JP2010241643A - リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法、及びリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化工程におけるリチウムイオン伝導性硫化物系ガラス粒子の融着を抑制し、微細なリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを製造すること、及び、均質なリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの成形体を製造することを目的とする。
【解決手段】リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）を加熱することにより部分的に結晶化させる、結晶化工程を備える、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法であって、前記結晶化工程において、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）と、該結晶化工程における加熱温度以下の温度域で、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）と反応しない溶媒（Ｂ）と、の混合物を、耐圧密閉容器内で加熱することにより、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）を部分的に結晶化させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法、並びに、該製造方法により得られたリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を成形する、成形工程を備えることを特徴とする、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス成形体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法、及びリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス成形体の製造方法に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。各種二次電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウムイオン電池が注目されている。
ただし、現在市販されているリチウムイオン電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を用いるので、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。そこで、安全性向上のために、電解質としてイオン伝導性ポリマーやセラミックス等の固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン電池の開発が進められている。リチウムイオン伝導性固体電解質として利用可能なセラミックスとしては、高いリチウムイオン伝導性を有することから、特に、硫化物系ガラスや硫化物系結晶化ガラス等に注目が集まっている。中でも、硫化物系ガラスを部分的に結晶化させた硫化物系結晶化ガラスは、特に高いリチウムイオン伝導性を有することから、数多くの開発が進められている。

全固体型リチウムイオン電池は、一般的に、正極層、負極層、及びこれら電極層の間に配置される固体電解質層を備える。正極層及び負極層は、電極活物質の他、通常、イオン伝導性を確保するために固体電解質が含まれる。また、固体電解質層には、固体電解質の他、必要に応じて、可撓性を付与するために結着材等が含まれる。

リチウムイオン伝導性を有する硫化物系ガラスや硫化物系結晶化ガラスの製造方法、及び硫化物系ガラスや硫化物系結晶化ガラスを用いた、従来の固体電解質層の形成方法の一例として、図２に示すような方法が挙げられる。すなわち、まず、硫化物系ガラス又は硫化物系結晶化ガラスの原料である、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅に、必要に応じて溶媒を添加し、メカニカルミリングし、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅混合粉末（硫化物系ガラス）を得る。得られたＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅混合粉末は、上記メカニカルミリング時に溶媒を用いた場合には乾燥して溶媒を除去した後、熱処理することよって一部を結晶化させ、結晶化したＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラス（硫化物系結晶化ガラス）が得られる。次に、得られたＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅混合粉末（硫化物系ガラス）又は結晶化したＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラス（硫化物系結晶化ガラス）と、結着材とを、溶媒と混合、攪拌し、固体電解質スラリーを調製する。このスラリーを塗布、乾燥することにより、固体電解質層が形成される。

また、例えば、特許文献１には、結晶粒子径が１４０ｎｍ以下の硫化リチウムを含む原料を用い、該原料をメカニカルミリングによりガラス化した後に、ガラス転移温度以上で焼成する、リチウムイオン伝導性硫化物系ガラスセラミックスの製造方法が開示されている。特許文献１では、１４０ｎｍ以下の硫化リチウムを用いることにより、ガラス化を充分に進行させると共に、ガラス転移温度以上で焼成することにより、電気伝導度を向上させることができるとしている。

一方、特許文献２には、リチウム二次電池の正極活物質等に適したスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法として、マンガン化合物と水酸化リチウムとを出発原料とし、酸化剤の存在下で水熱反応を行う方法が記載されている。
また、特許文献３には、式ＬｉＮｉ_1-xＭｅ_xＯ₂（Ｍｅ：遷移金属）であらわされるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法として、遷移金属を含むオキシ水酸化ニッケルとリチウム化合物を水もしくは有機溶媒に溶解もしくは懸濁させた液とを、加圧状態のオートクレーブ中で水熱法によって反応させることを特徴とする方法が記載されている。

特開２００４−２６５６８５号公報 特開２００１−１８０９４０号公報 特開平１０−１０６５６６号公報

しかしながら、図２に示すような従来のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法では、熱処理（結晶化）の際に、硫化物系ガラスの粒子が融着し、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの粒子径が大きくなってしまう。具体的には、得られるリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの平均粒径（Ｄ₅₀）が２０〜３０μｍ程度となる。
尚、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを、粉砕等の微細化処理を行うことにより、微粒子化することも可能であるが、微細化処理により結晶性が低下し、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスのリチウムイオン伝導性が低下してしまうことが知られている。
粒子径の大きなリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを用いては、均質な成形体は得られない。また、粒子径の大きなリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを用いた不均質な成形体では充分なリチウムイオン伝導性が得られない。これらと同様の問題が、特許文献１に記載の方法でも生じる。

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、結晶化工程におけるリチウムイオン伝導性硫化物系ガラス粒子の融着を抑制し、微細なリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを製造すること、及び、均質なリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの成形体を製造することである。

本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法は、リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）を加熱することにより部分的に結晶化させる、結晶化工程を備える、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法であって、前記結晶化工程において、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）と、該結晶化工程における加熱温度以下の温度域で、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）と反応しない溶媒（Ｂ）と、の混合物を、耐圧密閉容器内で加熱することにより、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）を部分的に結晶化させることを特徴とする。

リチウムイオン伝導性に優れた、微細なリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス粒子を得るべく、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のことが見出された。すなわち、リチウムイオン伝導性硫化物系ガラスを結晶化させる結晶化工程において、リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス粒子を、耐圧密閉容器内で溶媒存在下、加熱することによって、結晶化工程におけるリチウムイオン伝導性硫化物系ガラス粒子の融着を防止することが可能であることが見出された。従って、本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れ、且つ、粒径の小さい、リチウムイオン伝導性結晶化硫化物系結晶化ガラスを製造することが可能であり、ひいては、均質で、リチウムイオン伝導性に優れた、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの成形体を得ることができる。

前記溶媒（Ｂ）としては、２５０〜３００℃における蒸気圧が５０ＭＰａ以下である溶媒が好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス成形体の製造方法は、上記本発明の製造方法により得られたリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を成形する、成形工程を備えることを特徴とするものである。本発明によれば、均質で、リチウムイオン伝導性に優れたリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの成形体を得ることができる。

本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法によれば、結晶化工程におけるリチウムイオン伝導性硫化物系ガラス粒子の融着を抑制し、微細なリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを製造することが可能である。従って、本発明によれば、均質で、優れたリチウムイオン伝導性を有する、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの成形体を得ることができる。

本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造工程及び成形体の成形工程を示すものである。 従来のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造工程及び成形体の成形工程を示すものである。

本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法は、リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）を加熱することにより部分的に結晶化させる、結晶化工程を備える、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法であって、前記結晶化工程において、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）と、該結晶化工程における加熱温度以下の温度域で、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）と反応しない溶媒（Ｂ）と、の混合物を、耐圧密閉容器内で加熱することにより、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）を部分的に結晶化させることを特徴とする。

本発明者らは、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）（以下、単に硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）ということがある）の微細化とリチウムイオン伝導性について、鋭意検討した結果、リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）（以下、単に硫化物系ガラス（Ａ）ということがある）を加熱することにより部分的に結晶化させ、硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を得る結晶化工程を、高温高圧の溶媒中で実施することによって、結晶化工程における硫化物系ガラス（Ａ）の融着を抑制し、微細な硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）が得られることを見出した。

従って、本発明により得られる硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）は、粉砕等の微細化処理を施す必要がないため、微細化処理に起因するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの結晶性低下を防止することが可能である。その結果、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの結晶性低下に伴うリチウムイオン伝導性の低下が生じない。すなわち、本発明によれば、微細で、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を得ることができる。
さらに、このような微細な硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を用いることにより、均質なリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの成形体を得ることができる。微細な硫化物系結晶化ガラスを用いて得られる均質な成形体は、優れたリチウムイオン伝導性を示すと共に、成形性に優れている。

（１）リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法
以下、本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法について、詳しく説明する。
結晶化工程は、硫化物系ガラス（Ａ）を加熱することにより部分的に結晶化させる工程である。
本発明において、硫化物系ガラス（Ａ）とは、硫化物を主要成分とし、加熱処理によって準安定結晶を析出しうる、ガラス状の固体リチウムイオン伝導性電解質材料である。具体的には、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系材料、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系材料、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃系材料、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂系材料、Ｌｉ₂Ｓ−Ｓｂ₂Ｓ₃系材料、Ｌｉ₂Ｓ−ＺｒＳ_x系材料、Ｌｉ₂Ｓ−ＦｅＳ_x系材料、Ｌｉ₂Ｓ−ＺｎＳ_x系材料等が挙げられる。上記にて例示した各硫化物系ガラス（Ａ）において、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）と、その他硫化物（ＳｉＳ₂、Ｐ₂Ｓ₅、Ｂ₂Ｓ₃、ＧｅＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、ＺｒＳ_x、ＦｅＳ_x、ＺｎＳ_x等）との比率は、特に限定されないが、Ｌｉ₂Ｓとその他硫化物とのモル比（Ｌｉ₂Ｓ：その他硫化物）が、５０：５０〜９５：５であることが好ましい。

硫化物系ガラス（Ａ）の形状、サイズ等は、特に限定されないが、一次粒子径が、０．１〜１００μｍであることが好ましく、特に０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらに０．５〜５μｍであることが好ましい。ここで、硫化物系ガラス（Ａ）の一次粒子径は、例えば、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定することができる。

硫化物系ガラス（Ａ）は、例えば、硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）、五硫化二リン（Ｐ₂Ｓ₅）、硫化ホウ素（Ｂ₂Ｓ₃）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ₂）、硫化アンチモン（Ｓｂ₂Ｓ₃）等の上記にて列挙した硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種と、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）とを、所定の仕込み比で混合したガラス原料混合物に対して、メカニカルミリング処理又は融液急冷処理を行うことでガラス化し、得ることができる。製造工程の簡略化の観点から、ガラス化処理の方法としては、メカニカルミリング処理が好ましい。ここでは、メカニカルミリング処理について詳しく説明する。尚、融液急冷法は、一般的なガラス合成方法であり、硫化物系ガラス（Ａ）の合成方法として採用する場合にも、一般的な方法に準じることができる。

メカニカルミリング処理は、ガラス材料の原料を、機械的に混合、摩砕することによってガラス化し、ガラス材料を得る方法である。具体的なメカニカルミリングの方法としては、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等が挙げられるが、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
メカニカルミリング処理は、硫化物系ガラス（Ａ）の原料と、酸素や水蒸気等との反応を防止するために、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
メカニカルミリング処理の具体的な条件は、採用するメカニカルミリング方法等に応じて、適宜設定すればよい。例えば、遊星型ボールミルを採用する場合には、５０〜５００ｒｐｍ、特に１００〜３００ｒｐｍの回転数とすることが好ましい。

メカニカルミリング処理は、溶媒存在下、行うことが好ましい。すなわち、硫化物系ガラス（Ａ）の原料と溶媒との混合物に対して、メカニカルミリング処理を施すことが好ましい。粉体同士の凝集を抑え、均一な粒径を有する硫化物系ガラス粒子を得ることができるからである。また、容器への粉体の付着を抑える効果もある。
メカニカルミリング処理の際に使用する溶媒としては、後述する溶媒（Ｂ）と同じ溶媒を用いることができる。その他、硫化物系ガラス（Ａ）（電解質）と反応しない溶媒であれば、フッ素化合物系溶媒等も用いることができるが、メカニカルミリング処理の際、溶媒（Ｂ）と同じ溶媒を用いることが好ましい。メカニカルミリング処理後の混合物を、そのまま、結晶化工程に投入することができるため、製造工程の簡略化、及び製造コストの削減が可能であるからである。
溶媒の量は、メカニカルミリング処理の方法や、ボールミルを採用する場合には使用するボール径、また、容器の大きさ等に応じて適宜決定すればよいが、通常は、メカニカルミリング処理の処理対象である混合物の固形分［固形分／（固形分＋溶媒）×１００％（体積比）］が、３０〜７０％、特に３０〜５０％となるようにすることが好ましい。加えて、容器内に溶媒体積とほぼ同等の空間を残しておいておくことが求められる。

尚、メカニカルミリング処理を行うガラス原料混合物には、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＡｌＯ₄、等のオルトオキソ酸リチウムを添加することができる。このようなオルトオキソ酸リチウムを添加することにより、得られる硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）中のガラスを安定化させることができる。
また、メカニカルミリング処理の前に、溶媒を除くガラス原料を、予め、予備混合及び／又は粉砕しておくことが好ましい。具体的な予備混合・粉砕の方法、条件等は、特に限定されず、例えば、乳鉢等の一般的な方法が挙げられる。予備混合・粉砕も、上記と同様の観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

溶媒（Ｂ）は、結晶化工程における加熱温度以下の温度域において、硫化物系ガラス（Ａ）と反応しない溶媒、すなわち、結晶化工程においても硫化物系ガラス（Ａ）と反応しないし、且つ、結晶化工程における加熱温度未満の条件下でも硫化物系ガラス（Ａ）と反応しない溶媒であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、バートレル（登録商標、三井・デュポンフロロケミカル社）、ゼオローラ（登録商標、日本ゼオン社）、ノベック（登録商標、住友３Ｍ社）等のフッ素系溶媒、並びに、ジクロルメタン、ジエチルエーテル等の非水系有機溶媒が挙げられる。

溶媒（Ｂ）としては、２５０〜３００℃における蒸気圧が５０ＭＰａ以下であるものが好ましく、特に２８０〜３００℃における蒸気圧が３０ＭＰａ以下であるものが好ましく、さらに、３００℃における蒸気圧が２０ＭＰａ以下であるものが好ましい。結晶化温度で過剰な蒸気圧を示す溶媒であると、設備の大型化によるコスト増を招くからである。
溶媒（Ｂ）の量は、容器形状や容器の大きさ等に応じて適宜決定すればよく、通常は、蒸気圧が５０ＭＰａを超えないことを前提に、結晶化工程に用いる容器内に溶媒体積とほぼ同等の空間が残るようにすることが好ましい。

上記したような硫化物系ガラス（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を、耐圧密閉容器内で加熱することにより、硫化物系ガラス（Ａ）が部分的に結晶化され、硫化物系結晶化ガラス（Ｂ）が得られる。
結晶化工程における加熱温度は、硫化物系ガラス（Ａ）から高温安定相を析出させて、部分的に結晶化できる温度、すなわち、結晶化温度の範囲内であればよく、使用する硫化物系ガラス（Ａ）の種類によって適宜決定することができる。上記にて例示した硫化物系ガラス（Ａ）の場合には、通常、２５０〜３００℃程度でよく、好ましくは、２７０〜２９０℃、特に好ましくは２８０〜２９０℃である。
尚、硫化物系ガラス（Ａ）の結晶化温度は、示唆熱分析によって観測することができる。また、硫化物系ガラス（Ａ）が部分的に結晶化し、硫化物系結晶化ガラス（Ｂ）となったかどうかは、Ｘ線結晶回折により確認することができる。

また、加熱時の耐圧密閉容器内の圧力は、容器の安全性、コスト性お観点から３０ＭＰａ以下、特に２０ＭＰａ以下であることが好ましい。

耐圧密閉容器としては、結晶化工程における圧力及び温度条件に耐えうるものであれば特に限定されずに使用することができる。加えて、硫化物に対し、耐腐食性を有していることが必要である。

以上のように、溶媒（Ｂ）の存在下、硫化物系ガラス（Ａ）の結晶化を行うことによって、結晶化工程における硫化物系ガラス（Ａ）の融着を抑制し、微細な硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を得ることができる。

また、結晶化工程後、得られる硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）は溶媒（Ｂ）との混合物として得られる。この溶媒（Ｂ）を、硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）のスラリー（インク）を調製する溶媒として利用することもできる。その結果、製造工程の簡略化、製造コストの削減が可能となる。上述したように、溶媒（Ｂ）をメカニカルミリング処理の際の溶媒としても用いた場合には、さらなる製造工程の簡略化及び製造コストの削減ができる。
尚、得られた硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）と溶媒（Ｂ）との混合物は、必要に応じて、溶媒（Ｂ）を除去して用いてもよい。

（２）硫化物系結晶化ガラス成形体の製造方法
以下、上記本発明の硫化物系結晶化ガラスの製造方法において得られた、硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を用いて、硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を含有する成形体を製造する方法について説明する。具体的には、ここでは、上記本発明の硫化物系結晶化ガラスの製造方法において得られた、硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）と溶媒（Ｂ）との混合物を用いて、硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を含有する固体電解質膜を製造する方法について説明する。

硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を含有する固体電解質膜は、硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）のみから構成することもできるが、得られる膜の可撓性、加工性等の観点から、通常、結着材を添加することが好ましい。結着材としては、全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体リチウムイオン伝導性電解質材料を結着させる材料として利用可能なものであれば、特に限定されない。例えば、シリコーン系ポリマー、フォスファゼンポリマー等のＳｉ、Ｐ及びＮの少なくとも１種を含有する結着材樹脂や、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレンポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー等の不飽和結合を含まない結着材樹脂等が挙げられる。これら結着材樹脂の分子量としては、例えば、数平均分子量が、１，０００〜１０，０００、特に５，０００〜８０，０００、さらに１０，０００〜６５，０００であることが好ましい。
結着材の含有量は、適宜決定することができるが、所望の可撓性及び加工性を有すると共に、リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜（固体電解質層）が得られることから、該結着材及び硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）の合計量に対する割合［結着材重量／（結着材重量＋硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）重量）×１００］が、０．５〜５％、特に、０．５〜２％、さらに０．５〜１％であることが好ましい。
結着材樹脂は、硬化剤等で硬化させた後、スラリー中に混合してもよい。

上述したように、溶媒（Ｂ）を硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）のスラリー調製の溶媒として利用することができる。スラリー調製の際、必要に応じて溶媒（Ｂ）を追加してもよい。
硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）のスラリー中における溶媒（Ｂ）の量は、適宜決定することができる。具体的には、例えば、硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）及び結着材の合計重量１００重量部に対して、溶媒（Ｂ）が２５〜２５０重量部、特に、１００〜２００重量部であることが好ましい。尚、溶媒（Ｂ）以外の溶媒を用いてスラリーを調製する場合であっても、上記範囲の量とすることが好ましい。

硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）、溶媒、及び結着材を用いてスラリーを調製する方法は特に限定されず、これらを混合、攪拌することにより、調製することができる。尚、スラリーには、硫化物結晶化ガラス（Ｃ）、溶媒、及び結着材以外の材料を添加してもよい。

得られた硫化物系結晶化ガラスのスラリーを用いて固体電解質膜を形成する方法としては、例えば、基材上に硫化物系結晶化ガラスのスラリーを塗布、乾燥する方法が挙げられる。スラリーの塗布方法、乾燥方法は、特に限定されない。
得られた固体電解質膜は、圧力を付加することにより、膜中の空隙率を低下させ、固体電解質膜中の硫化物系結晶化ガラス同士の接触面積を増加させることにより、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性を向上させることが好ましい。固体電解質膜に圧力を付加する方法、付加する圧力等は、特に限定されず、一般的な加圧装置を用いることができる。

上記スラリーを塗布する基材としては、例えば、金属箔、樹脂シート等の他、全固体型リチウムイオン二次電池の電極層を構成する電極層シートを用いることができる。金属箔、樹脂シート等を基材として用いた場合には、該基材を剥離することにより、固体電解質膜を得ることができる。

また、電極層シートとしては、全固体型リチウムイオン二次電池の電極を構成するものであれば特に限定されず、例えば、電極活物質と、硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）等の固体リチウムイオン伝導性電解質材料と、結着材とを、適切な溶媒と混合することにより、電極層スラリーを調製し、該電極層スラリーを金属箔や樹脂シート、固体電解質膜等の基材上に塗布、乾燥することにより、形成することができる。
電極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＮｉＭｎ₃Ｏ₈、ＬｉＶＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の正極活物質；Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等の金属活物質、並びに、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン活物質等の負極活物質が挙げられる。
尚、電極層スラリーには、電極活物質、固体リチウムイオン伝導性電解質材料、及び結着材以外に、導電性を向上させるための導電助剤、硬化剤、分散剤等を添加してよい。導電助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。

本発明により得られる硫化物系結晶化ガラスは、微細であることから、上記のような電解質膜形成時のスラリー塗布性に優れ、膜精度の高い電解質膜を提供することが可能である。
尚、ここでは、固体リチウムイオン伝導性電解質材料である硫化物系結晶化ガラスのスラリーを用いて、硫化物系結晶化ガラスを膜化（成形）し、固体電解質膜（固体電解質層）を製造する方法を中心に説明したが、上記したように、本発明の硫化物系結晶化ガラスは、全固体型リチウムイオン二次電池の電極層の製造に用いることもできる。本発明において、硫化物系結晶化ガラス成形体の成形方法、及び成形体の形状はこれに限定されるものではない。

以下、断りのない限り、作業は全てＡｒガス充填グローブ内で実施し、また、使用した器具及びサンプルは、全て使用前にアセトンにより複数回脱脂した後、１２０℃で２４時間、真空乾燥を行った。
（実施例１）
硫化リチウム（純度９９．９％）５６．０ｇ、五硫化二リン（純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２４．０ｇをメノウ乳鉢でプレミキシングした後、溶媒としてｎ−ヘプタン（ナカライテスク製）１２０ｇを加え、遊星ボールミル（ジルコニア製５００ｍｌ容器、ボール径５ｍｍ、フリッチュ社製）により、回転数３００ｒｐｍで１５時間、混合した。
続いて、ｎ−ヘプタン１０ｇを加えて希釈した後、得られた混合液を耐圧密閉容器（耐圧硝子工業製、ＴＶＳ−Ｎ２−１２０ｍｌ）へ投入し、銅パッキンを用いて漏れのないように締め込んだ。
耐圧密閉容器をグローブボックス内から取り出し、電気炉（耐圧硝子工業製、ＴＡＳ−０１）にセットし、２９０℃まで徐々に昇温した。この際、耐圧密閉容器内の圧力は約２．５ＭＰａに達した。耐圧密閉容器の温度を２９０℃に２時間保持し、室温まで冷却後、再度グローブボックス内に入れ、混合液を取り出した。この時点での電解質粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）を、光学顕微鏡による画像撮影から算出したところ、３．４μｍであった。また、粉末ＸＲＤ測定により、この電解質粒子は結晶化ピークを示すことがわかった。
得られた混合溶液を、ドクターブレード（ギャップ間隔２００μｍ）にてＳＵＳ箔に塗布して成膜した後、ホットプレート（９０℃）上で２時間乾燥させた。得られた電解質膜を適宜切り取り、φ１ｃｍ²、プレス圧４．３ｔｏｎ／ｃｍ²にて圧粉してペレット（厚さ４９μｍ）を得た。得られたペレットのリチウムイオン伝導率（１００ｋＨｚ時）を、ポテンショスタット（ソーラトロン製１２８７）及び周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（ソーラトロン製１２６０）を用いて測定、算出した。結果を表１に示す。

（実施例２）
溶媒として脱水ｎ−オクタン（ナカライテスク製）を用い、成膜時の乾燥温度を１３０℃にする以外は、実施例１と同様にして、電解質ペレットを作製し、そのリチウムイオン伝導率を測定した。また、実施例１と同様、混合液における電解質粒子について、光学顕微鏡により画像撮影し、平均粒径（Ｄ₅₀）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
溶媒としてフルオロカーボン系溶媒（三井デュポンフロロケミカル製バートレルＦＸ）を用い、成膜時の乾燥温度を８０℃にする以外は、実施例１と同様にして、電解質ペレットを作製し、そのリチウムイオン伝導率を測定した。また、実施例１と同様、混合液における電解質粒子について、光学顕微鏡により画像撮影し、平均粒径（Ｄ₅₀）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
溶媒としてハイドロフルオロエーテル（住友３Ｍ製ノベック７２００）を用い、成膜時の乾燥温度を８０℃にする以外は、実施例１と同様にして、電解質ペレットを作製し、そのリチウムイオン伝導率を測定した。また、実施例１と同様、混合液における電解質粒子について、光学顕微鏡により画像撮影し、平均粒径（Ｄ₅₀）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様、硫化リチウム（純度９９．９％）５６．０ｇ、五硫化二リン（純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２４．０ｇをメノウ乳鉢でプレミキシングした後、溶媒としてｎ−ヘプタン（ナカライテスク製）１２０ｇを加え、遊星ボールミル（ジルコニア製５００ｍｌ容器、ボール径５ｍｍ、フリッチュ社製）により、回転数３００ｒｐｍで１５時間、混合した。
続いて、エバポレーターを用いて、ｎ−ヘプタンを一度全て除去し、さらに、硝子皿に移して電気ヒーターで２９０℃で２時間乾燥させた。ここに、再度脱水ｎ−ヘプタンを加えて混合液を調製した。この混合液における電解質粒子について、実施例１と同様にして光学顕微鏡により平均粒径（Ｄ₅₀）を測定した。結果を表１に示す。
また、得られた混合液を用いて、実施例１と同様にして、電解質ペレットを作製し、そのリチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
溶媒としてフルオロカーボン系溶媒（三井デュポンフロロケミカル製バートレルＦＸ）を用い、成膜時の乾燥温度を８０℃にする以外は、比較例１と同様にして、電解質ペレットを作製し、そのリチウムイオン伝導率を測定した。また、比較例１と同様、混合液における電解質粒子について、光学顕微鏡により画像撮影し、平均粒径（Ｄ₅₀）を測定した。結果を表１に示す。

（結果）
表１に示すように、溶媒を除去した後、ＬｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅系ガラスの結晶化を行った比較例１〜２は、得られた結晶化ガラスの平均粒径が２０μｍを超えたのに対し、溶媒存在下、ＬｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅系ガラスの結晶化を行った実施例１〜４は、得られた結晶化ガラスの平均粒径が２．４〜３．６μｍと非常に微細なものとなった。これは、溶媒存在下、硫化物系ガラスの結晶化を行うことによって、硫化物系ガラスの融着を抑制することができたためと考えられる。
また、表１から、実施例１〜４の硫化物系結晶化ガラスは、微細であるにもかかわらず、優れたリチウムイオン伝導性を有していることがわかる。

Claims (3)

1. リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）を加熱することにより部分的に結晶化させる、結晶化工程を備える、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法であって、
   前記結晶化工程において、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）と、該結晶化工程における加熱温度以下の温度域で、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）と反応しない溶媒（Ｂ）と、の混合物を、耐圧密閉容器内で加熱することにより、前記リチウムイオン伝導性硫化物系ガラス（Ａ）を部分的に結晶化させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
2. 前記溶媒（Ｂ）が、２５０〜３００℃における蒸気圧が５０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス（Ｃ）を成形する、成形工程を備えることを特徴とする、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス成形体の製造方法。

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