TWI468545B

TWI468545B - 鍍覆催化劑及方法

Info

Publication number: TWI468545B
Application number: TW100146134A
Authority: TW
Inventors: 劉風; 瑪莉亞安娜齊尼克
Original assignee: 羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2015-01-11
Also published as: EP2465974A2; TW201235507A; KR20120066607A; US8591636B2; CN102605356B; CN102605356A; JP2012127002A; EP2465974B1; US20140087062A1; EP2465974A3; JP5937342B2; KR101789143B1; US8961669B2; US20120145554A1

Description

鍍覆催化劑及方法

本發明大抵係關於無電金屬鍍覆領域，且更具體而言係相關於有用於電子裝置製造使用之非導電基板之無電金屬鍍覆之催化劑的領域。

印刷電路板包含經層壓之非導電介電基板，該非導電介電基板有賴經鑽孔和鍍覆之通孔以形成電路板相對側之間或該板內層間之連結。無電金屬鍍覆係習知用於製備表面上之金屬鍍膜。介電表面之無電金屬鍍覆需要催化劑之預先沉積。常用於無電鍍覆前預先催化或活化經層壓之非導電介電基板的方法，係以於酸性氯化物介質中之錫-鈀水膠體處理基板。該膠體包含由錫(II)離子錯合物(例如SnCl₃ ^- )安定層圍繞之金屬鈀蕊，該安定層作為表面安定基以避免懸浮液中該膠體的凝聚。

在活化製程中，該以鈀為主之膠體吸附於絕緣基板(例如環氧化物或聚醯亞胺)上以活化無電金屬沉積，例如無電銅沉積。不欲侷限於理論，咸信催化劑粒子所扮演的角色為在鍍覆浴中自還原劑至金屬離子間電子傳輸通道中的載體。雖然無電鍍覆的表現受到許多因子的影響，諸如該鍍覆浴的組成及配體之選擇，該活化步驟係控制無電沉積之機制及速率的重要因素。

雖然膠化錫/鈀催化劑已商用於無電金屬(特別是銅)沉積之活化劑數十年，其仍有許多缺點，例如對空氣的敏感度及高成本。隨著電子裝置尺寸的減小及性能的增加，電子線路的封裝密度變得更高且隨後之工業品質標準也已增加。由於對可靠度有較大之需求及特別因為鈀之高且波動性之成本，而欲使用替代性催化劑組成物，或使用較不昂貴之金屬之組成物或是減少或不使用貴金屬之組成物。該膠化錫/鈀催化劑之安定性亦受關注。如上所提，該錫/鈀膠體係藉由錫(II)離子層而安定化。該相對離子可防止鈀之凝聚，但是該錫(II)離子易氧化成錫(IV)，因此該膠體無法維持其膠體結構。此氧化反應由升溫和攪動而促進。若允許錫(II)的含量降至接近零，其後鈀粒子將增長尺寸，凝聚及沉澱，且鍍覆將停止。

業經作出可觀之嘗試於新且較好的無電鍍覆催化劑之找尋。舉例而言，因為鈀係高成本，較多的努力係朝向非貴金屬催化劑之開發，特別是朝向膠化銅催化劑的開發。亦有朝無錫鈀催化劑之開發，因為用於減少鈀之氯化亞錫係高成本，且該經氧化之錫需要加速之單獨步驟。然而，該等催化劑並未顯示足以用於通孔鍍覆的足夠活性或可靠度。此外，這些催化劑不夠安定，典型地一但靜置便逐步失去活性，且該活性的改變使該等催化劑不可靠以及無法用於商業用途。

目前已對除了錫以外之用於離子性鈀的安定部分(moiety)作過探討。舉例而言，美國專利案第4,248,632號揭露以某種吡啶配體作為離子性金屬催化劑(如離子性鈀(Pd²⁺ ))之安定劑。該離子性金屬只於其吸附於非導電基板之表面後還原。其他已知之安定部分(moiety)包含聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)及其他聚合物。PVP扮演保護和安定劑之角色。其中配體作為將鈀(II)催化劑錨定至基板之有效機制的金屬-配體部分(moiety)已被提出。其他金屬膠體如使用離子性鈀之銀/鈀及銅/鈀亦已被提出。雖然已開發習知錫/鈀催化劑之替換性催化劑，其等仍使用離子性鈀且此等替換者無一提供於製造電子裝置，諸如印刷電路板時所需之必要安定性、活性以及對介電表面的吸附性。

本發明提供一種組成物，包含0.5至100ppm之零價金屬、安定劑化合物及水；其中，該零價金屬係選自鈀、銀、鈷、鎳、金、銅及釕；其中，該安定劑化合物係選自式(I)及式(II)之化合物

其中，R¹ 和R⁵ 係獨立選自H、(C₁ 至C₆ )烷基、(CR⁶ R⁶ )_a Z和(CH=CH)Z；R² 和R⁴ 係獨立選自H、(CR⁶ R⁶ )_a Z、HO(C₁ 至C₆ )烷基、R⁷ R⁷ N(C₁ 至C₆ )烷基和(CH=CH)Z；R³ =H、(C₁ 至C₆ )烷基或NR⁷ R⁷ ；每一個R⁶ 係獨立選自H和NR⁷ R⁷ ；每一個R⁷ 係獨立選自H和(C₁ 至C₆ )烷基；每一個R⁸ 係選自H、(C₁ 至C₆ ) 烷基和NHR⁷ ；每一個R⁹ 係選自H和CO₂ R⁶ ；Z為CO₂ R⁷ 、C(O)NR⁷ R⁷ 或NHR⁷ ；a為0至6；其中，(i)R¹ 和R⁵ 中至少一者係(CR⁶ R⁶ )_a Z或(ii)R³ 係NR⁷ R⁷ ；且其中，至少一個R⁸ 係為NHR⁷ 。

本發明亦提共一種製備上述組成物之方法，包括組合該安定劑化合物、水及水溶性金屬鹽及之後加入足夠量的還原劑以形成該零價金屬。

本發明亦提供一種方法，包含：(a)提供一種具有複數個通孔之基板；(b)將上述組成物施用於該通孔表面；以及(c)將金屬無電沉積於通孔表面。

除內文另有指示，此說明書全文中使用之縮寫具有如下含意：ca.=大約；℃=攝氏溫標；g=公克；mg=毫克；L=公升；mL=毫升；ppm=每百萬中之份量；μm=微公尺=微米；nm=奈米；mm=毫米；DI=去離子；T_g =玻璃轉化溫度；R.T.=室溫；以及rpm=每分鐘回轉次數。所有含量皆係重量百分比(“wt%”)且所有比例皆係莫耳比率，除另有指示者。所有數值範圍皆包含上、下限值，除了此等數值範圍顯然受到總和至多100%之限制外，餘皆可以任何序順組合使用。

術語「通孔」包含盲孔。此外，除內文另有明確指示，此說明書全文中使用之術語「鍍覆」意指無電金屬鍍覆。「沉積」和「鍍覆」於此說明書全文中係可互換使用。術語「烷基」包含直鏈烷基、分枝鏈烷基及環狀烷基。同樣的，術語「烯基」包含直鏈烯基、分枝鏈烯基及環狀烯基。「鹵化物」包含氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物。術語「印刷電路板」及「印刷線路板」於此說明書全文中可互換使用。冠詞「一(a)」及「一(an)」意指單數或複數。

本發明之組成物包含零價金屬、安定劑化合物及水。較佳者，該零價金屬及安定化合物係呈安定奈米粒子而存在於該組成物中。更佳者，本發明之組成物係包含安定奈米粒子(該奈米粒子包括該零價金屬及該安定化合物)之溶液。

本發明組成物所用之水可為任何種類，例如自來水或DI水。適當的零價金屬係有用於作為無電金屬鍍覆之催化劑者，諸如，但不限於，鈀、銀、鈷、鎳、金、銅及釕。較佳者，該零價金屬係選自鈀、銀、鈷、鎳、銅及釕，且更佳係選自，鈀、銀、銅、鈷及鎳。鈀和銀係最佳。可以使用零價金屬之混合物，例如鈀及銀之混合物或鈀及銅之混合物。該零價金屬存在於該組成物中之含量，以組成物之重量為基準計，係0.5至100ppm。較佳者，該零價金屬係以1至100ppm含量存在於該組成物中，更佳者為自1至75ppm，再更佳者為自5至75ppm，更甚佳者為自5至50ppm，且最佳者為自5至35ppm。該零價金屬之適當的安定劑化合物係選自式(I)和式(II)之化合物其中，R¹ 和R⁵ 係獨立選自H、(C₁ 至C₆ )烷基、(CR⁶ R⁶ )_a Z和(CH=CH)Z；R² 和R⁴ 係獨立選自H、(CR⁶ R⁶ )_a Z、HO(C₁ 至C₆ )烷基、R⁷ R⁷ N(C₁ 至C₆ )烷基和(CH=CH)Z；R³ =H、(C₁ 至C₆ )烷基或NR⁷ R⁷ ；每一個R⁶ 係獨立選自H(C₁ 至C₆ )烷基和NR⁷ R⁷ ；每一個R⁷ 係獨立選自H和(C₁ 至C₆ )烷基；每一個R⁸ 係選自H、(C₁ 至C₆ )烷基和NHR⁷ ；每一個R⁹ 係選自H和CO₂ R⁶ ；Z為CO₂ R⁷ 、C(O)NR⁷ R⁷ 或NHR⁷ ；a為0至6；其中，(i)R¹ 和R⁵ 中至少一者係(CR⁶ R⁶ )_a Z或(ii)R³ 係NR⁷ R⁷ ；及其中，至少一個R⁸ 係NHR⁷ 。較佳者，R¹ 和R⁵ 係獨立選自H、(C₁ 至C₃ )烷基、NHR⁷ 、CO₂ H、C(O)NR⁷ R⁷ 、(CH=CH)CO₂ H和(CH=CH)C(O)NH₂ ，且更佳者，R¹ 和R⁵ 係獨立選自H、CH₃ 、NH₂ 、NHCH₃ 、CO₂ H、C(O)NH₂ 、C(O)N(CH₃ )₂ 、CH₂ CO₂ H、CH₂ CO₂ NH₂ 、(CH=CH)CO₂ H和(CH=CH)C(O)NH₂ 。R² 和R⁴ 係較佳獨立選自H、CO₂ R⁶ 、C(O)NH₂ 、C(O)N(CH₃ )₂ 和(CH=CH)Z。R³ 係較佳為H、(C₁ 至C₃ )烷基或NR⁷ R⁷ ，且更佳為H、CH₃ 、NH₂ 、NHCH₃ 或N(CH₃ )₂ 。較佳者，每一個R⁶ 係選自H、(C₁ 至C₃ )烷基和N(二(C₁ 至C₃ )烷基)，且更佳為H、CH₃ 、NH₂ 和N(CH₃ )₂ 。每一個R⁷ 係較佳獨立選自H和(C₁ -C₃ )烷基、且更佳為H及CH₃ 。每一個R⁸ 係較佳選自H、(C₁ 至C₃ )烷基和NHR⁶ ，且更佳為H、CH₃ 、NH₂ 、NHCH₃ 或N(CH₃ )₂ 。該安定化合物一般為可商購者、例如來自Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri)，或可由本領域中習知技術製備。這些化合物可直接使用或進一步純化使用。

具體言之，適當的安定劑化合物包含，但不限於，4- 二甲基胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、4-(甲基胺基)吡啶、2-(甲基胺基)吡啶、2-胺基-4,6-二甲基吡啶、2-二甲基胺基-4,6-二甲基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、4-胺基菸鹼酸、2-胺基菸鹼酸、菸鹼醯胺、2-胺基菸鹼醯胺、甲吡啶醯胺、吡啶甲酸、4-胺基吡啶甲酸、4-二甲基胺基吡啶甲酸、2-(吡啶-3-基)-乙酸、2-胺基-3-(吡啶-3-基)-丙酸、2-胺基-3-(吡啶-2-基)-丙酸、3-(吡啶-3-基)-丙烯酸、3-(4-甲基吡啶-2-基)-丙烯酸、3-(吡啶-3-基)-丙烯醯胺、3-胺基吡-2-羧酸。較佳的安定劑化合物包含4-二甲基胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、2-胺基-4,6-二甲基吡啶、4-胺基菸鹼酸、2-胺基菸鹼酸、3-(吡啶-3-基)-丙烯酸、3-(4-甲基吡啶-2-基)-丙烯酸以及3-胺基吡-2-羧酸。

本發明之組成物含有該零價金屬對該安定化合物之莫耳比率為1：1至1：20。較佳者，該零價金屬對該安定化合物之莫耳比率係自1：5至1：20，且更佳為自1：10至1：20。

視需要地，本發明之組成物可含有一種或多種常見於無電鍍覆催化劑組成物之各種添加劑，諸如界面活性劑、緩衝劑、pH值調整劑、助溶劑如有機溶劑。可使用各種添加劑之混合物，例如pH值調整劑及緩衝劑。可使用任何適當的界面活性劑，其包含陰離子性、非離子性、陽離子性和兩性界面活性劑。該等界面活性劑，以組成物之重量為基準計，可以0至25ppm之含量存在。當存在時，其係較佳為界面活性劑含量係自0.5至25ppm，且更佳為自1至10ppm。可用之緩衝試劑包含，但不限於，羧酸類，諸如檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、丙二酸(malonic acid)、馬來酸、乳酸、乙酸及其鹽類；胺類及其鹽類；以及胺基酸及其鹽類；以及無機酸，例如硼酸及其鹽類，以及無機鹼如碳酸氫鈉。可用於調整pH值之化合物，包含，但不限於，鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，及酸類如礦物酸。於使用時，該視需要之緩衝試劑和pH值調整劑係使用足夠調整該pH值至所欲範圍之量。

典型上，本發明之組成物具有pH值6至14。較佳者，本發明之組成物係鹼性者，即為其具有pH值自>7至14，更佳者其具有pH值自7.5至14，更甚佳者為7.5至10，且再更佳者為8至10。

本發明之組成物係奈米粒子之安定水溶液，其係有用於催化電子組件之製造中之無電金屬沉積。於此「安定」係指於20℃儲存三個月無可視察之沉澱物形成。本發明之組成物，較佳於20℃儲存6個月後，更佳儲存1年後，沒有出現沉澱物。這些奈米粒子可具有各種粒子尺寸。若粒子尺寸過大，該組成物可能不安定，即為，可能發生沉澱。適當的平均粒子尺寸可係自1nm至1μm，較佳者自1nm至500nm，更佳者自1nm至100nm。粒子尺寸可用習知技術予以測量，例如藉由光散射或穿透式電子顯微鏡。

本發明之組成物可由組合該安定劑化合物、水、水溶性金屬鹽和還原劑而製備。較佳者，係組合該安定劑化合物、水和該水溶性金屬鹽且之後加入還原劑。還原劑使用量係足以形成所欲零價金屬之任何含量。該安定劑化合物、水及水溶性金屬鹽可以任何順序添加。典型上，該水溶性鹽係溶於一定量之水中。之後將此鹽溶液加入到安定劑水溶液。之後攪拌該混合物，其典型上於室溫(ca.20℃)進行，且於需要時調整該pH值。典型上，攪拌子攪動可用於少量體積者，例如高至200mL。勻質機可用於較大體積者。一般混合速率可係自3000至25000rpm。Fisher Scientific之POWERGEN^TM 700勻質機係一種可用裝置之實例。接下來，該還原劑加入該混合物中且持續攪拌。當鈀係用作為該零價金屬時，該催化劑溶液之顏色係典型上於還原後由棕色轉為黑色。於還原反應後，咸信形成了包括該安定劑和該零價金屬之安定奈米粒子。

可使用各種金屬鹽，前提為此等金屬鹽有足夠水溶解性。適當的金屬鹽類包含金屬鹵化物、金屬硝酸鹽類、金屬亞硝酸鹽類、金屬氧化物、金屬乙酸鹽類、金屬葡萄糖酸鹽類、金屬氟化硼酸鹽類、金屬烷基磺酸鹽類、金屬硫酸鹽類、金屬亞硫酸鹽類、金屬硫代硫酸鹽類、金屬硫氰酸鹽類，以及金屬氰化物。例示性金屬鹽類包含，不限於，氯化鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、硫酸鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、氧化鈀、硝酸銀、氧化銀、乙酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、硫酸鎳、甲烷磺酸鎳、乙酸鎳、氟硼酸鎳、氯化金、氰化鉀金、亞硫酸金、硫代硫酸金、硫氰酸金、硫酸銅、葡萄糖酸銅、乙酸銅、硝酸銅、氯化釕、釕卟啉以及氧化釕。該金屬鹽使用量係依該特定金屬鹽之水溶解度而改變。舉例而言，鈀鹽使用量可為5mg/L至10g/L，而較佳為自100mg/L至5g/L。

可用各種還原劑以形成本發明之組成物。適當的還原劑包含，但不限於，化合物類例如硼氫化合物，諸如胺硼烷(amineborane)類如二甲基胺硼烷(DMAB)、三甲基胺硼烷、異丙基胺硼烷及嗎啉硼烷，硼氫化鈉及硼氫化鉀，其次磷酸(hypophosphorus acid)、銨、鋰、鈉、鉀及鈣之鹽類；甲醛；次磷酸鹽(hypophosphite)類如次磷酸鈉；肼酐(hydrazine anhydride)；羧酸類如甲酸和抗壞血酸；以及還原糖如葡萄糖、半乳糖、麥芽糖、乳糖，木糖和果糖。該還原劑之使用量取決於金屬鹽於組成物中的含量。典型上，該還原劑用量可為5mg/L至500mg/L，較佳者係20mg/L至200mg/L之量。

因為該催化劑組成物含有零價金屬，例如Pd⁰ ，使用這些組成物之製程避開了在無電金屬鍍覆前之還原步驟的需求。此外，該組成物可使金屬對基板有較好的附著性。該組成物係不含錫，因而避開了有關於錫(II)離子容易氧化成錫(IV)並中止催化劑的問題。關於離子性鈀粒子尺寸增長且凝聚以及沉澱的問題亦大幅減低，且較佳者一起避開所有問題。因為錫係自該組成物中剔除，催化劑組成物的成本亦因不再需要氯化亞錫而減少。此外，亦避開了用於金屬化之基板之製備時因使用錫時所需要的加速步驟，藉以消去了用於金屬化之非導電基板之製備之習知步驟。

本發明之組成物可用作基板之無電金屬鍍覆的催化劑，該基板包含無機和有機材料例如玻璃，陶瓷，瓷土，樹脂，紙類，布料，及其組合。基板亦包含金屬包附及未包附材料，例如印刷電路板。該等印刷電路板包含具有熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其組合之金屬包附及未包附基板，且可復包含纖維如玻璃纖維，和由上述孕生之具體實施例者。該基板金屬化之方法步驟之溫度及時間範圍係習知且為本技藝領域所熟知者。

熱塑性樹脂包含，但不限於：縮醛樹脂；丙烯酸系例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及含有任何上述者之共聚合物；纖維素系樹脂諸如丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和硝化纖維素；聚醚類；尼龍；聚乙烯；聚苯乙烯；苯乙烯摻混物諸如丙烯腈苯乙烯和共聚合物以及丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚合物；聚碳酸酯類；聚氯三氟乙烯；以及乙烯基聚合物以及共聚合物諸如乙酸乙烯酯、乙烯醇、聚乙烯丁醛(vinyl butyral)、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚合物、偏二氯乙烯及聚乙烯甲醛(vinyl formal)。

熱固性樹脂包含，但不限於，酞酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-甲醛和酚-糠醛共聚合物，單獨或與下列者化合：丁二烯丙烯腈共聚合物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、聚丙烯酸系酯類、矽酮類(silicone)、尿素甲醛類、環氧樹脂、烯丙基樹脂、酞酸甘油酯類和聚酯類。

本發明之組成物可用於催化低T_g 和高T_g 樹脂。低T_g 樹脂具有低於160℃之T_g 而高T_g 樹脂具有160℃或更高之T_g 。典型上，高T_g 樹脂具有160℃至280℃之T_g 或如自170℃至240℃者。高T_g 聚合物樹脂包含，但不限於，聚四氟乙烯(“PTFE”)和PTFE摻混物。例示性之摻混物包含PTFE和與聚氧伸苯基與氰酸酯類。其他類包含高T_g 樹脂之聚合物樹脂係環氧樹脂，諸如雙官能基和多官能基環氧樹脂，雙馬來醯亞胺/三和環氧樹脂(BT環氧化物)，環氧化物/聚氧伸苯基樹脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯(PC)、聚氧伸苯基(PPO)、聚苯醚類(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碸類(PS)、聚醯胺類、聚酯類例如聚酞酸乙二酯(PET)和聚酞酸丁二酯(PBT)、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨酯類、聚醚醯亞胺類、環氧樹酯類以及其複合物。

在一個具體實施例中，本發明之組成物可用以沉積該零價金屬於通孔壁上。這些組成物可用於印刷電路板製造之水平或垂直製程。

通孔係一般藉由鑽孔或沖壓(punchingc)或任何本技藝領域習知之方式形成於印刷電路板中。該通孔形成後，該板係視需要由水沖洗且用習知的有機溶劑對該板清洗及去油污，接著對該通孔壁去鑽污(desmearing)。去鑽污係本技藝領域所熟知的且典型上該通孔之去鑽污係以施用溶劑溶脹劑(solvent swell)開始。

溶劑溶脹劑係本技藝領域所熟知且可用習知的溶劑溶脹劑對該通孔去鑽污。該等溶劑溶脹劑，典型上包含，但不限於，二醇醚類及其相關之醚乙酸酯類。可用習知含量之二醇醚類及其相關之醚乙酸酯類。可使用之商購可得之溶劑溶脹劑之實例係CIRCUPOSIT^TM conditioner 3302、CIRCUPOSIT^TM hole prep 3303和CIRCUPOSIT^TM hole prep 4120，皆可自Dow Electronic Materials、Marlborough、Massachusetts商購而得。

視需要地，該通孔接下來經水沖洗。之後典型上於該通孔施用氧化劑。適當的氧化劑包含，但不限於，硫酸、鉻酸、過錳酸鹼金屬鹽或藉由電漿蝕刻。典型上以過錳酸鹼金屬鹽作為氧化劑。可商購氧化劑之實例係CIRCUPOSIT^TM promoter 4130，可自Dow Electronic Materials商購而得。

視需要地，該通孔再次經水沖洗。之後典型上於該通孔施用中和劑以中和任何氧化劑留下之酸性殘留物或鹼性殘留物。可用習知的中和劑。典型上，該中和劑係含有一種或多種胺類之鹼性水溶液或有3 wt%過氧化物與3 wt%硫酸之溶液。視需要地，該通孔經水沖洗且乾燥該印刷電路板。

於中和步驟之後，該基板(例如具有通孔之印刷電路板)可視需要藉由施用鹼性調和劑(conditioner)於基板而調和。該等鹼性調和劑包含，但不限於，鹼性界面活性劑水溶液，其含有一種或多種四級胺類及聚胺類及一種或多種界面活性劑。所用之界面活性劑係習知的陽離子性界面活性劑，可使用其他界面活性劑，例如陰離子性、非離子性和兩性者，以及多種界面活性劑之組合。此外，pH值調整或緩衝劑亦可被包含於該調和劑中。典型上，陽離子性界面活性劑係與非離子性界面活性劑組合。界面活性劑可以0.05至5 wt%之含量存在於調和劑中，且較佳者自0.25至1wt%。適當的可商購鹼性調和劑包含，但不限於，CIRCUPOSIT^TM conditioner 231、813以及860、每一者可自Dow Electronic Materials而得。視需要地，該通孔於調和後經水沖洗。

陽離子性界面活性劑包含，但不限於，四烷基銨鹵化物、烷基三甲基銨鹵化物、羥基乙基烷基咪唑啉類、烷基苄烷銨鹵化物(alkylbenzalkonium halide)、烷基胺乙酸酯類，烷基胺油酸酯類以及烷基胺基乙基甘胺酸(alkylaminoethyl glycine)。

非離子性界面活性劑包含，但不限於，脂肪醇類如醇烷氧化物(alcohol alkoxylate)。該等脂肪醇具有環氧乙烷，環氧丙烷或其組合物，以製造於該分子中具有聚氧伸乙基鏈或聚氧伸丙基鏈之化合物，即為，由重複出現之(-O-CH₂ -CH₂ -)基團組成之鏈，或由重複出現之(-O-CH₂ -CH-CH₃ )基團組成之鏈，或其組合。典型上該等醇烷氧化物係具有7至15個碳之直鏈或分枝鏈碳鏈，以及4至20莫耳乙氧化物、典型為5至40莫耳乙氧化物、更典型為5至15莫耳乙氧化物的醇乙氧化物。許多該等醇烷氧化物係可商購者。可商購而得之醇烷氧化物之實例係直鏈一級醇乙氧化物諸如NEODOL 91-6、NEODOL 91-8和NEODOL 91-9(平均每莫耳直鏈醇乙氧化物中具有6至9莫耳還氧乙烷之C₉ 至 C₁₁ 醇類)和NEODOL 1-73B(平均每莫耳直鏈醇乙氧化物中有7莫耳還氧乙烷摻混之C₁₁ 醇類)，皆可自Shell Chemicals商購而得。

陰離子性界面活性劑包含，但不限於，烷基苯磺酸鹽、烷基或烷氧基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基硫酸酯類、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯類，聚氧伸乙基烷基酚醚硫酸酯類、高級醇磷酸單酯類、聚氧伸烷基烷基醚磷酸(磷酸鹽)和磺琥珀酸烷基酯鹽(alkyl sulfosuccinate)。

兩性界面活性劑包含，但不限於，2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羥乙基或甲基咪唑鎓甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羧基甲氧基乙基咪唑鎓甜菜鹼、二甲基烷基甜菜鹼類、N-烷基-β-胺基丙酸或其鹽類以及酯肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼類。

本發明組成物之優點係其可用於將含有零價金屬之組成物沉積於基板表面，且特別是於印刷電路板中通孔的表面，而無需預先之調和步驟。其消去了於製備用於金屬化之非導電基板中的習知步驟。

該視需要之調和步驟後，係微蝕刻該通孔。可用習知的微蝕刻組成物。微蝕刻於曝露之銅(舉例而言，內層)提供微粗糙化之銅表面以增加隨後沉積之無電與電鍍覆金屬之附著性。微蝕刻劑包含，但不限於，60g/L至120g/L過硫酸鈉或是氧單過硫酸鈉或鉀(sodium or potassium oxymonopersulfate)及硫酸(2%)之混合物，或硫酸/過氧化氫混合物。可商購微蝕刻組成物之實例係CIRCUPOSIT^TM microetch 3330，可自Dow Electronic Materials取得。視需要地，該通孔係以水沖洗。

視需要地，之後施用預浸劑(pre-dip)至微蝕刻通孔。預浸劑之實例包含2%至5%鹽酸或25g/L至75g/L氯化鈉酸性溶液。視需要地，該通孔係以冷水沖洗。

本發明之組成物接著係施用至該通孔以用作無電金屬沉積之催化劑。於自室溫(ca.20℃)至50℃之溫度，施用水性組成物至該通孔，典型為於室溫至40℃。該通孔視需要可於施用催化劑後以水沖洗。

之後該通孔壁使用無電金屬鍍覆浴鍍覆金屬，例如銅。可用習知的無電槽浴，包含沉浸浴(immersion bath)。該等浴係本技藝領域所熟知。典型上該印刷線路板係置於含有欲沉積於該通孔壁上之金屬的金屬離子之無電或沉浸金屬鍍覆浴中。可沉積於該通孔壁之金屬，包含，但不限於，銅、鎳、金、銀和銅/鎳合金。使用沉浸金或銀完成的金或銀層，亦可沉積於已沉積在該通孔壁上之銅、銅/鎳或鎳沉積物上。較佳者，銅、金或銀係沉積於該通孔壁，且更佳者銅係沉積於該通孔壁。

在金屬沉積於該通孔壁上之後，該通孔係視需要以水沖洗。視需要地，可施用防銹蝕(anti-tarnish)組成物至已沉積於該通孔壁上之金屬。可用習知的防銹蝕組成物。防銹蝕組成物之一實例係ANTI TARNISH^TM 7130，可自Dow Electronic Materials商購而得。該通孔可視需要以熱水沖洗且之後乾燥該板。

於該通孔以無電或沉浸金屬浴進行金屬鍍覆後，該基板可進行更進一步的加工。更進一步的加工可包含習知加工，如光成像，和進一步之於基板上的金屬沉積例如，舉例而言，銅、銅合金、錫以及錫合金之電解金屬沉積。可使用習知的電解金屬浴。該等浴係本技藝領域所熟知。

本發明組成物形成之零價金屬奈米粒子安定水溶液可用於催化非導電基板之無電金屬沉積，特別是用於製造電子組件之基板。此外，該組成物使金屬對基板有良好附著性。該組成物不含錫，因此可以避免有關於錫(II)離子容易氧化成錫(IV)且中止催化劑之問題。零價金屬粒子尺寸增長且凝聚及沉澱之問題亦得到大幅減少，且較佳者可消除其問題。因錫係自組成物中剔除，催化劑之成本因不再需要昂貴之氯化亞錫而得以減少。再者，本發明之組成物可施用至基板而無須預先調和步驟，且亦避免用於金屬化之基板的製備中當使用錫時所需之加速步驟，因此可以消去用於金屬化之基板的製備中兩個習知的步驟。

實施例1

於含有30mL之DI水的燒杯中，於室溫(ca.20℃)加入122mg之4-胺基吡啶以形成安定劑溶液。該燒杯置於50℃水浴中以完全溶解該4-胺基吡啶安定劑。於另一個燒杯中，將38.2mg之Na₂ PdCl₄ (Pd⁺² )於室溫溶解於ca.10mL之DI水。該安定劑溶液係逐滴添加至劇烈攪拌中的鈀鹽溶液。於該安定劑溶液完全加入後另持續攪拌15至20分鐘，於其後將溶解於ca.2mL之DI水的12mg之NaBH₄ 加入劇烈攪動中的混合物中。該溶液迅速轉變至深棕色，表示Pd⁺² 還原成Pd⁰ 。將該所得之4-胺基吡啶/鈀奈米粒子催化劑溶液再劇烈攪動30分鐘。

加速安定性測式：該催化劑溶液之後置於50℃水浴中至少12小時以進一步測試其安定性，在那時點後該催化劑組成物未顯示出可見之沉澱物或混濁度。

工作催化劑溶液(working catalyst solution)係藉由以DI水稀釋該催化劑濃度至25ppm、以HCl/NaOH調整pH值至9.6並加入3g/L之碳酸氫納作為緩衝劑而製備。該催化劑溶液之pH值係由Fisher Scientific之Accumet^TM AB 15pH計予以測量。

實施例2

重覆實施例1之製程，除以4-二甲基胺基吡啶置換該4-胺基吡啶安定劑外。所得組成物之組成分濃度係：4.29g/L之4-二甲基胺基吡啶；0.96g/L之Na₂ PdCl₄ 、0.3g/L之NaBH₄ 以及3g/L之碳酸氫納。所得4-二甲基胺基吡啶/鈀奈米粒子催化劑組成物係接受實施例1之加速安定性測試且未觀察到沉澱物或混濁度。

實施例3

重覆實施例1之製程除以2-胺基吡啶置換該4-胺基吡啶安定劑外。所得組成物之組成分濃度係：1.5g/L之2-胺基吡啶；0.96g/L之Na₂ PdCl₄ 、0.3g/L之NaBH₄ 以及3g/L之碳酸氫納。所得2-胺基吡啶/鈀奈米粒子催化劑組成物係接受該實施例1之加速安定性測試且未觀察到沉澱物或混濁度。

實施例4

重覆實施例1之製程除以2-胺基-4,6-二甲基吡啶置換該4-胺基吡啶安定劑外。該所得組成物之組成分濃度係：1.75g/L之2-胺基-4,6-二甲基吡啶；0.325g/L之Na₂ PdCl₄ 、0.6g/L NaBH₄ ，以及3g/L碳酸氫納。所得2-胺基-4,6-二甲基吡啶/鈀奈米粒子催化劑組成物係接受該實施例1之加速安定性測試且未觀察到沉澱物或混濁度。

實施例5

重覆實施例1之製程除以2-胺基菸鹼酸置換該4-胺基吡啶安定劑。該所得組成物之組成分濃度係：1g/L之2-胺基菸鹼酸；0.96g/L之Na₂ PdCl₄ 、0.4g/L之NaBH₄ 以及3g/L之碳酸氫納。所得2-胺基菸鹼酸/鈀奈米粒子催化劑組成物係接受該實施例1之加速安定性測試且未觀察到沉澱物或混濁度。

實施例6

重覆實施例1之製程除以3-胺基吡-2-羧酸置換該4-胺基吡啶安定劑外。所得組成物之組成分濃度係：4.5g/L之3-胺基吡-2-羧酸；0.96g/L之Na₂ PdCl₄ 、0.4g/L NaBH₄ 以及3g/L碳酸氫納。所得3-胺基吡-2-羧酸/鈀奈米粒子催化劑組成物係接受該實施例1之加速安定測試且未觀察到沉澱物或混濁度。

實施例7

重覆實施例1之製程，除改使用下列組成分。於下表中，「DMAB」意指二甲基胺硼烷。

實施例9

雙金屬鹽溶液係藉由將23.5mg之Na₂ PdCl₄ 溶於20mL之DI水，且之後將20mg之五水合CuSO₄ 和47mg檸檬酸鈉加入至該溶液而製備。該混合鹽溶液顏色轉為綠色。在另一燒杯中，將88.3mg之4-胺基菸鹼酸安定劑溶解於20mL水中及用0.1N之NaOH調整溶液pH值至9.5。之後該安定劑溶液加入攪拌之混合鈀/銅溶液。於加入完成後，再用0.1N之HCl/NaOH調整pH值至9.2。接下來，加入溶於ca.2mL之DI水之23.7mg之NaBH₄ 並且劇烈攪動。該溶液快速轉換至深棕色。將所得催化劑溶液另外攪動30分鐘。該催化劑溶液之後置於50℃水浴中12小時以進一步測試其安定性。工作溶液係藉由以DI水稀釋該催化劑濃度至25ppm、以HCl/NaOH調整pH值至9.6以及加入1.85g/L硼酸作為緩衝劑而製備。

實施例10-比較例

重覆實施例1之製程，使用下列化合物作為安定劑：2-肼基吡啶；2-二甲基胺基吡啶；3-胺基吡啶；吡-2-羧酸甲酯；4-胺基-2,5-二氯吡啶；以及2-(苄基胺基)吡啶。使用這些化合物製備之催化劑組成物無一通過該實施例1之加速安定性測試，其等要麼形成沉澱物要麼就變得混濁。

實施例11

依以下一般製程用無電銅鍍覆浴金屬化各種印刷電路板(Nelco-6環氧化物/玻璃、NP-175環氧化物/玻璃、370T、FR-406、TU-752環氧化物/玻璃、SY-114以及SY-1000-2環氧化物/玻璃)。

於每一板鑽複數個通孔。該通孔平均直徑係1mm。之後於每一板之該通孔去鑽污，預備用於無電銅鍍覆且以如下垂直製程以銅無電鍍覆：

1.每一板於80℃以240公升溶劑溶脹劑處理7分鐘。該溶液溶脹劑係含有10%二乙二醇單丁基醚，以及35g/L氫氧化鈉之水溶液。

2.該板之後於室溫以冷自來水沖洗4分鐘。

3.每一板中之該通孔於80℃，以550公升之50至60g/L過錳酸鹼金鹽水溶液之pH值12的鹼性氧化劑處理10分鐘。

4.該板於室溫以冷自來水沖洗4分鐘。

5.該板之通孔接著於50℃以180公升之由3wt%過氧化氫及3wt%硫酸組成之中和劑水溶液處理5分鐘。

6.該板之後於室溫以冷自來水沖洗4分鐘。

7.視需要地，該板接著以CONDITIONER^TM 860鹼性調和劑處理，其包含陽離子性界面活性劑及緩衝劑系統以維持pH值約在11。該鹼性調和劑係可自Dow Electronic Materials商購而得。調和劑之需要與否係取決於所使用之特定安定零價金屬奈米粒子催化劑。

8.於步驟7調和之板係接著於室溫以冷自來水沖洗4分鐘。

9.之後每一板之該通孔於室溫以100公升之20g/L過硫酸銨鹼性水溶液微蝕刻2分鐘。

10.該板之後於室溫以冷自來水沖洗4分鐘。

11.之後於室溫將5%濃鹽酸預浸劑施用至該通孔1分鐘。

12.該板之後於室溫以冷自來水沖洗1分鐘。

13.於某些板令其通孔於40℃以2公升本發明之組成物打底5分鐘以供無電銅鍍覆。該零價金屬奈米粒子之濃度係25 ppm。該催化劑之pH值一般於9和10之間。於其他板，於40℃以具有鈀粒子濃度25 ppm之2公升習知的錫/鈀催化劑打底5分鐘，作為對照組。習知的催化劑具有如下配方：1g氯化鈀；300mL濃HCl；1.5g錫酸鈉；40g氯化錫；以及水加總至一升。

14.該板之後於室溫以冷自來水沖洗2.5分鐘。

15.該等板之通孔壁之後於36℃以無電銅鍍覆15分鐘。該無電銅浴具有如下配方：

16.於無電銅沉積後，該板之後於室溫以冷自來水沖洗4分鐘。

依據實施例1至4製備之催化劑溶液無需調和步驟。依據實施例5至7製備之催化劑溶液需要該調和步驟。

側切每一板以曝露通孔之銅鍍覆壁。自每一板經切斷之通孔壁取複數個1mm厚之側切段，用European Backlight Grading Scale予以測定該板之通孔壁覆蓋度。將取自每一板之切段(1mm)置於50X倍率之Olympus GX71光學顯微鏡下。該銅沉積的品質係以顯微鏡下所觀察到的光量來測定。該背光結果顯示本發明之催化劑組成物能比得上習知的離子化錫/鈀(Sn/Pd)催化劑。

Claims

一種鍍覆催化劑組成物，包括0.5至100ppm之零價金屬、安定劑化合物及水；其中，該零價金屬係選自鈀、銀、鈷、鎳、金、銅以及釕；其中，該安定劑化合物係選自式(I)化合物及式(II)化合物其中，R¹ 和R⁵ 係獨立選自H、(C₁ 至C₆ )烷基、(CR⁶ R⁶ )_a Z和(CH=CH)Z；R² 和R⁴ 係獨立選自H、(CR⁶ R⁶ )_a Z、HO(C₁ 至C₆ )烷基、R⁷ R⁷ N(C₁ 至C₆ )烷基和(CH=CH)Z；R³ =H、(C₁ 至C₆ )烷基或NR⁷ R⁷ ；每一個R⁶ 係獨立選自H和NR⁷ R⁷ ；每一個R⁷ 係獨立選自H和(C₁ 至C₆ )烷基；每一個R⁸ 係選自H、(C₁ 至C₆ )烷基和NHR⁷ ；每一個R⁹ 係選自H和CO₂ R⁶ ；Z為CO₂ R⁷ 、C(O)NR⁷ R⁷ 或NHR⁷ ；a為0至6；其中，(i)R¹ 和R⁵ 中至少一者係(CR⁶ R⁶ )_a Z或(ii)R³ 係NR⁷ R⁷ ；且其中，至少一個R⁸ 係NHR⁷ ；其中，該組成物具有pH值係>7至14，以及該組成物於20℃儲存三個月係無沉澱物。
如申請專利範圍第1項所述之鍍覆催化劑組成物，其中，該pH值係7.5至14。
如申請專利範圍第1項所述之鍍覆催化劑組成物，其中，該零價金屬對安定劑化合物之莫耳比率係1：1至1：20。
一種無電沈積金屬之方法，包括：(a)提供具有複數個通孔之基板；(b)將如申請專利範圍第1項所述之鍍覆催化劑組成物施用於該通孔表面；以及之後(c)將金屬無電沉積於該通孔表面。
如申請專利範圍第4項所述之方法，復包括將第二金屬電解沉積於該步驟(c)中之無電沉積金屬上之步驟。
如申請專利範圍第4項所述之方法，復包括於步驟(b)之前令該通孔表面與氧化劑接觸之步驟。
如申請專利範圍第4項所述之方法，復包括於步驟(b)之前令該通孔表面與界面活性劑接觸之步驟。
一種製備如申請專利範圍第1項所述之鍍覆催化劑組成物之方法，包括組合該安定劑化合物、水及水溶性金屬鹽且之後加入足量之還原劑以形成該零價金屬。