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JP2012162451A - カーボンナノチューブ集合体 - Google Patents

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Abstract

【課題】所望のグラフェンシート層数を有するカーボンナノチューブからなり、炭素材料として利用可能なカーボンナノチューブ集合体を提供すること。
【解決手段】基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、下記(i)〜(iv)の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体。
(i)集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち２層カーボンナノチューブの占める割合が７０％以上。
(ii集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち３層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上。
(iii)集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち４層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上。
(iv)集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち５層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上。
【選択図】なし

Description

本発明はグラフェンシート層数の揃ったカーボンナノチューブの集合からなるカーボンナノチューブ集合体に関するものである。
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが年輪状に積層した構造を有する繊維状炭素の一種であり、直径が０．４３ｎｍ〜数１０ｎｍであるのに対して、長さは通常１００ｎｍ〜数１００μｍに達し、極めてアスペクト比が高いナノ炭素繊維である。ここでグラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成する、ｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。
１層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ（single-walled
carbon nanotube、ＳＷＣＮＴと略す）と呼ばれ、２層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは２層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube、ＤＷＣＮＴと略す）と呼ばれ、３層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは３層カーボンナノチューブ（triple-walled carbon nanotube、３ＷＣＮＴと略す）と呼ばれ、４層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは４層カーボンナノチューブ（quad-walled carbon nanotube、４ＷＣＮＴと略す）と呼ばれ、５層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは５層カーボンナノチューブ（quint-walled carbon nanotube、５ＷＣＮＴと略す）と呼ばれ、６層以上のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは総括して多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube（ＭＷＣＮＴ）と略す）と呼ばれることが多い。以下、複数本のカーボンナノチューブを指すときには、ＳＷＣＮＴｓのように複数の意味の”ｓ”を付けて表記する。
グラフェンシートの円筒面では、炭素原子が形成する六角網面がらせん状に巻かれた形態を示すが、そのらせん状態をカイラリティと呼ぶ。カーボンナノチューブの各種物性は、グラフェンシートの層数、チューブの直径、カイラリティによって異なることが知られている。
カーボンナノチューブの製造方法としては、有機化合物蒸気を原料とするＣＶＤ法、黒鉛電極を用いるアーク放電法、レーザ蒸発法、液相合成法等が用いられている。
例えば、ニコライ Ｐ（Ｎｉｋｏｌａｅｖ Ｐ）、他６名、「一酸化炭素からの単層カーボンナノチューブの気相触媒成長」（”Ｇａｓ−ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ．”）、ケミカルフィジックスレターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９９年、３１３巻、ｐ．９１−９７（非特許文献１）には、鉄粒子を触媒として用い、高圧の一酸化炭素の不均化反応によってＳＷＣＮＴｓを製造する方法が記載されており、この方法によればＳＷＣＮＴｓだけを選択的に製造できるとされている。
また、丸山（Ｓ．Ｍａｒｕｙａｍａ）、他６名、「石英基板上への垂直配向単層カーボンナノチューブ膜の成長とその光学異方性」（”Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ”）、ケミカルフィジックスレターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００４年、３８５巻、ｐ．２９８−３０３（非特許文献２）には、エタノールを原料として用いたＣＶＤ法により、ＳＷＣＮＴｓだけを選択的に基板上に形成する方法が開示されている。
一方、ＤＷＣＮＴｓの製造方法としては、篠原（Ｈｉｓａｎｏｒｉ Ｓｈｉｎｏｈａｒａ）、他６名、「ゼオライトを用いたＣＣＶＤ法による高純度二層カーボンナノチューブの合成」（”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ＣＣＶＤ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｚｅｏｌｉｔｅｓ”）、第２６回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演要旨集、フラーレン・ナノチューブ研究会、２００４年１月７日、ｐ．１００（非特許文献３）に、アルコールを原料としゼオライトに担持した金属微粒子を触媒として用いるＣＶＤ法により、５０〜６０％のＤＷＣＮＴｓを含むカーボンナノチューブ混合物を製造する方法が開示されている。
なお、カーボンナノチューブのグラフェンシート層数を確認するために当業者が通常用いる手段としては、個々のカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡により観察し、カーボンナノチューブの壁面に現れるグラフェンシート層の像を観察画像上で計数する方法が一般的である。多数のカーボンナノチューブの集合体において所定の層数を有するカーボンナノチューブが占める割合を評価する手段としては、集合体を透過型電子顕微鏡により観察し、無作為に抽出した多数のカーボンナノチューブの層数をそれぞれ判定して、抽出したカーボンナノチューブの全数に対する所定の層数を有するカーボンナノチューブの数をもって評価することが行われている。
ニコライ Ｐ（Ｎｉｋｏｌａｅｖ Ｐ）、他６名、「一酸化炭素からの単層カーボンナノチューブの気相触媒成長」（"Ｇａｓ−ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ．"）、ケミカルフィジックスレターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９９年、３１３巻、ｐ．９１−９７ 丸山（Ｓ．Ｍａｒｕｙａｍａ）、他６名、「石英基板上への垂直配向単層カーボンナノチューブ膜の成長とその光学異方性」（"Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ"）、ケミカルフィジックスレターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００４年、３８５巻、ｐ．２９８−３０３ 篠原（Ｈｉｓａｎｏｒｉ Ｓｈｉｎｏｈａｒａ）、他６名、「ゼオライトを用いたＣＣＶＤ法による高純度二層カーボンナノチューブの合成」（"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ＣＣＶＤ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｚｅｏｌｉｔｅｓ"）、第２６回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演要旨集、フラーレン・ナノチューブ研究会、２００４年１月７日、ｐ．１００
しかしながら、従来知られているいずれの製造方法によっても、その生成物は種々の構造を有するカーボンナノチューブの混合物となり、ＳＷＣＮＴｓを除いて、主として単一のグラフェンシート層数を有するカーボンナノチューブの集合体を製造することには成功していないのが現状である。生成物に含まれる金属微粒子や炭素粒子などの不純物は、酸処理や加熱酸化処理によって除去することが可能であるが、グラフェンシート層数やチューブ直径、カイラリティが異なるカーボンナノチューブ同士は、結晶構造、化学的性質、幾何学的特徴が極めて近いため、混合物から特定のカーボンナノチューブのみを選択的に抽出することもまた、非常に困難である。
一方、カーボンナノチューブのグラフェンシート層数に関係する物性を積極的に利用し、新たな特性を備えた炭素材料として応用する場合には、該炭素材料に含有されるカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を単一のものとすることが望ましいことから、所望の層数を有するカーボンナノチューブを選択的に製造する技術の開発が待たれていた。
本発明は、かかる課題の解決を目的とするものであって、主として所望のグラフェンシート層数を有するカーボンナノチューブからなり、電子源等の各種炭素材料として利用可能なカーボンナノチューブ集合体を提供するものである。
本発明は、層数純度（カーボンナノチューブ集合体全体に占めるｎ層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブ（ｎ層カーボンナノチューブ）の割合）の高いカーボンナノチューブ集合体を提供する。
本発明に係るｎ層カーボンナノチューブの製造方法は、金属微粒子を触媒として用いるＣＶＤ法の一種である。金属微粒子を触媒として用いるＣＶＤ法では、金属微粒子の表面を還元して触媒活性を与えた後、所定のカーボンナノチューブ成長温度に加熱して、原料となる有機化合物蒸気を接触させ、金属微粒子表面にカーボンナノチューブを成長させる。本発明者らは、従来のカーボンナノチューブの製造方法において、所望のｎ層カーボンナノチューブのみを選択的に製造できず、多種類の混合物となってしまう理由について研究を重ね、その原因が金属微粒子の還元工程ないしカーボンナノチューブ成長工程における、金属微粒子の加熱条件に存在することを見出した。
すなわち本発明者らが見出したところによれば、ｎ層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記各工程における金属微粒子の加熱時間や加熱温度、カーボンナノチューブ成長工程における有機化合物蒸気の導入タイミングが特に重要である。さらにこれらの条件に加え、金属微粒子の粒径を所望のｎに合わせて所定の値に調整することにより、所望のｎ層カーボンナノチューブのみを選択的に製造することができるのである。
その理由は概ね以下のように理解される。すなわち、金属微粒子に触媒活性を付与するため還元雰囲気下で加熱すると、加熱条件によっては金属微粒子同士の凝集が始まり、その粒径が所望の値よりも拡大する方向に外れてしまうため、所望のｎ層カーボンナノチューブを製造することができなくなる。また金属微粒子の当初の粒径ばらつきが大きければ、それに応じてカーボンナノチューブの層数もばらつきを持つことになる。
そこで本発明者らは、金属微粒子上にカーボンナノチューブが成長し始めるまでの期間において、金属微粒子同士を凝集させず、当初の粒径を維持できる製造条件を繰り返し検討した結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、
基板上に所定の粒径を有する金属微粒子を形成する工程と、
前記金属微粒子を還元雰囲気中で３００℃〜４００℃の所定温度に加熱して表面を還元する工程と、
前記金属微粒子を反応炉内で所定の反応温度に加熱する工程と、
前記金属微粒子の加熱を開始した後、カーボンナノチューブの成長を開始するまでの期間において、前記金属微粒子の温度が４５０℃を超える時間が６００秒以内となるように反応炉に有機化合物蒸気を導入して前記金属微粒子上にカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を含む方法により製造されるものである。
金属微粒子を触媒としてカーボンナノチューブ集合体を製造する場合、金属微粒子の還元やカーボンナノチューブの成長工程で、金属微粒子を加熱することが必要になる。この際、金属微粒子の凝集は温度が４５０℃を超えると顕著になるが、金属微粒子上にカーボンナノチューブが成長を始めると、金属微粒子上に付着した炭素によって金属微粒子同士の凝集が妨げられ、それ以上凝集は進行しないと考えられる。そこで金属微粒子の粒径を所定の値に維持し、ｎ層カーボンナノチューブを選択的に成長させるためには、金属微粒子の加熱を開始した後、カーボンナノチューブの成長が開始されるまでの期間において、金属微粒子の温度が４５０℃を超える時間を所定の時間以内とすればよい。本発明者らが見出したところによれば、その上限時間は６００秒であり、３００秒以内とすることがより好ましい。
また、前記の方法により本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する際、前記金属微粒子の加熱を開始した後、前記反応温度において反応炉に有機化合物蒸気を導入するまでの期間において、前記金属微粒子の温度が４５０℃を超える時間を６００秒以内とすることが好ましい。
金属微粒子上にカーボンナノチューブが成長を始めると、金属微粒子同士の凝集が妨げられることは上記のとおりである。ここでカーボンナノチューブの成長開始時点を、外部から直接的に判断できない場合も考えられる。そこで前記の方法においては、金属微粒子の温度が４５０℃を超える時間の基準として、カーボンナノチューブの成長開始時点ではなく、金属微粒子が所定の反応温度に達し、かつ原料となる有機化合物蒸気が反応炉に導入された時点を用いてもよい。金属微粒子の加熱を開始した後、前記反応温度において反応炉に有機化合物蒸気を導入するまでの期間において、前記金属微粒子の温度が４５０℃を超える時間を６００秒以内、より好ましくは３００秒以内とすることにより、金属微粒子の凝集を抑制し、その粒径を維持することで所望のｎ層カーボンナノチューブのみを選択的に製造できるのである。
なお、所定の反応温度とは、金属微粒子上にカーボンナノチューブが成長することが予め明らかとなっている温度を意味し、有機化合物蒸気が反応炉に導入されれば直ちにカーボンナノチューブが成長開始する温度のことである。
さらに、前記の方法により本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する場合、前記金属微粒子を所定の反応温度に加熱する工程の前に、前記金属微粒子を還元雰囲気中で３００℃以上４００℃以下の所定温度に加熱して表面を還元する。
前記の方法の特徴は、金属微粒子を４５０℃を超える温度に加熱する時間を短く抑える点にあるが、このような条件範囲では金属微粒子の表面を十分に還元することができず、触媒活性が不十分であったり、また触媒活性にむらを生じたりして、所望のｎ層カーボンナノチューブのみを選択的に製造することが難しい場合がある。そのため前記の方法により本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する場合、金属微粒子を前記所定の反応温度に加熱する以前に、３００℃以上４００℃以下の温度において還元反応を十分行い、必要な触媒活性を付与する。加熱温度が３００℃より低いと還元反応が十分進行せず、また４００℃を超えると金属微粒子の凝集が始まる恐れがあるため、還元温度は３００℃以上４００℃以下であることが必要であり、その保持時間は４８０秒以上であることが好ましく、６００秒以上であることが特に好ましい。
また、前記の方法により本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する際、前記所定の反応温度が５００℃以上であることが好ましい。反応温度が５００℃より低いとアモルファスカーボンの成長が優位となりカーボンナノチューブの収率が極端に低下してしまう傾向にある。したがって反応温度は５００℃以上であることが望ましい。一方、反応温度を１３００℃より高い温度に設定する場合は、基板や反応炉の構成材料として高温に耐えうる材料を用いなければならず、装置上の制約が大きくなるので、反応温度は１３００℃以下とすることが好ましい。
さて、金属微粒子の温度が４５０℃を超える時間を所定範囲内とするためには、４５０℃を超える領域における金属微粒子の昇温速度をある程度速くする必要がある。そのためには、金属微粒子の加熱源として、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーターを用いるのが良い。そこで前記の方法により本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する際、前記金属微粒子の加熱が、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーターによって行われることが好ましい。
上記金属微粒子を構成する金属としては、カーボンナノチューブ成長反応の触媒として機能する、コバルト、モリブデン、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属の合金を用いることが好ましい。また、その形成方法としては、これらの金属のイオンを含有する溶液（好ましくはエタノール溶液）を用いるディッピング法、或いはこれらの金属又はその合金をターゲットとするスパッタリング法を用いることが好ましい。
また、カーボンナノチューブの原料となる有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
以上の特徴を有する前記の方法により本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する場合、製造されるカーボンナノチューブのグラフェンシート層数ｎを所望の値に揃えるためには、金属微粒子の粒径を、ｎに応じて所定の範囲内に調整する必要がある。本発明者らが独自に調査した結果、ｎ層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、金属微粒子の平均粒径を、ｎに応じて以下の範囲とすればよいことが判明した。
すなわち、単層（１層）カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記基板上に形成された金属微粒子の粒径を８ｎｍ以下とする。
２層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記基板上に形成された金属微粒子の粒径を８ｎｍ〜１１ｎｍとする。
３層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記基板上に形成された金属微粒子の粒径を１１ｎｍ〜１５ｎｍとする。
４層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記基板上に形成された金属微粒子の粒径を１５ｎｍ〜１８ｎｍとする。
５層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記基板上に形成された金属微粒子の粒径を１８ｎｍ〜２１ｎｍとする。
なお、本発明に係る金属微粒子の粒径は、以下のようにして測定した値である。すなわち、基板上に形成した金属微粒子を加熱して還元処理が終了し、所定の反応温度に到達してカーボンナノチューブの成長が始まる直前に、有機化合物蒸気を導入することなく基板を室温まで急冷し、その基板上の金属微粒子を高分解能走査型電子顕微鏡（以下、高分解能ＳＥＭという）にて観察した。つまり、還元処理を終えて、まさにカーボンナノチューブの成長が始まる直前の金属微粒子の直径を観察し、ＳＥＭ像で白く見える還元された金属微粒子各々に対して定規を当てて粒径を測定した。また、ここで金属微粒子の粒径とは、金属微粒子の外形が完全な球形でない場合は短径の値を指す。
以上の製造方法を開発したことにより、本発明者らは、これまで製造し得なかった極めて層数純度（カーボンナノチューブ集合体全体に占めるｎ層カーボンナノチューブの割合）の高いカーボンナノチューブ集合体を、電子源等の各種炭素材料として利用可能な規模の集合体として製造することに成功した。
すなわち本発明のカーボンナノチューブ集合体は、下記(i)〜(iv)のものである。
(i)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち２層カーボンナノチューブの占める割合が７０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。前記２層カーボンナノチューブの直径の範囲が２．５〜３．７ｎｍであることが好ましい。
(ii)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち３層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。前記３層カーボンナノチューブの直径の範囲が３．５〜４．９ｎｍであることが好ましい。
(iii)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち４層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。前記４層カーボンナノチューブの直径の範囲が４．２〜５．５ｎｍであることが好ましい。
(iv)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち５層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。前記５層カーボンナノチューブの直径の範囲が５．３〜６．５ｎｍであることが好ましい。
また、本発明においては、基板上での金属微粒子の析出密度を上げることで前記(i)〜(iv)のカーボンナノチューブ集合体として、カーボンナノチューブの成長方向が前記基板の表面に対して法線方向に揃っているものが好適に得られる。
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、ｎ＝１〜５の範囲内において、特定のｎ層カーボンナノチューブを選択的に、かつ電子源等の各種炭素材料として利用可能な規模の集合体として製造されたものである。このカーボンナノチューブ集合体は、始めからｎ層カーボンナノチューブを主とする集合体として製造されたものであり、多種類のカーボンナノチューブの混合物から特定のｎ層カーボンナノチューブが選別されたものではなく、特性の揃ったカーボンナノチューブ集合体であり、各種デバイスへの応用が容易になる。
また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、表面のカーボンナノチューブのグラフェンシート層数が揃っているため、電界放出型ディスプレイ装置等のデバイスへの応用が容易であり、さらにグラフェンシート層数に依存する物性に関係する各種の特性を向上させることができる。
カーボンナノチューブ製造装置の一例を示す概略図である。 実施例における製造条件を表す温度プロファイルである。 実施例１、３、５、７において得られた基板上の金属微粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１、３、７、９、１０において得られた基板上の金属微粒子の粒径分布を示すグラフである。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１、３、７、９、１０で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果を示すグラフである。 実施例１〜３、５〜１０で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果を示すグラフである。 実施例１、３、７、９、１０で製造したカーボンナノチューブの直径分布を示すグラフである。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例３で製造したカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例４で製造したカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 参考例１で製造したカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 実施例６、比較例１において得られた基板上の金属微粒子の粒径分布を示すグラフである。 実施例６、比較例１で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果を示すグラフである。 実施例６で製造したカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 比較例１における製造条件を表す温度プロファイルである。 実施例７で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例７で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例７で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例７で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例７で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例７で製造したカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例９で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１０で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１２で製造したカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 本発明に係る電界放出型ディスプレイの概略断面図である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 実施例３で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、金属微粒子形成工程、還元工程、ＣＶＤ工程からなる。金属微粒子形成工程は基板上に金属微粒子を形成する工程であり、還元工程は金属微粒子表面を還元して触媒活性を付与する工程であり、ＣＶＤ工程は金属微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを成長させる工程である。以下、各工程ごとに本発明に係るカーボンナノチューブ製造方法の好適な一実施形態を説明する。
[金属微粒子形成工程]
始めに基板を用意する。基板の材質としては、石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミックや金属を用いることができる。また基板の表面性状は、所望の粒径の金属微粒子を形成するため平滑に研磨されている必要があり、表面粗さ（ＲＭＳ）を数ｎｍ以下とすることが好ましい。基板の大きさ、厚さは任意であるが、基板の熱容量が大きくなると還元工程以降で金属微粒子の急速加熱が技術的に困難になりやすいため、基板の厚さは５ｍｍ程度以下とするのが良い。
基板を用意したら、所望の粒径の金属微粒子を均一に形成するため、前処理として超音波振動下で洗剤、水、アルコール系溶媒等により精密洗浄を行うことが望ましい。
金属微粒子を構成する金属には、カーボンナノチューブ成長の触媒として作用する金属を使用する。具体的には、コバルト、モリブデン、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属からなる合金を用いるのが良い。
金属微粒子の粒径は、製造しようとするカーボンナノチューブのグラフェンシート層数に応じて調整する。すなわち、単層カーボンナノチューブを製造しようとする場合は、粒径が８ｎｍ以下であるような金属微粒子群を基板上に形成する。
また、２層カーボンナノチューブを製造しようとする場合は、粒径が８ｎｍ以上１１ｎｍ以下（好ましくは８ｎｍ超１１ｎｍ以下）であるような金属微粒子群を基板上に形成する。
また、３層カーボンナノチューブを製造しようとする場合は、粒径が１１ｎｍ以上１５ｎｍ以下（好ましくは１１ｎｍ超１５ｎｍ以下）であるような金属微粒子群を基板上に形成する。
また、４層カーボンナノチューブを製造しようとする場合は、粒径が１５ｎｍ以上１８ｎｍ以下（好ましくは１５ｎｍ超１８ｎｍ以下）であるような金属微粒子群を基板上に形成する。
また、５層カーボンナノチューブを製造しようとする場合は、粒径が１８ｎｍ以上２１ｎｍ以下（好ましくは１８ｎｍ超２１ｎｍ以下）であるような金属微粒子群を基板上に形成する。
なお、金属微粒子の外形が球形から外れている場合は、最短径を粒径とみなして粒径制御を行う。
所望の粒径を有する金属微粒子を基板上に形成する第１の方法は、マグネトロンスパッタリングによる方法である。マグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に基板を格納して高真空まで排気する。次に成膜室にアルゴンガス等の希ガスを導入し、圧力を０．１Ｐａないし３Ｐａ程度に調整する。ターゲットとしては前記各金属からなるものを用い、ターゲットに負の高電圧を印加してスパッタリングを行う。ターゲット表面からスパッタリングにより放出された単原子ないしクラスターサイズの金属微粒子は、ターゲットに対向する位置に置かれた基板上に付着する。
金属微粒子の粒径はスパッタリング条件によって調整可能であり、ターゲットに投入する電力を小さく、かつ放電時間を短くするほど粒径を小さくすることができる。具体的には電力密度０．２〜１Ｗ／ｃｍ２程度、放電時間は数秒ないし数十秒の範囲で調整すればよい。
また金属微粒子の粒径のばらつき（標準偏差）は放電時間の調整により制御可能である。放電時間を短くするほど粒径のばらつきが小さくなるので、適切な放電時間を選択すれば粒径のばらつきを必要に応じて所定値以下とすることができる。
所望の粒径を有する金属微粒子を基板上に形成する第２の方法は、ディップコート法である。ディップコート法は、金属イオンを含有する溶液中に基板を浸漬してから引き上げ、溶媒を除去して基板上に金属微粒子を析出させる方法である。
ディップコート法に用いる溶液としては、析出させようとする金属の酢酸塩、硝酸塩、塩化物等の金属塩を、エタノール、アセトン、水等の溶媒に溶解したものを用いることができる。
ディップコート法を用いて金属微粒子を基板上に形成する場合、金属微粒子の粒径は溶液中の金属イオン濃度により制御することができる。金属イオン濃度が低いほど金属微粒子の粒径は小さくなり、逆に金属イオン濃度が高いと粒径は大きくなる。また金属イオン濃度以外にも、基板の引き上げ速度を調整することによっても粒径を制御することが可能である。
基板の引き上げ速度は粒径のばらつきにも影響する。粒径のばらつきを小さくするためには基板の引き上げ速度を遅くすることが有効である。したがって基板の引き上げ速度は、粒径および必要に応じて粒径のばらつきが所定値となるように調整すれば良い。
マグネトロンスパッタリング法及びディップコート法以外にも、真空蒸着等の真空成膜プロセスにおいて堆積時間を短くすることによって、所望の粒径を有する金属微粒子を形成することが可能である。
［還元工程］
基板上に形成された金属微粒子は表面が酸化されていることが多く、そのままではカーボンナノチューブを均一に成長させることが困難である。そこで、カーボンナノチューブ成長前に金属微粒子表面を還元することが行われる。
金属微粒子表面の還元は、金属微粒子を形成した基板を反応炉に格納し、反応炉内を還元雰囲気として、金属微粒子を所定の還元反応温度に加熱することによって行われる。反応炉内を還元雰囲気とするには、水素ガスや希釈水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを反応炉に導入する。また、水素ガスを含有する還元雰囲気とする場合、水素濃度が１容量％以上であることが好ましい。さらに、反応炉内の圧力は特に制限されず、０．１Ｐａ〜１０５Ｐａの範囲の圧力が好ましい。
還元温度は３００℃以上であれば金属微粒子表面を還元することができる。また、本発明においては、後述するようにカーボンナノチューブの成長が始まるまでに金属微粒子の温度が４５０℃を超える時間を６００秒以内とする必要があり、このような条件下では還元反応を十分進行させることが難しいので、金属微粒子が凝集しない４００℃以下で事前に金属微粒子の表面を還元する必要がある。すなわち還元温度を３００℃以上４００℃以下とすれば、金属微粒子を凝集させることなく十分に還元反応を進行させることができ、結果として層数純度の高いカーボンナノチューブを製造することができるのである。また、上記の還元温度での保持時間は４８０秒以上であることが好ましく、６００秒以上であることが特に好ましい。保持時間が上記下限未満では、金属微粒子の表面が十分に還元されず、結果としてカーボンナノチューブが十分に成長しなくなる傾向にある。
［カーボンナノチューブ集合体の製造装置］
図１は、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法を実現することのできる製造装置の一例である。
反応炉１１の中心には、真空排気およびガス置換が可能な炉心管１４が配置される。炉心管１４の外側には、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーター（好ましくは赤外線炉）１２が備えられており、炉心管１４の内部に配置された基板ホルダー１５上の基板１６を均一かつ急速に加熱することができる。基板１６の温度は温度計１８により計測され、予めプログラムされた所定の温度となるよう、制御装置１７によりヒーター１２への供給電力が制御される。
反応炉１１の外部には、還元性ガス供給ライン１と不活性ガス供給ライン２とがあり、それぞれのガスはバルブ３及びバルブ４を介して製造装置に供給される。それぞれのガス流量はマスフローコントローラー等の流量制御機構（不図示）により一定値に制御することができる。
還元性ガスと不活性ガスとは、バルブ５を介して原料容器２１の内部に供給される。原料容器２１はヒーター８及び水浴９により所定温度に加熱可能に構成されており、内部に充填された原料１０の蒸気を一定蒸気圧で生成することができる。原料容器２１の内部で発生した原料蒸気は、バルブ５を介して供給される還元性ガスまたは不活性ガスと共に、又は単独で、バルブ７を介して反応炉１１内の炉心管１４に供給される。このときバルブ６の開度を適度に調整することによって、還元性ガス、不活性ガス、有機化合物蒸気の供給量をそれぞれ独立に制御することができる。
炉心管１４に供給された上記各ガスは、炉心管内に配置された基板上の金属微粒子の還元反応、または金属微粒子上のカーボンナノチューブ成長反応に使われ、副生成物等を含む排気ガスはコールドトラップ等の除害装置２０及び油回転ポンプ等の排気装置１９を通って系外へ排出される。
なお、図１に示した構成を有する製造装置は、還元工程だけでなく、次のＣＶＤ工程においても使用することが可能である。
［ＣＶＤ工程］
還元工程により金属微粒子の表面を還元した後、これを触媒としてカーボンナノチューブを成長させる。なお、還元工程とカーボンナノチューブ成長工程とは、同一装置で連続して行うことが望ましい。表面が還元された金属微粒子を大気等の酸化性雰囲気にさらすと、微粒子表面が再び酸化して触媒活性が低下し、所望のカーボンナノチューブを成長させにくくなるためである。
カーボンナノチューブを金属微粒子上に成長させるためには、金属微粒子を所定の反応温度に加熱し、有機化合物蒸気と接触させる。以下、ＣＶＤ工程の例として、図１の装置を用いる場合の手順を説明する。
前工程で基板１６上の金属微粒子の表面を還元した後、金属微粒子を所定の反応温度まで加熱する。反応温度は触媒金属の種類や、原料として用いる有機化合物の種類によって異なるが、例えばエタノールを原料として用いる場合は６００℃〜１０００℃程度、メタンを原料として用いる場合は７００℃〜１２００℃程度が好ましい。
ここで反応温度が５００℃より低い場合はアモルファスカーボンの成長が優位となりカーボンナノチューブの収率が低下してしまうという不具合がある。一方、反応温度を１３００℃より高い温度に設定する場合には、基板や反応炉の構成材料として高温に耐えうる材料を用いなければならず、装置上の制約が大きくなる。したがって反応温度は５００℃以上とすることが望ましく、１３００℃以下であればより好ましい。
昇温中の雰囲気は還元性雰囲気のままでも良いし、希ガス等の不活性ガス雰囲気に置換しても良い。重要なのは、カーボンナノチューブが成長を始めるまでの期間において、金属微粒子の温度が４５０℃を超える時間を６００秒以内、より好ましくは３００秒以内とする点である。この上限時間には、前工程で４５０℃を越えた時間も含まれる。なぜならば、金属微粒子の温度が４５０℃を超えると、カーボンナノチューブが成長を始めていない限り、雰囲気の如何によらず金属微粒子が凝集し始めるからである。
このような制限時間内に金属微粒子の温度を所定の反応温度まで上昇させ、さらにカーボンナノチューブの成長を開始させるためには、金属微粒子の温度を急速に上昇させる必要がある。必要な昇温速度を得るための手段として、図１に示した製造装置には、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーター１２が備えられている。かかるヒーター１２を用いることにより、加熱対象となる金属微粒子および金属微粒子が形成された基板１６を急速に加熱することが可能となる。
金属微粒子は粒径が極めて小さいため、その温度を直接測定して所望の昇温速度が得られるように制御することは困難である。そこで金属微粒子が形成された基板１６の表面（金属微粒子を有する面）の温度を熱電対等の温度計１８により測定することで、所定の昇温速度が得られるように、制御装置１７によりヒーター１２を制御する。金属微粒子は熱容量が非常に小さく、また金属であるため熱伝導性が高いので、金属微粒子の温度は基板表面温度とほぼ同一とみなすことができ、上記の制御方法により金属微粒子の温度を制御することができるのである。
なお、基板両面に金属微粒子を形成した場合でも、基板１６が十分に薄く両面の温度がほぼ等しいとみなせる場合には、基板片面の温度を測定すれば十分である。
上記の加熱手段を用い、金属微粒子を所定の反応温度まで加熱したら、カーボンナノチューブの原料となる有機化合物蒸気を反応炉１１の炉心管１４に導入する。
カーボンナノチューブの原料となる有機化合物としては、直鎖の炭化水素類であるメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は直鎖の１価アルコール類であるメタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は芳香族炭化水素類であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。また、これらの化合物以外にも、金属微粒子上にカーボンナノチューブを生成可能な有機化合物を原料として用いることが可能である。
反応炉に有機化合物蒸気が導入されると、金属微粒子の温度が所定の反応温度に到達していれば、直ちにカーボンナノチューブが成長しはじめる。カーボンナノチューブが成長を始めた後は、金属微粒子表面が原料化合物や炭素、反応中間体等により覆われるため、反応温度が４５０℃を超えていたとしてもそれ以上金属微粒子の凝集が進行することなく、成長開始時における粒径が維持され、その粒径に応じたグラフェンシート層数のカーボンナノチューブが連続的に成長する。
したがって金属微粒子の凝集を抑制し、所望のグラフェンシート層数のカーボンナノチューブのみを選択的に製造するためには、金属微粒子の加熱を開始してからカーボンナノチューブが成長を開始するまでの期間において、金属微粒子の温度が４５０℃を超える時間を所定の時間内とすればよく、カーボンナノチューブが成長を開始する時点は、金属微粒子が所定の反応温度に到達し、かつ反応炉に原料となる有機化合物蒸気が導入された時点とすることができる。ここで金属微粒子の温度が４５０℃を超える時間は６００秒以内とする必要があり、３００秒以内とすることがより好ましい。４５０℃を越える時間が短いほど、金属微粒子の凝集程度を低く抑えることができ、カーボンナノチューブの層数純度が向上するからである。
以上の手順により、金属微粒子上に所望の長さのカーボンナノチューブを成長させたら、有機化合物蒸気の供給を止め、反応炉１１内を常温に戻して、カーボンナノチューブが表面に形成された基板を取り出す。カーボンナノチューブが表面に形成された基板は、応用用途によってはそのままカーボンナノチューブ集合体として用いることができるし、また適当な手段によってカーボンナノチューブを基板から分離し、必要に応じて酸処理や酸化処理を施して精製した後、粉末状のカーボンナノチューブ集合体からなる炭素材料とすることもできる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、石英ガラス基板を用い、コバルト−モリブデンを触媒として、単層カーボンナノチューブを製造した。
始めにコバルト−モリブデン含有エタノール溶液を調製した。酢酸コバルト４水和物（純度９９％以上）及び酢酸モリブデン（２量体、純度９９％以上）を所定量秤量し、エタノール（純度９９．５％以上）に溶解して、コバルト濃度が０．０１質量％、モリブデン濃度が０．０１質量％の溶液を調製した。なおコバルト及びモリブデンの濃度は金属換算値である。
次に、表面を光学研磨した２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍおよびφ３０ｍｍ×３ｍｍの２種類の石英ガラス基板を用意し、前記コバルト−モリブデン溶液中に１０秒間浸漬した後、８ｍｍ／秒の速度で引き上げた。引き上げは大気中で行った。溶液から引き上げた基板は大気中で加熱することにより、溶媒であるアルコールを除去し、コバルト−モリブデン微粒子を基板上に形成した。
上記の工程により、表面に所定粒径のコバルト−モリブデン微粒子を形成した基板を、図１に示す構造を有する製造装置の炉心管１４に格納した。このとき基板の温度を計測するため、基板上面に温度計１８を接触させて固定した。
次に反応炉を密閉し、内部を０．４Ｐａまで真空排気した後、バルブ３及びバルブ６を開放して水素ガスを供給し、炉心管１４の内圧を７０ｋＰａとした。炉心管１４の内圧を維持しながらヒーター１２への通電を開始し、基板温度が５℃／秒で上昇するように制御装置１７によりヒーター（赤外線炉、アルバック理工株式会社製、ＲＨＬ−Ｐ６１０）１２への供給電力を制御した。
基板温度が４００℃に達したら、その状態を３０分間保持してコバルト−モリブデン微粒子の表面を十分に還元し、カーボンナノチューブ成長のための触媒活性を付与した。
上記の還元工程が終了した後、引き続き反応温度に設定した８００℃まで１．３℃／秒の昇温速度で加熱し、８００℃に達したら直ちにバルブ５及びバルブ７を開放して、エタノールを充填した原料容器２１からエタノール蒸気を反応炉に導入し、カーボンナノチューブの成長を開始した。このとき基板温度が４５０℃を超えてからカーボンナノチューブが成長し始めるまでの時間Δｔは、約２７０秒であった。
カーボンナノチューブの成長中は基板１６の温度を８００℃、炉心管１４の内圧を１ｋＰａに維持し、１時間保持した後、水素ガス及びエタノール蒸気の導入を止め、バルブ４を開放して炉心管１４内にＡｒガスを流通させながら基板１６を室温まで冷却した。図２は工程全体の温度プロファイルである。
また、上記のカーボンナノチューブの成長が始まる直前の金属微粒子の粒径を以下のようにして測定した。すなわち、上記の還元処理が終了した後、引き続き反応温度に設定した８００℃に到達してカーボンナノチューブの成長が始まる直前に、エタノール蒸気を導入することなく基板を室温まで急冷し、その基板上の金属微粒子を高分解能ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。図３に、実施例１において得られた基板上の金属微粒子のＳＥＭ写真を示す。図３に示すＳＥＭ像で白く見える還元された金属微粒子各々に対して定規を当てて粒径を測定したところ、図４に示す粒径分布（触媒直径の範囲：２．１〜８．０ｎｍ、平均値：５．６ｎｍ、標準偏差：１．２９）を有していることが確認された。
次に、カーボンナノチューブ集合体を構成する個々のカーボンナノチューブのグラフェンシート層数及び外径を確認するため、基板上の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域からカーボンナノチューブを機械的に採取し、観察用の銅メッシュにのせて透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭというにより観察を行った。観察に使用したＴＥＭは日立製作所製ＨＦ−２０００型、加速電圧は２００ｋＶとした。図５〜図１６は、本実施例で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
図５は最も低倍率で観察したものであり、Ｉの領域を拡大観察したものが図６である。さらに図６のａ、ｂ、ｃの領域を拡大したものが、それぞれ図７、図１０、図１３である。
図７における領域ａ−１の拡大像が図８であるが、カーボンナノチューブのＴＥＭ像においてカーボンナノチューブの壁面を構成するグラフェンシートは暗い線として観察され、図８のカーボンナノチューブ壁面には１層のみが認められるので、単層カーボンナノチューブであると判断することができる。同様に図７における領域ａ−２の拡大像である図９においても、観察されるカーボンナノチューブの像において壁面にはグラフェンシート１層のみが認められるので、単層カーボンナノチューブと判断される。以下同様に、図１０における領域ｂ−１及びｂ−２の拡大像である図１１及び図１２、図１３における領域ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３の拡大像である図１４、図１５、図１６で観察されるいずれのカーボンナノチューブも単層カーボンナノチューブであることが明らかである。
さらに、銅メッシュ上の別の部分を観察してみた。図５６は、低倍率のＴＥＭ像で、繊維状物質であることがわかる。図５６を拡大した図５７からは、繊維状物質が互いにつたのように絡み合っている様子がわかる。図５７を拡大した図５８からは、カーボンナノチューブの多くが互いに束（バンドル）を形成しているが、一部に孤立している部分も見られる。図５８をさらに拡大した図５９、図６０、図６１からは、全てのカーボンナノチューブが、グラフェンシート１層のみからなる単層カーボンナノチューブであると認められる。
以上の観察により、本実施例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、図１７及び図１８に示すように、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブの全てが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ：１００％）であった。また、本実施例で製造したカーボンナノチューブの直径は、図１９にも示すように、ＳＷＣＮＴｓの直径の範囲は１．５〜３．１ｎｍ、平均値は２．０ｎｍであった。
さらに、本実施例で製造したカーボンナノチューブのラマンスペクトルを測定したところ、図２０及び図２１に示すように、観測されたＧバンドは、ＳＷＣＮＴｓに特有の位置および形状を呈していた。また、結晶性の乱れに起因するＤバンドの相対強度が低いことから、良質なＳＷＣＮＴｓが合成できていることが確認された。さらに、ＳＷＣＮＴｓ断面の伸縮振動に起因するＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）が観測されていることからも、ＳＷＣＮＴｓが合成できていることが確認された。また、図２１中に示すように、近似式を用いて励起波長に共鳴しているチューブの直径を推測することができた。なお、ラマン分光の励起光源としては、Ａｒ＋イオンレーザ（５１４．５ｎｍ）を用いた。
なお、本実施例において基板形状による生成物性状の差は認められず、これは以下の実施例及び比較例についても同様であった。
（実施例２）
実施例２では、コバルト−モリブデン微粒子を形成するための溶液としてコバルト０．０２質量％、モリブデン０．０２質量％のものを用いた以外は実施例１と同様にして、コバルト−モリブデン微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
本実施例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、図１８に示すように、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブの全てが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ：１００％）であった。
（実施例３）
実施例３では、コバルト−モリブデン微粒子を形成するための溶液としてコバルト０．０３質量％、モリブデン０．０３質量％のものを用いた以外は実施例１と同様にして、コバルト−モリブデン微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
また、実施例１と同様にして、本実施例においてカーボンナノチューブの成長が始まる直前の金属微粒子を高分解能ＳＥＭにて観察した。図３に、実施例３において得られた基板上の金属微粒子のＳＥＭ写真を示す。図３に示すＳＥＭ像で白く見える還元された金属微粒子各々に対して定規を当てて粒径を測定したところ、図４に示す粒径分布（触媒直径の範囲：６．１〜１２．０ｎｍ、平均値：９．４ｎｍ、標準偏差：１．３２）を有していることが確認された。
図２２は本実施例により製造したカーボンナノチューブ集合体の基板表面付近の走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）写真である。観察に用いたＳＥＭは日立製作所製Ｓ−５０００Ｈ型、加速電圧は５ｋＶとした。図２２によれば、基板表面にカーボンナノチューブが一様に高密度に成長していることが確認された。
次に、カーボンナノチューブ集合体を構成する個々のカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を確認するため、実施例１と同様にしてＴＥＭ観察を行った。図２３〜図３８は本実施例で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
図２３は最も低倍率で観察したものであり、IIの領域を拡大観察したものが図２４である。またIIIの領域を拡大観察したものが図３６である。さらにIIの領域から、ｄ、ｅ、ｆ、ｇのそれぞれの領域を拡大観察したものが図２５、図３０、図３２、図３４であり、IIIの領域からｉの領域を拡大観察したものが図３７である。
図２５におけるｄ−１の拡大像が図２６であるが、図２６で観察されるカーボンナノチューブの像には、壁面にグラフェンシート２層が認められるので２層カーボンナノチューブと判断することができる。また同様にｄ−２からｄ−４の拡大像である図２７から図２９で観察されるカーボンナノチューブも２層カーボンナノチューブである。以下同様に、図３０における領域ｅ−１（図３１）、図３２における領域ｆ−１（図３３）、図３４における領域ｇ−１（図３５）、図３７における領域ｉ−１（図３８）で観察されるカーボンナノチューブも主として２層カーボンナノチューブであると認められる。
さらに、銅メッシュ上の別の部分を観察してみた。図６２は、低倍率のＴＥＭ像で、繊維状物質が毛玉のように丸まっている様子がわかる。図６２を拡大した図６３からは、繊維状物質が互いに孤立しており、実施例１の単層カーボンナノチューブのような束を形成していないことがわかる。図６３を拡大した図６４と図６５からは、観察されるカーボンナノチューブのほとんどが、グラフェンシート２層からなる２層カーボンナノチューブであると認められる。
以上の観察により、本実施例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、図１７及び図１８に示すように、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブのうち、ＳＷＣＮＴｓが６．３％、ＤＷＣＮＴｓが８７．５％、３ＷＣＮＴｓが６．２％であった。また、本実施例で製造したカーボンナノチューブの直径は、図１９にも示すように、以下の通りであった。
ＳＷＣＮＴｓの直径の範囲：１．４ｎｍ
ＳＷＣＮＴｓの直径の平均値：１．４ｎｍ
ＤＷＣＮＴｓの直径の範囲：２．５〜３．７ｎｍ
ＤＷＣＮＴｓの直径の平均値：３．１ｎｍ
３ＷＣＮＴｓの直径の範囲：３．９〜４．２ｎｍ
３ＷＣＮＴｓの直径の平均値：４．１ｎｍ。
さらに、本実施例で製造したカーボンナノチューブのラマンスペクトルを測定したところ、図３９に示すように、観測されたＧバンドは、ＤＷＣＮＴｓに特有の位置および形状を呈していた。また、結晶性の乱れに起因するＤバンドの相対強度が低いことから、良質なＤＷＣＮＴｓが合成できていることが確認された。なお、ラマン分光の励起光源としては、Ａｒ＋イオンレーザ（５１４．５ｎｍ）を用いた。
（実施例４）
実施例４では、還元雰囲気中４００℃における保持時間を６００秒（１０分）とした以外は実施例３と同様にして、コバルト−モリブデン微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
図４０は本実施例により製造したカーボンナノチューブ集合体の基板表面付近のＳＥＭ写真である。図４０によれば、基板表面にカーボンナノチューブが一様に高密度に成長していることが確認された。
（参考例１）
参考例１では、還元雰囲気中４００℃における保持時間を３００秒（５分）とした以外は実施例３と同様にして、コバルト−モリブデン微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
図４１は本参考例により製造したカーボンナノチューブ集合体の基板表面付近のＳＥＭ写真である。図４１によれば、基板上の金属微粒子の還元が不十分で金属酸化物粒子の状態のものが多く、カーボンナノチューブが十分に成長していないことが確認された。
（実施例５）
実施例５では、コバルト−モリブデン微粒子を形成するための溶液としてコバルト０．０４質量％、モリブデン０．０４質量％のものを用いた以外は実施例１と同様にして、コバルト−モリブデン微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
また、実施例１と同様にして、本実施例においてカーボンナノチューブの成長が始まる直前の金属微粒子を高分解能ＳＥＭにて観察した。図３に、実施例５において得られた基板上の金属微粒子のＳＥＭ写真を示す。
本実施例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、図１８に示すように、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブのうち、ＳＷＣＮＴｓが２．２％、ＤＷＣＮＴｓが５１．１％、３ＷＣＮＴｓが２６．７％、４ＷＣＮＴｓが１７．８％、５ＷＣＮＴｓが２．２％であった。
（実施例６）
実施例６では、コバルト−モリブデン微粒子を形成するための溶液としてコバルト０．０６質量％、モリブデン０．０６質量％のものを用いた以外は実施例１と同様にして、コバルト−モリブデン微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
また、実施例１と同様にして、本実施例においてカーボンナノチューブの成長が始まる直前の金属微粒子を高分解能ＳＥＭにて観察した。その結果、図４２に示す粒径分布（触媒直径の範囲：４．０〜１６．０ｎｍ、平均値：１０．８ｎｍ、標準偏差：２．３１）を有していることが確認された。
さらに、本実施例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、図４３に示すように、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブのうち、ＳＷＣＮＴｓが１７．６％、ＤＷＣＮＴｓが１５．７％、３ＷＣＮＴｓが５６．９％、４ＷＣＮＴｓが９．８％であった。
図４４は本実施例により製造したカーボンナノチューブ集合体の基板表面付近のＳＥＭ写真である。図４４によれば、基板表面にカーボンナノチューブが一様に高密度に成長していることが確認された。
(比較例１)
比較例１では、先ず、実施例６と同様にしてコバルト−モリブデン微粒子を基板上に形成した。
次に、この基板を、図１に示す構造を有する製造装置の炉心管１４に格納した。次に反応炉を密閉し、内部を０．４Ｐａまで真空排気した後、バルブ３及びバルブ６を開放して水素ガスを供給し、炉心管１４の内圧を７０ｋＰａとした。炉心管１４の内圧を維持しながらヒーター１２への通電を開始し、基板温度が０．５℃／秒で上昇するように制御装置１７によりヒーター１２への供給電力を制御した。比較例１では途中温度で保持することをせず、反応温度に設定した８００℃まで連続的に昇温させながら、同時に還元反応を行わせた。基板温度が８００℃に達したら直ちにバルブ５及びバルブ７を開放して、水素ガスに加えてエタノール蒸気を炉心管１４に導入し、カーボンナノチューブの成長を開始した。このとき基板温度が４５０℃を超えてからカーボンナノチューブが成長し始めるまでの時間Δｔは、約７００秒であった。
カーボンナノチューブの成長中は基板１６の温度を８００℃、炉心管１４の内圧を１ｋＰａに維持し、１時間保持した後、水素ガス及びエタノール蒸気の導入を止めて、炉心管１４内にＡｒガスを流通させながら基板１６を室温まで冷却した。図４５は工程全体の温度プロファイルである。
また、実施例１と同様にして、本比較例においてカーボンナノチューブの成長が始まる直前の金属微粒子を高分解能ＳＥＭにて観察した。その結果、図４２に示す粒径分布（触媒直径の範囲：２．０〜１６．０ｎｍ、平均値：８．０ｎｍ、標準偏差：３．０１）を有していることが確認された。
さらに、本比較例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、図４３に示すように、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブのうち、ＳＷＣＮＴｓが５１．５％、ＤＷＣＮＴｓが２０．６％、３ＷＣＮＴｓが１９．９％、４ＷＣＮＴｓが７．３％、５ＷＣＮＴｓが０．７％であり、最も割合の多かったＳＷＣＮＴｓでもその占める割合は５１．５％に過ぎなかった。
（実施例７）
実施例７では、コバルト−モリブデン微粒子を形成するための溶液としてコバルト０．０７質量％、モリブデン０．０７質量％のものを用いた以外は実施例１と同様にして、コバルト−モリブデン微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
また、実施例１と同様にして、本実施例においてカーボンナノチューブの成長が始まる直前の金属微粒子を高分解能ＳＥＭにて観察した。図３に、実施例３において得られた基板上の金属微粒子のＳＥＭ写真を示す。図３に示すＳＥＭ像で白く見える還元された金属微粒子各々に対して定規を当てて粒径を測定したところ、図４に示す粒径分布（触媒直径の範囲：８．１〜１７．０ｎｍ、平均値：１２．７ｎｍ、標準偏差：２．０７）を有していることが確認された。
次に、カーボンナノチューブ集合体を構成する個々のカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を確認するため、実施例１と同様にしてＴＥＭ観察を行った。図４６〜図５０は本実施例で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。図４６〜図５０で観察されるカーボンナノチューブの像には、壁面にグラフェンシート３層が認められるので３層カーボンナノチューブと判断することができる。
以上の観察により、本実施例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、図１７及び図１８に示すように、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブのうち、ＳＷＣＮＴｓが３．２％、ＤＷＣＮＴｓが６．５％、３ＷＣＮＴｓが７４．２％、４ＷＣＮＴｓが１６．１％であった。また、本実施例で製造したカーボンナノチューブの直径は、図１９にも示すように、以下の通りであった。
ＳＷＣＮＴｓの直径の範囲：１．５ｎｍ
ＳＷＣＮＴｓの直径の平均値：１．５ｎｍ
ＤＷＣＮＴｓの直径の範囲：２．５〜４．０ｎｍ
ＤＷＣＮＴｓの直径の平均値：３．３ｎｍ
３ＷＣＮＴｓの直径の範囲：３．５〜４．９ｎｍ
３ＷＣＮＴｓの直径の平均値：４．１ｎｍ
４ＷＣＮＴｓの直径の範囲：４．２〜５．０ｎｍ
４ＷＣＮＴｓの直径の平均値：４．６ｎｍ。
さらに、本実施例で製造したカーボンナノチューブのラマンスペクトルを測定したところ、図５１に示すように、観測されたＧバンドおよびＤバンドの位置、形状、強度比は、３層以上のＭＷＣＮＴｓに特有のものであることが確認された。なお、ラマン分光の励起光源としては、Ａｒ＋イオンレーザ（５１４．５ｎｍ）を用いた。
（実施例８）
実施例８では、コバルト−モリブデン微粒子を形成するための溶液としてコバルト０．１質量％、モリブデン０．１質量％のものを用いた以外は実施例１と同様にして、コバルト−モリブデン微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
本実施例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、図１８に示すように、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブのうち、ＳＷＣＮＴｓが３．１％、ＤＷＣＮＴｓが４．２％、３ＷＣＮＴｓが７６．０％、４ＷＣＮＴｓが１６．７％であった。
（実施例９）
実施例９では、コバルト−モリブデン微粒子を形成するための溶液としてコバルト０．５質量％、モリブデン０．５質量％のものを用いた以外は実施例１と同様にして、コバルト−モリブデン微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
また、実施例１と同様にして、本実施例においてカーボンナノチューブの成長が始まる直前の金属微粒子を高分解能ＳＥＭにて観察した。その結果、図４に示す粒径分布（触媒直径の範囲：１１．１〜２１．０ｎｍ、平均値：１６．２ｎｍ、標準偏差：１．７６）を有していることが確認された。
次に、カーボンナノチューブ集合体を構成する個々のカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を確認するため、実施例１と同様にしてＴＥＭ観察を行った。図５２は本実施例で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。図５２で観察されるカーボンナノチューブの像には、壁面にグラフェンシート４層が認められるので４層カーボンナノチューブと判断することができる。
以上の観察により、本実施例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、図１７及び図１８に示すように、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブのうち、３ＷＣＮＴｓが２２．９％、４ＷＣＮＴｓが６１．９％、５ＷＣＮＴｓが１５．２％であった。また、本実施例で製造したカーボンナノチューブの直径は、図１９にも示すように、以下の通りであった。
３ＷＣＮＴｓの直径の範囲：３．９〜４．７ｎｍ
３ＷＣＮＴｓの直径の平均値：４．３ｎｍ
４ＷＣＮＴｓの直径の範囲：４．２〜５．５ｎｍ
４ＷＣＮＴｓの直径の平均値：４．８ｎｍ
５ＷＣＮＴｓの直径の範囲：５．２〜５．７ｎｍ
５ＷＣＮＴｓの直径の平均値：５．５ｎｍ。
（実施例１０）
実施例１０では、コバルト−モリブデン微粒子を形成するための溶液としてコバルト１．０質量％、モリブデン１．０質量％のものを用いた以外は実施例１と同様にして、コバルト−モリブデン微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
また、実施例１と同様にして、本実施例においてカーボンナノチューブの成長が始まる直前の金属微粒子を高分解能ＳＥＭにて観察した。その結果、図４に示す粒径分布（触媒直径の範囲：１３．１〜２２．０ｎｍ、平均値：１８．９ｎｍ、標準偏差：１．９８）を有していることが確認された。
次に、カーボンナノチューブ集合体を構成する個々のカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を確認するため、実施例１と同様にしてＴＥＭ観察を行った。図５３は本実施例で製造したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。図５３で観察されるカーボンナノチューブの像には、壁面にグラフェンシート５層が認められるので５層カーボンナノチューブと判断することができる。
以上の観察により、本実施例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、図１７及び図１８に示すように、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブのうち、３ＷＣＮＴｓが６．３％、４ＷＣＮＴｓが２３．５％、５ＷＣＮＴｓが５９．０％、ＭＷＣＮＴｓが１１．２％であった。また、本実施例で製造したカーボンナノチューブの直径は、図１９にも示すように、以下の通りであった。
３ＷＣＮＴｓの直径の範囲：４．２〜４．８ｎｍ
３ＷＣＮＴｓの直径の平均値：４．５ｎｍ
４ＷＣＮＴｓの直径の範囲：４．６〜５．３ｎｍ
４ＷＣＮＴｓの直径の平均値：５．０ｎｍ
５ＷＣＮＴｓの直径の範囲：５．３〜６．５ｎｍ
５ＷＣＮＴｓの直径の平均値：５．８ｎｍ
ＭＷＣＮＴｓの直径の範囲：５．８〜６．５ｎｍ
ＭＷＣＮＴｓの直径の平均値：６．２ｎｍ。
（実施例１１〜１５）
実施例１１〜１５では、石英ガラス基板を用い、鉄を触媒としてカーボンナノチューブを製造した。
始めに、表面を光学研磨した２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍおよびφ３０ｍｍ×３ｍｍの２種類の石英ガラス基板を用意し、マグネトロンスパッタリング装置（北野精機株式会社製、形式名：ＴＷＳ）の成膜室内に基板を格納して高真空まで排気した。次に成膜室にアルゴンガスを導入し、圧力を２Ｐａに調整した。ターゲットとしては前段でタングステン、後段で鉄からなるものを用い、ターゲットに負の高電圧を印加してスパッタリングを行った。このようにしてスパッタ法によって基板上に前段でタングステン薄膜を２ｎｍの厚さで堆積させ、次いで後段で鉄薄膜を０．２ｎｍ（実施例１１）、０．４ｎｍ（実施例１２）、０．６ｎｍ（実施例１３）、０．７ｎｍ（実施例１４）、０．８ｎｍ（実施例１５）の厚さとなるようにそれぞれ堆積させた。
次に、上記の工程により表面に鉄薄膜を形成した基板を用いた以外は実施例１と同様にして、還元処理を施した後に鉄微粒子を触媒として石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体を製造した。
また、実施例１と同様にして、本実施例においてカーボンナノチューブの成長が始まる直前の鉄微粒子を高分解能ＳＥＭにて観察した。その結果、以下に示す粒径分布を有していることが確認された。
実施例１１ 触媒直径の範囲：２．０〜７．０ｎｍ
実施例１２ 触媒直径の範囲：６．０〜１２．０ｎｍ
実施例１３ 触媒直径の範囲：８．０〜１６．０ｎｍ
実施例１４ 触媒直径の範囲：１０．０〜１９．０ｎｍ
実施例１５ 触媒直径の範囲：１６．０〜２２．０ｎｍ。
次に、実施例１と同様にしてＴＥＭ観察により本実施例で製造したカーボンナノチューブのグラフェンシート層数を評価した結果、表１に示す結果が得られた。表１に示す結果から明らかなように、鉄を触媒として用いた場合も、鉄膜厚を変化させることで触媒粒径を変化させることができ、カーボンナノチューブのグラフェンシート層数を制御できることが確認された。
図５４は実施例１２により製造したカーボンナノチューブ集合体の基板表面付近のＳＥＭ写真である。図５４によれば、基板表面にカーボンナノチューブが密集して垂直方向に成長していることが確認された。
（実施例１６）
実施例１６は、本発明のカーボンナノチューブ集合体（炭素材料）を電子源として用いた電界放出型ディスプレイ装置に関するものである。図５５は該ディスプレイの概略断面図であり、３３はエミッタ電極、３４は絶縁体、３５はゲート電極、３６は電子源、３７は蛍光体、３８は直流電源である。
実施例１６の電界放出型ディスプレイ装置において、電子源３６は本発明のカーボンナノチューブ集合体で構成されている。直流電源３８により負電位にバイアスされたエミッタ電極３３上の電子源３６からは、電界放出現象により電子が放出され、対向する蛍光体３７に衝突して蛍光を発生する。このときゲート電極３５は電子引き出し電極として作用し、電子源３６から電子を引き出すという機能を有する。また絶縁体３４は、複数の電子源３６間の絶縁層として作用し、電子源３６間で放電することを防止する機能を有する。
本発明に係る電界放出型ディスプレイは、電子源として層数純度の高いカーボンナノチューブを用いているので、層数純度が低い多種類のカーボンナノチューブの混合物を電子源として用いたディスプレイと比較して、輝度むらや寿命むらの低減が期待できる。
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法によれば、ｎ層カーボンナノチューブを高い純度で選択的に製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、主としてカーボンナノチューブからなる炭素材料であって、含有するカーボンナノチューブのうちｎ層カーボンナノチューブ（ｎ＝２ないし５のいずれか）の占める割合が高く、これまでにない層数純度の高いカーボンナノチューブ集合体であるので、グラフェンシート層数に依存する物性を利用した各種デバイス、例えば電子放出特性を利用する電界放出型ディスプレイの電子源や、導電性を利用する集積回路の層間配線材料などとして利用することができる。
１：還元性ガス供給ライン、２：不活性ガス供給ライン、３：バルブ、４：バルブ、５：バルブ、６：バルブ、７：バルブ、８：ヒーター、９：水浴、１０：原料、１１：反応炉、１２：ヒーター、１４：炉心管、１５：基板ホルダー、１６：基板、１７：制御装置、１８：温度計、１９：排気装置、２０：除害装置、２１：原料容器、３３：エミッタ電極、３４：絶縁体、３５：ゲート電極、３６：電子源、３７：蛍光体、３８：直流電源。

Claims (12)

  1. 基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち２層カーボンナノチューブの占める割合が７０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
  2. 前記カーボンナノチューブの成長方向が前記基板の表面に対して法線方向に揃っている、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
  3. 前記２層カーボンナノチューブの直径の範囲が２．５〜３．７ｎｍである、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体。
  4. 基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち３層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
  5. 前記カーボンナノチューブの成長方向が前記基板の表面に対して法線方向に揃っている、請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体。
  6. 前記３層カーボンナノチューブの直径の範囲が３．５〜４．９ｎｍである、請求項４または５に記載のカーボンナノチューブ集合体。
  7. 基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち４層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
  8. 前記カーボンナノチューブの成長方向が前記基板の表面に対して法線方向に揃っている、請求項７に記載のカーボンナノチューブ集合体。
  9. 前記４層カーボンナノチューブの直径の範囲が４．２〜５．５ｎｍである、請求項７または８に記載のカーボンナノチューブ集合体。
  10. 基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち５層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
  11. 前記カーボンナノチューブの成長方向が前記基板の表面に対して法線方向に揃っている、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ集合体。
  12. 前記５層カーボンナノチューブの直径の範囲が５．３〜６．５ｎｍである、請求項１０または１１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
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