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TWI464211B - 光碟用紫外線硬化型組成物及光碟 - Google Patents

光碟用紫外線硬化型組成物及光碟 Download PDF

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TWI464211B
TWI464211B TW098132821A TW98132821A TWI464211B TW I464211 B TWI464211 B TW I464211B TW 098132821 A TW098132821 A TW 098132821A TW 98132821 A TW98132821 A TW 98132821A TW I464211 B TWI464211 B TW I464211B
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meth
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TW201035225A (en
Inventor
Atsushi Oshio
Junji Yamaguchi
Daisuke Ito
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

光碟用紫外線硬化型組成物及光碟
本發明係關於可適用於光碟之光透過層上的紫外線硬化型組成物，該光碟至少形成有光反射層與光透過層，藉由具有370nm至430nm的範圍內之振動波長的半導體雷射(以下稱為藍光雷射(blue laser))通過該光透過層，，即可進行記錄或再生。
在可高密度記錄的光碟方面，已蔚為主流的DVD(Digital Versatile Disc)具有以接著劑貼合兩枚厚度為0.6mm之基板的構造。在DVD中，為了達成高密度化，則使用較CD(Compact Disc)更短波長的650nm雷射，且光學系統亦為高數值孔徑(numerical apeture)化。
但是，為了將對應於HDTV(高畫質電視(high definition television))的高畫質影像等予以記錄或再生，則必須更高密度化的光碟。吾人正硏討對DVD下一代的更高密度的記錄方法及其光碟，而提案一種新穎光碟構造之高密度記錄方式，該光碟構造係使用較DVD更短波長的藍光雷射，及高數值孔徑的光學系統。
該新穎的光碟係在以聚碳酸酯等之塑膠所形成的透明或不透明基板上形成記錄層，接著在記錄層上積層約100μm的光透過層而成，且具有通過該光透過層可入射記錄光或再生光，或者該等兩種光的構造。由生產性之觀點觀之，在該光碟的光透過層中使用紫外線硬化型組成物正進行專一的硏究。
使用了藍光雷射之光碟必須保持長期穩定的記錄再生特性。因此，吾人期望光透過層即使經長期間的使用，亦不會因其表面之變形、損傷，而對記錄再生特性有不良影響。DVD及CD係以聚碳酸酯等之塑膠材料成為記錄光或再生光的入射面，相對於此，上述光碟由於係紫外線硬化型組成物的硬化膜成為入射面，故相較於聚碳酸酯，當經長時間加諸負荷時，則因變形等而有致信號再生誤差增加的問題。
為了防止光透過層之負荷所致變形，吾人期望光透過層為硬的硬化膜，例如有揭示一種光資訊介質，其在光透過層之25℃中動態彈性係數為1.5至3.0GPa(參照專利文獻1)。但是，該碟片有一旦經長時間增加負荷時，則信號再生誤差有增加的問題。
在使用以藍光雷射進行記錄或再生之光碟的光透過層之紫外線硬化型組成物方面，例如揭示有一種紫外線硬化型組成物，其含有分子量400以上之高分子聚醇之胺基甲酸酯丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯(參照專利文獻2)。該紫外線硬化型組成物在使用於光透過層時，可賦予一種硬化膜，其具透明性、表面硬度、耐久性，但若經長時間增加負荷時，則會產生變形，導致信號再生特性惡化。
又，在使用以藍光雷射進行記錄或再生之光碟的光透過層的紫外線硬化型組成物方面，例如揭示有一種紫外線硬化型組成物，其含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之聚合性化合物(參照專利文獻3)。該紫外線硬化型組成物在使用於光透過層時，雖可賦予一種對使用環境之溫度變化具優異尺寸穩定性的光透過層，然而經長時間增加負荷時，則會產生變形，結果導致信號再生特性惡化。
【專利文獻1】日本特開2003-123316號公報
【專利文獻2】日本特開2007-238819號公報
【專利文獻3】日本特開2009-009638號公報
本發明欲解決課題係提供一種光碟，其不易產生翹曲，即使經長時間加諸負荷時，亦不易增加再生信號的誤差，藉由經時間變化使誤差恢復而可適宜的進行信號再生。
本發明之光碟用紫外線硬化型組成物含有自由基聚合性化合物與聚合引發劑，該自由基聚合性化合物含有：分子內不具環式構造的三官能以上(甲基)丙烯酸酯化合物(a)；及同元聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以下的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)。本發明之紫外線硬化型組成物，紫外線硬化後之塗膜構造係因分子內不具環式構造之三官能以上(甲基)丙烯酸酯化合物，而具多數的交聯點，又，可藉由分子內不具環式構造之物，則不易發生起因於環式構造的塑性變形。此外，同元聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以下之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，由於玻璃轉移溫度低又柔軟，故可使紫外線硬化時產生的硬化收縮抑制為低，又，所得硬化膜，可在常溫以上的溫度區域中，不易發生塑性變形。因此，將本發明之紫外線硬化型樹脂組成物的硬化物作為光透過層使用的光碟，不易產生翹曲，即使經長時間加諸負荷時，或因掉落等而加諸衝擊時，由於變形恢復快速，故不易使再生信號的誤差增加，藉由經時間變化恢復誤差而可適宜的進行信號再生。
使用本發明之光碟用紫外線硬化型組成物的光碟，不易產生翹曲，即使經長時間加諸負荷時，不易使再生信號的誤差增加，藉由經時間變化恢復誤差而可適宜的進行信號再生。
[光碟用紫外線硬化型組成物]
本發明之光碟用紫外線硬化型組成物含有自由基聚合性化合物與聚合引發劑，該自由基聚合性化合物含有：分子內不具環式構造的三官能以上(甲基)丙烯酸酯化合物(a)；及同元聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以下的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)。又，該光碟紫外線硬化型組成物，係使用作為光碟的光透過層，該光碟係於基板上至少積層有光反射層及光透過層，且自該光透過層側入射雷射光進行資訊的再生。
[分子內不具環式構造的三官能以上(甲基)丙烯酸酯化合物(a)]
使用於本發明之三官能以上(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，只要是為分子內不具環式構造的三官能以上(甲基)丙烯酸酯化合物，則可適當使用周知慣用之物。藉由使用該(a)成分，即可使紫外線硬化後之塗膜構造形成高交聯密度，即使長時間加諸重量時，亦不易引起塑性變形，可實現適宜的信號再生特性。特別是因分子中不具環式構造，可不易發生起因於環式構造的塑性變形。
三官能以上(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，其中若特別為選自：
式(I)
[式中，R1 至R3 係各自獨立表示氫原子或甲基；R7 至R9 係各自獨立表示-CH(R13 )-CH(R14 )-(式中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子或碳原子1至5之烷基)或-(CH2 )4 -；p1 至p3 係各自獨立的0至10之整數；R15 至R19 係各自獨立的氫原子或碳原子數1至10之烷基]
所示化合物(a-1)；
式(II)：
[式中，R1 至R3 係各自獨立表示氫原子或甲基；R7 至R9 係各自獨立表示-CH(R13 )-CH(R14 )-(式中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子或碳原子1至5之烷基)或-(CH2 )4 -；p1 至p3 係各自獨立的0至10之整數；R20 至R24 係各自獨立的氫原子或碳原子數1至10之烷基]
所示化合物(a-2)；
式(III)：
[式中，R1 至R3 係各自獨立表示氫原子或甲基；R7 至R9 係各自獨立表示-CH(R13 )-CH(R14 )-(式中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子或碳原子1至5之烷基)或-(CH2 )4 -；p1 至p3 係各自獨立的0至10之整數；R25 至R32 係各自獨立的氫原子或碳原子數1至10之烷基]所示化合物(a-3)；
式(IV)：
[式中，R1 至R4 係各自獨立表示氫原子或甲基；R7 至R10 係各自獨立表示-CH(R13 )-CH(R14 )-(式中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子或碳原子1至5之烷基)或-(CH2 )4 -；p1 至p4 係各自獨立的0至10之整數；R33 至R40 係各自獨立的氫原子或碳原子數1至10之烷基]
所示化合物(a-4)；
及式(V)：
[式中，R1 至R6 係各自獨立表示氫原子或甲基；R7 至R12 係各自獨立表示-CH(R13 )-CH(R14 )-(式中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子或碳原子1至5之烷基)或-(CH2 )4 -；p1 至p6 係各自獨立的0至10之整數；R41 至R56 係各自獨立的氫原子或碳原子數1至10之烷基]
所示化合物(a-5)之一種或兩種以上的化合物，則相較於使用多官能單體，其具有異三聚氰酸環、芳香環、及脂環等環式構造時，由於即使加諸固定的重量後，亦可於短時間內使變形恢復的彈性項目(elasticity term)高的硬化膜，故更佳。
在式(I)至式(V)中，特宜為三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、甘油之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之六(甲基)丙烯酸酯等之三官能(甲基)丙烯酸酯。
其中若使用在三羥甲基丙烷1莫耳加成3莫耳環氧乙烷所得的三醇之三丙烯酸酯、及在三羥甲基丙烷1莫耳加成6莫耳環氧乙烷所得的三醇之三丙烯酸酯時，則可成為適切的彈性係數，且可減低翹曲，又不易引起塑性變形，故更佳。
本發明之紫外線硬化型組成物中，相對於紫外線硬化型組成物中自由基聚合性化合物的總量，該(a)成分以含有5至70質量%為佳，含10至50質量更佳，含15至35質量%最佳，由於可成為適切的彈性係數，且可減低翹曲，又不易引起塑性變形故最佳。
[同元聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以下的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)]
使用於本發明之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，只要是同元聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以下，較佳為0℃以下，更佳為-20℃以下的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，則可適當使用周知慣用之物。藉由使用該(b)成分，則可將UV硬化時的硬化收縮抑制為低，在常溫以上的溫度區域可形成高彈性項目，即使長時間加諸重量時，亦不易引起塑性變形，可實現適宜的信號再生特性。
單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之同元聚合物的玻璃轉移溫度，可使用下列方法測定，例如對單官能(甲基)丙烯酸酯化合物照射紫外線，調整同元聚合物，進行該同元聚合物之動態黏彈性測定，自所得tan δ之峰值進行測定的方法，或進行該同元聚合物之DSC(差式掃瞄熱量計)測定，自所得的兩次轉移溫度進行測定的方法。具體言之，以使1-羥環己苯酮成為3重量%的比率添加於單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之單體，予以溶解後，照射5J/cm2 的紫外線，調整同元聚合物，當同元聚合物成為薄膜狀時，進行該同元聚合物之動態黏彈性測定，可將所得之tan δ峰值溫度作為玻璃轉移溫度，當同元聚合物不能成為薄膜狀時，進行同元聚合物之DSC測定，可將所得的兩次轉移溫度作為玻璃轉移溫度。
同元聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以下之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)方面，可例舉丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異硬脂醯酯、乙氧丙烯酸月桂酯(lauryl alcohol ethoxy acrylate)、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧乙氧乙酯、聚烷氧基丙烯酸酚酯、丙烯酸壬苯氧乙酯、環氧乙烷改性丙烯酸壬酚酯、聚環氧乙烷改性丙烯酸壬酚酯、聚環氧丙烷改性丙烯酸壬酚酯、丁氧聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、四氫糠基醇內酯改性丙烯酸酯、丙烯酸內酯改性2-羥乙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯等。
其中使用丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸乙基卡必醇酯時，由於可降低翹曲變化量故較佳，其中使用丙烯酸乙基卡必醇酯時，可在常溫以上之溫度區域不易引起塑性變形，因可獲得適宜的信號再生特性，故特佳。
本發明之紫外線硬化型組成物中，宜為相對於紫外線硬化型組成物中自由基聚合性化合物之總量，該(b)成分含有5至70質量%，更宜為含有10至50質量%，最宜為含有15至35質量%，由於成為適切的彈性係數，且可減低翹曲，又不易引起塑性變形，故最佳。
本發明之紫外線硬化型組成物中，亦可使用該(a)成分及該(b)成分以外的自由基聚合性化合物，可使用(甲基)丙烯酸酯寡聚物及/或該(a)成分及該(b)成分以外的(甲基)丙烯酸酯單體。
[(甲基)丙烯酸酯寡聚物]
使用於形成光透過層的紫外線硬化型組成物之(甲基)丙烯酸酯寡聚物，並無特別限定，可使用各種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯。其中較佳為使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及環氧(甲基)丙烯酸酯。其中使用環氧(甲基)丙烯酸酯相較於使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之情形，即使賦予固定的負荷後，經時間變化可使變形恢復成為彈性項目高的硬化膜，又，因可抑制曝露於光時，光反射層之光反射率的降低，故更佳。
本發明之紫外線硬化型組成物中的(甲基)丙烯酸酯中，寡聚物的含量若可按照使用的(甲基)丙烯酸酯寡聚物或(甲基)丙烯酸酯單體之組合而適宜調整即可，但較佳為使用紫外線硬化型組成物中所含有之自由基聚合性化合物中之80質量%以下的含量，當使用20至60質量%時，因可適宜的形成厚膜的光透過層，故更佳。
使用於本發明的環氧(甲基)丙烯酸酯方面，例如宜為使用下述式(1)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯。
該式(1)中的R61 係各自獨立表示氫原子或甲基。R61 就硬化性優異的理由而言，則以氫原子為佳。式(1)中的r1 為1至15。其中就塗布性優異的理由而言，則r1 宜為1至10，更宜為1至8。
式(1)中之A1 為下述式(2)所示之基。
該式(2)中之E1 係各自獨立的SO2 -、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -。n1 表示0至8的整數。此式(2)所示的基方面，可例舉自雙酚A型環氧樹脂去除兩末端環氧基的殘基構造、自雙酚S型環氧樹脂去除兩末端環氧基的殘基構造、自雙酚F型環氧樹脂去除兩末端環氧基的殘基構造、自雙酚AD型環氧樹脂去除兩末端環氧基的殘基構造等。式(2)中的E1 就一面保持柔軟性，一面機械物性優異的理由而言，則宜為-C(CH3 )2 -，具體言之，例如宜為自雙酚A型環氧樹脂去除兩末端環氧基的殘基構造。式(2)中之n1 ，進而就塗布性亦優異的理由而言，更宜為n=0至6的整數。
進而，該式(1)中之B1 為選自下述式(3)、式(4)及式(5)所成群中之一種以上的基。
在該式(3)、式(4)及式(5)所示之基中，J1 至J3 表示二價芳香族烴基，或碳原子數2至20之二價脂肪族烴基。該二價芳香族烴基方面，可例舉鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、鄰二甲苯-α，α’-二基、間二甲苯-α，α’-二基、對二甲苯-α，α’-二基等。該二價脂肪族烴基方面，可例舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十六亞甲基、十八亞甲基等之C=2至20的伸烷基；環戊烷-二基、環己烷-二基等的脂環式烴基。J1 至J3 就柔軟性優異的理由而言，宜為C=2至10之二價脂肪族烴基，其中最佳為C=3至8之伸烷基。
又，該二價芳香族烴基的氫原子，亦可以烷基取代。J1 至J3 方面，藉由使氫原子被烷基所取代的二價芳香族烴基，可獲得能控制樹脂組成物中互溶(compatible)性的效果。
該烷基方面，可例舉甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。在烷基中，就互溶性的理由而言，宜為碳原子數1至6的烷基。
此外，該二價脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
該式(3)所示之基中，L1 為碳原子數2至20的二價脂肪族烴基，或-(RO)q -R-(R為碳原子數2至8的伸烷基)。該碳原子數2至20之二價脂肪族烴方面，可例舉該J1 至J3 所例示之碳原子數2至20之二價脂肪族烴基等。碳原子數2至20之二價脂肪族烴基中，就柔軟性的理由而言，宜為C=2至4之伸烷基。另外，碳原子數2至20之二價脂肪族烴，亦可具有支鏈。該R所使用之碳原子數2至8之伸烷基方面，可例舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、八亞甲基等。伸烷基中，就柔軟性的理由而言，宜為C=2至6之伸烷基。又，-(RO)q -R-中的q為1至10的整數。其中，就柔軟性的理由而言，宜為C=2至4之伸烷基。進而，L1 方面，就柔軟性的理由而言，宜為C=2至4之伸烷基。
該式(3)所示之基中，m1 為1至20的整數。k1 就耐久性的理由以1至10為佳。
該式(4)所示之基中，L2 表示數量平均分子量250至10000的烷二醇殘基，或聚醚二醇殘基。
式(4)所示之基中，L3 與L4 係各自獨立表示碳數2至10之二價脂肪族烴基。該脂肪族烴基可例舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、八亞甲基等之C=2至10的伸烷基；環戊烷-二基、環己烷-二基等之碳原子數2至10之二價脂肪族烴基等。另外，碳原子數2至10之二價脂肪族烴，亦可具有支鏈。又，該m2 、m3 為各自獨立的1至20之整數。
該式(3)、式(4)及式(5)中，就耐久性與柔軟性均為優異之理由，以式(3)最佳。
上述式(1)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯方面，可例舉由乙二醇與己二酸所成的聚酯二羧酸、雙酚A型環氧樹脂、及丙烯酸之反應生成物；由丙二醇與己二酸所成的聚酯二羧酸、雙酚A型環氧樹脂、及丙烯酸之反應生成物；由乙二醇與己二酸所成聚酯二羧酸、雙酚F型環氧樹脂、及丙烯酸之反應生成物；由丙二醇與己二酸所成聚酯二羧酸、雙酚F型環氧樹脂、及丙烯酸之反應生成物；由乙二醇與己二酸所成聚酯二羧酸、雙酚A型環氧樹脂、及甲基丙烯酸之反應生成物；由丙二醇與己二酸所成聚酯二羧酸、雙酚A型環氧樹脂、及甲基丙烯酸之反應生成物；由乙二醇與癸二酸所成聚酯二羧酸、雙酚A型環氧樹脂、及丙烯酸之反應生成物；由丙二醇與癸二酸所成聚酯二羧酸、雙酚A型環氧樹脂、及丙烯酸之反應生成物；由乙二醇與六氫酞酸酐所成聚酯二羧酸、雙酚A型環氧樹脂、及丙烯酸之反應生成物；由丙二醇與六氫酞酸酐所成聚酯二羧酸、雙酚A型環氧樹脂、及丙烯酸之反應生成物等。
上述式(1)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯，係藉由其骨架中具有式(2)所示之剛性雙酚型環氧構造，與式(3)至(5)所示柔軟的聚酯構造，即可抑制所得硬化膜的彈性係數為低，可緩和硬化時所產生的硬化膜內的變形、及抑制翹曲。又，在銀或銀合金反射膜的光碟中，將該組成物作為光透過層使用時，可獲得優異的耐久性及耐光性。
進而，亦可適當使用下式(6)所示之可改性環氧丙烯酸酯。
式(6)中，R62 係各自獨立表示氫原子或甲基；A2 為式(7)所示之基；
(式(7)中，E2 表示-SO2 -、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；n2 表示0至8的整數)
B2 為式(8)所示之基；
(式(8)中，J4 係氫原子可被碳數1至6之烷基所取代的二價芳香族烴基，或可具支鏈之碳數2至10之二價脂肪族烴基所示之基)
D1 為式(9)或式(10)所示之基。
(式(9)中，L5 、L6 係各自獨立表示可具支鏈之碳數2至10之二價脂肪族烴基；k1 為各自獨立之1至20的整數)
(式(10)中，L7 、L8 係各自獨立表示可具支鏈之碳數2至10之二價脂肪族烴基；k2 為各自獨立之1至20的整數)。
可以上式(6)表示之改性環氧丙烯酸酯，例如可使(甲基)丙烯酸羥烷酯(a1)、二羧酸酐(a2)、及環氧樹脂(a3)反應而獲得。
(甲基)丙烯酸羥烷酯(a1)方面，宜為(甲基)丙烯酸羥烷酯之內酯加成物。內酯加成物係在(甲基)丙烯酸羥烷酯中使內酯開環加成而獲得。
在調整(甲基)丙烯酸羥烷酯之內酯加成物時，所使用的(甲基)丙烯酸羥烷酯方面，可例舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等。
內酯方面，可例舉β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等。
(甲基)丙烯酸羥烷酯之內酯加成物方面，宜為丙烯酸-2-羥乙酯之內酯加成物，其中更宜為相對於2-丙烯酸羥乙酯1莫耳加成平均1莫耳或2莫耳內酯之物。更宜為丙烯酸-2-羥乙酯之ε-己內酯加成物，而就硬化塗膜之性能的觀點而言，宜為丙烯酸-2-羥乙酯之ε-己內酯1莫耳或2莫耳加成物。
此外，ε-己內酯1莫耳加成丙烯酸-2-羥乙酯、ε-己內酯2莫耳加成丙烯酸-2-羥乙酯、ε-己內酯3莫耳加成丙烯酸-2-羥乙酯等可由市售品購得。
二羧酸酐(a2)方面，可例舉順丁烯二酸酐、酞酸酐、琥珀酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等。其中尤以酞酸酐為佳。
環氧樹脂(a3)方面，可例舉將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂之芳香環經氫化之物等。
該環氧樹脂(a3)之環氧當量方面，因塗布性較為優異，故宜為150至1000，更宜為150至700。在該環氧樹脂中，尤其是雙酚型環氧樹脂，因可形成硬度與延展性之平衡性優異的硬化塗膜，故佳。
其他的環氧(甲基)丙烯酸酯方面，例如可使用將環氧丙醚型環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應所得的環氧丙烯酸酯。環氧丙醚型環氧化合物方面，可例舉雙酚A或其環氧烷加成二環氧丙醚、雙酚F或其環氧烷加成二環氧丙醚、氫化雙酚A或其環氧烷加成二環氧丙醚、氫化雙酚F或其環氧烷加成二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚等，而可使用該等環氧(甲基)丙烯酸酯等之活性能量線硬化性寡聚物之一種或者兩種以上。
又，係由式(11)至(12)，所示構造單位之至少一種；
(式(11)至(12)中，X1 至X2 係各自獨立表示-SO2 -、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；R71 至R74 係各自獨立表示氫原子或甲基)
及式(13)至(14)所示構造單位所構成；
(式(13)中，X3 表示-SO2 -、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；R75 至R76 係各自獨立表示氫原子或甲基)。
(式(14)中，X4 表示-SO2 -、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；R77 至R78 係各自獨立表示氫原子或甲基)。
該式(11)所示構造單位中的Y1 ，係鍵結於式(11)至(12)所示其他構造單位之Z1 至Z3 的任一個，或式(13)中的Z4 ；該式(12)所示構造單位中的Y2 至Y3 ，係各自鍵結於氫原子、或式(11)至(12)所示其他構造單位之Z1 至Z3 的任一個，或式(14)中的Z4 ；該式(11)至(12)所示構造單位中的Z1 至Z3 ，亦宜為使用：各自以式(11)至(12)所示其他構造單位中之Y1 至Y3 的任一個；或與式(14)中的Y4 鍵結的支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(E1)。
在上述支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(E1)中，X1 至X4 為-C(CH3 )2 -、R71 至R78 為氫原子之物，由於可便宜地製造，同時可使反應控制變得容易故佳。
又，上述支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(E1)亦可作為與式(15)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯(E2)的環氧(甲基)丙烯酸酯混合物使用。
(式(15)中，X5 表示-SO2 -、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；R79 至R80 係各自獨立表示氫原子或甲基)
通常，於製造支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(E1)時，因可生成式(15)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯(E2)，故使用兩者的混合物於製造步驟上較為有利。
上述支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(E1)之中，尤以式(16)所示之具有支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯，因反應控制較為容易故佳。
(式(16)中，X6 至X8 係各自獨立表示-SO2 -、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；R81 至R86 係各自獨立表示氫原子或甲基，t為0至20)
其中以X6 至X8 為-C(CH3 )2 -、R81 至R86 為氫原子之物，因可便宜地製造，同時可使反應控制較為容易故特佳。
上述支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(E1)之特徵在於，分子骨架中具有多數的支鏈構造，且紫外線硬化後的塗膜構造可形成高交聯密度，特別是藉由分子中具有苯基骨架者，由於具有起因於苯基骨架之硬的分子骨架，故即使設計成使丙烯醯基的含量較低，且減少紫外線硬化所致的交聯反應，亦可設計成硬的塗膜硬度。亦即，可緩和紫外線硬化時所產生硬化收縮所致之硬化膜內的變形，結果是即使設計具有高彈性係數，使塗膜膜厚變厚，亦可實現翹曲少的光碟用塗料。最適合於光碟中特厚的光透過層需要藉由藍光雷射進行信號記錄再生之光碟用途。
在合成上述支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(E1)時，通常可獲得上述式(11)或(12)所示構造單位之重複單元數於1至100之範圍的支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(E1)、與上述式(15)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯的混合物，例如當以凝膠滲透層析術等分析時，則可觀察到n表示各種值之化合物的分布。因此，於調整本發明之紫外線硬化型組成物時，以使用該混合物較為簡便。在使用該混合物時，宜為使用構造單位之重複單元數為1至100之支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯含有30質量%以上的混合物，更佳為含有35質量%以上的混合物。
本發明中，以上述支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(EA1)與上述式(10)所示環氧(甲基)丙烯酸酯的混合物，由凝膠滲透層析術(GPC)測定的結果所可確認之支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(EA1)的重量平均分子量(Mw)，宜為使用1000至10000之物，較宜為1500至8000，更宜為2000至6000。藉由將支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(EA1)之分子量設定在上述範圍，即可避免黏度高過必要以上，而可使本發明之紫外線硬化型組成物中所含有為必須成分的支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(EA1)的含量變高。又，混合物中的支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(EA1)與環氧(甲基)丙烯酸酯(EA2)之比，為以由上述GPC測定之層析圖所得之面積比，較佳為支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(EA1)/環氧(甲基)丙烯酸酯(EA2)=10/1至1/2，更佳為5/1至1/1，特佳為3/1至3/2。
此外，GPC所致重量平均分子量可特定為例如使用Tosoh股份有限公司製HLC-8220、柱係使用Super HZM-M 4支、溶劑係使用THF，在1.0ml/min之流量，柱溫度40℃、檢測器溫度30℃、分子量以標準聚苯乙烯換算進行測定。
使用支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(E1)時，較佳為紫外線硬化型組成物所含有的自由基聚合性化合物全量中，含有支鏈環氧(甲基)丙烯酸酯(E1)10至80質量%，更宜為含有20至70質量%。
本發明中，丙烯酸酯寡聚物亦可使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯方面，可例示聚醚骨架之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
其中宜為使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U1)，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U1)係由：分子內具三個以上羥基的化合物、分子內具二個以上異氰酸酯基的化合物、及具羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物所得者。藉由使用該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U1)，即可於濕熱環境變化時對硬化膜賦予翹曲少的柔軟性。又，藉由胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所具有之胺基甲酸酯鍵結，可提高凝聚性，不易產生內聚破壞(cohesion failure)，故所得硬化物具有適宜的密接性。
在具三個以上羥基的化合物方面，可例舉三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、甘油、聚甘油、及該等之環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,3-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等之環氧烷的加成物、ε-己內酯等的內酯加成物。
分子內具二個以上異氰酸酯基的化合物方面，可例舉二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸三甲基六亞甲酯、雙(異氰酸基(isosyanato)甲基)環己烷、二異氰酸環己酯、雙(異氰酸基環己基)甲烷、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸甲伸苯(tolylene)酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸二苯基甲酯、二異氰酸間伸苯酯、二異氰酸降莰烯(norbornene)酯等之聚異氰酸酯類。其中，可適當使用分子內具二個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物，特別是二異氰酸異佛爾酮酯，因無色調之惡化，且不致降低光線透過性，故特佳。
具羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物方面，有例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、羥己內酯(甲基)丙烯酸酯(hydroxy caprolactone(metha)acrylat)等，進而亦可為使該等(甲基)丙烯酸酯與具二個以上羥基的化合物反應所得的化合物。或亦可為具二個以上羥基的化合物與(甲基)丙烯酸反應所得的化合物，可例舉環氧丙醚化合物與(甲基)丙烯酸之加成反應物、乙二醇化合物之單(甲基)丙烯酸酯體等。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U1)之以凝膠滲透層析術(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)方面，較佳為1000至20000，更佳為1500至15000。藉此，使用本發明之紫外線硬化型組成物的光碟，其耐久性及耐光性可更優異。此外，GPC係使用Tosoh股份有限公司製HLC-8020、柱係使用GMHx1-GMHx1-G200Hx1-G1000Hx1w、溶劑係使用THF，在1.0ml/min之流量下、柱溫度40℃、檢測器溫度30℃、分子量以換算標準聚苯乙烯測定。
在使用上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U1)時，較佳為使用紫外線硬化型組成物中所含有之自由基聚合性化合物中的40質量%以下，特宜為30質量%以下。藉由使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U1)之含量在該範圍內，則可賦予硬化膜適度的柔軟性，特別是在濕熱環境變化時，可實現翹曲少的硬化膜。
[(甲基)丙烯酸酯單體]
本發明中，除了上述該(a)成分及該(b)成分以外，可倂用其他的(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體方面，並無特別限定，可使用一分子中具一個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯單體(以下稱為單官能(甲基)丙烯酸酯)，或一分子中具二個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯單體(以下稱為二官能(甲基)丙烯酸酯)，進而，可使用一分子中具三個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯單體(以下稱為多官能(甲基)丙烯酸酯單體)，藉由將該等適宜混合，即可獲得具所期望之黏度、硬化後彈性係數的組成物。
單官能(甲基)丙烯酸酯方面，例如可使用丙烯醯啉、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸-2-(甲基)丙烯醯氧甲基-2-甲基雙環庚烷金剛烷酯等。
二官能(甲基)丙烯酸酯方面，有例如二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-1,8-辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、在新戊二醇1莫耳加成4莫耳以上環氧乙烷或者環氧丙烷所得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性烷基化磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯；就具脂環式構造的(甲基)丙烯酸酯而言，作為脂環式二官能(甲基)丙烯酸酯，可使用在二(甲基)丙烯酸降莰烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸降莰烷二乙醇酯、降莰烷二甲醇加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳所得二醇之二(甲基)丙烯酸酯；在二(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二乙醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳所得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯；在二(甲基)丙烯酸五環十五烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸五環十五烷二乙醇酯、五環十五烷二甲醇加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳所得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯；在五環十五烷二乙醇加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳所得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊酯；羥三甲基乙醛(hydroxy pivalaldehyde)改性二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯；二(甲基)丙烯酸羥三甲基乙酸(hydroxy pivalic acid)新戊二醇酯；環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；環氧丙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
其中宜為二(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸羥三甲基乙酸新戊二醇酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等，特宜為二(甲基)丙烯酸羥三甲基乙酸新戊二醇酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
又，欲調高硬化後的彈性係數時，亦可使用三官能以上(甲基)丙烯酸酯，可使用例如異三聚氰酸雙(2-丙烯醯氧乙基)羥乙酯、異三聚氰酸雙(2-丙烯醯氧丙基)羥丙酯、異三聚氰酸雙(2-丙烯醯氧丁基)羥丁酯、異三聚氰酸雙(2-甲基丙烯醯氧乙基)羥乙酯、異三聚氰酸雙(2-甲基丙烯醯氧丙基)羥丙酯、異三聚氰酸雙(2-甲基丙烯醯氧丁基)羥丁酯、異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧乙基)酯、異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧丙基)酯、異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧丁基)酯、異三聚氰酸參(2-甲基丙烯醯氧乙基)酯、異三聚氰酸參(2-甲基丙烯醯氧丙基)酯、異三聚氰酸參(2-甲基丙烯醯氧丁基)等。
又，亦可因應需要使用N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺、乙烯醚單體、含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等之自由基聚合性化合物。
又，本發明中的紫外線硬化型組成物所含有的丙烯醯基濃度，較佳為4.00mmol/克以下，更佳為2.9至3.4mmol/克之範圍內，當在2.9至3.2mmol/克之範圍內時，由於可容易地減低硬化膜之翹曲，故特佳。
又，本發明中，由於UV照射時的硬化性良好，易獲得理想的硬化膜，故在(甲基)丙烯酸酯寡聚物及(甲基)丙烯酸酯單體方面，宜為使用丙烯酸酯寡聚物及丙烯酸酯單體。在使用甲基丙烯酸酯寡聚物及甲基丙烯酸酯單體時，較佳為紫外線硬化型組成物所含有的自由基聚合性化合物中的甲基丙烯酸酯成分之含量為20質量%以下，而以10質量%以下，由於UV照射時的硬化性良好故特佳。
[引發劑、添加劑]
在使用於光透過層的光碟用紫外線硬化型組成物中，除了上述(甲基)丙烯酸酯寡聚物及(甲基)丙烯酸酯單體以外，可使用周知的光聚合引發劑、及熱聚合引發劑等。
可使用的光聚合引發劑方面，有例如安息香異丁醚、苄基、1-羥環己苯酮、安息香乙醚、苄二甲縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲噻吩)-2-啉代丙烷-1-酮、2-羥基1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯(phenylglyoxylic acid methylester)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯膦氧化物等之分子斷裂(molecular scission)型、或二苯酮、4-苯基二苯酮、異酞酸苯酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫化物、2,4-二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫等之氫摘取型(hydrogen abstracting type)的光聚合引發劑等。
使用於光透過層的紫外線硬化型組成物中，可因應需要，使用作為添加劑的界面活性劑、調平劑、熱聚合抑制劑、受阻酚、亞磷酸鹽酯(phosphite)等之抗氧化劑、受阻胺等之光穩定劑。又，可使用作為增感劑(sensitizer)的例如三甲胺、甲二甲醇胺、三乙醇胺、對二甲胺乙醯苯、對二甲胺苯甲酸乙酯、對二甲胺苯甲酸異戊酯、N,N-二甲苄胺及4,4’-雙(二乙胺基)二苯酮等，進而，可倂用不與該光聚合性化合物產生加成反應的胺類。
使用於光透過層的紫外線硬化型組成物，係藉由調整上述自由基聚合性化合物，調整黏度為500至5000mPa‧s，較佳為1000至3000mPa‧s，更佳為1500至2500mPa‧s，即可適宜地形成厚膜的光透過層。
本發明之紫外線硬化型組成物，較佳為其硬化膜之玻璃轉移溫度為50℃以下，更佳為40℃以下。藉由在該溫度範圍，可使負荷試驗前後之信號誤差的恢復良好。
[光碟]
本發明之光碟，係於基板上至少形成光反射層及光透過層，通過光透過層以雷射光進行記錄或再生，其中該光透過層係由上述紫外線硬化型組成物之硬化物所構成。本發明之光碟藉由使用上述紫外線硬化型組成物作為光透過層，則不易產生翹曲，即使經長時間加諸負荷時，由於變形恢復快速，故不易使再生信號的誤差增加，藉由經時間變化恢復誤差而可適宜的進行信號再生。
[光透過層]
以上述紫外線硬化型組成物之紫外線硬化物所形成的光透過層，係藉由使用稜間角136°之維氏壓頭(Vickers indenter)以負荷100mN壓入所得彈性係數(25℃)宜為1500MPa以下，更宜為50至1300MPa，特宜為50至900MPa，最宜為50至700MPa。藉由將光透過層之彈性係數設定在該範圍，即可使翹曲不易產生，且即使經長時間加諸負荷，由於變形恢復快速，故可良好地進行資訊的記錄‧再生。當該光透過層之彈性係數過小時，則產生光透過層表面容易損傷的問題，一方面，當該光透過層之彈性係數過大時，則會有光碟翹曲變大的問題。
使用到維氏壓頭的彈性係數，係準照ISO標準規格ISO14577進行測定。
在ISO14577中，藉由將稜間角136°之維氏壓頭壓入，則所得的彈性係數以壓入彈性係數EIT 表示。塑性變形率(plastic deformation rate)則以壓入潛變CIT 表示，可由下述式而求得。
在此，h1：負荷達100mN時的壓入深度，h2：負荷達100mN後保持60秒時的壓入深度。
準照ISO14577的測定器，可使用Fischer儀器公司製的Fischer觀測器(光學)HM2000來測定。
又，使用於本發明的光透過層，較佳為使用稜間角136°之維氏壓頭以負荷100mN壓入保持60秒時的塑性變形率為70%以下，更佳為60%以下。藉由使塑性變形率設定在該範圍，即可使長時間之負荷所產生的變形易於經時間變化而恢復。
本發明之光碟中，係使用光透過層，其以頻率3.5Hz測定之動態黏彈性光譜中的60℃耗損彈性係數(E’’)為10MPa以下，較佳為0.1至7MPa、更佳為1至7MPa。60℃耗損彈性係數若在該範圍時，即使經長時間加諸負荷時，亦不易使再生信號的誤差增加，藉由經時間變化恢復誤差即可適宜的進行信號再生。
進行測定動態黏彈性光譜時，以啞鈴形切刀將光透過層沖切(punch)為JIS K 7127之試驗片型態5的形狀，作成試驗片，使用該試驗片，以Rheometrics公司製之動態黏彈性測定裝置RSA-II(頻率3.5Hz、升溫速度3℃/分)進行測定。
又，本發明之光碟中，以上述測定之動態黏彈性光譜中的60℃耗損正切(tanδ)，較佳為0.25以下，特佳為0.01至0.20以下。若60℃耗損正切在該範圍內時。即使經長時間加諸負荷，亦不易使再生信號的誤差增加，藉由經時間變化恢復誤差而可適宜的進行信號再生。
本發明之光碟中的光透過層。較佳為有效率地透過雷射光振動波長為370至430nm的藍光雷射，宜為在100μm之厚度中，405nm之光的透過率以85%以上，特宜為90%以上。
本發明之光碟中的光透過層的厚度較佳為70至110μm，特佳為90至110μm。本發明中，藉由將具有上述特定的壓入彈性係數與耗損彈性係數的光透過層，以該厚度使用於光碟，即可抑制翹曲，同時即使經長時間自光碟外部加諸負荷時，或由於掉落等施加衝擊時，亦難以引起塑性變形，且即使產生變形，亦可容易地於短時間內恢復該變形。因此，特別適於來自光碟外部加諸衝擊或壓力時的衝擊緩和或變形恢復性能，可更提高光碟信號的讀取穩定性。光透過層之厚度，通常可設定於約100μm，由於厚度對光透過率或信號之讀取及記錄影響極大，故有必要充分的管理。光透過層可以形成為該厚度之硬化層單層，亦可積層為複數層。
[基板]
使用於本發明之光碟的基板方面，可使用磁碟形狀的圓形樹脂基板，該樹脂方面較佳為使用聚碳酸酯。光碟為再生專用時，在基板上擔任資訊記錄的凹坑(pit)可形成於與光反射層積層的表面。在作為藍光(Blu-Ray)光碟使用，其係進行藉由雷射光之振動波長為370至430nm的藍光雷射進行資訊的讀取，則可使用厚度為1.1mm左右的基板。
[光反射層]
使用於本發明之光碟的光反射層方面，只要是可反射雷射光，可形成可記錄‧再生的光碟均可，例如可使用金、銅、鋁等之金屬或其合金、矽等之無機化合物。其中，由於400nm附近的光反射率高，故宜為使用銀或以銀為主成分的合金。光反射層之厚度宜為10至60nm左右之厚度。
[光碟之構成]
本發明之光碟中，有再生專用之碟片與可記錄‧再生的碟片。再生專用之碟片係使一片圓形樹脂基板進行射出成形時，設置資訊記錄層的凹坑，接著於該資訊記錄層上形成光反射層，進而，以旋轉塗布法等於該光反射層上塗布紫外線硬化型組成物後，以紫外線照射使其硬化，藉由形成光透過層來製造。又，可記錄‧再生的碟片，係在一片圓形樹脂基板上形成光反射層，接著設置相變化膜、或磁光記錄膜等之資訊記錄層，進而，以旋轉塗布法等於該光反射層上塗布紫外線硬化型組成物後，以紫外線照射使其硬化，藉由形成光透過層來製造。
藉由紫外線照射使已塗布於光反射層上的紫外線硬化型組成物硬化時，可使用例如金屬鹵素燈、高壓水銀燈等以連續光照射方式進行，亦可以USP5904795中記載的閃光照射方式進行。而由可有效率硬化的觀點觀之，更宜為閃光照射方式。
照射紫外線時，宜為控制累計光量為0.05至1J/cm2 。更宜為累計光量0.05至0.8J/cm2 ，特宜為0.05至0.6J/cm2 。使用於本發明之光碟的紫外線硬化型組成物，即使累計光量為少量，亦可充分硬化，不會產生光碟端面或表面的黏性(tack)，進而，不會產生光碟的翹曲或是變形。
又，若為可寫入光碟時，則在光反射層與光透過層間設置有資訊記錄層。資訊記錄層方面，只要是可記錄‧再生資訊即可，亦可為相變化型記錄層、磁光記錄層、或有機色素型記錄層的任一種。
在資訊記錄層屬相變化型記錄層時，該資訊記錄層通常係由電介質層與相變化膜所構成。電介質層被要求具可緩衝產生於相變化層之熱的作用、與調整碟片之反射率的作用，其可使用ZnS與SiO2 的混合組成。相變化膜係藉由膜的相變化，以非晶狀態與結晶狀態產生反射率差之物，可使用鍺-銻-碲系、銻-碲系、銀-銦-銻-碲系合金。
本案發明之光碟的資訊記錄部位，亦可形成二個以上。例如若為再生專用光碟時，於具有凹坑的基板上，積層第一光反射層、第一光透過層，且積層該第一光透過層上或其他層，在該層上亦可形成第二光反射層、第二光透過層。在此情形，於第一光透過層或是在該第一光透過層積層之其他層上可形成凹坑。又，若為可記錄‧再生的光碟時，雖在基板上具有積層有資訊記錄層、光反射層及光透過層的構成，不過亦可於該光透過層上進一步形成第二光反射層、第二資訊記錄層、第二光透過層，成為具有二層資訊記錄層的構成，或同樣地積層層，成為具有三層以上資訊記錄層的構成。在積層複數層時，較佳為適宜地調整各層之層厚度的和至成為上述厚度。
又，本發明之光碟中，光透過層亦可為最表面層，亦可再於其表層設置硬塗覆層。就光碟之翹曲的觀點而言，硬塗覆層的膜厚宜為薄，較宜為5μm以下。本發明之光碟中，藉由於柔軟的光透過層上設置硬塗覆層，即可適宜地抑制因擦傷等表面損傷所致信號誤差的增加；與因長時間外壓等之光碟之塑性變形所致信號誤差的增加，故極佳。
本發明之光碟，於光透過層之面加諸負荷後之信號誤差較佳為SER為10-2 以下，由於信號的再生不良較少，故較佳。
茲以單層型光碟及二層型光碟的具體構成的一例作為本發明之光碟的具體例，表示如下。
在本發明之光碟中，單層型光碟較佳的實施態樣方面，例如如第1圖所例示，於基板1上積層光反射層2與光透過層3，自光透過層側入射藍光雷射，進行資訊的記錄或再生的構成。圖中之凹凸係表示記錄軌(記錄組)的模式圖。光透過層3係由本發明紫外線硬化型組成物之硬化物所構成的層，其厚度在100±10μm的範圍。基板1的厚度為1.1mm左右，光反射膜為銀等之薄膜。
第2圖係在第1圖所示構成的最表層上設置硬塗覆層4的構成。硬塗覆層較佳為高硬度、且耐磨損性優異的層。硬塗覆層的厚度較佳為1至5μm，更佳為3至5μm。
多層型光碟之較佳的實施態樣方面，例如如第3圖所例示，於基板1上積層光反射層5與光透過層6，進而於其上積層光反射層2與光透過層3，自光透過層3側入射藍光雷射，進行資訊之記錄或再生的二層型光碟之構成。光透過層3及光透過層6係由紫外線硬化型組成物之硬化物所構成的層，至少任一層係由本發明紫外線硬化型組成物所構成的層。層的厚度方面，光透過層3的厚度與光透過層6的厚度之和在100±10μm之範圍。基板1的厚度為1.1mm左右，光反射膜為銀等之薄膜。
在該構成之二層型光碟中，由於記錄軌(記錄組)亦可形成於光透過層6之表面，故在由接著性優異的紫外線硬化型組成物之硬化膜所構成的層上，亦可形成複數層的光透過層6，該複數層係積層了由紫外線硬化型組成物之硬化膜所構成的層，該層可適宜地形成記錄軌。又在該構成中，亦可於最表層設置硬塗覆層。
第1圖所示之光碟的製造方法說明如下。
首先，藉由射出成形聚碳酸酯樹脂，即可製作基板1，該基板具有用以追蹤雷射光之稱為記錄軌(記錄組)的導溝。接著於基板1之記錄軌側表面，藉由濺鍍或蒸鍍銀合金等即可使光反射層2成膜。於其上塗布本發明之紫外線硬化型組成物，自碟片之單面或兩面照射紫外線，使紫外線硬化型組成物硬化，形成光透過層3，且製作第1圖的光碟。在第2圖的光碟之情況，於其上進而以旋轉塗布等形成硬塗覆層4。
第3圖所示光碟的製造方法說明如下。
首先，藉由射出成形聚碳酸酯樹脂，即可製作基板1，該基板1係具有用以追蹤雷射光之稱為記錄軌(記錄組)之導溝。接著，於基板1之記錄軌側的表面，藉由濺鍍或蒸鍍銀合金等即可使光反射層6成膜。
於其上形成本發明之紫外線硬化型組成物或任意之紫外線硬化型組成物之光透過層5，此時使用鑄模轉印記錄軌於表面。轉印記錄軌(記錄組)的步驟如下。於基板1所形成之光反射層6上塗布紫外線硬化型組成物，於其上貼合用以形成記錄軌的鑄模，自該貼合之碟片的單面或兩面照射紫外線，使紫外線硬化型組成物硬化。其後，剝離鑄模，於具有光透過層5之記錄軌(記錄組)側的表面，藉由濺鍍或蒸鍍銀合金等即可使光反射層2成膜，於其上塗抹紫外線硬化型組成物後，以紫外線照射使其硬化，藉由形成光透過層3，即可製作第3圖之光碟。又，即使在光反射層中使用相變化型記錄層，亦可以與上述同樣的方法製成光碟。
[實施例]
接著，例舉合成例及實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。以下實施例中之「份」表示「質量份」。
<合成例1>
在備有溫度計、攪拌機及環流冷卻器的燒瓶中，裝入己內酯改性丙烯酸-β-羥乙酯(羥價=244毫克/KOH，Daicel化學工業股份有限公司製Plaxel FAl-DDM)230克、酞酸酐148克、聚合抑制劑的氫醌0.1克後，一面進行攪拌，一面以二小時的時間升溫至120℃止。在120℃下保持10小時，確認酸值達148毫克/KOH後，降溫至80℃止，添加雙酚A型環氧樹脂189克、三苯膦2.85克。再次升溫至120℃後，保持四小時，獲得含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA1)的淡黃色透明樹脂狀的反應混合物(酸值=0.7、乙酸丁酯稀釋黏度(反應混合物/乙酸丁酯=70/30)=F-G、環氧當量=10,200)。依照GPC之分子量分布測定，結果是環氧丙烯酸酯樹脂(EA-1)的數量平均分子量(Mn)為1360、重量平均分子量(Mw)=3840。
<合成例2>
在備有精煉(refining)塔、水分離器、冷凝器、溫度計及氮導入管的附有攪拌機的反應器中，添加乙二醇91份、己二酸318份，一面攪拌，一面以一小時的時間升溫至140℃。進而，以三小時的時間升溫至230℃，在230℃下反應三小時。在酸值221KOH毫克/克下冷卻。冷卻至100℃止，之後添加Epiclon 850(大日本油墨化學工業股份有限公司製雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188克/當量)529份、三苯膦0.2份，在120℃下反應四小時。酸值為7.5KOH毫克/克。將氮導入管換成鼓風(air blowing)，添加丙烯酸(98%)99份、甲苯醌(methoquinone)0.5份、三苯膦1份、丙烯酸苯氧乙酯258份，在110℃下反應十二小時。獲得酸值1.7KOH毫克/克之半固形樹脂狀物的改性環氧丙烯酸酯樹脂(EA-2)。所得之改性環氧丙烯酸酯之GPC測定分子量為數量平均分子量(Mn)2000，重量平均分子量(Mw)6400，分散度(Mw/Mn)3.20。
將以下述表1所示組成(表中組成的數值表示質量份)所混合的各組成物，以60℃加熱三小時使其溶解，調製實施例1至3及比較例1至3之各實施例及比較例的紫外線硬化型組成物。根據所得組成物進行下述評價，所得結果如表1所示。
<黏度之測定方法>
根據紫外線硬化型組成物，25℃中的黏度係使用B型黏度計(東京計器公司製BM型)進行測定。
<評價用光碟之製作條件>
準備直徑120mm、厚度1.1mm的聚碳酸酯基板，將Kobelco科硏公司製銀合金靶GBD05(以銀為主成分的鉍合金)以20至40nm之膜厚濺鍍後，於相反側以5至10nm之膜厚濺鍍氮化矽(SiNx)。於所得基板的銀合金反射膜上，以旋轉塗布方式的塗布實驗機塗布表1之各組成物，使用Ushio電機股份有限公司製氙閃光(Xenon Flash)照射裝置(型式：FUV-201WJ02)，以暫時硬化2次發射(shot)、正式硬化20次發射之條件照射紫外線使其硬化。進而，於硬化膜上塗布約3μm Hardcoat Daicure Clear HC-1(DIC股份有限公司製)，使用上述照射裝置以10次發射予以硬化，獲得光透過層膜厚為100±5μm的試驗用樣本碟片。
<彈性係數及塑性變形率之測定方法>
使用Fischer觀測器(光學)HM2000Xyp(Fischer儀器公司)，將以上述方法獲得的各樣本碟片之光透過層之面，以第5圖之載入程式(load program)壓入稜間角136°之維氏壓頭，測定耗損彈性係數EIT 、塑性變形率CIT1 。
<動態黏彈性光譜之測定方法>
以啞鈴形切刀(dumbbell cutter)將光透過層沖切為JIS K 7127之試驗片型態5的形狀，作成試驗片。使用所得之試驗片，以Rheometrics公司製之動態黏彈性測定裝置RSA-II(頻率3.5Hz、升溫速度3℃/分)進行測定，獲得60℃的耗損彈性係數、耗損正切。又，以動態黏彈性光譜的耗損正切峰值溫度作為玻璃轉移溫度。
<翹曲評價>
使用Dr.Schwab檢驗科技公司製之argus blu進行翹曲角的測定。自半徑位置為55mm至56mm之Radial Tilt之平均值求得翹曲角。使用環境試驗器「PR-2PK」(Espec股份有限公司製)對各樣本碟片測定80℃ 85%RH240小時之高溫高濕環境下，曝露(耐久試驗)前後的翹曲角，以試驗前後之翹曲變化量作為磁碟翹曲來檢測。此外，耐久試驗前之翹曲角係在各組成物硬化後，於25℃ 45%RH環境下放置一日後的測定值，耐久試驗後之翹曲角係使用於80℃ 85%RH之環境下放置240小時後，取出樣本碟片，於25℃ 45%RH環境下放置一日後的測定值。在此，翹曲角之值為正(+)時，表示與塗布了組成物之側為相反側產生翹曲，為負(-)時，表示在經塗布之側產生翹曲。
<光碟之誤差率測定>
在各樣本碟片之光透過層面，載置CD保管用不織布薄片，並載置半徑35至45mm之範圍的砝碼625克(每單位面積之負荷24.9克/mm2)，在23℃50%RH之條件繼續施予負荷96小時。其後，取出碟片，立即使用Plustec工業股份有限公司製「BD MASTER」測定誤差率(error rate)Random SER。準照下述基準，對負荷試驗後緊接的1小時後及4小時後之Random SER平均值進行評價。
◎：不足2×10-4
○：2×10-4 以上、不足1×10-2
×：1×10-2 以上
表1中之記號如下述。
EA-1：在合成例1記載之環氧丙烯酸酯(式(6)中，A2 為式(7)、B2 為式(8)、D1 為式(9)、式(7)中之E2 為-C(CH3 )2 -、式(8)中之J4 為式(17)：
式(9)中之L5 為-(CH2 )2 -、L6 為-(CH2 )5 -、k1 為1的環氧丙烯酸酯)
EA-2：在合成例2記載之環氧丙烯酸酯(式(1)中，A1 為式(2)、B1 為式(3)、式(2)中之E1 為-C(CH3 )2 -、式(3)中之J1 為-(CH2 )4 -、L1 為-(CH2 )2 -的環氧丙烯酸酯)
EA-3：在雙酚A型環氧樹脂之環氧丙基直接加成丙烯酸的構造之環氧丙烯酸酯(DIC股份有限公司製「Unidic V-5530」)
TMP(3EO)TA：對1莫耳三羥甲基丙烷加成3莫耳環氧乙烷所得之三醇的三丙烯酸酯
TMP(6PO)TA：對1莫耳三羥甲基丙烷加成6莫耳環氧丙烷所得三醇之三丙烯酸酯
PET3A：三丙烯酸新戊四醇酯
PET4A：四丙烯酸新戊四醇酯
TAEIC：參(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯
HPNDA：二丙烯酸羥三甲基乙酸(pivalic acid)新戊二醇酯
PEA：丙烯酸苯氧乙酯(同元聚合物之玻璃轉移溫度為-22℃)(共榮公司化學股份有限公司製)
CBA：丙烯酸乙基卡必醇酯(同元聚合物之玻璃轉移溫度為-67℃)(大阪有機股份有限公司製)
TBA：丙烯酸三級丁酯(同元聚合物之玻璃轉移溫度41℃)(大阪有機股份有限公司製)
IBXA：丙烯酸異酯(同元聚合物之玻璃轉移溫度97℃)(大阪有機股份有限公司製)
Irg184D：1-羥環己基苯酮
PM-2：環氧乙烷改性磷酸甲基丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製)
GA：五倍子酸(gallic acid)(大日本住友製藥股份有限公司製)
如表1所示，使用了本發明之組成物的實施例1至8之光碟，在負荷試驗緊接著1小時後，及4小時後之誤差率低，顯現良好的信號特性。一方面，比較例1至2、5、6之光碟，在負荷試驗後緊接著1小時，及4小時後之誤差率大，信號再生有問題。又，比較例3至7之光碟翹曲超過0.5°，在實用上有問題。
1．．．基板
2．．．光反射層
3．．．紫外線硬化型組成物之光透過層
4．．．硬塗覆層
5．．．光反射層
6．．．紫外線硬化型組成物之光透過層
第1圖表示本發明單層型光碟之一例圖。
第2圖表示本發明單層型光碟之一例圖。
第3圖表示本發明二層型光碟之一例圖。
第4圖係合成例1之環氧丙烯酸酯的GPC所致分子量分布測定。
第5圖係實施例中的彈性係數及塑性變形率之測定中的載入程式圖。
1．．．基板
2．．．光反射層
3．．．紫外線硬化型組成物之光透過層

Claims (8)

  1. 一種光碟用紫外線硬化型組成物，其係使用於光碟的光透過層上，該光碟係於基板上至少積層有光反射層及光透過層，且自該光透過層側入射雷射光進行資訊的再生，其特徵為該紫外線硬化型組成物含有自由基聚合性化合物與聚合引發劑，該自由基聚合性化合物含有：分子內不具環式構造的三官能以上(甲基)丙烯酸酯化合物(a)；及同元聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以下的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，其中該分子內不具環式構造的三官能以上(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，係選自式(I)所示化合物(a-1)、式(II)所示化合物(a-2)、式(III)所示化合物(a-3)、式(IV)所示化合物(a-4)、及式(V)所示化合物(a-5)之一種或兩種以上的化合物；式(I)所示化合物(a-1)： 式中，R1 至R3 係各自獨立表示氫原子或甲基，R7 至R9 係各自獨立表示-CH(R13 )-CH(R14 )-(式中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子或碳原子1至5之烷基)或-(CH2 )4 -，p1 至p3 係各自獨立的0至10之整數，R15 至R19 係各自獨立的氫原子或碳原子數1至10之烷基；式(II)所示化合物(a-2)： 式中，R1 至R3 係各自獨立表示氫原子或甲基，R7 至R9 係各自獨立表示-CH(R13 )-CH(R14 )-(式中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子或碳原子1至5之烷基)或-(CH2 )4 -，p1 至p3 係各自獨立的0至10之整數，R20 至R24 係各自獨立的氫原子或碳原子數1至10之烷基；式(III)所示化合物(a-3)： 式中，R1 至R3 係各自獨立表示氫原子或甲基，R7 至R9 係各自獨立表示-CH(R13 )-CH(R14 )-(式中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子或碳原子1至5之烷基)或-(CH2 )4 -，p1 至p3 係各自獨立的0至10之整數，R25 至R32 係各自獨立的氫原子或碳原子數1至10之烷基；式(IV)所示化合物(a-4)： 式中，R1 至R4 係各自獨立表示氫原子或甲基，R7 至R10 係各自獨立表示-CH(R13 )-CH(R14 )-(式中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子或碳原子1至5之烷基)或-(CH2 )4 -，p1 至p4 係各自獨立的0至10之整數，R33 至R40 係各自獨立的氫原子或碳原子數1至10之烷基；及式(V)所示化合物(a-5)： 式中，R1 至R6 係各自獨立表示氫原子或甲基，R7 至R12 係各自獨立表示-CH(R13 )-CH(R14 )-(式中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子或碳原子1至5之烷基)或-(CH2 )4 -，p1 至p6 係各自獨立的0至10之整數，R41 至R56 係各自獨立的氫原子或碳原子數1至10之烷基；該同元聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以下之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，係選自丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異硬脂醯酯、乙氧丙烯酸月桂酯(lauryl alcohol ethoxy acrylate)、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧 乙氧乙酯、聚烷氧基丙烯酸酚酯、丙烯酸壬苯氧乙酯、環氧乙烷改性丙烯酸壬酚酯、聚環氧乙烷改性丙烯酸壬酚酯、聚環氧丙烷改性丙烯酸壬酚酯、丁氧聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、四氫糠基醇內酯改性丙烯酸酯、丙烯酸內酯改性2-羥乙酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯之一種或兩種以上的化合物，該紫外線硬化型組成物之硬化膜的玻璃轉移溫度為50℃以下，以頻率3.5Hz測定該紫外線硬化型組成物之硬化膜，其動態黏彈性光譜(dynamic viscoelasticity spectrum)中的60℃耗損彈性係數(E’’)(loss elastic modulus)為10MPa以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之光碟用紫外線硬化型組成物，其中該光透過層之厚度為70至110μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光碟用紫外線硬化型組成物，其中該自由基聚合性化合物含有環氧(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光碟用紫外線硬化型組成物，其中以頻率3.5Hz測定該紫外線硬化型組成物之硬化膜，其動態黏彈性光譜中的60℃耗損正切(tan δ)(loss tangent)為0.25以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光碟用紫外線硬化型組成物，其中將稜間角136°之維氏壓頭(Vickers indenter)以負荷100mN壓入該紫外線硬化型組成物之硬化膜表面，所 測定之彈性係數(25℃)為1500MPa以下。
  6. 一種光碟，其係為在基板上至少積層有光反射層與光透過層，且自該光透過層側入射雷射光進行資訊再生，其特徵為該光透過層係如申請專利範圍第1至5項中任一項之光碟用紫外線硬化型組成物的硬化膜。
  7. 如申請專利範圍第6項之光碟，其中該光透過層厚度在70至110μm之範圍。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光碟，其係依順序直接積層光反射層、光透過層、及硬塗覆層於具有記錄軌(record track)的基板上。
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