辛基苯基、4－環戊氧基苯基、4－環己氧基苯基、4－環庚氧基苯基、4－環辛氧基苯基、2－環戊氧基苯基、2－環己氧基苯基、2－環庚氧基苯基、2－環辛氧基苯基、3－環戊氧基苯基、3－環己氧基苯基、3－環庚氧基苯基、3－環辛氧基苯基、4－正戊基苯基、4－正己基苯基、4－正庚基苯基、4－正辛基苯基、2－正戊基苯基、2－正己基苯基、2－正庚基苯基、2－正辛基苯基、3－正戊基苯基、3－正己基苯基、3－正庚基苯基、3－正辛基苯基、2,6－二異丙基苯基、2,3－二異丙基苯基、2,4－二異丙基苯基、3,4－二異丙基苯基、3,6－二第三丁基苯基、2,3－二第三丁基苯基、2,4－二第三丁基苯基、3,4－二第三丁基苯基、2,6－二正丁基苯基、2,3－二正丁基苯基、2,4－二正丁基苯基、3,4－二正丁基苯基、2,6－二異丁基苯基、2,3－二異丁基苯基、2,4－二異丁基苯基、3,4－二異丁基苯基、2,6－二第三戊基苯基、2,3－二第三戊基苯基、2,4－二第三戊基苯基、3,4－二第三戊基苯基、2,6－二異戊基苯基、2,3－二異戊基苯基、2,4－二異戊基苯基、3,4－二異戊基苯基、2,6－二正戊基苯基、2,3－二正戊基苯基、2,4－二正戊基苯基、3,4－二正戊基苯基、4－金剛烷基苯基、2－金剛烷基苯基、4－異莰烷基苯基、3－異莰烷基苯基、2－異莰烷基苯基、4－環戊氧基苯基、4－環己氧基苯基、4－環庚氧基苯基、4－環辛氧基苯基、2－環戊氧基苯基、2－環己氧基苯基、2－環庚氧基苯基、2－環辛氧基苯基、3－環戊氧基苯基、3－環己氧基苯基、3－環庚氧基苯基、3－環辛氧基苯基、4－正戊氧基苯基、4－正己氧基苯基、4－正庚氧基苯基、4－正辛氧基苯基、2－正戊氧基苯基、2－正己氧基苯基、2－正庚氧基苯基、2－正辛氧基苯基、3－正戊氧基苯基、3－正己氧基苯基、3－正庚氧基苯基、3－正辛氧基苯基、2,6－二異丙氧基苯基、2,3－二異丙氧基苯基、2,4－二異丙氧基苯基、3,4－二異丙氧基苯基、2,6－二第三丁氧基苯基、2,3－二第三丁氧基苯基、2,4－二第三丁氧基苯基、3,4－二第三丁氧基苯基、2,6－二正丁氧基苯基、2,3－二正丁氧基苯基、2,4－二正丁氧基苯基、3,4－二正丁氧基苯基、2,6－二異丁氧基苯基、2,3－二異丁氧基苯基、2,4－二異丁氧基苯基、3,4－二異丁氧基苯基、2,6－二第三戊氧基苯基、2,3－二第三戊氧基苯基、2,4－二第三戊氧基苯基、3,4－二第三戊氧基苯基、2,6－二異戊氧基苯基、2,3－二異戊氧基苯基、2,4－二異戊氧基苯基、3,4－二異戊氧基苯基、2,6－二正戊氧基苯基、2,3－二正戊氧基苯基、2,4－二正戊氧基苯基、3,4－二正戊氧基苯基、4－金剛烷氧基苯基、3－金剛烷氧基苯基、2－金剛烷氧基苯基、4－異莰烷氧基苯基、3－異莰烷基氧苯基、與2－異莰烷氧基苯基。這些基各可進一步在上述範圍內經取代，而且取代基不限於上述以外之取代基。
Z之烷氧基羰基，其可具有取代基，較佳為碳數為2至8個之烷氧基羰基，而且其實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基與丙氧基羰基。
Z之烷基羰氧基，其可具有取代基，較佳為碳數為2至8個之烷基羰氧基，而且其實例包括甲基羰氧基與乙基羰氧基。
Z之芳烷基，其可具有取代基，較佳為碳數為7至16個之芳烷基，而且其實例包括苄基。
Lc1與Lc2中之內酯結構可為任何結構，只要其具有內酯環，但是較佳為5－或6－員環內酯結構。內酯結構部份可或不具有取代基。取代基之較佳實例包括碳數為1至8個之烷基(其可具有取代基)、羥基、碳製為1至8個之烷氧基(其可具有取代基)、鹵素原子、氰基、硝基、碳數為1至8個之醯基(其可具有取代基)、碳數為2至8個之醯氧基(其可具有取代基)、碳數為4至10個之環烷基(其可具有取代基)、碳數為6至15個之芳基(其可具有取代基)、羧基、碳數為2至8個之烷氧基羰基(其可具有取代基)、碳數為2至8個之烷氧基羰氧基(其可具有取代基)、及碳數為7至16個之芳烷基(其可具有取代基)。
內酯結構之較佳實例包括下示內酯結構(LC－1)至(LC－12)。這些結構各可具有上述取代基。
式(B1)及(B2)中Ra與Rb之烷基之實例係與式(B1)及(B2)中之Z之烷基相同。
Ra與Rb之烷氧基之實例係與式(B1)及(B2)中作為Z之烷氧基相同。
Ra與Rb之鹵素原子之實例係與式(B1)及(B2)中作為Z之鹵素原子相同。
Ra與Rb之醯基之實例係與式(B1)及(B2)中作為Z之醯基相同。
Ra與Rb之醯氧基之實例係與式(B1)及(B2)中作為Z之醯氧基相同。
Ra與Rb之環烷基之實例係與式(B1)及(B2)中作為Z之環烷基相同。
Ra與Rb之芳基之實例係與式(B1)及(B2)中作為Z之芳基相同。
Ra與Rb之烷氧基羰基之實例係與式(B1)及(B2)中作為Z之烷氧基羰基相同。
Ra與Rb之烷基羰氧基之實例係與式(B1)及(B2)中作為Z之烷基羰氧基相同。
Ra與Rb之芳烷基之實例係與式(B1)及(B2)中作為Z之芳烷基相同。
在式(B1)中，較佳為由Lc1形成之內酯結構為由下式(XI)表示之內酯結構，而且此內酯結構與式(B1)之芳族環共用兩個相鄰碳原子 其中q表示0至20之整數。
以下敘述由式(B1)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
在式(B2)中，Lc2較佳為由下式(X2)表示： 其中L1表示單鍵或二價鍵聯基，L2表示單鍵或選自伸烷基、－O－、－OCO－、－COO－、－NHCO－、－CONH－、－S－、－SO2 －、與－SO3 －之基，Y表示與內酯結構之兩個碳原子一起形成交聯脂環結構之原子基，其條件為在na為0時，L2可鍵聯至內酯結構之任何碳原子，na表示0或1，及p表示0至20之整數。
在式(X2)中，作為L1之二價鍵聯基較佳為碳數為1至10個之二價鍵聯基，而且其實例包括線形、分支或環形伸烷基、伸芳基、雜伸芳基、伸芳烷基、－S－、－C(＝O)－、－N(R7 )－、－SO－、－SO2 －、－CO2 －、－N(R7 )SO2 －，及包括二或更多種這些基之組合之二價基。R7 為氫原子或烷基(烷基之指定實例係與Z相同)。
作為L2之伸烷基可為線形或分支，較佳為碳數為1至20個之伸烷基，而且其實例包括亞甲基、伸乙基與伸丙基。
由Y與內酯結構之兩個碳原子一起形成之交聯脂環結構之實例包括如Z之環烷基所述且具有交聯脂環結構者。
式(X2)中之內酯環可具有取代基。內酯環之取代基之實例包括可具有取代基之烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、與芳烷基。
以下敘述由式(B2)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
酸可分解樹脂(B)具有在酸之作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基(以下有時稱為「酸可分解基」)。
酸可分解基之實例包括其中鹼溶性基(如羧酸基、磺酸基、酚基、與硫醇基)之氫原子經在酸之作用下脫附之基保護之基。
在酸之作用下脫附之基之實例包括－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )、－C(R0 1 )(R0 2 )(OR3 9 )、C(＝O)－O－O－R3 9 、及C－C(＝O)－O－R3 9 。
在式中，R3 6 至R3 9 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基，及R3 6 與R3 7 可彼此組合形成環。
R0 1 與R0 2 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
具有酸可分解基之重複單元較佳為由下式(B3)或(B4)表示之重複單元 其中Ra與Rb各獨立地表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、或芳烷基，Rc表示在酸之作用下脫附之基，及Rd表示氫原子、烷基、鹵素原子、或氰基。
以下敘述具有酸可分解基之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
具有酸可分解基之重複單元之這些指定實例中，較佳為PHS縮醛，如(B－1)、(B－4)、(B－5)、(B－6)、(B－7)、(B－8)、(B－9)、(B－11)、與(B－12)。
酸可分解樹脂(B)較佳為具有包括羥基苯乙烯之重複單元。
在酸可分解樹脂(B)中，為了調整鹼溶解度之目的，亦可引入非酸可分解重複單元。非酸可分解重複單元較佳為藉一種共聚合苯乙烯、非酸可分解(甲基)丙烯酸酯或非酸可分解(甲基)丙烯酸醯胺之方法，或一種以非酸可分解取代基保護羥基苯乙烯之羥基之方法引入。
非酸可分解取代基之較佳實例包括但不限於乙醯基、甲磺醯基與甲苯磺醯基。
苯乙烯之實例包括苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯。其中較佳為苯乙烯、甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、與第三丁氧基苯乙烯。
非酸可分解(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、與(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
非酸可分解(甲基)丙烯酸醯胺之實例包括(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸苯基醯胺與(甲基)丙烯酸異丙基醯胺。
在酸可分解樹脂(B)之合成中，其可進一步共聚合可共聚合單體。
可共聚合單體之實例包括順丁烯二酸衍生物、順丁烯二酸配衍生物、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、與乙酸乙烯酯。
在酸可分解樹脂(B)中，由式(B1)與(B2)表示之重複單元之含量較佳為1至30莫耳%，更佳為5至15莫耳%。
在酸可分解樹脂(B)中，具有酸可分解基之重複單元之含量較佳為3至50莫耳%，更佳為10至30莫耳%。
在酸可分解樹脂(B)中，包括苯乙烯之重複單元之含量較佳為60莫耳%或以上，更佳為65莫耳%或以上，仍更佳為70至90莫耳%。在包括苯乙烯之重複單元之含量為60莫耳%或以上時，可改良乾燥蝕刻抗性或敏感度。
酸可分解樹脂(B)之重量平均分子量可藉凝膠穿透層析術(GPC)還原成聚苯乙烯分子量(Mw)而測量。就解析度而言，重量平均分子量較佳為2,000至200,000，更佳為2,500至20,000。
酸可分解樹脂(B)之分子量分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至1.5，仍更佳為1.0至1.3。
具有此小分子量分散性之酸可分解樹脂(B)可藉由不同地改變酸可分解樹脂(B)之合成條件(聚合溶劑之量、聚合引發劑之量)或酸可分解樹脂(B)之純化條件(再沉澱溶劑之種類及量、再沉澱操作之次數)而得。例如，分子量可藉由改變聚合溶劑或引發劑之量而調整，及樹脂之分散性可藉由改變再沉澱溶劑或增加再沉澱操作之次數而減小。較佳為混合二或更多種溶劑及作為再沉澱溶劑，或將再沉澱操作實行二或更多次。更佳為，將使用藉由混合二或更多種溶劑而製備之再沉澱溶劑之再沉澱操作實行二或更多次。或者此酸可分解樹脂亦可藉由經活性陰離子、活性自由基或活性陽離子聚合製備具有低分子量分散性之聚乙烯酚，然後使用烷基乙烯基醚將聚乙烯酚縮醛化而合成。
酸可分解樹脂(B)可如例如歐洲專利第254,853號、JP－A－2－25850、JP－A－3－223860、及JP－A－4－251259號專利所揭示，藉由反應酸可分解基前驅體與鹼溶性樹脂，如聚羥基苯乙烯，或以各種單體共聚合其中鍵結酸可分解基之鹼溶性樹脂單體而得。
酸可分解樹脂(B)在正型光阻組成物中之含量按組成物之固體含量計通常為70至98質量%，較佳為75至96質量%，更佳為80至96質量%。
以下敘述酸可分解樹脂(B)之指定實例，但是本發明不受其限制。
[3](C)鹼性化合物
本發明之正型光阻組成物較佳為包括用於降低由曝光至加熱之老化性能變化之(C)鹼性化合物。
其結構之較佳實例包括由下式(A)至(E)表示之結構。
在式(A)至(E)中，R2 5 0 、R2 5 1 與R2 5 2 各獨立地表示氫原子、碳數為1至20個之烷基、碳數為3至20個之環烷基、或碳數為6至20個之芳基，及R2 5 0 與R2 5 1 可彼此組合形成環。具有取代基之烷基或環烷基較佳為碳數為1至20個之胺基烷基、碳數為3至20個之胺基環烷基、碳數為1至20個之羥基烷基、或碳數為3至20個之羥基環烷基。
這些基各可在烷鏈中含氧原子、硫原子或氮原子。
R2 5 3 、R2 5 4 、R2 5 5 、與R2 5 6 各獨立地表示碳數為1至6個之烷基或環烷基。
此化合物之較佳實例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與胺基哌啶。此化合物之更佳實例包括具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。這些化合物各可具有取代基。
具有咪唑結構之化合物之實例包括咪唑、2,4,5－三苯基咪唑與苯并咪唑。具有二氮雙環結構之化合物之實例包括1,4－二氮雙環[2.2.2]辛烷、1,5－二氮雙環[4.3.0]－壬－5－烯與1,8－二氮雙環[5.4.0]－十一碳－7－烯。具有氫氧化鎓鹽結構之化合物之實例包括氫氧化三芳鋶、氫氧化苯甲醯鋶與具有2－氧烷基之氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化参(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、與氫氧化2－氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物之實例包括具有其中將陰離子部份轉化成羧酸基(如乙酸基、金剛烷－1－羧酸基與全氟烷基羧酸基)之氫氧化鎓鹽結構之化合物。具有三烷基胺結構之化合物之實例包括三(正丁)胺與三(正辛)胺。苯胺化合物之實例包括2,6－二異丙基苯胺與N,N－二甲基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺與参(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包括N,N－貳(羥基乙基)苯胺。
這些鹼性化合物係個別地使用或以其二或更多種之組合使用。鹼性化合物之使用量按正型光阻組成物之固體含量計通常0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。為了得到充分高之加入效果，使用量較佳為0.001質量%或以上，而且就敏感度及未曝光部份之顯影力而言，較佳為10質量%或以下。
[4](D)含氟及/或矽界面活性劑
本發明之正型光阻組成物較佳為進一步包括(D)任何含氟及/或矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、或含氟原子與矽原子之界面活性劑)，或其二或更多種。
在本發明之正型光阻組成物含有界面活性劑(D)時，在使用250奈米或以下，特別是220奈米或以下之曝光光源時，可得到具有良好敏感度、解析度與黏附性，及較少顯影缺陷之光阻圖案。
界面活性劑(D)之實例包括敘述於JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862號專利、及美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號之界面活性劑。亦可直接使用以下各市售界面活性劑。
可使用之市售界面活性劑之實例包括含氟界面活性劑及含矽界面活性劑，如EFtop EF301與EF303(Shin Akita Kasei K.K.製造)、Florad FC430與431(Sumitomo 3M Inc.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、與R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)、Surflon S－382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、及Troysol S－366(Troy Chemical製造)。此外，亦可使用KP－341(聚矽氧烷聚合物，Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為含矽界面活性劑。
除了這些已知界面活性劑，可使用具有氟脂族基之聚合物之界面活性劑，其係衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物。氟脂族化合物可藉JP－A－2002－90991號專利所述之方法合成。
具有氟脂族基之聚合物較佳為含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且此聚合物可具有不規則分布或可為嵌段共聚物。聚(氧伸烷基)之實例包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、與聚(氧伸丁基)。此基亦可為具有在相同鏈中鏈長不同之伸烷基之單元，如經嵌段鍵聯聚(氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基)及經嵌段鍵聯聚(氧伸乙基與氧伸丙基)。此外，含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不限於二元共聚物，亦可為藉由同時共聚合二或更多種不同之含氟脂族基單體、或二或更多種不同之(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三元或更高共聚物。
市售界面活性劑之實例包括Megafac F178、F－470、F－473、F－475、F－476、與F－472(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)，而且進一步包括具C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及具C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
按正型光阻組成物總量計(不含溶劑)，界面活性劑(D)之使用量較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
[5]有機溶劑
本發明之正型光阻組成物係藉由將各成分溶於預定之有機溶劑中而使用。
可使用之有機溶劑之實例包括二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。
在本發明中，這些有機溶劑可個別地或如混合物而使用，但是較佳為使用藉由混合結構中含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑而得之混合溶劑。使用此混合溶劑可在光阻溶液儲存期間減少顆粒產生。
含羥基之溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。其中較佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
不含羥基之溶劑之實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。這些溶劑中，較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2－庚酮。
含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比例(質量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。由塗層均勻性之觀點，較佳為含50質量%或以上之量的不含羥基之溶劑的混合溶劑。
在精密積體電路裝置之製造中，在光阻膜上形成圖案之步驟係藉由將本發明之正型光阻組成物塗覆於基板(例如透明基板，如矽/二氧化矽塗層、玻璃基板、ITO基板)上，將其乾燥以形成光阻膜，以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、EUV光、或X－射線照射光阻膜，而且較佳為使光阻膜在加熱後接受顯影，清洗及乾燥而實行，因而可形成良好之光阻圖案。
藉由塗覆本發明正型光阻組成物及將其乾燥而形成之光阻膜之厚度較佳為50至200奈米。在光阻膜之厚度為50至200奈米時可增強乾燥蝕刻抗性及圖案外形，同時可增加光阻膜之穿透率。
光阻膜之厚度可由組成物溶劑以外之固體內含物濃度調整，而且固體內含物濃度較佳為5至18質量%，更佳為7至15質量%，仍更佳為9至14質量%。
可用於本發明正型光阻組成物之鹼顯影劑為如無機鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水)、一級胺(例如乙胺、正丙胺)、二級胺(例如二乙胺、二正丁胺)、三級胺(例如三乙胺、甲基二乙胺)、醇胺(例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺)、四級銨鹽(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨，膽鹼)、及環形胺(例如吡咯、哌啶)之鹼之水溶液。在此鹼之水溶液中，各可加入適量之醇(如異丙醇)與界面活性劑(如非離子性界面活性劑)。
這些顯影劑中，較佳為四級銨鹽之水溶液，而且更佳為氫氧化四甲銨或膽鹼之水溶液。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%，而且鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
實例
本發明在以下參考實例而詳述，但是本發明不應視為受其限制。
合成例1(單體(B2－11)之合成)： 將α－溴－γ－丁內酯(3.8克)溶於100毫升之四氫呋喃，而且對其加入4克之三乙胺。繼而將16.5克之4－乙烯基苯甲酸在冰冷下經30分鐘逐滴加入，而且使反應在室溫進行10小時。然後將500毫升之乙酸乙酯加入反應溶液，及將有機層以水清洗，乾燥，然後濃縮，結果得到粗產物。將此粗產物藉管柱層析術純化而得6.9克之對應重複單元(B2－11)之單體(B2－11)。
合成例2(樹脂(B4－16)六合成)： 在氮流中將11.3克之丙二醇一甲醚乙酸酯與7.5克之丙二醇一甲醚裝入三頸燒瓶中且在80℃加熱。經6小時逐滴加入藉由將18.6克之單體(B2－11)、9.6克之對羥基苯乙烯、與13.7克之丙烯酸第三丁酯溶於101.5克之丙二醇一甲醚乙酸酯，及將按單體計濃度為8莫耳%之V－601(引發劑，Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)溶於67.6克之丙二醇一甲醚而得之溶液。在逐滴加入結束後，使反應進一步在80℃進行2小時。將反應溶液靜置冷卻，然後倒入2,200毫升之己烷/245毫升之乙酸乙酯，及藉過濾收集粉狀沉澱且乾燥，結果得到37.5克之樹脂(B4－16)。所得樹脂之重量平均分子量為8,400及分散性(Mw/Mn)為1.20。
用於實例1至20及比較例之酸可分解樹脂(B)的重量平均分子量、組成比例(質量比)及分散性(Mw/Mn)示於以下表1。表1之酸可分解樹脂(B)為具有表1之組成比例之量(自左側重複單元開始之莫耳比例)的以上例示重複單元之樹脂。
以下顯示用於比較例之樹脂(P1)之結構。
<產酸劑之合成>
合成例1(九氟丁磺酸10－申苯基－9－氫硫 鹽(Za1)之合成) 將氧硫－9－酮(10克)在40毫升之三氟乙酸中攪拌，及在冰冷下對其逐漸加入藉由混合5.4毫升之30%過氧化氫水溶液與10.8毫升之三氟乙酸而製備之溶液。將所得溶液在冰冷下攪拌30分鐘，然後在室溫攪拌1小時。將所得反應溶液倒在水中，及藉過濾收集沉澱結晶。將所得結晶由乙腈再結晶而得4.6克之亞碸形式。繼而將3克之亞碸形式在20毫升之甲苯中攪拌，及在冰冷下對其加入3.7毫升之三氟乙酸酐與2.2毫升之九氟丁磺酸。將所得反應溶液逐漸加熱至室溫，然後攪拌1小時。藉由對反應溶液加入二異丙醚而將結晶沉澱，然後由乙酸乙酯與二異丙醚之混合溶劑再結晶而得3.9克之九氟丁磺酸10－甲苯基－9－氧硫鹽(Za1)。
1 H－NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ 2.38(s,3H),7.34(d,2H),7.72(m,2H),7.95(m,4H),8.28(m,2H),8.63(d,2H).
合成例2(3,5－貳三氟甲基苯磺酸10－甲苯基－9－氧硫 鹽(Za2)之合成) 使用1.5克之合成例1所得九氟丁磺酸10－甲苯基－9－氧硫鹽(Za1)，將1.5克之九氟丁磺酸10－甲苯基－9－氧硫鹽溶於甲醇/水(＝1/1)溶液，及使所得溶液通過離子交換樹脂(Amberlite IRA402C1，其中使用NaOH水溶液使陰離子經OH取代)。在對其加入1克之3,5－貳三氟甲基苯磺酸後，將溶液以氯仿萃取而得1.7克之3,5－貳三氟甲基苯磺酸10－甲苯基－9－氧硫鹽(Za2)如抗衡鹽不同之化合物。
1 H－NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ 2.37(s,3H),7.34(d,2H),7.79(m,3H),7.93(m,4H),8.34(m,4H),8.62(d,2H).
合成例3(九氟丁磺酸2－乙醯基－10－甲苯基－9－氧硫 鹽(Za8)之合成) 在12克之碳酸鈉與0.2克之銅觸媒存在下，在170℃將硫柳酸(15克)與20克之4－溴苯乙酮在200毫升之二甲基甲醯胺中攪拌6小時，及將所得反應溶液倒入氯化氫水溶液中且過濾。將收集之結晶由乙腈再結晶而得16克之硫化物。繼而在60℃將10克之所得硫化物在100克之聚磷酸中攪拌5小時，然後倒入冰水中。藉過濾收集結晶，以碳酸氫鈉水溶液與水清洗，然後由乙醇再結晶而得5克之2－乙醯基－9H－硫－9－酮。此外，將3克之所得2－乙醯基－9H－硫－9－酮在冰冷下在12毫升之三氟乙酸中攪拌，而且對其逐漸加入含1.4毫升之30%過氧化氫水溶液與2.7毫升之三氟乙酸的混合溶液。在加入後，將溶液在冰冷下攪拌30分鐘，然後在室溫攪拌1小時，因而完成反應。將所得反應溶液倒入水中且以乙酸乙酯與氫氧化鈉水溶液接受液相分離，及將有機層在低壓下藉蒸餾去除而得3.6克之亞碸形式。將亞碸形式在15克之甲苯中攪拌，及在冰冷下對其加入3.3毫升之三氟乙酸酐與1.9毫升之九氟丁磺酸，繼在冰冷下攪拌30分鐘，然後在室溫攪拌1小時。藉由加入二異丙醚而將使所反應溶液結晶，及將所得結晶由乙酸乙酯與二異丙醚之混合溶劑再結晶而得1克之九氟丁磺酸2－乙醯基－10－甲苯基－9－氧硫鹽(Za8)。
1 H－NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ 2.39(s,3H),2.74(s,3H),7.37(d,2H),7.72(m,2H),7.97(m,2H),8.19(m,1H),8.39(m,2H),8.67(d,1H),9.09(s,1H).
其他之鋶鹽(AI)係以相同之方式合成。
合成例4(九氟丁磺酸三(4－羥基苯基)鋶鹽(Zb1)之合成) 將4,4’－硫二酚(10克)在40毫升之三氟乙酸中攪拌，及在冰冷下對其逐漸加入藉由混合5.4毫升之30%過氧化氫水溶液與10.8毫升之三氟乙酸而製備之溶液。將所得溶液在冰冷下攪拌30分鐘，然後在室溫攪拌1小時。將所得反應溶液倒在水中，及藉過濾收集沉澱結晶。將所得結晶由乙腈再結晶而得4.6克之亞碸形式。繼而將3克之亞碸形式在20毫升之甲苯中攪拌，及在冰冷下對其加入3.7毫升之三氟乙酸酐與2.2毫升之九氟丁磺酸。將所得反應溶液逐漸加熱至室溫，然後攪拌1小時。藉由對反應溶液加入二異丙醚而將結晶沉澱，然後由乙酸乙酯與二異丙醚之混合溶劑再結晶而得3.9克之九氟丁磺酸三(4－羥基苯基)鋶鹽(Zb1)。
其他之化合物(AII)係以相同之方式合成。
實例1至10及比較例1：
(1)正型光阻之製備及塗覆將酸可分解樹脂、產酸劑、鹼性化合物、與界面活性劑如表2所示溶於丙二醇一甲醚乙酸酯，而製備固體內容物濃度為8.5質量%之溶液，及將所得溶液經孔度為0.1微米之薄膜過濾器微過濾而得光阻組成物。使用Tokyo Electron Ltd.製造之旋塗器Mark 8，將此光阻組成物塗覆於6吋矽晶圓上，然後在110℃烘烤90秒而得厚0.30微米之光阻膜。
(ii)正型光阻圖案之形成及評估然後使用電子束影像繪製裝置HL750(Hitachi Ltd.製造，加速電壓：50 KeV)以電子束照射此光阻膜。在照射後，將光阻膜在110℃烘烤90秒，浸於2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液經60秒，以水清洗30秒，然後乾燥。藉以下方法評估所得圖案。
[敏感度]使用掃描電子顯微鏡(S－4300，Hitachi Ltd.製造)觀察所得圖案之橫切面外形。將解析0.15微米線(線：間隙＝1：1)之最小照射能量定義為敏感度。
[解析度]將產生上述敏感度之照射劑量之限制解析度(分離線與間隙且解析)定義為解析度。
[圖案外形]使用掃描電子顯微鏡(S－4300，Hitachi Ltd.製造)觀察在產生上述敏感度之照射劑量的0.15微米線圖案之橫切面外形，而且按長方形、稍微尖錐及尖錐之三段標準評估。
[線邊緣粗度]在產生上述敏感度之照射劑量，對於0.15微米線圖案之縱向方向之50微米區域，在任意30處測量線寬，及相對3σ評估其波動。
評估結果示於表2。
表2之簡寫表示以下。
[鹼性化合物]E－1：三正己胺E－2：2,4,6－三苯基咪唑E－3：氫氧化四(正丁)銨[界面活性劑]W－1：含氟界面活性劑，Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)W－2：含氟/矽界面活性劑，Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)W－3：含矽界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)
由表2可見到，在以電子束照射之圖案形成中，本發明之正型光阻組成物確保高敏感度及高解析度，而且圖案外形及線邊緣粗度優良。
實例11至15乃比較例2：
使用實例1、6、8、9、與10及比較例1之各光阻組成物，藉如實例1之相同方法形成光阻膜，除了將光阻膜之厚度改成0.15微米。使用EUV光(波長：13.5奈米，Litho Tech Japan Corp.製造)將曝光量以0至5.0毫焦耳分段改變而使所得光阻膜接受表面曝光，然後在110℃烘烤90秒。然後使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液測量膜在各曝光量之溶解率，及測定敏感度。
此外，製備以曝光量對應以上所測定敏感度之1/2之EUV光照射的樣品，及在以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒後，以AFM(原子力顯微鏡)觀察光阻膜表面。結果示於表3。
由表3可見到，在以EUV光照射之特性評估中，本發明之正型光阻組成物之敏感度及表面粗度優良。
實例16至20及比較例3：
使用實例4、6、8、9、與10及比較例2之各光阻組成物，藉如實例1之相同方法形成光阻膜，除了將光阻膜之厚度改成0.40微米。使用KrF準分子雷射步進器(PA3000EX，Canon Inc.製造，波長：248奈米)使所得光阻膜接受圖案曝光。曝光後之處理係以如實例1之相同方式實行。結果示於以下表4。
由表4可見到，在以KrF準分子雷射曝光之圖案形成中，相較於比較例，本發明之正型光阻組成物確保高敏感度及高解析度，而且圖案外形及線邊緣粗度優良。
用於以下實例21至104之酸可分解樹脂(B)的重量平均分子量、組成比例(相對左起各重複單元之莫耳比例)及分散性(Mw/Mn)示於以下表6。
實例21至62及比較例4與5：
[正型光阻組成物之製備]將以下表7及8所示之樹脂：0.948克(按固體含量)，產酸劑：0.05克，鹼性化合物：0.003克，及界面活性劑：0.002克溶於16.79克之丙二醇一甲醚乙酸酯而製備固體內容物濃度為5.0質量%之溶液。將此溶液經0.1微米四氟乙烯製過濾器微過濾而得正型光阻溶液。
[圖案之形成及評估]將如此製備之正型光阻組成物藉旋塗器塗覆於經六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上，然後在120℃加熱下乾燥90秒而形成膜厚為0.15微米之正型光阻膜。使用EUV光(波長：13奈米)將曝光量由0至10.0毫焦耳以0.5毫焦耳分段改變而使所得光阻膜接受表面曝光，然後在110℃烘烤90秒。然後使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液測量膜在各曝光量之溶解率，及得到敏感度曲線。將在此敏感度曲線中光阻之溶解率飽和時之曝光量定為敏感度。
繼而製備以曝光量對應以上所測定敏感度之1/2之EUV光照射的樣品，及在以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒後，以AFM(原子力顯微鏡)觀察光阻膜表面(表面粗度)。
亦以使用EUV光實行表面曝光所測定敏感度之照射劑量之2.0倍照射劑量(毫焦耳/平方公分)照射光阻膜，測量曝光後(後加熱之前)之膜厚，及依照下式由光阻膜未曝光時之厚度測定變動係數(釋氣)：膜厚之變動係數＝(未曝光之膜厚－曝光後之膜厚)/未曝光時之膜厚評估結果示於表7及8。
由表7及8之結果可見到，在以EUV光照射之特性評估中，本發明之正型光阻組成物之敏感度、表面粗度及釋氣優良。
實例63至104及比較例6與7：
[正型光阻組成物之製備]將以下表9及10所示之樹脂：0.948克(按固體含量)，產酸劑：0.05克，鹼性化合物：0.003克，及界面活性劑：0.002克溶於16.79克之丙二醇一甲醚乙酸酯而製備固體內容物濃度為5.0質量%之溶液。將此溶液經0.1微米四氟乙烯製過濾器微過濾而得正型光阻溶液。
[圖案之形成及評估]將如此製備之正型光阻組成物藉旋塗器塗覆於經六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上，然後在120℃加熱下乾燥90秒而形成膜厚為0.15微米之正型光阻膜。使用EUV光(波長：13奈米)將曝光量由0至10.0毫焦耳以0.5毫焦耳分段改變而使所得光阻膜接受表面曝光，然後在110℃烘烤90秒。然後使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液測量膜在各曝光量之溶解率，及得到敏感度曲線。將在此敏感度曲線中光阻之溶解率飽和時之曝光量定為敏感度。亦由敏感度曲線之直線部份之梯度計算溶解對比(γ值)。γ值越大則溶解對比越高。
繼而製備以曝光量對應以上所測定敏感度之1/2之EUV光照射的樣品，及在以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒後，以AFM(原子力顯微鏡)觀察光阻膜表面(表面粗度)。
此外，以使用EUV光實行表面曝光所測定敏感度之照射劑量之2.0倍照射劑量(毫焦耳/平方公分)照射光阻膜，測量曝光後(後加熱之前)之膜厚，及依照下式由光阻膜未曝光時之厚度測定變動係數(釋氣)：膜厚之變動係數＝(未曝光之膜厚－曝光後之膜厚)/未曝光時之膜厚
在曝光後，將光阻膜在加熱板上以107℃及113℃之溫度加熱90秒(PEB)，及依照下式測定敏感度差且評估作為PEB溫度依附性。顯示較小值之光阻膜較佳。
(PEB溫度依附性)＝(113℃之敏感度)－(107℃之敏感度)
評估結果示於表9及10。
至於使用之產酸劑(化合物(AII))，其一起顯示結構及對應式(AII)中R1 b 至R3 b 之烷屬烴與芳烴(即R1 b －H、R2 b －H與R3 b －H)之沸點。在此為了方便起見，將化合物依增加沸點之次序稱為Ra－H、Rb－H與Rc－H。
表9及10之簡寫表示以下。
[產酸劑]Zb’1：五氟苯磺酸三苯鋶分解產物(苯)之沸點：80.2℃(文獻值)分解產物(丙苯)之沸點：159.2℃(文獻值)(Zb’2)
由表9及10之結果可見到，在以EUV光照射之特性評估中，本發明之正型光阻組成物關於敏感度、表面粗度、溶解對比、曝光後之膜厚變動係數、及PEB溫度依附性均優良。小膜厚變動係數表示較不發生釋氣。
本申請案係基於2005年3月22日提出之日本專利申請案JP 2005－081527號，其全部內容在此併入作為參考，如同全部敘述。

Claims (13)

  1. 一種正型光阻組成物，其包括：(A)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物；及(B)一種在酸之作用下增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，此樹脂至少包括由下式(B1)或(B2)表示之重複單元及進一步包括(B’)具有酸可分解基之重複單元： 其中Z表示烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、或芳烷基，Lc1表示與芳族環之兩個原子一起形成內酯結構之原子基，Lc2表示具有內酯結構之基，Ra與Rb各獨立地表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、 鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、或芳烷基，m表示1至4之整數，及n表示0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中在式(B1)中，由Lc1形成之內酯結構為由下式(X1)表示之內酯結構，而且該內酯結構與式(B1)之芳族環共用兩個相鄰碳原子： 其中q表示0至20之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中在式(B2)中，Lc2係由下式(X2)表示： 其中L1表示單鍵或二價鍵聯基，L2表示單鍵或選自伸烷基、-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、與-SO3 -之基，Y表示與內酯結構之兩個碳原子一起形成交聯脂環結構之原子基，其條件為在na為0時，L2可鍵聯至內酯結構之任何碳原子，na表示0或1，及 p表示0至20之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中化合物(A)為一種在以光化射線或放射線照射時可產生有機磺酸之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中化合物(A)為一種在以光化射線或放射線照射時可產生苯磺酸之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中化合物(A)為一種含由下式(AI)表示之陽離子之鋶鹽： 其中R1a 至R13a 各獨立地表示氫原子或取代基，而且可彼此組合形成環，及Z表示單鍵或二價鍵聯基。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中化合物(A)為一種由下式(AII)表示之化合物(AII)： 其中 R1b 、R2b 與R3b 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，其條件為化合物(R1b -H)、(R2b -H)與(R3b -H)均具有160℃或以上(1 atm)之沸點，及X- 表示非親核性陰離子。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中重複單元(B’)，係羧酸基或酚基經在酸之作用下脫附之基所保護之基。
  9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中重複單元(B’)，係由下式(B3)或(B4)表示之重複單元： 其中Ra與Rb各獨立地表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、或芳烷基，Rc表示在酸之作用下脫附之基，及Rd表示氫原子、烷基、鹵素原子、或氰基。
  10. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其進一步包括有機鹼性化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中光化射線或放射線為EUV。
  12. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中光化射線或放射線為KrF。
  13. 一種圖案形成方法，其包括：由申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜；及將該光阻膜曝光及顯影。
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