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TWI465391B - Carbon nanotube aggregate and manufacturing method thereof - Google Patents

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TWI465391B
TWI465391B TW094139348A TW94139348A TWI465391B TW I465391 B TWI465391 B TW I465391B TW 094139348 A TW094139348 A TW 094139348A TW 94139348 A TW94139348 A TW 94139348A TW I465391 B TWI465391 B TW I465391B
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carbon nanotube
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carbon nanotubes
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Inventor
瀧優介
篠原清晃
Original Assignee
尼康股份有限公司
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Description

碳奈米管集合體及其製造方法
本發明係關於一種由石墨片(graphene sheet)層數齊一之碳奈米管的集合所構成之碳奈米管集合體、及其製造方法。
碳奈米管，具有石墨片積層為年輪狀之構造的一種纖維狀碳，直徑雖僅有0.43nm~數10nm，但其長度通常達100nm~數100 μ m，為長寬比(aspect ratio)極高之奈米碳纖維。此處，「石墨片」係指構成石墨結晶之sp2 軌道的碳原子位於正六角形的頂點之層。
由1層石墨片所構成的碳奈米管稱為單層碳奈米管(single－walled carbon nanotube、簡稱為「SWCNT」)，由2層石墨片所構成的碳奈米管稱為2層碳奈米管(double－walled carbon nanotube、簡稱為「DWCNT」)，由3層石墨片所構成的碳奈米管稱為3層碳奈米管(triple－walled carbon nanotube、簡稱為「3WCNT」)，由4層石墨片所構成的碳奈米管稱為4層碳奈米管(quad－walled carbon nanotube、簡稱為「4WCNT」)，由5層石墨片所構成的碳奈米管稱為5層碳奈米管(quint－walled carbon nanotube、簡稱為「5WCNT」)，由6層以上石墨片所構成的碳奈米管總稱為多層碳奈米管(multi－walled carbon nanotube、簡稱為「MWCNT」)。以下，於指複數支碳奈米管時，係如同於「SWCNTs」以附加代表複數意義之「s」來表示。
於石墨片之圓筒面，碳原子所形成的六角網面係呈現捲繞成螺旋狀的形態，該螺旋狀態稱為螺旋度(chirality)。碳奈米管之各種物性已知係依石墨片的層數、管的直徑、螺旋度而有所不同。
碳奈米管之製造方法，可用：以有機化合物蒸氣作為原料之CVD法、使用石墨電極之電弧放電法、雷射蒸發法、液相合成法等。
例如，尼可萊P(Nikolaev P)等7人於「由一氧化碳之單層碳奈米管之氣相觸媒成長」(“Gas－phase catalytic growth of single－walled carbon nanotubes from carbon monoxide.”)Chemical Physics Letters,1999年,313卷,91－97(文獻1)中，記載著使用鐵粒作為觸媒，藉由高壓的一氧化碳之歧化反應來製造SWCNTs之方法，依照此方法，可選擇性地僅製造SWCNTs。
又，丸山(S.Maruyama)等7人於「在石英基板上之垂直配向單層碳奈米管膜之成長與其光學異向性」(“Growth of vertically aligned single－walled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy”)，Chemical Physics Letters,2004年,385卷，298－303頁(文獻2)中，揭示藉由使用乙醇作為原料之CVD法，在基板上選擇性地僅形成SWCNTs的方法。
另一方面，有關DWCNTs之製造方法，篠原(Hisanori shinohara)等7人於「藉由使用沸石之CCVD法之高純度二層碳奈米管之合成」(“Synthesis of high purity double wall carbon nanotubes by the CCVD method using zeolites”)，第26次富勒烯奈米管綜合座談演講精要集，富勒烯奈米管研究會，2004年1月7日，100頁(文獻3)中，揭示藉由以醇作為原料、並以由沸石所載持之金屬微粒作為觸媒的CVD法來製造含有50~60%之DWCNTs之碳奈米管混合物的方法。
又，為確認碳奈米管之石墨片層數，熟習此技藝人士通常所用的方法，一般係藉由穿透式電子顯微鏡觀察各個碳奈米管，於觀察影像中對呈現在碳奈米管壁面之石墨片的影像加以計數的方法。而於多數的碳奈米管的集合體中，對具有既定層數的碳奈米管所佔之比例加以評價之方法，係藉由穿透式電子顯微鏡觀察集合體，對隨機取樣之多數個碳奈米管的層數分別加以判定，以所取樣之全數碳奈米管中具有既定層數之碳奈米管的數目來加以評價。
然而，依照以往習知之任一製造方法，其生成物為具有各種構造之碳奈米管的混合物，現狀除了SWCNTs之外，於主要為單一的石墨片層數之碳奈米管集合體之製造，迄今尚未成功。生成物中所含有之金屬微粒、碳粒等之雜質，雖可藉由酸處理或加熱氧化處理除去，然而，由於石墨片層數、碳管直徑、螺旋度不同之碳奈米管彼此間其結晶構造、化學性質、幾何學特徵極為相近，因此欲自混合物中選擇性地僅分離出特定的碳奈米管甚為困難。
另一方面，於欲積極地利用與碳奈米管的石墨片層數有關之物性作為具備嶄新特性的碳材來應用之場合，由於希望該碳材中所含有之碳奈米管的石墨片層數為單一者，因此選擇性地製造所欲層數之碳奈米管的技術開發受到殷切的期盼。
本發明係以解決上述課題為目的，主要提供由具有所欲石墨片層數之碳奈米管構成，可利用為電子源等各種碳材之碳奈米管集合體。
本發明係提供一種可選擇性地製造由n層石墨片所構成之碳奈米管(以下稱為n層碳奈米管)之方法。
本發明之n層碳奈米管之製造方法，係以金屬微粒作為觸媒使用之CVD法的一種。以金屬微粒作為觸媒使用的CVD法中，於將金屬微粒表面還原以賦予觸媒活性後，將其加熱至既定的碳奈米管成長溫度，使其與作為原料之有機化合物蒸氣接觸，使碳奈米管成長於金屬微粒表面。發明人等針對以往之碳奈米管製造方法中，無法選擇性地只製造所欲的n層碳奈米管而會製造成多種類的混合物的原因進行重複研究後，發現其原因在於金屬微粒之還原步驟乃至於碳奈米管成長步驟中其金屬微粒的加熱條件。
亦即，根據發明人等之研究發現，欲選擇性地製造n層碳奈米管，於前述各步驟中其金屬微粒的加熱時間、加熱溫度、碳奈米管成長步驟中有機化合物蒸氣的導入時機特別重要。且於該等條件之外，藉由將金屬微粒的粒徑配合所欲之n而調整為既定值，即可選擇性地僅製造所欲的n層碳奈米管。
其原理可如下述般得以理解。亦即，為賦予金屬微粒觸媒活性而在還原環境氣氛下加熱時，因加熱條件之不同，金屬微粒彼此會開始凝集，由於其粒徑擴大而偏離所欲的值，因此無法製造所欲的n層碳奈米管。又，金屬微粒最初的粒徑若差異較大，相應地碳奈米管的層數也會變得參差不齊。
因此，發明人等針對在迄至於金屬微粒上開始成長碳奈米管的期間，不使金屬微粒彼此凝集而得以維持最初粒徑之製造條件反覆進行檢討後，終於達成本發明。
亦即，本發明之碳奈米管集合體之製造方法，含有下述步驟：在基板上形成具有既定粒徑之金屬微粒之步驟；將該金屬微粒於還原環境氣氛中加熱至300℃~400℃之既定溫度以使表面還原之步驟；將該金屬微粒於反應爐內加熱至既定之反應溫度之步驟；於開始對該金屬微粒進行加熱後、至碳奈米管開始成長的期間，以使該金屬微粒之溫度超過450℃的時間為600秒以內的方式導入有機化合物蒸氣於反應爐，在該金屬微粒上成長碳奈米管之步驟。
在以金屬微粒作為觸媒之碳奈米管集合體的製造方法中，於金屬微粒之還原與碳奈米管之成長步驟中，對金屬微粒進行加熱是必要的。此時，金屬微粒之凝集，於溫度超過450℃時會變得顯著，然而於金屬微粒上碳奈米管開始成長時，藉由附著於金屬微粒上之碳可阻礙金屬微粒彼此之凝集，使該凝集不再繼續進行。因此，可將金屬微粒之粒徑維持於既定值，且為了選擇性地成長n層碳奈米管，於開始對金屬微粒進行加熱後、至碳奈米管開始成長之期間，使金屬微粒的溫度超過450℃的時間在既定的時間以內即可。根據發明人等之研究發現，其上限時間為600秒，而定為300秒以內則更佳。
又，於本發明之碳奈米管集合體製造方法中，於開始對該金屬微粒進行加熱後、至於該反應溫度導入有機化合物蒸氣於反應爐的期間，使該金屬微粒之溫度超過450℃的時間為600秒以內為佳。
於金屬微粒上碳奈米管開始成長時，則如上所述，該金屬微粒彼此之凝集會受到阻礙。此處，亦可能會有無法從外部直接判斷碳奈米管之成長開始時間點的情況。因此，本發明中，作為金屬微粒溫度超過450℃的時間基準，不使用碳奈米管開始成長之時間點，而使用金屬微粒達到既定的反應溫度、且將原料之有機化合物蒸氣導入反應爐之時間點。於開始對金屬微粒進行加熱後、至在該反應溫度下將有機化合物蒸氣導入反應爐的期間，藉由使該金屬微粒的溫度超過450℃的時間在600秒以內(在300秒以內為更佳)，以抑制金屬微粒之凝集，藉由維持其粒徑而能選擇性地僅製造所欲之n層碳奈米管。
又，所謂既定反應溫度，係指預先清楚在金屬微粒上開始成長碳奈米管的溫度，將有機化合物蒸氣導入反應爐的話碳奈米管即立刻開始成長的溫度。
再者，本發明之碳奈米管集合體的製造方法中，在將該金屬微粒進行加熱到既定反應溫度的步驟之前，有將該金屬微粒在還原環境氣氛中加熱至300℃~400℃之既定溫度以將表面還原之步驟。
本發明之特徵，在於將金屬微粒進行加熱至超過450℃的溫度之時間抑制在較短的時間內，惟，於此種條件範圍內無法將金屬微粒的表面充分地進行還原，會使得觸媒活性不充分，或觸媒活性參差不一，致難以選擇性地僅製造所欲之n層碳奈米管。因此，本發明中，在將金屬微粒加熱至前述既定反應溫度之前，係於300℃~400℃的溫度充分進行還原反應，以賦予必要的觸媒活性。加熱溫度低於300℃時，還原反應無法充分進行，又若超過400℃時，則會有金屬微粒開始產生凝集之虞，因此，還原溫度必須為300℃~400℃，其保持期間以480秒以上為佳，600秒以上尤佳。
又，本發明之碳奈米管集合體製造方法中，該既定反應溫度以500℃以上為佳。反應溫度若低於500℃時，非晶形碳會優先成長，致碳奈米管的產率會極低。因而，反應溫度以500℃以上為佳。另一方面，在將反應溫度設定為高於1300℃時，基板與反應爐之構成材料必須使用耐高溫的材料，設備上的限制較大，因此反應溫度以定為1300℃以下為佳。
為了使金屬微粒的溫度超過450℃的時間在既定範圍內，必須使超過450℃的區域之金屬微粒的升溫速度作一定程度地加速。因此，金屬微粒之加熱源宜使用在波長1.0 μ m~1.7 μ m的範圍具有能量分光分布峰值之輻射加熱器。因此，本發明之碳奈米管集合體的製造方法中，前述金屬微粒之加熱以使用在波長1.0 μ m~1.7 μ m的範圍具有能量分光分布峰值之輻射加熱器來進行為佳。
構成上述金屬微粒的金屬，較佳為使用可發揮作為碳奈米管成長反應之觸媒作用、選自鈷、鉬、鎳及鐵所構成的群中之至少1種金屬或該等金屬的合金。又，其形成方法，較佳為使用含有該等金屬之離子的溶液(較佳為乙醇溶液)之浸漬法、或者以該等金屬或其合金作為靶材之濺鍍法。
又，作為碳奈米管的原料之有機化合物，較佳者為使用：選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔所構成的群中之至少1種化合物；選自由甲醇、乙醇、丙醇所構成的群中之至少1種化合物；或選自由苯、萘、蒽及該等之衍生物所構成的群中之至少1種化合物。
具有以上特徵之本發明之碳奈米管集合體的製造方法中，為了使所製造之碳奈米管的石墨片層數n與所欲值一致，必須根據n值來將金屬微粒的粒徑調整於既定之範圍內。經發明人等研究後得知，欲選擇性地製造n層碳奈米管，只要根據n值來將金屬微粒之平均粒徑定於以下之範圍即可。
亦即，欲選擇性地製造單層(1層)碳奈米管，係將形成在前述基板上之金屬微粒的粒徑定為8nm以下。
欲選擇性地製造2層碳奈米管，係將形成在前述基板上之金屬微粒的粒徑定為8nm~11nm。
欲選擇性地製造3層碳奈米管，係將形成在前述基板上之金屬微粒的粒徑定為11nm~15nm。
欲選擇性地製造4層碳奈米管，係將形成在前述基板上之金屬微粒的粒徑定為15nm~18nm。
欲選擇性地製造5層碳奈米管，係將形成在前述基板上之金屬微粒的粒徑定為18nm~21nm。
又，本發明之金屬微粒的粒徑係以下述方法測定之值。亦即，對形成於基板上的金屬微粒進行加熱完成還原處理，於到達既定反應溫度剛要開始成長碳奈米管前，不導入有機化合物蒸氣而使基板急速冷卻至室溫，對該基板上的金屬微粒以高解析度掃描式電子顯微鏡(以下稱為高解析度SEM)加以觀察。亦即，對完成還原處理剛要開始成長碳奈米管前的金屬微粒直徑進行觀察，對SEM影像中呈白色之各還原後的金屬微粒以尺規測定粒徑。又，此處，金屬微粒的粒徑，於金屬微粒的外形為非完全的球形時係指短徑之值。
藉由上述製造方法，發明人等得以製造迄今無法製得之可作為電子源等各種碳材料之規模的層數純度(於碳奈米管集合體中n層碳奈米管的比例)極高的碳奈米管集合體。
亦即，本發明之碳奈米管集合體為下述(i)~(iv)所述者：(i)一種碳奈米管集合體，係直接成長於基板上，其特徵在於：該集合體所含有之碳奈米管中，2層碳奈米管所佔的比例為70%以上。
(ii)一種碳奈米管集合體，係直接成長於基板上，其特徵在於：該集合體所含有之碳奈米管中，3層碳奈米管所佔的比例為50%以上。
(iii)一種碳奈米管集合體，係直接成長於基板上，其特徵在於：該集合體所含有之碳奈米管中，4層碳奈米管所佔的比例為50%以上。
(iv)一種碳奈米管集合體，係直接成長於基板上，其特徵在於：該集合體所含有之碳奈米管中，5層碳奈米管所佔的比例為50%以上。
又，本發明中，藉由提高在基板上之金屬微粒的析出密度，可良好地得到碳奈米管之成長方向與該基板表面的法線方向一致之該(i)~(iv)的碳奈米管集合體。
再者，本發明之場發射顯示器，其特徵在於，係使用本發明之該碳奈米管集合體作為電子源。
只要依照本發明之碳奈米管集合體製造方法，於n＝1~5的範圍內，即可選擇性地製造特定的n層碳奈米管、且可作為電子源等各種碳材料規模之集合體。依照此製造方法，由於自開始即可製造以n層碳奈米管為主之集合體，因此不須自多種類的碳奈米管的混合物篩選出特定的n層碳奈米管，可製造特性一致的碳奈米管集合體，而可容易應用於各種元件(device)。
又，本發明之碳奈米管集合體，由於表面的碳奈米管集合體之石墨片層數一致，因此可容易應用於場發射顯示裝置等之顯示器用途，並且可提高取決於石墨片層數之物性的各種特性。
本發明之碳奈米管集合體的製造方法，係由金屬微粒形成步驟、還原步驟以及CVD步驟所構成。金屬微粒形成步驟係在基板上形成金屬微粒之步驟；還原步驟係將金屬微粒表面還原以賦予觸媒活性之步驟；CVD步驟係以金屬微粒作為觸媒以成長碳奈米管之步驟。以下，依各步驟就本發明之碳奈米管製造方法之較佳的一實施形態作說明。
[金屬微粒形成步驟]
首先備妥基板。基板材質可用石英玻璃、單晶矽、各種陶瓷與金屬。又，基板之表面狀態，為了要形成所欲粒徑的金屬微粒而必須加以研磨平滑，較佳為使表面粗糙度(RMS)在數nm以下。基板的大小、厚度可為任意，惟，由於基板的熱容量較大時，於還原步驟之後對金屬微粒之急速加熱於技術上較為困難，因此基板的厚度較佳為5mm左右以下。
備妥基板後，為了均勻形成所欲粒徑的金屬微粒，前處理係在超音波振動下以清潔劑、水、醇系溶劑等進行精密洗淨為佳。
用以構成金屬微粒之金屬，係使用可作為碳奈米管成長之觸媒的金屬。具體而言，以使用選自鈷、鉬、鎳及鐵所構成的群中之至少1種金屬、或該等金屬所構成的合金為佳。
金屬微粒之粒徑，可依所欲製造之碳奈米管的石墨片層數來加以調整。亦即，欲製造單層碳奈米管時，係將粒徑為8nm以下之金屬微粒群形成在基板上。
又，欲製造2層碳奈米管時，係將粒徑為8nm~11nm(較佳為超過8nm但在11nm以下)的金屬微粒群形成在基板上。
又，欲製造3層碳奈米管時，係將粒徑為11nm~15nm(較佳為超過11nm但在15nm以下)的金屬微粒群形成在基板上。
又，欲製造4層碳奈米管時，係將粒徑為15nm~18nm(較佳為超過15nm但在18nm以下)的金屬微粒群形成在基板上。
又，欲製造5層碳奈米管時，係將粒徑為18nm~21nm(較佳為超過18nm但在21nm以下)的金屬微粒群形成在基板上。
又，金屬微粒之外形非為球形時，以最短的距離視為粒徑以進行粒徑的控制。
將所欲粒徑之金屬微粒形成於基板上之第1方法，係為磁控濺鍍法。首先將基板置放於磁控濺鍍裝置之成膜室內，抽氣至高真空狀態。然後，將氬氣等之稀有氣體導入成膜室內，調整壓力至0.1Pa至3Pa左右。靶材係使用由前述各金屬所構成者，對靶材施加負的高電壓以進行濺鍍。自靶材表面藉由濺鍍所放出之單一原子乃至於團簇(cluster)尺寸之金屬微粒會附著於放置在靶材對向位置之基板上。
金屬微粒之粒徑可藉由濺鍍條件調整，使施加於靶材的電力愈小、且放電時間愈短，則可使粒徑愈小。具體而言，可在電力密度0.2~1W/cm2 左右、放電時間為數秒至數十秒的範圍作調整。
又，金屬微粒之粒徑偏差(標準偏差)可藉由調整放電時間加以控制。由於放電時間愈短、粒徑之偏差愈小，因此只要選擇適當的放電時間，即可使粒徑之偏差視需要控制在既定值以下。
將所欲粒徑之金屬微粒形成於基板上之第2方法，係為浸塗法。浸塗法係將基板浸漬於含有金屬離子的溶液中後再將其提起，除去溶劑後，在基板上析出金屬微粒的方法。
浸塗法中所用的溶液，可使用將欲析出之金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物等之金屬鹽溶解於乙醇、丙酮、水等溶劑者。
使用浸塗法將金屬微粒形成於基板上時，金屬微粒之粒徑可藉由溶液中之金屬離子濃度加以控制。金屬離子濃度愈低，則金屬微粒之粒徑愈小，反之，金屬離子濃度愈高時，則粒徑愈大。又，於金屬濃度之外，亦可藉由調整基板之提起速度來控制粒徑。
基板之提起速度亦會對粒徑的偏差產生影響。為了使粒徑的偏差較小，減緩基板之提起速度是有效的。因而，基板之提起速度，可調整成使粒徑及視需要之粒徑偏差為既定值。
於磁控濺鍍法及浸塗法之外，亦可藉由在真空蒸鍍等之真空成膜製程中縮短沈積時間以形成具有所欲粒徑之金屬微粒。
[還原步驟]
形成於基板上的金屬微粒其表面為氧化狀態者居多，若直接使用，則難使碳奈米管均勻地成長。因此，於碳奈米管成長前，須對金屬微粒表面進行還原。
金屬微粒表面之還原，係將形成金屬微粒的基板放置於反應爐，將反應爐內作成還原環境氣氛，藉由將金屬微粒加熱至既定還原反應溫度來進行。為將反應爐內作成還原環境氣氛，係將氫氣、稀釋氫氣或一氧化碳等之還原性氣體導入反應爐中。又，於作成為含有氫氣之還原環境氣氛時，氫濃度以1容量%以上為佳。又，反應爐內的壓力並無特別限制，以0.1Pa~105 Pa的範圍為佳。
還原溫度只要為300℃以上則可將金屬微粒表面加以還原。又，本發明中，如後所述，於碳奈米管開始成長前須使金屬微粒之溫度超過450℃的時間在600秒以內，由於在此條件下還原反應難以充分進行，因此須於金屬微粒不會產生凝集之400℃以下事先將金屬微粒的表面加以還原。亦即，只要將還原溫度定為300℃~400℃，則可於金屬微粒不會產生凝集下充分地進行還原反應，其結果，可製造層數純度較高的碳奈米管。又，於上述還原溫度之保持時間以480秒以上為佳，以600秒以上為更佳。保持時間若未達上述下限時，金屬微粒之表面無法充分還原，其結果，會有碳奈米管無法充分成長之傾向。
[碳奈米管集合體之製造裝置]
圖1係可用以實現本發明之碳奈米管集合體之製造方法的製造裝置例。
於反應爐11之中心，配置有可進行真空排氣及氣體替換之爐心管14。於爐心管14外側，具備有於波長1.0 μ m~1.7 μ m的範圍具有能量分光分布峰值之輻射加熱器(較佳為紅外線爐)12，其可將配置於爐心管14內部之基板托架15上的基板16均勻且急速地予以加熱。基板16之溫度可藉溫度計18加以測定，可藉由控制裝置17控制供應至輻射加熱器12的電力以達到預先設定之既定溫度。
於反應爐11的外部，有還原性氣體供應管1與惰性氣體供應管2，各氣體分別透過閥3及閥4供應至製造裝置。各氣體流量可藉由質流控制器等之流量控制機構(未圖示)控制於一定值。
還原性氣體與惰性氣體係透過閥5供應至原料容器21的內部。原料容器21可藉由加熱器8及水浴9加熱至既定溫度，可以一定之蒸氣壓生成填充於內部之原料10的蒸氣。於原料容器21內部產生之原料蒸氣，可與透過閥5所供應之還原性氣體或惰性氣體一起、或單獨地透過閥7而供應至反應爐11內之爐心管14。此時，藉由適度地調整閥6的開度，可分別獨立控制還原性氣體、惰性氣體、有機化合物蒸氣的供應量。
供應至爐心管14之上述各氣體，係使用於配置於爐心管內之基板上的金屬微粒的還原反應、或金屬微粒上的碳奈米管成長反應，而含有副產物等之廢氣則通過冷捕集器等之除害裝置20及旋轉泵等之排氣裝置19向系統外加以排出。
又，具有圖1所示構成的製造裝置，不僅可使用於還原步驟，於接下來的CVD步驟中亦可使用。
[CVD步驟]
藉由還原步驟將金屬微粒表面還原後，以其作為觸媒進行碳奈米管之成長。又，還原步驟與碳奈米管成長步驟以在同一裝置中連續進行為佳。表面經還原後之金屬微粒若曝露於大氣等之氧化性環境氣氛時，微粒表面會再氧化使得觸媒活性降低，導致難以成長所欲的碳奈米管。
欲使碳奈米管在金屬微粒上成長，須將金屬微粒加熱至既定的反應溫度，使其與有機化合物蒸氣接觸。以下，作為CVD步驟的例子，說明使用圖1之裝置時的程序。
於前述步驟中將基板16上之金屬微粒表面還原之後，將金屬微粒加熱至既定的反應溫度。反應溫度依觸媒金屬的種類與作為原料使用之有機化合物的種類而異，例如，於使用乙醇作為原料時，以600℃~1000℃左右為佳，於使用甲烷作為原料時，以700℃~1200℃左右為佳。
此處，於反應溫度低於500℃時，會優先成長非晶碳，以致碳奈米管之產率降低。另一方面，反應溫度若設定高於1300℃時，基板與反應爐的構成材料則必須使用可耐高溫的材料，於設備上會造成限制。因而，反應溫度以定為500℃以上為佳，1300℃以下為更佳。
升溫中之環境氣氛可沿用還原性環境氣氛，亦可改為使用稀有氣體等之惰性氣體環境氣氛。重要的是，迄至碳奈米管開始成長之期間，金屬微粒的溫度超過450℃之時間須為600秒以內，而以300秒以內為更佳。此上限時間亦包含於前步驟中超過450℃的時間。理由在於，金屬微粒的溫度若超過450℃時，只要碳奈米管尚未開始成長，不論是何種環境氣氛，金屬微粒皆會開始凝集之故。
為了於該等限制時間內使金屬微粒的溫度上升至既定的反應溫度，並使碳奈米管開始成長，使金屬微粒的溫度急速上升是必須的。作為用以得到必要的升溫速度之手段，於圖1所示之製造裝置中，具備有於波長1.0 μ m~1.7 μ m的範圍具有能量分光分布峰值之輻射加熱器12。藉由使用此加熱器12，可對加熱對象之金屬微粒及形成有金屬微粒之基板16急速進行加熱。
金屬微粒由於粒徑極小，欲直接測定其溫度來控制所欲的升溫速度是較為困難的。因此，對形成有金屬微粒之基板16表面(具有金屬微粒之面)的溫度藉由熱電偶等之溫度計18加以測定，藉由控制裝置17控制加熱器12以得到既定的升溫速度。金屬微粒之熱容量非常小，且由於是金屬，熱傳導性較高，因此金屬微粒的溫度可視為與基板表面溫度大致相同，因此可藉由上述控制方法來控制金屬微粒的溫度。
又，即使於基板兩面形成有金屬微粒的情形，只要基板16夠薄，而可將兩面的溫度視為大致相同時，測定基板單面的溫度即可。
用上述之加熱手段，將金屬微粒加熱至既定之反應溫度後，將作為碳奈米管原料之有機化合物蒸氣導入至反應爐11的爐心管14中。
作為碳奈米管原料之有機化合物，可使用：選自由直鏈烴類之甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔所構成的群中之至少1種化合物；或選自由直鏈一價醇類之甲醇、乙醇、丙醇所構成的群中之至少1種化合物；或選自由芳香族烴類之苯、萘、蒽、及該等之衍生物所構成的群中之至少1種化合物。又，於該等化合物之外，只要是可在金屬微粒上生成碳奈米管之有機化合物亦可用作為原料。
於反應爐中導入有機化合物蒸氣時，則只要金屬微粒的溫度達到既定之反應溫度時，碳奈米管的成長即立刻開始。於碳奈米管開始成長後，由於金屬微粒表面會被原料化合物、碳、反應中間物等覆蓋，因此即使反應溫度超過450℃，金屬微粒亦不會進一步凝集，可維持開始成長時之粒徑，而連續地成長對應於該粒徑之石墨片層數之碳奈米管。
因而，為了抑制金屬微粒之凝集，選擇性地只製造所欲的石墨片層數之碳奈米管，於開始對金屬微粒加熱後、至碳奈米管開始成長的期間，須使金屬微粒溫度超過450℃的時間在既定之時間內，碳奈米管開始成長之時間點可定為金屬微粒達到既定之反應溫度、且將原料之有機化合物蒸氣導入反應爐中之時間點。此處，金屬微粒溫度超過450℃的時間必須為600秒以內，以300秒以內為佳。理由在於超過450℃的時間愈短，愈可抑制金屬微粒的凝集於較低程度，而可提高碳奈米管的層數純度之故。
藉由以上程序，在金屬微粒上成長所欲長度之碳奈米管後，停止有機化合物蒸氣的供應，將反應爐11內溫度回到常溫，將表面形成有碳奈米管的基板取出。表面形成有碳奈米管的基板，依照用途可直接作為碳奈米管集合體使用，或藉由適當的手段將碳奈米管自基板分離，或視需要施行酸處理或氧化處理進行精製後，可製得由粉末狀碳奈米管集合體所構成的碳材料。
[實施例]
以下，以實施例及比較例對本發明作更具體的說明，惟，本發明並非限定於下述之實施例。
(實施例1)
實施例1，係使用石英玻璃基板，以鈷－鉬作為觸媒製造了單層碳奈米管。
首先，調製含有鈷－鉬之乙醇溶液。秤量既定量之醋酸鈷4水合物(純度99%以上)及醋酸鉬(2聚物，純度99%以上)，溶解於乙醇中(純度99.5%以上)，調製成鈷濃度0.01質量%，鉬濃度0.01質量%之溶液。又，鈷及鉬的濃度係金屬換算值。
然後，準備表面經光學研磨之20mm×20mm×0.5mm及Φ30mm×3mm之2種類的石英玻璃基板，浸漬於前述鈷－鉬溶液中10秒鐘後，以8mm/秒的速度提起。此提起動作係在大氣中進行。自溶液提起之基板藉由在大氣中加熱，以將作為溶劑之醇除去，而於基板上形成鈷－鉬微粒。
藉由上述步驟，將表面形成有既定粒徑的鈷－鉬微粒之基板，放置具有如圖1所示之構造的製造裝置之爐心管14中。此時，為了測定基板之溫度，將溫度計18接觸於基板上面並固定之。
然後，將反應爐密閉，將內部抽真空至0.4Pa後，打開閥3及閥6以供應氫氣，使爐心管14的內壓為70kPa。於維持著爐心管14的內壓之下開始對加熱器12通電，藉由控制裝置17控制對加熱器(紅外線爐，阿魯巴克理工(ULVAC－RIKO)股份有限公司製，RHL－P610)12的電力供應，以使基板溫度以5℃/秒上升。
於基板溫度達到400℃後，保持該狀態30分鐘使鈷－鉬微粒表面充分地還原，賦予碳奈米管成長所需之觸媒活性。
於上述還原步驟結束後，繼續以1.3℃/秒之升溫速度加熱至設定為反應溫度之800℃，達到800℃後立即打開閥5及閥7，自填充有乙醇之原料容器21將乙醇蒸氣導入反應爐中，開始碳奈米管之成長。此時自基板溫度超過450℃後、至碳奈米管開始成長之時間△t約為270秒。
於碳奈米管成長中，將基板16的溫度維持在800℃、爐心管14的內壓維持在1kPa，保持1小時後，停止氫氣及乙醇蒸氣之導入，打開閥4使Ar氣體流通於爐心管14內之下使基板16冷卻至室溫。圖2係製程全體之溫度曲線。
又，於上述碳奈米管剛要開始成長前的金屬微粒的粒徑係以下述方式加以測定。亦即，於上述還原處理結束後，繼續加熱至到達設定為反應溫度之800℃碳奈米管剛要開始成長前，不導入乙醇蒸氣下使基板急速冷卻至室溫，對該基板上之金屬微粒以高解析度SEM(掃描式電子顯微鏡)加以觀察。圖3係於實施例1中所得之基板上之金屬微粒的SEM照片。對圖3所示之SEM影像中呈白色之各還原後的金屬微粒以尺規測定其粒徑後，可確認其具有圖4所示之粒徑分布(觸媒直徑之範圍：2.1~8.0nm，平均值：5.6nm，標準偏差：1.29)。
其次，為了確認構成碳奈米管集合體之各個碳奈米管之石墨片層數及外徑，以機械方式從基板上之10mm×10mm的區域採取碳奈米管，載置於觀察用之銅篩上，以穿透式電子顯微鏡(以下稱為TEM)進行觀察。用於觀察之TEM為日立製作所所出產之HF－2000型，加速電壓為200kV。圖5~圖16為本實施例所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖5為以最低倍率觀察者，圖6為將區域I放大觀察者。圖7、圖10、圖13分別為更進一步將圖6之a、b、c區域放大者。
圖8為圖7中a－1區域之放大圖，於碳奈米管之TEM像中構成碳奈米管的壁面之石墨片可被觀察到呈現為較暗的線，由於在圖8之碳奈米管壁面可辨認出只有1層，因此可判斷為單層碳奈米管。同樣地，於圖9(係圖7中a－2區域之放大圖)中，於所觀察之碳奈米管影像中，壁面亦可辨認出只有1層石墨片，因此亦判斷為單層碳奈米管。以下同樣很清楚地，於圖11及圖12(係圖10之b－1及b－2區域之放大圖)、圖14、圖15、圖16(係圖13之c－1、c－2、c－3區域之放大圖)中所觀察到的任一個碳奈米管亦皆為單層碳奈米管。
進一步的，對銅篩上之其他部分進行觀察。圖56係低倍率的TEM影像，可知為纖維狀物質。由圖57(係將圖56放大所得)，可知纖維狀物質係如藤蔓般互相纏繞在一起。由圖58(係將圖57放大所得)，可看到多數的碳奈米管為相互成束(bundle)地形成，惟，亦可見到一部份為孤立的部分。由圖58再進一步放大之圖59、圖60、圖61，可確認全部的碳奈米管皆為僅由1層石墨片所構成之單層碳奈米管。
由以上之觀察，對本實施例所製得之碳奈米管的石墨片層數進行評價之結果，如圖17及圖18所示，隨機抽取之合計100支的碳奈米管全數皆為單層碳奈米管(SWCNTs：100%)。又，本實施例所製得之碳奈米管的直徑，亦如圖19所示，SWCNTs之直徑範圍為1.5~3.1nm，平均值為2.0nm。
再者，對本實施例所製得之碳奈米管之拉曼光譜進行測定後，如圖20及圖21所示，觀測到的G譜帶(band)係呈現為SWCNTs之特有位置及形狀。又，由於起因於結晶性紊亂之D譜帶之相對強度較低，因此可確認合成得到優質的SWCNTs。再者，由於觀測到起因於SWCNTs截面之伸縮振動之RBM(Radial Breathing Mode：徑向呼吸模式)，因此亦可確認合成得到SWCNTs。又，如圖21中所示，使用近似式可推測與激發波長共振的碳管之直徑。又，拉曼分光之激發光源係使用Ar＋ 離子雷射(514.5nm)。
又，於本實施例中未發現因基板形狀而導致生成物特性的差異，此點，於以下之實施例及比較例亦同。
(實施例2)
實施例2，除了用以形成鈷－鉬微粒之溶液係使用鈷0.02質量%、鉬0.02質量%之溶液外，係以與實施例1同樣的作法，以鈷－鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
對本實施例所製得之碳奈米管的石墨片層數進行評價之結果，如圖18所示，隨機抽取之合計100支的碳奈米管全數皆為單層碳奈米管(SWCNTs：100%)。
(實施例3)
實施例3，除了用以形成鈷－鉬微粒之溶液係使用鈷0.03質量%、鉬0.03質量%之溶液外，係以與實施例1同樣的作法，以鈷－鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳奈米管剛要開始成長前的金屬微粒以高解析度SEM加以觀察。圖3係顯示於實施例3所得之基板上的金屬微粒之SEM照片。於圖3所示之SEM影像中呈白色之各還原後的金屬微粒以尺規測定粒徑後，可確認其具有圖4所示之粒徑分布(觸媒直徑之範圍：6.1~12.0nm，平均值：9.4nm，標準偏差：1.32)。
圖22係由本實施例所製得之碳奈米管集合體之基板表面附近的掃描式電子顯微鏡(以下稱為SEM)照片。用於觀察之SEM為日立製作所所出產之S－5000H型，加速電壓為5kV。由圖22，可確認碳奈米管係高密度且均勻地成長於基板表面。
然後，為了確認構成碳奈米管集合體之各碳奈米管的石墨片層數，以與實施例1同樣的作法進行TEM觀察，圖23~38為於本實施例所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖23係以最低倍率觀察者，圖24為將區域II放大觀察者。又圖36為將區域III放大觀察者。圖25、圖30、圖32、圖34為將區域II中之d、e、f、g各區域放大觀察者，圖37為將區域III中之區域i放大觀察者。
圖26為圖25中之d－1區域之放大圖，於圖26所觀察到的碳奈米管的影像中，於壁面可辨認出2層的石墨片，因此可判斷為2層碳奈米管。又，同樣地由d－2至d－4所放大之圖27至圖29所觀察到之碳奈米管亦為2層碳奈米管。以下同樣地，於圖30中之e－1區域(圖31)、圖32中之f－1區域(圖33)、圖34中之g－1區域(圖35)、圖37中之i－1區域(圖38)中所觀察到的碳奈米管亦確認為2層碳奈米管。
再者，對銅篩上之其他部分做觀察。圖62係低倍率的TEM影像，可知纖維狀物質為如同毛球般的球狀。由圖63(係將圖62放大所得)，可知纖維狀物質相互為孤立的，未形成如實施例1之單層碳奈米管般的成束。由圖64與圖65(係將圖63放大所得)，可確認所觀察到的碳奈米管幾乎皆由2層的石墨片所構成之2層碳奈米管。
依據以上之觀察，對本實施例中所製得之碳奈米管之石墨片層數進行評價之結果，如圖17及圖18所示，在隨機抽取之合計100支的碳奈米管中，SWCNTs為6.3%、DWCNTs為87.5%、3WCNTs為6.2%。又，本實施例所製得之碳奈米管的直徑，如圖19所示，如下述：SWCNTs之直徑範圍：1.4nm SWCNTs之直徑平均值：1.4nm DWCNTs之直徑範圍：2.5~3.7nm DWCNTs之直徑平均值：3.1nm 3WCNTs之直徑範圍：3.9~4.2nm 3WCNTs之直徑平均值：4.1nm
再者，對本實施例所製造的碳奈米管進行拉曼光譜測定後，如圖39所示，觀測到的G譜帶呈現DWCNTs所特有之位置及形狀。又，由於起因於結晶性紊亂之D譜帶之相對強度較低，因此可確認合成得到優質的DWCNTs。又，拉曼分光之激發光源係使用Ar＋ 離子雷射(514.5nm)。
(實施例4)
實施例4，除了使於還原環境氣氛中400℃之保持時間為600秒(10分鐘)之外，係以與實施例3同樣的作法，以鈷－鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
圖40係由本實施例所製得之碳奈米管集合體之基板表面附近的SEM照片。由圖40，可確認碳奈米管係高密度且均勻地成長於基板表面。
(參考例1)
於參考例1中，除了使還原環境氣氛中400℃之保持時間為300秒(5分鐘)之外，係以與實施例3同樣的作法，以鈷－鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
圖41係由本參考例所製得之碳奈米管集合體之基板表面附近的SEM照片。由圖41，由於基板上之金屬微粒的還原不充分，因此為金屬氧化物粒之狀態者居多，可確認碳奈米管尚未充分成長。
(實施例5)
實施例5，除了用以形成鈷－鉬微粒之溶液係使用鈷0.04質量%、鉬0.04質量%者之外，係以與實施例1同樣的作法，以鈷－鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳奈米管剛要開始成長前的金屬微粒以高解析度SEM加以觀察。圖3係顯示於實施例5所得之基板上的金屬微粒之SEM照片。
對本實施例中所製得之碳奈米管之石墨片層數進行評價之結果，如圖18所示，在隨機抽取之合計100支的碳奈米管中，SWCNTs為2.2%、DWCNTs為51.1%、3WCNTs為26.7%、4WCNTs為17.8%、5WCNTs為2.2%。
(實施例6)
實施例6，除了用以形成鈷－鉬微粒之溶液係使用鈷0.06質量%、鉬0.06質量%者之外，係以與實施例1同樣的作法，以鈷－鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳奈米管剛要開始成長前的金屬微粒以高解析度SEM加以觀察。其結果，可確認具有圖42所示之粒徑分布(觸媒直徑之範圍：4.0~16.0nm，平均值：10.8nm，標準偏差：2.31)。
進一步對本實施例中所製得之碳奈米管之石墨片層數進行評價之結果，如圖43所示，在隨機抽取之合計100支的碳奈米管中，SWCNTs為17.6%、DWCNTs為15.7%、3WCNTs為56.9%、4WCNTs為9.8%。
圖44係由本實施例所製得之碳奈米管集合體之基板表面附近的SEM照片。由圖44，可確認碳奈米管係高密度且均勻地成長於基板表面。
(比較例1)
於比較例1中，首先，以與實施例6同樣的作法在基板上形成鈷－鉬微粒。
接著，將此基板放置於具有如圖1所示之構造的製造裝置之爐心管14中。然後，將反應爐密閉，將內部抽真空至0.4Pa後，打開閥3及閥6以供應氫氣，使爐心管14的內壓為70kPa。於維持爐心管14的內壓之下開始對加熱器12通電，藉由控制裝置17控制對加熱器12的電力供應，以使基板溫度以5℃/秒上升。於比較例1中，不保持於途中溫度而連續升溫至設定為反應溫度之800℃，並同時進行還原反應。於基板溫度到達800℃後立即打開閥5及閥7，加入氫氣並將乙醇蒸氣導入爐心管14中，開始碳奈米管之成長。此時自基板溫度超過450℃、至碳奈米管開始成長之時間△t為約700秒。
於碳奈米管的成長中，將基板16溫度維持在800℃、爐心管14內壓維持在1kPa，保持1小時後，停止氫氣及乙醇蒸氣之導入，然後將Ar氣體流通於爐心管14內之下將基板16冷卻至室溫。圖45係製程全體之溫度輪廓圖。
又，以與實施例1同樣的作法，對本比較例中碳奈米管剛要開始成長前的金屬微粒以高解析度SEM加以觀察。其結果，可確認具有圖42所示之粒徑分布(觸媒直徑之範圍：2.0~16.0nm，平均值：8.0nm，標準偏差：3.01)。
又，對本比較例中所製得之碳奈米管之石墨片層數進行評價之結果，如圖43所示，在隨機抽取之合計100支的碳奈米管中，SWCNTs為51.5%、DWCNTs為20.6%、3WCNTs為19.9%、4WCNTs為7.3%、5WCNTs為0.7%，其中比例最高之SWCNTs，其佔有之比例亦不過51.5%而已。
(實施例7)
實施例7，除了用以形成鈷－鉬微粒之溶液係使用鈷0.07質量%、鉬0.07質量%者之外，係以與實施例1同樣的作法，以鈷－鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳奈米管剛要開始成長前的金屬微粒以高解析度SEM加以觀察。圖3係顯示於實施例7所得之基板上的金屬微粒之SEM照片。對圖3所示之SEM影像中呈白色之各還原後的金屬微粒以尺規測定其粒徑，可確認具有圖4所示之粒徑分布(觸媒直徑之範圍：8.1~17.0nm，平均值：12.7nm，標準偏差：2.07)。
其次，為了確認構成碳奈米管集合體之各個碳奈米管之石墨片層數，以與實施例1同樣的作法進行TEM觀察。圖46~圖50為本實施例中所製得之碳奈米管之TEM照片。於圖46~圖50中觀察到之碳奈米管的影像，於壁面可辨認出3層石墨片，因此可判斷為3層碳奈米管。
由以上之觀察，對本實施例中所製得之碳奈米管之石墨片層數進行評價之結果，如圖17及圖18所示，在隨機抽取之合計100支的碳奈米管中，SWCNTs為3.2%、DWCNTs為6.5%、3WCNTs為74.2%、4WCNTs為16.1%。又，於本實施例所製得之碳奈米管的直徑，如圖19所示，如下述：SWCNTs之直徑範圍：1.5nm SWCNTs之直徑平均值：1.5nm DWCNTs之直徑範圍：2.5~4.0nm DWCNTs之直徑平均值：3.3nm 3WCNTs之直徑範圍：3.5~4.9nm 3WCNTs之直徑平均值：4.1nm 4WCNTs之直徑範圍：4.2~5.0nm 4WCNTs之直徑平均值：4.6nm
再者，對本實施例所製得之碳奈米管進行拉曼光譜測定後，如圖51所示，觀測到的G譜帶及D譜帶之位置、形狀、強度比，經確認為3層以上之MWCNTs所特有者。又，拉曼分光之激發光源係使用Ar＋ 離子雷射(514.5nm)。
(實施例8)
實施例8，除了用以形成鈷－鉬微粒之溶液係使用鈷0.1質量%、鉬0.1質量%之溶液外，係以與實施例1同樣的作法，以鈷－鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
對本實施例中所製得之碳奈米管之石墨片層數進行評價之結果，如圖18所示，在隨機抽取之合計100支的碳奈米管中，SWCNTs為3.1%、DWCNTs為4.2%、3WCNTs為76.0%、4WCNTs為16.7%。
(實施例9)
實施例9，除了用以形成鈷－鉬微粒之溶液係使用鈷0.5質量%、鉬0.5質量%之溶液外，係以與實施例1同樣的作法，以鈷－鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳奈米管剛要開始成長前的金屬微粒以高解析度SEM加以觀察。其結果，可確認具有圖4所示之粒徑分布(觸媒直徑之範圍：11.1~21.0nm，平均值：16.2nm，標準偏差：1.76)。
然後，為了確認構成碳奈米管集合體之各碳奈米管的石墨片層數，以與實施例同樣的作法進行TEM觀察。圖52係本實施例所製得之碳奈米管之TEM照片。於圖52中觀察到之碳奈米管的影像中，於壁面可辨認出4層石墨片，因此可判斷為4層碳奈米管。
由上述之觀察，對本實施例中所製得之碳奈米管之石墨片層數進行評價之結果，如圖17及圖18所示，在隨機抽取之合計100支的碳奈米管中，3WCNTs為22.9%、4WCNTs為61.9%、5WCNTs為15.2%。又，本實施例所製得之碳奈米管的直徑，如圖19所示，如下述：3WCNTs之直徑範圍：3.9~4.7nm 3WCNTs之直徑平均值：4.3nm 4WCNTs之直徑範圍：4.2~5.5nm 4WCNTs之直徑平均值：4.8nm 5WCNTs之直徑範圍：5.2~5.7nm 5WCNTs之直徑平均值：5.5nm
(實施例10)
實施例10，除了用以形成鈷－鉬微粒之溶液係使用鈷1.0質量%、鉬1.0質量%之溶液外，係以與實施例1同樣的作法，以鈷－鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳奈米管剛要開始成長前的金屬微粒以高解析度SEM加以觀察。其結果，可確認具有圖4所示之粒徑分布(觸媒直徑之範圍：13.1~22.0nm，平均值：18.9nm，標準偏差：1.98)。
然後，為了確認構成碳奈米管集合體之各碳奈米管的石墨片層數，以與實施例同樣的作法進行TEM觀察。圖53為本實施例所製得之碳奈米管之TEM照片。於圖53中觀察到之碳奈米管的影像中，於壁面可辨認出5層石墨片，因此可判斷為5層碳奈米管。
由上述之觀察，對本實施例中所製得之碳奈米管之石墨片層數進行評價之結果，如圖17及圖18所示，在隨機抽取之合計100支的碳奈米管中，3WCNTs為6.3%、4WCNTs為23.5%、5WCNTs為59.0%、MWCNTs為11.2%。又，本實施例所製得之碳奈米管的直徑，亦如圖19所示，如下述：3WCNTs之直徑範圍：4.2~4.8nm 3WCNTs之直徑平均值：4.5nm 4WCNTs之直徑範圍：4.6~5.3nm 4WCNTs之直徑平均值：5.0nm 5WCNTs之直徑範圍：5.3~6.5nm 5WCNTs之直徑平均值：5.8nm MWCNTs之直徑範圍：5.8~6.5nm MWCNTs之直徑平均值：6.2nm
(實施例11~15)
實施例11~15係用石英玻璃基板，以鐵作為觸媒製造碳奈米管。
首先，準備表面經光學研磨之20mm×20mm×0.5mm及Φ30mm×3mm之2種類的石英玻璃基板，將基板放置於磁控濺鍍裝置(北野精機(股)製，型號：TWS)之成膜室內抽氣至高真空狀態。然後，將氬氣導入成膜室中，調整壓力為2Pa。靶材於前段係使用由鎢所構成，於後段則使用由鐵所構成，對靶材施加負的高電壓以進行濺鍍。如此藉由濺鍍法在基板上於前段先沈積2nm厚度的鎢薄膜後，接著於後段分別沈積厚度為0.2nm(實施例11)、0.4nm(實施例12)、0.6nm(實施例13)、0.7nm(實施例14)、0.8nm(實施例15)之鐵薄膜。
然後，除了使用藉由上述步驟在表面形成鐵薄膜之基板之外，係以與實施例1同樣的作法，於施行還原處理後以鐵微粒作為觸媒在石英玻璃基板上製造碳奈米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳奈米管剛要開始成長前的鐵微粒以高解析度SEM加以觀察。其結果，可確認其具有以下之粒徑分布：實施例11 觸媒直徑的範圍：2.0~7.0nm實施例12 觸媒直徑的範圍：6.0~12.0nm實施例13 觸媒直徑的範圍：8.0~16.0nm實施例14 觸媒直徑的範圍：10.0~19.0nm實施例15 觸媒直徑的範圍：16.0~22.0nm
然後，以與實施例1同樣的作法對本實施例中所製得之碳奈米管之石墨片層數進行評價，得到表1所示之結果。由表1所示之結果可清楚得知：於以鐵作為觸媒時，亦可藉由改變鐵薄膜的膜厚來調整觸媒粒徑，而可控制碳奈米管之石墨片層數。
圖54為由實施例12所製得之碳奈米管集合體之基板表面附近的SEM照片。由圖54，可確認於基板表面碳奈米管係密集地成長於垂直方向。
(實施例16)
實施例16係關於使用本發明之碳奈米管集合體(碳材料)作為電子源之場發射顯示裝置。圖55係該顯示裝置之概略截面圖，33為發射電極、34為絕緣體、35為閘極電極、36為電子源、37為螢光體、38為直流電源。
於實施例16之場發射顯示裝置中，電子源36係由本發明之碳奈米管集合體構成。自發射電極33(係藉由直流電源38偏壓為負電位)上之電子源36，藉由場發射現象射出電子，衝擊對向之螢光體37而產生螢光。此時，閘極電極35係作為拉出電子之電極，具有拉引自電子源36放射的電子之作用。又，絕緣體34，係作為複數之電子源36間之絕緣層，具有防止電子源36之間放電現象的作用。
本發明之場發射顯示器，由於使用層數純度高的碳奈米管作為電子源，因此與使用層數純度低之多種類碳奈米管的混合物作為電子源之顯示裝置相較之之下，可望使亮度不均或壽命不一的情形降低。
(產業上之可利用性)
依據本發明之碳奈米管集合體製造方法，可選擇性地製造高純度的n層碳奈米管。又，本發明之碳奈米管集合體為主要由碳奈米管構成之碳材，所含有之碳奈米管中之n層碳奈米管(n＝2~5之任一者)所佔的比例高，係迄今所無之高層數純度的碳奈米管集合體，因此可應用於其物性與石墨片層數有關的各種元件，例如，可應用於：利用電子射出特性之場發射顯示裝置的電子源、利用導電性之積體電路的層間配線材料等。
1．．．還原性氣體供應管
2．．．惰性氣體供應管
3、4、5、6、7．．．閥
8．．．加熱器
9．．．水浴
10．．．原料
11．．．反應爐
12．．．輻射加熱器
14．．．爐心管
15．．．基板托架
16．．．基板
17．．．控制裝置
18．．．溫度計
19．．．排氣裝置
20．．．除害裝置
33．．．發射電極
34．．．絕緣體
35．．．閘極電極
36．．．電子源
37．．．螢光體
38．．．直流電源
圖1係顯示碳奈米管集合體製造裝置例之概要圖。
圖2係表示實施例其製造條件之溫度曲線。
圖3係於實施例1、3、5、7中所得之基板上之金屬微粒的SEM照片。
圖4係顯示於實施例1、3、7、9、10中所得之基板上之金屬微粒的粒徑分布。
圖5係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖6係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖7係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖8係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖9係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖10係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖11係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖12係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖13係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖14係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖15係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖16係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖17係顯示對於實施例1、3、7、9、10中所製得之碳奈米管的石墨片層數進行評價之結果。
圖18係顯示對於實施例1~3、5~10中所製得之碳奈米管的石墨片層數進行評價之結果。
圖19係顯示於實施例1、3、7、9、10中所製得之碳奈米管的直徑分布圖。
圖20係顯示於實施例1中所製得之碳奈米管的拉曼光譜。
圖21係顯示於實施例1中所製得之碳奈米管的拉曼光譜。
圖22係於實施例3中所製得之碳奈米管集合體的SEM照片。
圖23係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖24係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖25係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖26係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖27係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖28係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖29係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖30係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖31係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖32係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖33係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖34係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖35係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖36係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖37係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖38係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖39係顯示於實施例3中所製得之碳奈米管的拉曼光譜。
圖40係於實施例4中所製得之碳奈米管集合體的SEM照片。
圖41係於參考例1中所製得之碳奈米管集合體的SEM照片。
圖42係顯示於實施例6、比較例1中所得之基板上之金屬微粒的粒徑分布。
圖43係顯示對於實施例6、比較例1中所製得之碳奈米管的石墨片層數進行評價之結果。
圖44係於實施例6中所製得之碳奈米管集合體的SEM照片。
圖45係表示比較例1其製造條件之溫度曲線。
圖46係於實施例7中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖47係於實施例7中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖48係於實施例7中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖49係於實施例7中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖50係於實施例7中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖51係顯示於實施例7中所製得之碳奈米管的拉曼光譜。
圖52係於實施例9中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖53係於實施例10中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖54係於實施例12中所製得之碳奈米管集合體的SEM照片。
圖55係本發明之場發射顯示器之概略截面圖。
圖56係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖57係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖58係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖59係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖60係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖61係於實施例1中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖62係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖63係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖64係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
圖65係於實施例3中所製得之碳奈米管的TEM照片。
1．．．還原性氣體供應管
2．．．惰性氣體供應管
3、4、5、6、7．．．閥
8．．．加熱器
9．．．水浴
10．．．原料
11．．．反應爐
12．．．輻射加熱器
14．．．爐心管
15．．．基板托架
16．．．基板
17．．．控制裝置
18．．．溫度計
19．．．排氣裝置
20．．．除害裝置

Claims (23)

  1. 一種碳奈米管集合體之製造方法，其特徵在於，含有：在基板上形成具有既定粒徑之金屬微粒之步驟；將該金屬微粒於還原環境氣氛中加熱至300℃~400℃之既定溫度以使表面還原之步驟；將該金屬微粒於反應爐內加熱至既定之反應溫度之步驟；於反應爐導入有機化合物蒸氣而在該金屬微粒上長碳奈米管之步驟，其從開始對該金屬微粒進行加熱後、至碳奈米管開始成長的期間，係使該金屬微粒之溫度超過450℃的時間為600秒以內。
  2. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，從開始對該金屬微粒進行加熱後、到在該反應溫度下於反應爐導入有機化合物蒸氣的期間，係使該金屬微粒之溫度超過450℃的時間為600秒以內。
  3. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，在使該金屬微粒的表面還原之步驟中，係將該金屬微粒於還原環境氣氛中在300℃~400℃之既定溫度保持600秒以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，該既定之反應溫度為500℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之碳奈水管集合體之製造方法，其中，該金屬微粒之加熱，係使用於波長1.0 μ m~1.7 μ m的範圍具有能量分光分布峰值之輻射加熱器來進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，該金屬微粒為選自鈷、鉬、鎳及鐵構成的群中之至少1種金屬或該等金屬之合金所構成。
  7. 如申請專利範圍第6項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，形成該金屬微粒之步驟，係將基板浸漬於含有選自鈷離子、鉬離子、鎳離子及鐵離子所構成的群中之至少1種離子的溶液中後再提起。
  8. 如申請專利範圍第6項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，該於基板上形成金屬微粒之步驟，係使用以選自鈷、鉬、鎳及鐵構成的群中之至少1種金屬或該等金屬構成的合金作為靶材進行濺鍍。
  9. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，該有機化合物為選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙醇、苯、苯衍生物、萘、萘衍生物、蒽及蒽衍生物所構成的群中之至少1種化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，形成於該基板上之金屬微粒之粒徑為8nm以下，所得之碳奈米管為單層碳奈米管。
  11. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，形成於該基板上之金屬微粒之粒徑為8nm~11nm，所得之碳奈米管為2層碳奈米管。
  12. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，形成於該基板上之金屬微粒之粒徑為11nm~15nm，所得之碳奈米管為3層碳奈米管。
  13. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，形成於該基板上之金屬微粒之粒徑為15nm~18nm，所得之碳奈米管為4層碳奈米管。
  14. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體之製造方法，其中，形成於該基板上之金屬微粒之粒徑為18nm~21nm，所得之碳奈米管為5層碳奈米管。
  15. 一種碳奈米管集合體，係直接成長於基板上之碳奈米管集合體，其特徵在於：該集合體所含有之碳奈米管中，2層碳奈米管所佔的比例為70%以上。
  16. 如申請專利範圍第15項之碳奈米管集合體，其中，該碳奈米管之成長方向係與該基板表面之法線方向一致。
  17. 一種碳奈米管集合體，係直接成長於基板上之碳奈米管集合體，其特徵在於：該集合體含有之碳奈米管中，3層碳奈米管所佔的比例為50%以上。
  18. 如申請專利範圍第17項之碳奈米管集合體，其中，該碳奈米管之成長方向係與該基板表面之法線方向一致。
  19. 一種碳奈米管集合體，係直接成長於基板上之碳奈米管集合體，其特徵在於：該集合體含有之碳奈米管中，4層碳奈米管所佔的比例為50%以上。
  20. 如申請專利範圍第19項之碳奈米管集合體，其中，該碳奈米管之成長方向係與該基板表面之法線方向一致。
  21. 一種碳奈米管集合體，係直接成長於基板上之碳奈米管集合體，其特徵在於：該集合體中含有之碳奈米管中，5層碳奈米管所佔的比例為50%以上。
  22. 如申請專利範圍第21項之碳奈米管集合體，其中，該碳奈米管之成長方向係與該基板表面之法線方向一致。
  23. 一種場發射顯示器，其特徵在於：係使用申請專利範圍第15~22項中任一項之碳奈米管集合體作為電子源。
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