JP2008059662A - 光ディスク - Google Patents

Abstract

【課題】レーザーによる記録時に変形を生じにくく、記録した情報をブルーレーザーにより良好に再生できる光ディスクを提供する。
【解決手段】基板上に、少なくとも光反射層と、情報記録層と、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層とを有し、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して記録又は再生を行う光ディスクであって、前記紫外線硬化型組成物が、（１）同一分子内に多環式構造と、二以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ａ、（２）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有するイソシアヌレート化合物Ｂ、及び（３）同一分子内に環式構造と、一つのラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ｃを含有し、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの合計含有量が、前記紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物の４０質量％以上である光ディスク。
【選択図】 図１

Description

本発明は、レーザー光により情報の記録が可能な情報記録層を二以上有する光ディスク、特に３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す）により情報の再生が可能な光ディスクに関する。

近年、情報技術の発展により大容量の情報記録の伝達が可能になった。これに伴い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度大容量の光ディスクが要求されている。

高密度記録媒体として伸長を見せているＤＶＤ（Digital Versatile Disc）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Compact Disc）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。

しかし、ＨＤＴＶ（high definition television）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。

このような、ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクとして、円形基板上に情報記録層及び光反射層を形成し、更に紫外線硬化型樹脂を塗布し、硬化させて光透過層を積層した光ディスクが提案されている。該技術では、光透過層形成材料としてカチオン重合性紫外線硬化型組成物が使用されている（特許文献１及び特許文献２参照）。光ディスクの光反射膜には、４００ｎｍ前後で高い反射率を有する銀や銀を主成分とする合金が好適に使用されている。しかしながら、銀又は銀を主成分とする合金は化学物質による腐食等の化学変化を起こしやすいため、銀又は銀を主成分とする合金を光反射層とする場合には、当該カチオン重合性紫外線硬化型組成物は、紫外線照射により光反射層を腐食させやすいルイス酸を発生し、光ディスクを長期間保存する場合の安定性が得られ難い欠点があった。

カチオン重合性紫外線硬化型組成物に換えて、通常のラジカル重合系である（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤を主成分とする紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの例が提案されている（特許文献３参照）。当該技術は、ウレタン（メタ）アクリレートとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを含有し、ブルーレーザーにより再生を行う光ディスクに適し、硬化収縮率が低く、低吸水性及び透明性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を開示するものである。しかし、当該組成物をブルーレーザーにて記録を行う多層型の光ディスクの中間層として使用した場合、高温高湿環境下でグルーブが変形するなどによって、ＳＥＲやジッターが高くなる問題があった。

日経エレクトロニクス（日経ＢＰ社）、１９９９年、８、９号、ｐ．４７〜５３ 特開平１１−１９１２４０号公報 特開２００２−９２９４８号公報 特開２００３−１１９２３１号公報

本発明が解決しようとする課題は、高温高湿環境下でも形成されたグルーブが変形を生じにくく、記録した情報をブルーレーザーにより良好に再生できる光ディスクを提供することにある。

本発明の光ディスクにおいては、多環式構造を有する多官能の化合物と、イソシアヌレート系の化合物とを、紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の総量の４０質量％以上含有する紫外線硬化型組成物の硬化被膜を中間層として使用する。当該硬化被膜は、剛直で高いガラス転移温度を実現できるため、高温でも極めて流動しにくく、高温高湿環境でもそれによる変形を殆ど生じない。このため、当該硬化被膜を中間層とする光ディスクは、高温高湿環境に置かれた場合でも、隣接する光透過層に形成されたグルーブが変形せず、信号マークがシャープで優れた信号特性を得ることができる。

さらに、環式構造を有する単官能の化合物を併用することにより、架橋密度や架橋構造を好適に制御して、硬化被膜の硬化収縮を低減し、剛直かつ反りの発生の少ない光透過層とすることが可能となる。これにより、高温高湿環境下に放置した際に信号の読み取りエラーの発生を低下させることができ、耐久性に優れた光ディスクを実現できる。

すなわち本発明は、基板上に、少なくとも第一の光反射層、第一の情報記録層、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる中間層、第二の光反射層、第二の情報記録層、光透過層とを有し、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して記録又は再生を行う光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物が、
（１）同一分子内に多環式構造と、二以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ａ、
（２）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I

で表される３価の部分構造を有する化合物Ｂ、及び
（３）同一分子内に環式構造と、一つのラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ｃ
を含有し、
前記化合物Ａと前記化合物Ｂの合計含有量が、前記紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の４０質量％以上である光ディスクを提供するものである。

本発明の多層型の光ディスクは、中間層が高温高湿環境下でも変形を生じにくいため、当該中間層に形成されたグルーブが変形せず、信号マークがシャープで優れた信号特性を得ることができるため、好適に信号の記録・再生が可能である。また、反りの発生が少なく、高温高湿環境下に放置した場合であっても信号の読み取りエラーの発生が少ない。また、多層型の構造とした場合であっても良好に信号の記録・再生が可能である。

本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも第一の光反射層、第一の情報記録層、上記紫外線硬化型組成物の硬化物からなる中間層、第二の光反射層、第二の情報記録層、光透過層とを有し、当該光透過層側からブルーレーザーを入射して記録又は再生を行う光ディスクである。

（基板）
当該光ディスクに使用する基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。当該基板は通常光反射層と積層されるが、当該積層する表面にはグルーブが設けられる。

（光反射層）
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。

（情報記録層）
情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素方記録層のいずれであってもよい。

情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。

（中間層）
本発明の光ディスクは、中間層として、以下の紫外線硬化型組成物を使用する。
（１）同一分子内に多環式構造と、二以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ａ、
（２）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I

で表される３価の部分構造を有する化合物Ｂ、及び
（３）同一分子内に環式構造と、一つのラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ｃ
を含有し、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの合計含有量が、前記紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物の４０質量％以上である紫外線硬化型組成物。

本発明の光ディスクの中間層に使用する紫外線硬化型組成物中の同一分子内に多環式構造と、二以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ａは、分子内の多環式構造によって高い剛直性が得られ、高温高湿環境下で中間層が変形するのを防ぐと共に、樹脂層に優れた耐湿熱性を与えて色素記録層の長期信頼性を付与するものである。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。

化合物Ａとしては、種々の構造の化合物を使用することができる。例えば、式(VIII)で表される化合物、式(VIII)におけるビスフェノールＡ構造部分が水添ビスフェノールＡ構造に置き換わった構造を有する化合物、等が挙げられる。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なっていても良く、エチレン基又はプロピレン基を示し、Ｚ_１及びＺ_２は、同一又は異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、同一又は異なっていても良く、１〜９の整数を示し、かつｍ＋ｎは２〜１０の整数を示す。）
化合物Ａの中でも、より好ましい構造の化合物として、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ^１は式III

（式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表す。）で表される基であり、Ｒ^１及びＲ³は-(OC_nH_2n)_m-（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表し、式中の酸素原子はＸ^１と結合する。）で表される基であり、Ｒ^２は、式IV、

式Ｖ

又は式VI

で表される２価の基である。）

式(II)で表される化合物の具体的な例としては、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等があるが、中でもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明で使用する同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I

で表される３価の部分構造を有する化合物Ｂとしては、種々の構造の化合物を使用することができるが、中でも、式VIIで表される化合物を使用することが好ましい。

（式中、Ｘ^１は前記式IIIで表される基であり、Ｘ^２は水素原子又は前記式IIIで表される基であり、Ｒ^１は-(OC_nH_2n)_m-（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表し、式中の酸素原子はＸ^１又はＸ^２と結合する。）で表される基である。）

式(VII)で表される化合物の具体的な例としては、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等がある。

中でもトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが好ましく、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。

化合物Ｂは、剛直な環構造を有することにより、化合物Ａと共に高温での高い弾性率と高いガラス転移温度を与えるものである。

同一分子内に環式構造と、一つのラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ｃとしては、種々の構造の化合物を使用することができる。環構造としては、芳香環構造であっても良く、脂環式構造であっても良い。また、環構造中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が入った複素環構造であっても良い。更に、単環式構造、又は多環式構造であっても良い。中でも、単環式の脂環式構造若しくは脂肪族複素環構造又は多環式の脂環式構造若しくは脂肪族複素環構造であることが好ましい。また、ラジカル重合性不飽和二重結合を分子内に導入するための基としては、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

化合物Ｃの具体的な例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等がある。

中でも、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物には、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃ以外のラジカル重合性化合物を用いることができる。具体例として、下記の単官能および多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが、硬化後に高い弾性率を与えることができるので好ましい。

紫外線硬化型組成物中の上記ラジカル重合性化合物全体に対する化合物Ａと化合物Ｂの合計含有量を４０質量％以上とすることにより、非常に剛直な硬化膜が得られる。従って、高温でも極めて硬く、高いガラス転移温度の硬化膜が得られるため、記録の際の熱を受けたとしても、それによる変形を殆ど生じない。化合物Ａと化合物Ｂの合計含有量は、４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。また、化合物Ａ及び化合物Ｂの含有量は各々１０質量％以上が好ましい。中でも、化合物Ａ及び化合物Ｂの含有比率は、各々１５質量％以上であることが好ましく、各々２０質量％以上であることがより好ましい。

また、化合物Ｃのラジカル重合性化合物全体に対する含有比率は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。化合物Ｃの含有比率がこの範囲であると、硬化収縮率の低下が見込まれ、ディスクの反りを低減できることから、好ましい。また、剛直な硬化膜を得るうえでも好ましい。

本発明に使用する紫外線硬化型組成物には、光重合開始剤を必要に応じ使用することができる。光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。

また、本発明に使用する紫外線硬化型組成物を構成する際の任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損なわない範囲内で使用可能である。すなわち、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、さらには前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。

本発明の光ディスクにおける中間層は、上記紫外線硬化型組成物の硬化物からなるものであり、情報記録用のグルーブが形成されるものである。当該中間層はレーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましい。

また、中間層の硬化直後の反り角度と、温度８０℃及び湿度８５％ＲＨの条件下で９６時間放置した後の反り角度との差は、０．３°以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。

本発明の光ディスクは上記紫外線硬化型組成物の硬化物を使用することにより、高温高湿下でも変形が生じにくく当該中間層に形成されるグルーブに変形が生じにくい。また、反りが生じにくく、銀又は銀合金を反射膜として使用した場合であっても、優れた耐久性や耐光性を得ることができるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。

（光透過層）
本発明の光ディスクにおける光透過層は、上記中間層と同様にレーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましい。光透過層の厚みは適宜調整すればよい。

当該光透過層としては、上記発信波長の光を透過し、好適に積層可能なものであればよく、通常光ディスクの光透過層として使用される紫外線硬化型組成物の硬化物を適宜使用できるが、以下の二種の光透過層用紫外線硬化型組成物（α）、（β）は、硬化物を光透過層として適用した場合にも反りを生じにくいため好ましい。

（α）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含有する光透過層用紫外線硬化型組成物。
（β）ビスフェノール型エポキシアクリレートと、(i)分子量５０〜４０００のHO-(R-O)n-H（式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物と(ii)ジイソシアネート化合物とジイソシアネート化合物と(iii)同一分子内に１つの水酸基と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレートとを含有する光透過層用紫外線硬化型組成物。

上記光透過層用紫外線硬化型組成物（α）は、エポキシアクリレート樹脂を含有することにより、硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の歪みを緩和することができるため、反りの小さい光透過層を得ることができる。また、上記エポキシアクリレート樹脂が、剛直な環状構造を有し、且つ耐熱性の高いエステル構造から構成されることから、銀又は銀合金反射膜を使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。

光透過層用紫外線硬化型組成物（α）におけるエポキシアクリレート樹脂は、下記の反応工程で製造することが好ましい。
第一段の反応として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の水酸基と、二塩基酸無水物とを、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の水酸基と二塩基酸無水物のモル比が０.９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させてハーフエステル化合物を得る。

第二段の反応として、得られたハーフエステル化合物とエポキシ樹脂とを、ハーフエステル化合物のカルボキシル基とエポキシ樹脂のグリシジル基とを、モル比が０.９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させる。

この第１段反応は禁止剤の存在下、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応する事が望ましい。６０℃以下では反応時間が長くなり、１２０℃以上ではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の不飽和二重結合の重合が起きやすくなる。第２段の反応は、６０℃以下では反応時間が長くなり、１２０℃以上ではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の不飽和二重結合の重合が起きやすくなるため、禁止剤の存在下、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応する事が望ましい。グリシジル基の開環触媒として公知任意の触媒を用いる事が出来る。トリエチレンジアミン、トリｎブチルアミン等の三級アミン類、トリフェニルフォスファイト、亜燐酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などがその代表例として挙げる事が出来る。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトンを開環付加して得られる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

なかでも、１モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートに２〜１０モルのε−カプロラクトンが付加した化合物が好ましく、１モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートに２〜５モルのε−カプロラクトンが付加した化合物が特に好ましい。

二塩基酸無水物としては、フタル酸無水物、１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、２，３，４，５−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、琥珀酸無水物及びその誘導体、モノアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、ジアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、マレイン酸無水物及びその誘導体、モノアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。中でもフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物を用いることが好ましい。

エポキシ樹脂としては、特に構造が限定されるものではないが、例えば、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂類、臭素化エポキシ樹脂類などが挙げられる。

上記のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂の２級水酸基にεカプロラクトン付加したラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂等；上記のノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等；上記脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等；前記グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエステル等；前記グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等；前記複素環式エポキシ樹脂としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。

中でも、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂がコストパーフォマンスに優れ、取りわけビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が、接着力、耐久性などの性能とコストに優れ、好ましい。

エポキシアクリレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は９００〜８０００であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜２．８であることが好ましく、１．４〜２．０であることがより好ましい。

光透過層用紫外線硬化型組成物（α）は、その粘度を５００〜３０００Ｐａ・Ｓ、好ましくは１０００〜２５００Ｐａ・Ｓとすることで、厚い光透過層とした場合であっても、均一な膜を形成することができる。

光透過層用紫外線硬化型組成物（α）中には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を、光透過層用紫外線硬化型組成物（α）全体に対して１０〜９０質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することが好ましい。その他の成分としては、上記光ディスク用紫外線硬化型組成物において使用できる単官能、多官能（メタ）アクリレートや、光重合開始剤等を適宜使用できる。

上記光透過層用紫外線硬化型組成物（β）は硬化後の硬化膜の弾性率が小さいため、反りの発生がほとんど無い。
上記光透過層用紫外線硬化型組成物（β）に使用するビスフェノール型エポキシアクリレートとしては公知のものを用いることができるが、下記式(I)で表される分子構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。中でもＹが-C(CH₃)₂-であり、ｎが０又は１〜６の整数である構造の付加重合体を主構成成分とするビスフェノールＡ型のエポキシ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。そのような構造のエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの光反射層の耐腐食性がより優れたものとなる。下記式(VIII)で表される分子構造を有するビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの市販品としては、例えば、ユニディックＶ−５５３０（大日本インキ化学工業（株）社製）がある。なお、本発明で使用する光ディスク用紫外線硬化型組成物はラジカル重合性の組成物である。また、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。

（式中、Ｙは-SO₂-、-CH₂-、-CH(CH₃)-又は-C(CH₃)₂-を表し、Ｚは各々独立的に、水素原子又は-CH₃を表し、ｎは０又は１以上の整数を表す。）

当該エポキシ（メタ）アクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜３０００であることがより好ましく、８００〜１５００が特に好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの構造、及び分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の光ディスクの耐久性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣは東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用した。溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行った。

光透過層用紫外線硬化型組成物（β）で使用することができるウレタン（メタ）アクリレートは、公知のものを用いることができるが、(i)分子量５０〜４０００のHO-(R-O)n-H（式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物と(ii)ジイソシアネート化合物とジイソシアネート化合物と(iii)同一分子内に１つの水酸基と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

(i)分子量５０〜４０００のHO-(R-O)n-H（式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物としては、Ｒが分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎが２以上の化合物であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、２−エチルへキシレングリコール等が好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、分子量は５０〜２０００であることがより好ましく、２００〜９００であることが特に好ましい。なお、HO-(R-O)n-Hで表される化合物の分子量は、末端基定量法により求めた分子量である。

末端基定量法によって算出される数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５７７に記載された方法により水酸基価を測定し、以下の計算式で求めた値である。
数平均分子量＝１分子中に存在する水酸基の個数×５６．１１×１０００×１／水酸基価
＝２×５６１１０×１／水酸基価

HO-(R-O)n-Hで表される化合物の構造、及び分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の光ディスクの反りの発生を極力防止することができる。

(ii)ジイソシアネート化合物としては公知の化合物を使用することができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が使用できる。中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いることが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネートを用いることが最も好ましい。

(iii)同一分子内に１つの水酸基と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては公知の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が使用できる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが最も好ましい。

光透過層用紫外線硬化型組成物（β）硬化した後の３０℃における硬化皮膜の弾性率は、７００ＭＰａ以下であるが、１００〜７００ＭＰａであることが好ましく、２００〜６５０ＭＰａであることがより好ましく、２００〜４５０ＭＰａであることが特に好ましい。弾性率がこの範囲であると光ディスクの反りが発生しにくい。

光透過層用紫外線硬化型組成物（β）におけるエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの使用量の合計は、光ディスク用紫外線硬化型組成物に使用する全光重合性化合物中で４０〜７５質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましい。中でも、４５〜６０質量％であることが特に好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの使用量の合計が上記範囲であると耐腐食性が良好であり、また、光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化後の弾性率を上記範囲にすることが容易であり、反りの発生の防止効果が良好である。また、エポキシ（メタ）アクリレート／ウレタン（メタ）アクリレートで表される比率は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましく、２５／７５〜３５／６５であることが特に好ましい。その他の成分としては、上記光ディスク用紫外線硬化型組成物において使用できる単官能、多官能（メタ）アクリレートや、光重合開始剤等を適宜使用できる。

（層構成）
本願発明の光ディスクは、情報記録部位を二以上有する構成の光ディスクであり、基板上に、第一の情報記録層、第一の光反射層、中間層、第二の光反射層、第二の情報記録層、光透過層が順に積層された構成を好ましく例示できる。あるいは、第二の情報記録層と光透過層との間に、更に第二の中間層を積層した後、第三の光反射層、第三の情報記録層を積層して三層の情報記録層を有する構成としてもよい。

（コート層）
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよい。当該表面コート層を設ける場合には、コート層の厚さは３〜１０μｍとすることが好ましい。

（光ディスク製法）
本発明の光ディスクは、例えば、以下のように作製できる。グルーブの設けられた１枚の円形樹脂基板上に第一の光反射層を形成し、次いで第一の情報記録層を設け、更に、該情報記録層上に光ディスク用紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、当該紫外線硬化型組成物を、第一の情報記録層と、表面にグルーブを形成する凹凸パターンを有するスタンパとで挟持した状態で紫外線照射により硬化させて中間層を形成する。スタンパを剥離した後、当該中間層上に、第二の光反射層、第二の情報記録層を形成し、次いで光透過層を形成することで光ディスクを作製できる。

光反射層上に塗布した光ディスク用紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。

紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ^２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する光ディスク用紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。

（実施例及び比較例）
＜組成物及び光ディスクサンプルの調整＞
下記表１に示した配合組成により、各組成材料を６０℃で３時間加熱・溶解して、各実施例及び各比較例の紫外線硬化型組成物を調整した。

次に図１の光ディスクを以下の方法にしたがって作製した。最初に、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）を有する厚み１．１ｍｍの円形基板１を作製した。次に基板１の記録トラック側の表面に、Ａｇ合金反射膜２をスパッタしたのち、ＧｅＴｅ合金からなる相変化記録層３をスパッタにて設け、積層体Ａ（第１記録層）を作製した。

基板１の記録層上に、上記の各実施例及び各比較例の光ディスク用紫外線硬化型組成物を塗布し、樹脂製スタンパと貼り合わせ、このスタンパ側から紫外線を照射して、本発明の組成物を硬化した。そののち、樹脂製スタンパを剥離して、記録トラック（グルーブ）が転写された膜厚約２５μｍの中間層４を形成した。ここで、樹脂製スタンパは、ポリオレフィン系樹脂を射出成形することにより作製した。続いて、この光ディスク基板の中間層４の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、Ａｇ合金半透明反射膜５とＧｅＴｅ合金からなる相変化記録層６を成膜して、積層体Ｂ（第２記録層）を作製した。
次に、積層体Ｂの相変化記録層６の表面に、紫外線硬化型の光透過層樹脂ダイキュアクリアＥＸ−８８２２（大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、この表面から紫外線を照射して硬化させ、光透過層７を形成し、中間層４と光透過層７を合わせて膜厚約１００μｍになる図１の光ディスクを作製した。

＜光ディスクの耐久性評価＞
各光ディスクサンプルについて、エスペック（株）社製「ＰＲ−２Ｋ」を使用して、８０℃８５％ＲＨ９６時間の高温高湿環境下での曝露（耐久試験）を行った。試験前後のサンプルについてエラーレートＳＥＲをパルステック（株）社製「ＯＤＵ−１０００」にて測定した。また、耐久試験前後のＳＥＲ比（試験後エラー数／試験前エラー数）が１０以下の場合を○、１０を越えた場合を×とした。

＜光ディスクの反り評価＞
作製した各光ディスクサンプルについて、ラジアルチルトを常温の条件でｄｒ．ｓｃｈｗａｂ社製「ａｒｇｕｓ」にて測定した。ラジアルチルトが０．８°以下の場合を○、０．８°を越えた場合を×とした。

表１中の略号は、以下の化合物を示す。
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＴＡＥＩＣ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
Ｖ−５５３０：エポキシアクリレート（大日本インキ化学工業（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＣＢＡ：エトキシエトキシエチルアクリレート
ＴＭＰ（３ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
ＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＴＰＯ：トリメチルフェニルジフェニルホスフィンオキサイド
ＥＰＴＭＳ：エポキシプロピルトリメトキシシラン

上記表１から明らかなように、本発明の光ディスクは高温高湿環境試験においてもＳＥＲ比が小さく、反りも少ないものであった。

本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 光反射層
３ 相変化記録層
４ 中間層
５ 反射膜
６ 相変化記録層
７ 光透過層

Claims (7)

1. 基板上に、少なくとも第一の光反射層、第一の情報記録層、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる中間層、第二の光反射層、第二の情報記録層、光透過層とを有し、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して記録又は再生を行う光ディスクであって、
   前記紫外線硬化型組成物が、
   （１）同一分子内に多環式構造と、二以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ａ、
   （２）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I
   

   

   で表される３価の部分構造を有する化合物Ｂ、及び
   （３）同一分子内に環式構造と、一つのラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ｃ
   を含有し、
   前記化合物Ａと前記化合物Ｂの合計含有量が、前記紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物の４０質量％以上であることを特徴とする光ディスク。
2. 前記化合物Ａが、式II
   

   

   （式中、Ｘ^１は式III
   

   

   （式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表す。）で表される基であり、Ｒ^１及びＲ^３は−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表し、式中の酸素原子はＸ^１と結合する。）で表される基であり、Ｒ^２は式IV、
   

   

   式Ｖ
   

   

   又は式VI
   

   

   で表される２価の基である。）で表される化合物である請求項１記載の光ディスク。
3. 前記化合物Ｂが、式VII
   

   

   
   （式中、Ｘ^１は前記式IIIで表される基であり、Ｘ^２は水素原子又は前記式IIIで表される基であり、Ｒ^１は-(OC_nH_2n)_m-（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表し、式中の酸素原子はＸ^１又はＸ^２と結合する。）で表される基である。）で表される化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の光ディスク。
4. 前記化合物Ｃの含有量が、前記紫外線硬化型組成物におけるラジカル重合性を有する化合物中の５〜４０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク。
5. 前記光反射層が銀又は銀を主成分とする合金からなる請求項１〜４のいずれかに記載の光ディスク。
6. 前記情報記録層が、色素記録層である請求項１〜５のいずれかに記載の光ディスク。
7. 最表層に透明カバー層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の光ディスク。
   

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