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TWI464750B - Lithium ion conductive solid electrolyte manufacturing method - Google Patents

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TWI464750B
TWI464750B TW097137976A TW97137976A TWI464750B TW I464750 B TWI464750 B TW I464750B TW 097137976 A TW097137976 A TW 097137976A TW 97137976 A TW97137976 A TW 97137976A TW I464750 B TWI464750 B TW I464750B
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Minoru Senga
Shigeo Matsuzaki
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Idemitsu Kosan Co
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Description

鋰離子傳導性固體電解質之製造方法
本發明係關於一種鋰離子傳導性固體電解質之製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種於較低溫度下無須使用特殊設備，在工業上有利地製造鋰離子傳導性固體電解質的方法。
近年來，用作個人數位助理、可攜式電子機器、家庭用小型蓄電裝置、以馬達為電力源之兩輪摩托車、混合動力汽車等之主電源的鋰電池之需求日益增加。
目前，鋰電池中所使用之大多數固體電解質含有可燃性有機物，因此於電池中產生異常情況時，有起火之虞，由此業者期望確保電池安全性。又，基於提高對於衝擊或振動之可靠性，進一步提高能量密度及對於地球環境之潔淨且高效率之能量轉換系統的強烈的社會要求，期望開發一種使用由不燃性固體材料構成之固體電解質的全固體型鋰二次電池。
作為不燃性固體電解質，正在研究硫化物系固體電解質。作為其製造方法，有真空下或惰性環境下以高溫處理原料之方法，或者室溫下使用行星式球磨機對原料進行機械研磨之方法。然而，任一方法均需要特殊設備，並不適於量產化。
本發明者等人針對於上述課題，提出有一種藉由使原料在有機溶劑中反應，於較低溫度下亦不需要特殊設備，工業方面可有利製造鋰離子傳導性固體電解質的方法(參照專利文獻1)。具體而言，作為非質子性有機溶劑，使用N-甲基-2-吡咯烷酮等，於溶劑中使硫化鋰與硫化磷作為均勻溶液進行反應。
然而，於非質子性有機溶劑中，N-甲基-2-吡咯烷酮等極性較高之溶劑亦成為易於溶解硫化磷並提高反應性之因素，另一方面，因與硫化鋰之溶劑合作用較強，故存在易於殘存在硫化鋰製品中之問題。
專利文獻1之技術中，藉由實質上完全去除所殘留之N-甲基-2-吡咯烷酮，而可表現出特定之離子傳導度，但尚停留於不充分的水平。然而，必須重複多次藉由非極性溶劑清洗所生成之固體電解質、及減壓下餾去溶劑，因此存在製造步驟延長之問題。
又，於利用普通方法餾去溶劑而導致N-甲基-2-吡咯烷酮等極性溶劑殘存於製品中之情形時，會引起離子傳導度之極端下降，因此基於供給穩定製品方面考慮，必須進行改良。再者，於高溫下餾去極性溶劑時之溫度過高之情形時，由於與溶劑之反應，有可能使固體電解質之離子傳導性下降。
所殘留之極性溶劑有時亦導致電池性能下降及電池腐蝕，故必須儘量完全去除。又，因N-甲基-2-吡咯烷酮等特殊溶劑之價格昂貴，故基於成本方面的考量，亦期望與之相應的溶劑。
於專利文獻2中，揭示有使用滾磨機等特殊機器，於較低溫度下對原料混合粉末進行處理之固體電解質的製造方法。然而，因必須使用特殊機器，且原料粉末附著於裝置壁面，故製造效率不良。
專利文獻1：國際公開第2004/093099號
專利文獻2：日本專利特開平11-144523號公報
本發明之目的在於提供一種無須使用特殊設備，便可容易地製造鋰離子傳導性固體電解質之方法。
於使用有機溶劑製造固體電解質時，為了提高反應性，較理想的是提高原料之溶解性，為此較好的是使用極性較高之溶劑。另一方面，因極性較高之溶劑易於殘留於最終製品中，故有可能使所獲得之固體電解質之性能下降。如此，相反條件下，本發明者等人發現藉由使用烴系溶劑作為溶劑，可維持反應性，減低溶劑殘留於最終製品中，從而完成本發明。
根據本發明，提供以下鋰離子傳導性固體電解質之製造方法。
1.　一種鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其包含使選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中之1種以上之化合物與硫化鋰，在烴系溶劑中接觸之步驟。
2.　如1之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中烴系溶劑中之接觸溫度為80℃以上且300℃以下。
3.　如1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中將藉由上述接觸步驟而獲得之固體電解質，進而以200℃以上且400℃以下之溫度進行加熱處理。
4.　如1至3中任一項之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中上述硫化鋰之平均粒徑為10μm以下。
根據本發明，即便不使用特殊機器或特殊溶劑，亦能以短時間且容易地製造出鋰離子傳導性固體電解質。
本發明之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，包含使選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中之1種以上之化合物與硫化鋰，在烴系溶劑中接觸之步驟。
對於本發明中所使用之硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼，並無特別限定，可使用市場出售者。該等之中，較好的是硫化磷。進而，硫化磷中，較好的是五硫化二磷。
本發明中所使用之硫化鋰，例如可利用日本專利第3528866號所揭示之方法而合成。尤其是，可利用國際公開第2005/040039號所揭示之方法等而合成，較好的是純度達到99%以上者。
硫化鋰，較好的是預先藉由粉碎等處理，使平均粒徑達到10μm以下。尤其好的是5μm以下。若平均粒徑較小，則可縮短反應時間，又，易於提高所獲得之固體電解質之傳導度。
對於作為溶劑之烴系溶劑而言，可使用飽和烴、不飽和烴或芳香族烴。
作為飽和烴，可舉出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、環己烷等。
作為不飽和烴，可舉出己烯、庚烯、環己烯等。
作為芳香族烴，可舉出甲苯、二甲苯、十氫萘、1,2,3,4-四氫化萘等。
該等之中，尤其好的是甲苯、二甲苯。
對於烴系溶劑而言，較好的是預先進行脫水處理。具體而言，作為含水量，較好的是100重量ppm以下，尤其好的是30重量ppm以下。
再者，亦可視需要，於烴系溶劑中添加其他溶劑。具體而言，可舉出丙酮、甲基乙基酮等酮類，四氫呋喃等醚類，乙醇、丁醇等醇類，乙酸乙酯等酯類等，二氯甲烷、氯苯等鹵化烴等。
於本發明中，使選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中之1種以上之化合物(以下，有時縮寫為化合物A)與硫化鋰，在烴系溶劑中接觸。
硫化鋰之添加量，相對於硫化鋰與化合物A之合計，較好的是設為30~95mol%，更好的是設為40~90mol%，尤其好的是設為50~85mol%。
烴系溶劑之量，較好的是作為原料之硫化鋰與化合物A由於添加溶劑而成為溶液或懸濁液狀之程度。通常，相對於1公升溶劑，原料(合計量)之添加量為0.001~1Kg左右。較好的是0.005~0.5Kg，尤其好的是0.01~0.3Kg。
使硫化鋰與化合物A在烴系溶劑中接觸。此時之溫度，通常是80~300℃，較好的是100~250℃，更好的是100~200℃。又，時間通常是5分鐘~50小時，較好的是10分鐘~40小時。
再者，溫度或時間，亦可將幾個條件分階段而組合。
又，較好的是接觸時加以攪拌。較好的是處於氮、氬等惰性氣體環境。惰性氣體之露點較好的是-20℃以下，尤其好的是-40℃以下。壓力，通常是常壓~100MPa，較好的是常壓~20MPa。
接觸處理後，將所生成之固體部分與溶劑加以分離而回收固體電解質。分離操作可利用傾析、過濾、乾燥等或該等之組合等眾所周知之方法而實施。
於本發明中，較好的是將藉由上述接觸步驟而獲得之固體電解質，進而以200℃以上且400℃以下，更好的是230~350℃進行加熱處理。藉此，提高固體電解質之離子傳導性。
加熱處理之時間，較好的是0.1~24小時，尤其好的是0.5~12小時。
再者，加熱處理較好的是在氮、氬等惰性氣體環境下進行。惰性氣體之露點較好的是-20℃以下，尤其好的是-40℃以下。壓力，通常是減壓~20MPa，較好的是於減壓乾燥、或者常壓下使惰性氣體流通。
於本發明之製造方法中，為了使原料在烴系溶劑中接觸，可使用普通反應槽或高壓釜等通用設備來製造固體電解質。即，不需要可耐高溫之設備或球磨機等特殊設備。
又，藉由使用烴系溶劑，可減低殘留於固體電解質中之溶劑量。因此，即便不進行清洗等殘留溶劑之去除處理，亦可製造離子傳導度穩定之固體電解質。
[實施例] 實施例1
將附帶攪拌機之燒瓶內用氮取代，添加1.55g之平均粒徑為4μm之硫化鋰(IDEMITSU股份有限公司)、3.46g之五硫化二磷(ALDRICH公司)、含水量為10ppm之50ml二甲苯(和光純藥工業股份有限公司)，並於140℃下使之接觸24小時。
將固體成分藉由過濾加以分離，以120℃真空乾燥40分鐘，而製造固體電解質。所獲得之固體電解質之離子傳導度為2.2×10-6 S/cm。又，X射線繞射(CuKα:λ=1.5418)之結果，於源自非晶質之暈樣式以外觀測不到峰值，由此確認其係固體電解質玻璃。
再者，硫化鋰之粒徑，可使用雷射繞射‧散射式粒度分布測定儀LMS-30(股份有限公司SEISHIN企業)而測定。
又，離子傳導度可依據下述方法而測定。
將固體電解質填充至片劑成形機內，施加4~6MPa之壓力而獲得成形體。進而，作為電極，將以1:1之重量比混合碳與固體電解質而成之複合材料載置於成形體之兩面，再次利用片劑成形機施加壓力，藉此製作傳導度測定用之成形體(直徑約為10mm、厚度約為1mm)。對於該成形體，藉由交流阻抗測定而測定離子傳導度。對於傳導度之值而言，採用25℃之數值。
實施例2
將實施例1中所製造之固體電解質，進而於氮環境下進行300℃、5小時之加熱處理。
加熱處理後之固體電解質之離子傳導度為2.1×10-4 S/cm。
X射線繞射測定之結果，於2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0 deg雖然少許但仍觀測到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃陶瓷。
實施例3
除了作為硫化鋰，使用預先藉由噴射粉碎機(Aishin Nano Technologies公司)加以粉碎之平均粒徑為0.3μm之硫化鋰以外，以與實施例1相同之方式製造固體電解質。該固體電解質之離子傳導度為2.0×10-5 S/cm。X射線繞射(CuKα:λ=1.5418)之結果，於源自非晶質之暈樣式以外觀測不到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃。
實施例4
將實施例3中所製造之固體電解質，以300℃加熱處理5小時。加熱處理後之固體電解質之離子傳導度為8.2×10-4 S/cm。X射線繞射測定之結果，於2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0 deg觀測到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃陶瓷。
實施例5
將1.55g之預先利用噴射粉碎機(Aishin Nano Technologies公司)加以粉碎之平均粒徑為0.3μm之硫化鋰(IDEMITSU股份有限公司)、3.46g之五硫化二磷、及含水量為7ppm之甲苯(和光純藥工業股份有限公司)50ml，添加至將內部用氮取代之附帶攪拌機之高壓釜內，以190℃使之接觸24小時。
然後，將固體成分藉由過濾加以分離，以150℃真空乾燥120分鐘，而製造固體電解質。
該固體電解質之離子傳導度為4.0×10-4 S/cm。X射線繞射(CuKα:λ=1.5418)之結果，於源自非晶質之暈樣式以外觀測不到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃。
實施例6
將實施例5中所製造之固體電解質，以300℃加熱處理5小時。加熱處理後之固體電解質之離子傳導度為1.1×10-3 S/cm。X射線繞射測定之結果，於2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0 deg觀測到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃陶瓷。
實施例7
將所使用之溶劑替換成甲苯，使用水分量減至6ppm之己烷，接觸溫度設為78℃，接觸時間設為48小時，除此以外，以與實施例5相同之方式製作，製造固體電解質。該固體電解質之離子傳導度為6.5×10-5 S/cm，進而以300℃加熱處理5小時後之離子傳導度為3.3×10-4 S/cm。X射線繞射測定之結果，於2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0 deg觀測到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃陶瓷。
實施例8
除了將接觸溫度設為88℃，接觸時間設為40小時以外，以與實施例7相同之方式製作，製造固體電解質。該固體電解質之離子傳導度為7.7×10-5 S/cm，進而以300℃加熱處理5小時後之離子傳導度為5.3×10-4 S/cm。X射線繞射測定之結果，於2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0 deg觀測到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃陶瓷。
實施例9
將所使用之溶劑替換成甲苯，使用水分量減至5ppm之癸烷，接觸溫度設為250℃，接觸時間設為12小時，真空乾燥溫度設為180℃，除此以外，以與實施例5相同之方式製作，製造固體電解質。該固體電解質之離子傳導度為6.2×10-5 S/cm，進而以300℃加熱處理5小時後之離子傳導度為9.5×10-4 S/cm。
實施例10
除了作為硫化鋰，使用平均粒徑為12μm之硫化鋰(Sankyo Kasei公司製造)以外，以與實施例1相同之方式製造固體電解質。該固體電解質之離子傳導度為1.4×10-6 S/cm。X射線繞射(CuKα:λ=1.5418)之結果，於源自非晶質之暈樣式以外觀測不到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃。又，氮環境下，以300℃加熱處理5小時後之固體電解質之離子傳導度為1.2×10-5 S/cm。
X射線繞射測定之結果，於2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0 deg雖然少許但仍觀測到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃陶瓷。
實施例11
除了作為硫化鋰，使用平均粒徑為8μm之硫化鋰(Sankyo Kasei公司製造)以外，以與實施例1相同之方式製造固體電解質。該固體電解質之離子傳導度為3.1×10-6 S/cm。又，氮環境下以300℃加熱處理5小時後之固體電解質之離子傳導度為9.5×10-6 S/cm。
X射線繞射測定之結果，於2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0 deg雖然少許但仍觀測到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃陶瓷。
比較例1
將附帶攪拌機之燒瓶內用氮取代，添加1.55g之平均粒徑為4μm之硫化鋰、3.46g之五硫化二磷、及含水量為5ppm之N-甲基-2-吡咯烷酮(和光純藥工業股份有限公司)50ml，於140℃下使之接觸24小時。
然後，將固體成分藉由過濾加以分離，以150℃真空乾燥120分鐘。該固體之離子傳導度為3.7×10-7 S/cm。X射線繞射(CuKα:λ=1.5418)之結果，於源自非晶質之暈樣式以外觀測不到峰值，由此可確認其係固體電解質玻璃。
將上述固體電解質玻璃以300℃加熱處理5小時後之固體電解質之離子傳導度為3.4×10-6 S/cm。
 [產業上之可利用性]
於本發明之製造方法中，於較低溫度下無須使用特殊設備，便可製造鋰離子傳導性固體電解質。

Claims (15)

  1. 一種鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其包含使選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中之1種以上之化合物與硫化鋰，在烴系溶劑中接觸之步驟。
  2. 如請求項1之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中烴系溶劑中之接觸溫度為80℃以上且300℃以下。
  3. 如請求項1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中將藉由上述接觸步驟獲得之固體電解質，進而以200℃以上且400℃以下之溫度進行加熱處理。
  4. 如請求項1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中上述硫化鋰於上述接觸前粉碎。
  5. 如請求項1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中上述硫化鋰之平均粒徑為10μm以下。
  6. 如請求項1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中上述烴系溶劑為飽和烴、不飽和烴或芳香族烴。
  7. 如請求項6之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中上述烴系溶劑為選自己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷及環己烷之飽和烴。
  8. 如請求項6之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中上述烴系溶劑為選自甲苯、二甲苯、十氫萘、1,2,3,4-四氫化萘之芳香族烴。
  9. 如請求項8之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中上述烴系溶劑為甲苯或二甲苯。
  10. 如請求項1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法， 其中上述烴系溶劑之含水量為100重量ppm以下。
  11. 如請求項1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其中上述烴系溶劑進而添加選自酮類、醚類、醇類、酯類、鹵化烴中之1種以上其他溶劑。
  12. 如請求項1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，上述硫化鋰之量，相對於上述硫化鋰與上述選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中之1種以上之化合物之合計為30~95mol%。
  13. 如請求項1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，上述硫化鋰與上述選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中之1種以上之化合物，與上述烴系溶劑形成溶液或懸濁液狀。
  14. 如請求項1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，相對於1公升之上述烴系溶劑，上述硫化鋰與上述選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中之1種以上之化合物之合計量為0.001~1Kg。
  15. 如請求項1或2之鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，上述選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中之1種以上之化合物為五硫化二磷。
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