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TWI463039B - 鋁合金樹脂複合體之製備方法及其製備之鋁合金樹脂複合體 - Google Patents

鋁合金樹脂複合體之製備方法及其製備之鋁合金樹脂複合體 Download PDF

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TWI463039B
TWI463039B TW102106123A TW102106123A TWI463039B TW I463039 B TWI463039 B TW I463039B TW 102106123 A TW102106123 A TW 102106123A TW 102106123 A TW102106123 A TW 102106123A TW I463039 B TWI463039 B TW I463039B
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Qiang Guo
Liang Chen
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Byd Co Ltd
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Description

鋁合金樹脂複合體之製備方法及其製備之鋁合金樹脂複合體
本發明關於一種鋁合金樹脂複合體之製備方法及其製備之鋁合金樹脂複合體，更具體來說，是關於一種結合力更強的鋁合金與熱塑性樹脂一體化而形成的鋁合金樹脂複合體之製備方法及其製備之鋁合金樹脂複合體。
在汽車、家用電器製品、工業機器等的零件製造領域中，要求金屬與樹脂的一體成型技術，目前業界採用黏合劑在常溫或加熱下將金屬與合成樹脂一體化的結合。採用上述方法雖然可製備出金屬與塑料一體成型的複合體，但按照這些方法得到的複合體金屬與塑膠之間結合力較差，且膠黏劑耐酸耐鹼性能差，複合體無法進行後續的陽極氧化等表面處理。因而，一直以來，人們一直在研究是否有更合理的將高強度的工程樹脂與鋁合金之類的合金一體化的方法。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者藉由研究提出了奈米加工處理技術，奈米加工處理技術(Nano Molding Technology,NMT )就是金屬與塑膠一體化結合技術，其藉由將金屬表面奈米化處理，讓塑膠直接在金屬表面上射出成型，使金屬與塑膠可以一體化成型。對於金屬與塑膠的有效結合，奈米成型技術是一種最好的方式方法，並能取代目前常用的嵌入射出或鋅鋁、鎂鋁壓鑄件，可以提供一種具有價格競爭、高性能的金塑一體化產品。與膠合技術相比，NMT技術具有明顯的優勢，例如：減少產品的整體重量、強度優異、加工效率高等。NMT技術應用範圍涵蓋車輛、IT設備及3C產品，可以讓產品朝更輕薄、更微型的方向發展。
習知技術揭露了鋁合金與樹脂組合物的一體化成型技術，採用胺類物質，例如：氨基甲酸脂、一水合肼、乙二胺等的水溶液對鋁合金進行表面處理得到奈米級的微孔，腐蝕出奈米級的孔洞，並把胺類基團保留在鋁合金奈米孔洞中，最後塑膠射出藉由胺類基團與塑膠射出材料的反應，將樹脂與鋁合金結合到一起，從而得到有一定拉伸剪切強度的鋁塑一體化產品，而採用此類胺類物質腐蝕的技術，鋁合金表面形成的孔洞太小，樹脂難以直接塑膠射出進入奈米級的孔洞，降低了鋁合金和樹脂的結合強度，即抗拉伸性能較差，同時樹脂和鋁合金的結合主要依靠胺類基團，使用的樹脂的種類十分有限，目前該技術能採用的樹脂只有聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide,PPS)、聚醯胺(Polyamide,PA)、聚鄰苯二甲醯胺樹脂(Phenylpropanolamine,PPA)、苯基丙醇胺(Phenylpropanolamine,PBT)等四類樹脂，實際應用範圍也窄。
也有藉由含有無機鹵素化合物的酸性蝕刻液直接在鋁合金表面腐蝕，然後塑膠射出得鋁塑一體化產品，而採用此類蝕刻液腐蝕鋁 合金表面的技術，存在蝕刻液濃度低時間長，蝕刻液濃度高反應放熱大，溫度不好控制，不利於大規模生產，且採用此種方法，金屬與樹脂之間的結合力差。
習知技術也有在鋁合金表面藉由陽極氧化製備具有直徑0.05~0.08微米的穴的氧化鋁膜層，再與樹脂結合得鋁塑一體化產品，但該方法得到的鋁合金表面形成的孔洞太小且樹脂難以直接塑膠射出進入奈米級的孔洞，降低了鋁合金和樹脂的結合強度，即抗拉伸性能較差。
本發明為了解決習知技術製備的鋁合金樹脂複合體中鋁合金與樹脂的結合力弱的技術問題。提供一種鋁合金與樹脂的結合力強，且製程簡單易大規模生產的鋁合金樹脂複合體之製備方法及其製備之鋁合金樹脂複合體。
本發明之第一個目的是提供一種鋁合金樹脂複合體之製備方法，包含以下步驟：S1，將經過前處理的鋁合金基材藉由陽極氧化得到表面含有具有奈米微孔的氧化膜層的鋁合金；S2，將步驟S1所得含有具有奈米微孔的氧化膜層的鋁合金與腐蝕物接觸，在氧化膜層外表層形成腐蝕孔得到經過表面處理的鋁合金基材，腐蝕物選自氨(NH3 )、銨鹽、肼(N2 H4 )、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的至少一種；S3，將經過表面處理的鋁合金基材置於模具中，然後將樹脂組合物注入模具中與經過表面處理的鋁合金基材相結合，成型後得到 鋁合金樹脂複合體。
較佳，將步驟S1所得含有具有奈米微孔的氧化膜層的鋁合金與腐蝕物接觸包括將步驟S1所得含有具有奈米微孔的氧化膜層的鋁合金浸入pH=10~13的含有腐蝕物的腐蝕液中。
本發明的第二個目的是提供一種鋁合金樹脂複合體，採用上述方法製作而成，包括：鋁合金基材及樹脂層，形成樹脂層的樹脂組合物填充於奈米微孔和腐蝕孔中。
本發明意外發現藉由本發明之方法能夠在鋁合金表面形成獨特的雙層立體孔洞結構，鋁合金表面形成氧化鋁膜層，其本身具有性能優異的奈米微孔，本發明之技術手段可以製備孔徑達10nm~100nm的奈米微孔，孔的結構獨特，與樹脂本身具有很好的結合性，同時藉由再腐蝕，在氧化鋁膜層的外表面即與樹脂結合的表面上再造孔，形成腐蝕孔，一般較佳形成比奈米孔大的腐蝕孔，藉由本發明之技術手段可以在氧化鋁膜層的外表面形成孔徑達200nm~2000nm的微米級腐蝕孔，藉由這種腐蝕再造孔，不僅形成的孔結構獨特，提高樹脂和鋁合金的結合力，在後續的成型過程中，樹脂組合物在塑膠射出過程中可藉由外表面的大孔結構，更好的滲透到內層的小孔中，成型更容易。同時本發明的腐蝕物能夠同樹脂中的有效成分藉由化學反應方式相結合，從而更好的達到融合效果，強度更高，且對金屬基體尺寸影響小，放熱小，對鋁合金外觀基本無影響。同時樹脂直接塑膠射出進入表面稍大的腐蝕孔中，較容易，對合成樹脂也沒有特別要求，適用範圍更廣，且對環境無污染，更適合大規模生產。
第1圖係表示本發明之實施例製備的氧化膜層中存在之雙層立體孔結構示意圖；第2圖係表示本發明之實施例1經過電解製備的鋁合金片表面之掃描電子顯微鏡圖；第3a、3b圖係表示本發明之實施例1的經過鹼性溶液浸泡製備的鋁合金片表面之掃描電子顯微鏡圖。
為了使本發明所解決的技術問題、技術手段及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
本發明提供了一種鋁合金樹脂複合體之製備方法，包含以下步驟：
S1，將經過前處理的鋁合金基材藉由陽極氧化得到表面含有具有奈米微孔的氧化膜層的鋁合金；陽極氧化為本發明所屬技術領域中具有通常知識者皆知的陽極氧化技術，本發明可以包括將經過前處理的鋁合金作為陽極放入10wt%~30wt%濃度硫酸(H2 SO4 )中，溫度10~30℃於10V~100V電壓下電解1~40min得表面含有1μm~10μm厚的氧化膜層的鋁合金，陽極氧化的設備採用眾所皆知的陽極氧化設備，例如陽極氧化槽。較佳陽極氧化製備的氧化膜層的厚度為1μm~10μm，進一步較佳為1μm~5μm，氧化膜層中奈米微孔的孔徑為10nm~100nm，進一步較佳為20nm~80nm，更進一步為20nm~60nm；奈米微孔的深度為0.5μm~9.5 μm，進一步較佳為0.5μm~5μm，使其與樹脂的結合力更強。
S2，將步驟S1所得含有具有奈米微孔的氧化膜層的鋁合金與腐蝕物接觸，在氧化膜層外表層形成腐蝕孔得到經過表面處理的鋁合金基材，腐蝕物選自氨、銨鹽、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的至少一種；本發明的主要改進之處即在於採用選自氨、銨鹽、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的至少一種的腐蝕物對氧化膜層表面進行腐蝕，對氧化膜層再造孔，一般在氧化膜層的外表層形成比奈米微孔大的腐蝕孔。接觸的方式本發明沒有限制，可以為氣體接觸法，將鋁合金浸入腐蝕物的氣體氛圍中，讓其腐蝕，氣體氛圍可以常溫下為氣體狀態的腐蝕物，也可以為將常溫下為固體的腐蝕物變成蒸汽等；也可以為水溶液浸漬法，本發明較佳將步驟S1所得含有具有奈米微孔的氧化膜層的鋁合金與腐蝕物接觸包括將步驟S1所得含有具有奈米微孔的氧化膜層的鋁合金浸入pH=10~13的含有腐蝕物的腐蝕液中，即浸入含有氨、銨鹽、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中至少一種的水溶液中。氨、銨鹽、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物的種類本發明沒有特別限制，例如，肼可以選自一水合肼、醋酸肼、碳酸肼等，肼衍生物可以為甲基取代衍生物，例如可以為一甲基肼、1,1-二甲基肼等，水溶性胺系化合物可以為乙二胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙基胺、乙醇胺等。較佳情況下，較佳腐蝕液選自氨、銨鹽、乙二胺、二乙基胺、乙醇胺、三甲基胺、甲基胺或二甲基胺的水溶液中的至少一種。他們的水溶液可以直接採用市售的所需濃度，也可以自行配置或稀釋等。較佳腐蝕出微米級的腐蝕孔。本發明較佳的腐蝕物再造的腐蝕孔的孔徑可以達到200 nm~2000nm，甚至可以達到200nm~1000nm，更甚達到400nm~1000nm。腐蝕孔的深度可以達到0.5μm~9.5μm，甚至可以達到0.5μm~5μm，腐蝕孔儘量與奈米微孔連通，藉由這種腐蝕再造孔，在後續的成型過程中，樹脂組合物在塑膠射出過程中會更容易直接進入鋁合金的表面孔中，從而在形成樹脂層後與鋁合金形成良好的結合。在較佳的情況下，腐蝕液為氨-銨鹽的水溶液，進一步較佳為NH3 -NH4 Cl、NH3 -(NH4 )2 SO4、NH3 -NH4 HCO3 、NH3 -NH4 NO3 的水溶液。上述較佳的氨-銨鹽的水溶液能夠使腐蝕孔在氧化膜層表面均勻分佈，並且孔徑均勻，孔結構優異，能夠使樹脂層與鋁合金基材的結合性能更佳，具有更佳的抗拉伸強度，使得鋁合金複合體的一體化結合更好，而且溶液穩定性很好，可以在較長時間內保持一個穩定的鹼性環境。較佳情況下，腐蝕液中氨-銨鹽質量百分濃度為0.1%~30%，以腐蝕液的質量為基準，腐蝕液中氨的質量百分含量為50%~99%，進一步較佳為50%~90%，更進一步較佳為50%~80%；銨鹽的質量百分含量為1%~50%，進一步較佳為10%~50%，更進一步較佳為20%~50%。將所得含有具有奈米微孔的氧化膜層的鋁合金浸泡到腐蝕液中包括將鋁合金反復浸入腐蝕液中，每次浸漬的時間為1~60min，每次浸漬後用去離子水洗淨，反復的次數可以為2到10次。洗淨可以是放入水洗槽中清洗1到5min，或者放入水洗槽中放置1到5min。
S3，將經過表面處理的鋁合金基材置於模具中，然後將樹脂組合物注入模具中與經過表面處理的鋁合金基材相結合，成型後得到鋁合金樹脂複合體。
前處理為本發明所屬技術領域中具有通常知識者常用的對鋁合金 表面進行的前處理程序，一般包括進行機械打磨或研磨去除表面明顯的異物，然後對金屬表面黏附的加工油等進行脫脂、清洗。較佳，前處理包括對鋁合金表面進行打磨，例如可以為：先採用100~400目的砂紙或者將其放入拋光機內對鋁合金表面打磨使產生微米級的小孔。然後依次進行除油、第一水洗、鹼蝕、第二水洗、中和、第三水洗等步驟，用本發明所屬技術領域中具有通常知識者常用的各種溶劑在超聲波中清洗該鋁合金，清洗時間0.5~2h，去除鋁合金表面的油污；然後將鋁合金置於酸或鹼性水溶液中，超聲波條件下洗滌鋁合金表面。溶劑可以為乙醇或丙酮。酸或鹼性水溶液為本發明所屬技術領域中具有通常知識者常用的各種酸或鹼性水溶液，例如：可以為鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在本發明中，較佳用無水乙醇將鋁合金除油後水洗擦拭乾淨後再浸入30g/L~70g/L、溫度40℃~80℃的氫氧化鈉水溶液中進行鹼蝕，1min~5min後取出用去離子水沖洗乾淨，後用10%~30%的硝酸(HNO3 )進行中和，除去表面殘留的鹼性溶液，再用去離子水沖洗乾淨，經過較佳的前處理可以在鋁合金基材的表面形成微米級的小孔，小孔的直徑為1微米~10微米。
需前處理的鋁合金本發明沒有特別限制，可以使用工業標準1000-7000系列物、或模鑄級的各種鋁合金；本發明中所述的鋁合金為本發明所屬技術領域中具有通常知識者常用的各種形狀、結構的鋁合金，本發明沒有特別限制。鋁合金的各種形狀、結構，可藉由機械加工完成。
樹脂層中含有樹脂組合物，樹脂組合物本發明沒有特別限制，可以採用本發明所屬技術領域中具有通常知識者皆知的各種能與鋁 合金結合的樹脂組合物即可，較佳樹脂組合物為熱塑性樹脂。較佳熱塑性樹脂為含有主體樹脂和聚烯烴樹脂的共混物。較佳主體樹脂為非結晶性的主體樹脂，選用非結晶性的主體樹脂作為塑膠射出料，其表面光澤、韌性都優於習知技術中的高結晶性樹脂，同時配合使用熔點為65℃~105℃的聚烯烴樹脂，在成型時不需要在特定模溫下塑膠射出，成型製程簡化，同時能保證得到的金屬樹脂複合體具有更好的機械強度和表面處理特性，從而解決塑料件的表面裝飾問題，滿足客戶的多樣化需求。藉由在所採用的非結晶主體樹脂中，配合使用熔點為65℃~105℃的聚烯烴樹脂，能增加樹脂流入金屬表面奈米級微孔的能力，從而保證所形成的金屬與塑料具有良好的附著力、機械強度。較佳情況下，以100重量份的熱塑性樹脂為基準，其中主體樹脂的含量為70~95重量份，聚烯烴樹脂的含量為5~30重量份。
作為本發明的進一步改進，本發明之發明人更發現，在熱塑性樹脂中採用流動性改進劑，更能提高樹脂的流動能力，進一步提高金屬與樹脂的附著力和樹脂的塑膠射出性能。較佳情況下，以100重量份的熱塑性樹脂為基準，熱塑性樹脂中更含有1~5重量份的流動性改進劑。較佳情況下，流動性改進劑為環狀聚酯。
如前所述，本發明中，主體樹脂為非結晶性樹脂。具體地，較佳，主體樹脂為聚苯醚(Polyphenylene Oxide,PPO)與聚苯硫醚(PPS)的混合物，較佳情況下，PPO與PPS的重量比為3：1~1：3，更較佳為2：1~1：1。或者較佳主體樹脂為聚苯醚(PPO)與聚醯胺(PA)的混合物，較佳情況下，PPO與PA的重量比為3：1~1：3，更較佳為2：1~1：1。或者較佳主體樹脂為聚碳酸酯( Polycarbonate,PC)，其可以選自各種直鏈聚碳酸酯、直鏈聚碳酸酯或其組合，本發明沒有特殊規定。
本發明中，所採用的聚烯烴樹脂的熔點為65℃~105℃。較佳情況下，聚烯烴樹脂可以採用接枝聚乙烯。更較佳情況下，聚烯烴樹脂可以採用熔點為100℃或105℃的接枝聚乙烯。
本發明的樹脂組合物更可以含有其他改性添加劑等，本發明沒有特別限制，可根據需要設置，例如樹脂組合物中更可以含有填料。填料為本發明所屬技術領域中具有通常知識者常用的各種填料，例如可以為各種纖維填料或粉末性填料。纖維填料可以選自玻璃纖維、碳纖維和芳族聚醯胺纖維中的一種或多種；粉末型填料可以選自碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、重質硫酸鋇、滑石粉、玻璃和黏土中的一種或多種。更較佳情況下，為使塑料組合物的橫向、縱向均具有與鋁合金基材相近的線性膨脹係數，本發明中，以100重量份的主體樹脂為基準，纖維填料含量為50~150重量份，粉末型填料的含量為50~150重量份。
根據本發明提供的鋁合金樹脂複合體之製備方法，將主體樹脂、聚烯烴樹脂混合均勻，製備樹脂組合物。樹脂組合物之製備方法採用本發明所屬技術領域中具有通常知識者常用物理共混的方法得到，即將主體樹脂、聚烯烴樹脂混合均勻，藉由雙螺杆擠出機擠出造粒，待用。
根據本發明提供的鋁合金複合體之製備方法，更可以往主體樹脂中加入填料、流動性改進劑，混合均勻，製得樹脂組合物，從而使得樹脂組合物的橫向、縱向均具有與鋁合金基材相近的線性膨 脹係數。
將乾燥後的鋁合金基材轉入模具中，與製得的樹脂組合物進行一體化處理，成型後可得到本發明提供的鋁合金複合體，在本發明中，成型的方法為塑膠射出成型，可以理解的是，能夠使金屬塑料一體化的成型方式均可用於本發明，並不侷限於塑膠射出成型的方式，例如更可以為注射成型的方式。其中，塑膠射出的條件可以為模溫：50℃~200℃，噴嘴溫度：100℃~350℃，塑膠射出壓力：50MPa~140MPa，保壓時間：1s~10s，射出時間：1s~10s，一般注入的樹脂組合物的量為1g~2000g，製備的複合體表面具有0.5mm~10mm厚的樹脂層。
本發明之製備方法簡單，較習知技術採用膠黏劑的製程簡化了生產流程，縮短了生產時間，而且較習知的表面奈米孔塑膠射出需採用塑膠射出熱壓再塑膠射出的兩步法也大幅降低了製程複雜度，只需直接塑膠射出即可實現，同時藉由本發明之製備方法所製得的鋁合金樹脂複合體的樹脂層與鋁合金基材之間結合力好，具有較佳的拉伸剪切強度。
本發明同時提供了上述製備方法製備之鋁合金樹脂複合體，包括：鋁合金基材及樹脂層，形成樹脂層的樹脂組合物填充於奈米微孔和腐蝕孔中。其中，樹脂組合物為本發明所屬技術領域中具有通常知識者皆知的各種能與鋁合金複合的樹脂組合物。
下面藉由具體實施例對本發明作進一步的詳述。
實施例1
本實施例製備鋁合金樹脂複合體； 1、前處理：將市售的1mm厚5052鋁合金板，切成15mm*80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後用無水乙醇洗淨，然後將鋁合金基材浸漬在40g/L的氫氧化鈉水溶液中，2min後取出用去離子水沖洗乾淨，得到經過前處理的鋁合金片；2、表面處理1：將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2 SO4 陽極氧化槽中，於20V電壓、20℃下電解10min，吹乾；3、表面處理2：在燒杯中配製75gNH3 -27gNH4 Cl的水溶液500mL(pH=10.2)，20℃，將所得鋁合金片浸泡其中，5min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡1min，如此循環5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片吹乾；採用金相顯微鏡觀察經過表面處理1的鋁合金片的截面，測得經過電解後的鋁合金片表面製得5μm厚的氧化鋁膜層，採用電子顯微鏡觀察經過表面處理1的鋁合金片表面(如第2圖)，可得氧化鋁膜層內含有孔徑為40nm~60nm左右的奈米微孔，奈米微孔的孔深為4.5μm左右；採用電子顯微鏡觀察經過表面處理2的鋁合金片表面(如第3a、3b圖)，可得浸泡後的鋁合金片表面有200nm~800nm孔徑的腐蝕孔，腐蝕孔的深度為0.5μm，也可以觀察到氧化鋁膜層中存在如第1圖所示結構類似的雙層立體空結構，奈米微孔和腐蝕孔中存在連通結構；4、成型：將烘乾後的鋁合金片插入注射成型模具中，塑膠射出含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，脫模並冷 卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體。
實施例2
採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體，不同的是表面處理2為在燒杯中配製144gNH3 -27gNH4 Cl的水溶液500mL(pH=11.1)，20℃，將所得鋁合金片浸泡其中，5min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡1min，如此循環5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片吹乾，採用與申請專利範圍第1項相同的方法測得電解後的鋁合金片表面製得5μm厚的氧化鋁膜層，氧化鋁膜層內含有孔徑為40nm~60nm的奈米微孔。測得浸泡後的鋁合金片表面有300nm~1000nm孔徑的腐蝕孔，腐蝕孔的孔深為1μm，奈米微孔的孔深為4μm。可以觀察到氧化鋁膜層中存在如第1圖所示結構類似的雙層立體空結構，奈米微孔和腐蝕孔連通。製得鋁合金樹脂複合體。
實施例3
採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體，不同的是表面處理2為在燒杯中配製150gNH3 -57gNH4 Cl的水溶液500mL(pH=11.4)，20℃，將所得鋁合金片浸泡其中，5min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡1min，如此循環5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片吹乾，採用與申請專利範圍第1項相同的方法測得電解後的鋁合金片表面製得5μm厚的氧化鋁膜層，氧化鋁膜層內含有孔徑為40nm~60nm的奈米微孔。測得浸泡後的鋁合金片表面有600nm~1000nm孔徑的腐蝕孔，腐蝕孔的孔深為1μ m，奈米微孔的孔深為4μm。可以觀察到氧化鋁膜層中存在如第1圖所示結構類似的雙層立體空結構，奈米微孔和腐蝕孔連通。製得鋁合金樹脂複合體。
實施例4
採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體，不同的是表面處理2為在燒杯中配製200gNH3 -100gNH4 Cl的水溶液500mL(pH=12.0)，20℃，將所得鋁合金片浸泡其中，5min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡1min，如此循環5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片吹乾，採用與申請專利範圍第1項相同的方法測得電解後的鋁合金片表面製得5μm厚的氧化鋁膜層，氧化鋁膜層內含有孔徑為40nm~60nm的奈米微孔。測得浸泡後的鋁合金片表面有800nm~1200nm孔徑的腐蝕孔，腐蝕孔的孔深為3μm，奈米微孔的孔深為2μm。可以觀察到氧化鋁膜層中存在如第1圖所示結構類似的雙層立體空結構，奈米微孔和腐蝕孔連通。製得鋁合金樹脂複合體。
實施例5
採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體，不同的是表面處理2為在燒杯中配製250gNH3 -80gNH4 Cl的水溶液500mL(pH=12.2)，20℃，將所得鋁合金片浸泡其中，5min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡1min，如此循環5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片吹乾，採用與申請專利範圍第1項相同的方法測得電解後的鋁合金片表面製得5μm厚的氧化鋁膜層，氧化鋁膜層內含有孔徑為40nm~60nm的奈米微孔。測得浸泡後的鋁合 金片表面有1000nm~1500nm孔徑的腐蝕孔，腐蝕孔的孔深為4μm，奈米微孔的孔深為1μm。可以觀察到氧化鋁膜層中存在如第1圖所示結構類似的雙層立體空結構，奈米微孔和腐蝕孔連通。製得鋁合金樹脂複合體。
實施例6
採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體，不同的是表面處理2為在燒杯中配製298gNH3 -85gNH4 Cl的水溶液500mL(pH=12.5)，20℃將所得鋁合金片浸泡其中，5min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡1min，如此循環5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片吹乾，採用與申請專利範圍第1項相同的方法測得電解後的鋁合金片表面製得5μm厚的氧化鋁膜層，氧化鋁膜層內含有孔徑為40nm~60nm的奈米微孔。測得浸泡後的鋁合金片表面有1000nm~1500nm孔徑的腐蝕孔，腐蝕孔的孔深為4μm，奈米微孔的孔深為1μm。可以觀察到氧化鋁膜層中存在如第1圖所示結構類似的雙層立體空結構，奈米微孔和腐蝕孔連通。製得鋁合金樹脂複合體。
實施例7
採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體，不同的是表面處理2為在燒杯中配製10wt%乙二胺的水溶液500mL(pH=12.3)，20℃將所得鋁合金片浸泡其中，5min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡1min，如此循環5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片吹乾，採用與申請專利範圍第1項相同的方法測得電解後的鋁合金片表面製得5μm厚的氧化鋁膜層，氧化鋁膜 層內含有孔徑為40nm~60nm的奈米微孔。測得浸泡後的鋁合金片表面有1000nm~1800nm孔徑的腐蝕孔，腐蝕孔的孔深為4μm，奈米微孔的孔深為1μm。可以觀察到氧化鋁膜層中存在如第1圖所示結構類似的雙層立體空結構，奈米微孔和腐蝕孔連通。製得鋁合金樹脂複合體。
對比例1
1、前處理：將市售的1mm厚5052鋁合金板，切成15mm*80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後用無水乙醇洗淨，然後將鋁合金基材浸漬在2wt%的氫氧化鈉水溶液中，2min後取出用去離子水沖洗乾淨，得到經過前處理的鋁合金片；2、表面處理：將鋁合金基材浸漬在濃度為5wt%的一水合肼水溶液(pH=11.2)中，在50℃下浸漬2min後取出用去離子水清洗乾淨，重複此浸漬過程30次，然後取出放入乾燥箱，60℃下烘乾備用；3、成型：將烘乾後的鋁合金片插入注射成型模具中，塑膠射出含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體。
對比例2
1、前處理：將市售的1mm厚5052鋁合金板，切成15mm*80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後用無水乙醇洗淨，然後將鋁合金基材浸漬在2wt%的氫氧化鈉水溶液中，2min後取出用去離子水沖洗乾淨，得到經過前處理的鋁合金片； 2、表面處理：將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2 SO4 陽極氧化槽中，於15V電壓下電解5min，吹乾；3、成型：將烘乾後的鋁合金片插入注射成型模具中，塑膠射出含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體。
性能測試：
鋁合金與樹脂的結合力：將實施例1~7及對比例1~2製備的鋁合金樹脂複合體固定於萬能材料試驗機進行產品拉伸測試，測試結果中最大載荷可視為鋁合金與樹脂之間的結合力的大小，測試結果如表1。
從表中可得本發明之鋁合金樹脂複合體中樹脂和鋁合金的結合力可以達到1263N，結合力優異，而習知的複合體中樹脂和鋁合金的結合力僅只有幾十或幾百N，較習知的鋁合金樹脂複合體，性能得到大幅提高，且樹脂成型更容易，鋁合金不需額外的基團即可與樹脂牢固結合，強度更高，且對金屬基體尺寸影響小，放熱小，對鋁合金外觀基本無影響。同時樹脂直接塑膠射出進入微米級的表面大孔中，較容易，對合成樹脂也沒有特別要求，適用範圍更廣，且對環境無污染，更適合大規模生產。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者容易知道，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。本發明的保護範圍由申請專利範圍確定。

Claims (26)

  1. 一種鋁合金樹脂複合體之製備方法，其包含以下步驟：S1，將經過前處理之鋁合金基材藉由陽極氧化得到表面含有具有奈米微孔之氧化膜層之鋁合金；S2，將步驟S1所得含有具有奈米微孔之氧化膜層的鋁合金與腐蝕物接觸，在氧化膜層外表層形成腐蝕孔得到經過表面處理之鋁合金基材，該腐蝕物選自氨、銨鹽、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的至少一種；S3，將經過表面處理之鋁合金基材置於模具中，然後將樹脂組合物注入模具中與經過表面處理之鋁合金基材相結合，成型後得到鋁合金樹脂複合體；其中，該奈米微孔之孔徑為10nm~100nm，該腐蝕孔的孔徑為200nm~2000nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該將步驟S1所得含有具有奈米微孔之氧化膜層的鋁合金與腐蝕物接觸包括將步驟S1所得含有具有奈米微孔之氧化膜層之鋁合金浸入pH=10~13的含有腐蝕物之腐蝕液中。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中該腐蝕液選自氨、銨鹽、乙二胺、二乙基胺、乙醇胺、三甲基胺、甲基胺和二甲基胺的水溶液中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中該腐蝕液為氨-銨鹽的水溶液。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中該腐蝕液為NH3 -NH4 Cl、NH3 -(NH4 )2 SO4 、NH3 -NH4 HCO3 、NH3 -NH4 NO3 的水溶液。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中該腐蝕液中氨-銨鹽質量百分濃度為0.1%~30%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中以腐蝕液的質量為基準，該腐蝕液中氨的質量百分含量為50%~99%，銨鹽的質量百分含量為1%~50%。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中以腐蝕液的質量為基準，該腐蝕液中氨的質量百分含量為50%~90%，銨鹽的質量百分含量為10%~50%。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中以腐蝕液的質量為基準，該腐蝕液中氨的質量百分含量為50%~80%，銨鹽的質量百分含量為20%~50%。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中該步驟S2包括將步驟S1所得含有具有奈米微孔之氧化膜層之鋁合金多次浸入腐蝕液中，每次浸漬的時間為1~60min，每次浸漬後用水洗淨。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製備方法，其中該浸入的次數為2到10次。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該氧化膜層的厚度為1μm~5μm。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該陽極氧化包括將經過前處理之鋁合金作為陽極放入10wt%~30wt%濃度硫酸中，溫度10℃~30℃於10V~100V電壓下電解1min~40min得表面含有1μm~10μm厚之氧化膜層之鋁合金。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該前處理包括對鋁合金基材表面進行打磨，然後依次進行除油、第一水洗、鹼蝕、第二水洗、中和、第三水洗步驟。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該樹脂組合物為熱塑性樹脂組合物。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之製備方法，其中該熱塑性樹脂為含有主體樹脂和聚烯烴樹脂之共混物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中該主體樹脂為聚苯醚與聚苯硫醚之混合物，該聚烯烴樹脂的熔點為65℃~105℃。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製備方法，其中該主體樹脂中聚苯醚與聚苯硫醚之重量比為3：1~1：3。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中該主體樹脂為聚苯醚與聚醯胺之混合物，該聚烯烴樹脂之熔點為65℃~105℃。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製備方法，其中該主體樹脂中聚苯醚與聚醯胺之重量比為3：1~1：3。
  21. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中該主體樹脂為聚碳酸酯，該聚烯烴樹脂之熔點為65℃~105℃。
  22. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中以100重量份的熱塑性樹脂為基準，其中主體樹脂之含量為70~95重量份，聚烯烴樹脂之含量為5~30重量份。
  23. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中該聚烯烴樹脂為接枝聚乙烯。
  24. 如申請專利範圍第15項所述之製備方法，其中以100重量份的熱塑性樹脂為基準，該熱塑性樹脂中更含有1~5重量份之流動性改進劑，該流動性改進劑為環狀聚酯。
  25. 如申請專利範圍第15項所述之製備方法，其中該樹脂組合物中含有填料，該填料包括纖維填料或無機粉末性填料，該纖維填料為玻璃纖維、碳纖維和聚醯胺纖維中的一種以上，無機粉末填料為二氧化矽、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃和高嶺土中的一種以上。
  26. 一種鋁合金樹脂複合體，其採用如申請專利範圍第1~25項中任意一項所述之製備方法製作而成，包括：鋁合金基材及樹脂層，形成樹脂層的樹脂組合物填充於奈米微孔和腐蝕孔中。
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