TWI463038B

TWI463038B - Electrolytic copper foil and copper clad laminate

Info

Publication number: TWI463038B
Application number: TW098122901A
Authority: TW
Inventors: Yuji Suzuki; Takahiro Saito
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2014-12-01
Also published as: JP4827952B2; CN102124148A; US20110171491A1; KR101295138B1; CN102124148B; JP2010037654A; EP2312020A1; WO2010004988A1; EP2312020A4; KR20110042072A; TW201018749A

Description

電解銅箔及覆銅層積板

本發明關於彎曲性及柔軟性優異的電解銅箔。

又，本發明關於使用前述銅箔的覆銅層積板(以下亦稱為CCL)，尤其關於適合於高密度‧高機能用途的覆銅層積板。

目前，於電氣機器製品的小型化中，攜帶式電話的絞鏈部之彎曲角度(R)係有愈來愈小的傾向，其中對於CCL的彎曲特性之要求也愈來愈嚴苛。

在使彎曲特性提高的方面，作為重要的銅箔特性，可舉出厚度‧表面平滑性‧結晶粒的大小‧結晶方位的同一性等。又，對於電氣製品的小型化，為了謀求高密度電路化，盡可能有效地利用空間係重要的課題，CCL可容易變形的聚醯亞胺薄膜之採用係成為不可欠缺，但是銅箔與聚醯亞胺薄膜的黏著(層積)係非常困難，聚醯亞胺薄膜上所黏貼的銅箔之黏著強度‧柔軟性係成為必要之不可欠缺的特性。

作為滿足此特性的銅箔，在特別製程所製箔的軋製薄膜，現狀多採用(200)面的結晶方位多數存在的軋製銅箔。

然而，茲認使彎曲性的特性提高的主要因素，與其說是(200)面，倒不如說同一結晶方位的結晶多數存在為主要因素。

在現狀的如上述之軋製箔中，皆為(200)面多數存在的銅箔，另外電解銅箔係為各結晶方位以雜亂存在的結晶構成，因此不是具有如軋製銅箔之柔軟性、彎曲性的電解銅箔，如上述地迫切期望具有與軋製銅箔同等或其以上的柔軟性‧彎曲性之電解銅箔的出現。

為了回應如此的期望，希望電解銅箔的結晶配向為同一系者，但是現狀並沒有開發出如此的銅箔。

發明所欲解決的問題在於提供具有與軋製銅箔同等或其以上的柔軟性‧彎曲性之電解銅箔，提供使用該電解銅箔的具有柔軟性‧彎曲性之CCL。特別地，於電解銅箔中，提供在黏貼該電解銅箔與聚醯亞胺薄膜時的熱經歷中，改良機械特性‧柔軟性，對於電氣機器的小型化而言，可對應的CCL用之電解銅箔。

本發明電解銅箔，係對電解銅箔施予使式1所示的LMP值(拉森-米勒參數<Larson-Miller parameter>)成為900以上的加熱處理後，對於結晶構造以EBSP(電子背向散射繞射圖案<Electron Backscatter Diffraction Pattern>)分析的面而言，紅系‧藍系的任一色調佔80%以上的電解銅箔。

式1：LMP=(T+273)＊(20+Log t)

此處，20係銅的材料常數，T係溫度(℃)，t係時間(hr)。

本發明的電解銅箔，在施予加熱處理後的電解銅箔之X射線繞射分析中，對於(111)面而言，(331)面的相對強硬較佳為15以上。

本發明的電解銅箔之施予前述加熱處理後的結晶構造，較佳為結晶粒徑5μm以上的結晶粒係70%以上，X射線繞射分析中對於(111)面而言，(331)面的相對強度係15以上。

本發明的電解銅箔之施予前述加熱處理後的拉伸強度宜為20KN/cm² 以下，0.2%屈服力宜為10KN/cm² 以下。

前述電解銅箔之截面中所含有的雜質，在銅箔截面的深度方向之SIMS(次級離子質譜法<Secondary Ion Mass Spectrometry>)分析中，以與銅(Cu)的強度比計，宜至少氯(Cl)低於0.5%，氮(N)低於0.005%，硫(S)低於0.005%。

較佳為前述電解銅箔的至少一側表面粗糙度為Rz=1.5μm以下。

又，以密接性‧耐熱性‧耐酸性‧耐藥品性‧防銹為目的，在前述電解銅箔的至少一面上，較佳為設置表面處理層。

本發明的覆銅層積板係在絕緣基板上層積有前述電解銅箔的覆銅層積板。

本發明可提供具有與軋製銅箔同等或其以上的柔軟性、彎曲性之電解銅箔。本發明可對應於用該電解銅箔的具有柔軟性‧彎曲性之CCL。

特別地，於電解銅箔中，與軋製銅箔相比，可廉價地提供在黏貼該電解銅箔與聚醯亞胺薄膜時的熱經歷中，改良機械特性‧柔軟性，對於電氣機器的小型化而言，可對應的CCL用之電解銅箔。

通常電解銅箔係由電解製箔裝置來製箔。電解製箔裝置係由旋轉的滾筒狀陰極(表面為SUS或鈦製)、對於該陰極以同心圓狀配置的陽極(鉛或貴金屬氧化物被覆鈦電極)所構成，邊將電解液供應給該製箔裝置邊使電流在兩極間流動，而在該陰極表面上析出指定厚度的銅，然後由該陰極表面剝離箔狀的銅。於本說明書中亦將此階段的銅箔稱為未處理電解銅箔。又，將該未處理電解銅箔之與電解液的接觸面稱為霧面，將與旋轉的滾筒狀陰極之接觸面稱為光澤面(亮面)。再者，上述係對於採用旋轉的陰極之製箔裝置作說明，但是亦有以陰極為板狀的製箔裝置來製造銅箔。

本發明係使銅析出在上述滾筒狀陰極或板狀陰極上而製造銅箔。藉由使用使銅析出的陰極之表面粗糙度為Rz：0.1～2.0μm的陰極，可使本發明之電解銅箔之亮面的表面粗糙度成為Rz：0.1～2.0μm

使電解銅箔之表面粗糙度Rz成為0.1μm以下的粗糙度者，若考慮陰極的研磨技術等，茲認為製造會困難，而且不可能進行量產製造。又，若Rz為2.0μm以上的粗糙度，則彎曲特性變非常差，無法得到本發明所要求的特性，同時難以使霧面的粗糙度成為1.5μm以下。

電解銅箔的霧面之粗糙度為Rz：0.1～1.5μm。就0.1μm以下的粗糙度而言，即使進行光澤鍍敷也非常困難，現實上不可能製造。又，由於如上述地電解銅箔之表面若粗，則彎曲特性變差，故粗糙度的上限較佳為1.5μm。

亮面及/或霧面的粗糙度更佳為Rz：1μm以下。若再補充，則亮面及霧面的表面粗糙度Ra較佳為Ra：0.3μm以下，特別地最合適為Ra：0.2μm以下。

又，上述電解銅箔的厚度宜為3μm～210μm。此係因為厚度2μm以下的銅箔在處理技術等的關係上，無法順利地製造，不符合現實。從目前的電路基板之使用狀況來看，厚度的上限為210μm左右，此係因為厚度為210μm以上的電解銅箔係被認為難以使用作為電路基板用銅箔，而且使用電解銅箔的成本優點亦變無。

再者，作為使上述電解銅箔析出的銅電解液，有硫酸銅鍍液、焦磷酸銅鍍液、胺磺酸銅鍍液等，若考慮成本方面等，則較佳為硫酸銅鍍液。

作為硫酸銅鍍液，硫酸濃度較佳為20～150g/l，特佳為30～100g/l。

硫酸濃度若低於20g/l，則由於電流難以流動，現實的操作變困難，而且鍍敷的均勻性、電沈積性亦變差。硫酸濃度若超過150g/l，則由於銅的溶解度降低，無法得到充分的銅濃度，現實的操作變困難。又，亦促進設備的腐蝕。

銅濃度較佳為40～150g/l，特佳為60～100g/l。

銅濃度若低於40g/l，則在電解銅箔的製造中，難以確保現實操作可能的電流密度。銅濃度高於150g/l者需要相當的高溫，不符合現實。

電流密度較佳為20～200A/dm² ，特佳為30～120A/dm² 。此係因為電流密度若低於20A/dm² ，則在電解銅箔的製造中，生產效率非常低，不符合現實。要將電流密度提高到200A/dm² 以上，就必須高銅濃度、高溫、高流速，對電解銅箔製造設備有大的負擔，不符合現實。

電解浴溫度較佳為25～80℃，特佳為30～70℃。浴溫若低於25℃，則在電解銅箔的製造中，難以確保充分的銅濃度、電流密度，不符合現實。又，80℃以上在操作上及設備上係非常困難，不符合現實。

本實施形態中，在電解液中按照需要添加氯。

氯濃度較佳為1～100ppm，特佳為10～50ppm。氯濃度若低於1ppm，則難以出現後述添加劑的效果，而若超過100ppm，則正常的鍍敷係變困難。

上述電解條件，係在各自的範圍中，於不發生銅的析出、鍍層的焦燒等不良情況之條件下，進行適宜的調整。

於製造電解銅箔的硫酸銅鍍浴中，添加二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上，或二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上與具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上之組合者，與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物當作均平劑。

二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的碳數一般為1～30，較佳為2～18，更佳為4～8。具體地，可舉出1,3-二氯-2-丙醇、1,4-二氯-2,3-丁二醇、1-溴-3-氯乙烷、1-氯-3-碘乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯-3-碘丙烷、1,4-二氯-2-丁醇、1,2-二溴乙烷、2,3-二氯-1-丙醇、1,4-二氯環己烷、1,3-二碘丙烷、1-溴-3-氯-2-甲基丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二氯[3-(2-氯乙基)]戊烷、1,6-二溴己烷、1,8-二氯辛烷、1,10-二氯癸烷、1,18-二氯十八烷等。此等化合物可為單獨或複數組合使用。

具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的碳數一般為4～30，較佳為4～12，更佳為6～10。具體地，可舉出2,2’-二氯乙基醚、1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷、二乙二醇雙(2-氯乙基)醚、三乙二醇雙(2-氯乙基)醚、2,2’-二氯丙基醚、2,2’-二氯丁基醚、四乙二醇雙(2-溴乙基)醚、季戊四醇雙(2-氯乙基)醚、十二乙二醇雙(2-溴乙基)醚等。此等化合物可為單獨或複數組合使用。

作為具有2個氮原子的雜環式化合物，可舉出哌、三乙二胺、2-甲基哌、2,6-二甲基哌、2,5-二甲基哌、高哌、2-吡唑啉、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、4-甲基咪唑、組胺酸、1-(3-胺基丙基)咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、2-甲基-2-咪唑啉、吡唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、1,3-二甲基吡唑、1,4-二甲基吡唑、1,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、苯并咪唑、吲唑、哌、2-甲基哌、2,5-二甲基哌、嘧啶、嗒等。此等化合物可為單獨或複數組合使用。特別地，較佳為2-吡唑啉、吡唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、2-甲基-2-咪唑啉等。

於本發明中，亦可使用二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物與具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的組合者與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物。再者，也可使用在上述原料化合物中，添加二甲胺、二乙醇胺、乙二胺等的脂肪族胺基化合物、苯二胺等的芳香族胺基化合物、琥珀醯氯、戊二醯氯、富馬醯氯、苯二甲基二氯、苯二甲醯氯等之具有複數反應性基的化合物當作第三原料而反應成的生成物。但是，使用環氧氯丙烷等的環氧鹵丙烷於第三反應成分，從得不到反應生成物的所預期效果之點來看係不宜。

為了製造上述二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物，反應溫度為室溫至200℃，較佳為50℃～130℃。

為了製造上述二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物，反應時間為1小時～100小時，較佳為3小時～50小時。

為了製造上述二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物，反應亦可在無溶劑下使反應，也可使用溶劑。作為溶劑，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、第三丁醇、1-丁醇等的醇，二甲基甲醯胺、二噁烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二甲基溶纖劑、二乙基溶纖劑等。

用於製造上述二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物的反應，在反應中會產生鹵素，可含有此鹵素照原樣著進行反應，但較佳為亦藉由眾所周知的方法，例如藉由離子交換來去除的方法或與鹼金屬氫氧化物等反應成為鹼金屬鹵化物而不溶化以去除的方法等，而成為不含鹵素的反應物。含鹵素的反應生成物或不含鹵素的反應生成物，係配合銅電解液的性能來採用。

作為本實施形態所用的光亮劑，可從眾所周知者之中適宜地選擇，例如可舉出3-巰基丙烷磺酸及其鹽、雙(3-磺丙基)二硫化物及其鹽、N,N-二甲基二硫胺甲酸(3-磺丙基)酯、N,N-二甲基二硫胺甲酸(3-磺乙基)酯、3-(苯并噻唑硫基)乙基磺酸鈉、吡啶鎓丙基磺基甜菜鹼。

於銅電解液中添加聚合物時，可從眾所周知者中適宜地選擇，例如可舉出分子量為200以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇與聚丙二醇的共聚物、彼等前述三種的二醇類之C1～C6烷基單醚、聚氧化乙烯甘油醚、聚氧化丙烯甘油醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯甘油醚等。特別地，分子量較佳為500～10萬。

各添加劑的量係以在0.1～1000ppm的範圍內，改變量比率而添加。

電解鍍液中所添加的上述添加劑，尤其上述均平劑，係具有不當作雜質混入銅箔中的特性。

本發明的銅箔為施有使前述式1所示的LMP值成為9000以上的加熱處理後之結晶結構，對於EBSP之分析的面而言，紅系‧藍系的色調之任一範圍的色調佔80%以上的銅箔，其範圍係顯示於第1圖中。此處，所謂的色調，就是如第1圖所示地，當圖之各點為A、B、C時，設置將A與C的線分割為AP:CP=2:1的點P。自P點起畫出與AC成垂直的線，將與AB的交點當作Q，以該線之右側當作藍系，以左側當作紅系，進行色調的定義。

前述色調若低於80%，則結晶係成為難以再結晶的狀況，當進行熱處理時結晶無法變大，而且結晶方位不同的結晶係無規地存在，結果結晶滑動性等變差，彎曲性亦顯示變差的傾向。

較佳為在上述銅箔的X射線繞射分析(X射線解析的數據係為製造商名：Rigaku,裝置名：Geiger flex RAD-A(PC化)的X射線繞射分析來進行測定)中，對於(111)面而言，(331)面的相對強度為15以上，而且EBSP分析的藍系色調(具體的指第1圖中所記右側之藍系範圍)所構成的結晶組織係成為全體的80%以上的銅箔。

上述條件所作成的電解銅箔，在由鍍液及添加劑成分混入銅內的元素之內，至少氯(Cl)、氮(N)、硫(S)在銅箔截面深度方向的各部分之SIMS(次級離子質譜法)分析中，以與銅(Cu)的強度比計，較佳為至少氯(Cl)低於0.5%，氮(N)低於0.005%，硫(S)低於0.005%。又，就氧(O)、碳(C)而言，更佳為氧(O)低於1%，碳(C)低於0.1%。

本實施形態的電解銅箔係全體中的雜質少，而且不局部多地存在(平均分佈著)之電解銅箔。上述所作成的電解銅箔，係藉由施予使式1所示的LMP值成為9000以上的加熱處理，各結晶粒子的最大長度5μm以上的結晶分布存在70%以上的之電解銅箔。

式1：LMP=(T+273)＊(20+Log t)

此處，20係銅的材料常數，T係溫度(℃)，t係時間(Hr)。

結晶粒的最大長度之測定方法，係藉由拍攝銅箔截面的顯微鏡照片，在50μm×50μm的範圍內或其同等的面積中，測定結晶粒的最大長度，測定其長度為5μm以上的結晶粒所佔有的面積，藉由算出所測定的面積相對於截面全體的面積而言為多少%的方法來測定。

於此加熱後，對於前述X射線繞射分析所測定的(111)面而言，(331)面的相對強度較佳為15以上。

又，進行上述加熱處理後，較佳為拉伸強度係20KN/cm² 以下，0.2%屈服力係10KN/cm² 以下。再者，屈服力最合適為8KN/cm² 以下。

於上述電解銅箔的至少一面上，設置表面處理層。具體地，以藉由錨固效果改善密接性為目的，可舉出粗化處理層，以密接性‧耐熱性‧耐藥品性、防銹為目的，可舉出表面處理層。再者，關於粗化處理層，若以表面處理層可達成目的之性能，則不是必要的處理。於表面處理層之內，作為金屬表面處理層，可舉出Ni、Zn、Cr、Si、Co、Mo的單質，或彼等的合金或水合物。作為合金層使附著的處理之一例，在使附著含有Ni、Si、Co、Mo的至少1種類之金屬或1種類之金屬的合金後，使附著Zn及附著Cr。當金屬表面處理層不形成合金時，與使Ni或Mo等的蝕刻性變差之金屬有關，厚度較佳為0.8mg/dm² 以下。再者，當使Ni或Mo以合金析出時，其厚度較佳為1.5mg/dm² 以下。又，關於Zn，若附著量多，則蝕刻時溶解而成為剝離強度變差的原因，因此較佳為2mg/dm² 以下。

以下記載用於設置(使附著)上述金屬表面處理層的鍍液及鍍敷條件之一例。

[鍍Ni]

NiSO₄ ‧6H₂ O　10～500g/l

H₃ BO₃ 　1～50g/l

電流密度　1～50A/dm²

浴溫　10～70℃

處理時間　1秒～2分鐘

PH　2.0～4.0

[鍍Ni-Mo]

NiSO₄ ‧6H₂ O　10～500g/l

Na₂ MoO₄ ‧2H₂ O　1～50g/l

檸檬酸三鈉2水合物　30～200g/l

電流密度　1～50A/dm²

浴溫　10～70℃

處理時間　1秒～2分鐘

PH　1.0～4.0

[鍍Mo-Co]

Na₂ MoO₄ ‧2H₂ O　1～30g/l

CoSO₄ ‧7H₂ O　1～50g/l

檸檬酸三鈉2水合物　30～200g/l

電流密度　1～50A/dm²

浴溫　10～70℃

處理時間　1秒～2分鐘

PH　1.0～4.0

[鍍Zn]

氧化鋅　2～40g/dm³

氫氧化鈉　10～300g/dm³

溫度　5～60℃

電流密度　0.1～10A/dm²

處理時間　1秒～2分鐘

PH　1.0～4.0

[鍍Cr]

CrO₃ 　0.5～40g/l

PH　3.0以下

液溫　20～70℃

處理時間　1秒～2分鐘

電流密度　0.1～10A/dm²

PH　1.0～4.0

在此等金屬表面處理層上塗佈矽烷。關於所塗佈的矽烷，可舉出一般使用的胺系、乙烯系、氰基系、環氧系。特別地，當所黏貼的薄膜為聚醯亞胺時，胺系或氰基系矽烷係顯示提高剝離強度的效果。將施有此等處理的電解銅箔黏貼於薄膜上而成為覆銅層積基板。

以下以實施例為基礎來說明本發明，惟本發明不受此等所限定。

(1)製箔實施例1～5、比較例1～3

表1中顯示電解液組成等之製造條件。使表1所示組成的硫酸銅鍍液通過活性碳過濾器以進行清淨處理，添加如表1所示的添加劑而成為指定濃度後，以表1所示的電流密度，藉由旋轉滾筒式製箔裝置進行電解製箔，而製造厚度18μm的未處理電解銅箔。

＊均平劑

1：1,3-二溴丙烷與哌的反應生成物

2：2,2’-二氯乙基醚與2-咪唑啉的反應生成物

3：1,3-二氯丙烷與2-甲基-2-咪唑啉的反應生成物

4：1,4-二氯-2-丁醇與2-吡唑啉的反應生成物

5：低分子量膠

＊光亮劑

MPS：3-巰基丙烷磺酸鈉

SPS：雙(3-磺丙基)二硫絡鈉

6：N,N-二甲基二硫胺甲酸鈉

7：3-(苯并三唑基-2-硫基)丙基磺酸鈉

＊聚合物

PEG：聚乙二醇

將所作成的各實施例及各比較例之未處理電解銅箔分割成3個樣品，使用其中1個樣品，測定內部所含有的雜質元素量、表面粗糙度。又，使用前述未使用的1個樣品作熱處理，進行截面結晶粒的觀察、EBSP的分析、X射線繞射分析、拉伸試驗。最後，使用剩餘未使用的1個樣品，使與聚醯亞胺薄膜熱壓黏，進行彎曲試驗。以下記載各測定、試驗的詳細。

[雜質元素量的測定]

在SIMS分析中，於深度方向測定實施例1～5、比較例1～3的未處理電解銅箔之內部的雜質元素量。測定元素係氧(O)、碳(C)、氯(Cl)，氮(N)、硫(S)。SIMS分析的測定條件係藉由以下來進行：

1次離子：Cs⁺ (5kV,100nA)

2次(檢測)離子：銅(Cu)⁶³ Cu^- ‧氯(Cl)³⁵ Cl^- ‧氮(N)¹⁴ N+⁶³ Cu^- ‧硫(S)³⁴ S^- ‧氧(O)¹⁶ O^- ‧碳(C)¹² C^-

濺射區域：200μm×400μm。

未處理電解銅箔的表面，由於有污垢或氧化被膜的影響，在自表面起到深度方向2μm為止，濺射去除後，開始測定，進行深度到4μm為止的分析。由各測定元素的強度平均值及銅的強度平均值來算出強度比。表2中顯示強度比的算出結果。

[表面粗糙度的測定]

使用接觸式表面粗糙度計來測定各實施例及各比較例的未處理電解銅箔之表面粗糙度Rz、Ra。所謂的表面粗糙度Rz、Ra，就是JIS B 0601-1994「表面粗糙度的定義及表示」中規定的Rz為「十點平均粗糙度」，Ra為「算術平均粗糙度」。基準長度以0.8mm進行。表2中顯示測定結果。

[加熱條件]

使前述式1的LMP值成為9000以上，於320℃、1小時，在氮氣環境中加熱處理各實施例及各比較例的未處理電解銅箔。

[截面結晶粒的觀察]

於前述加熱條件下加熱處理各實施例及各比較例的未處理電解銅箔後，以電子顯微鏡來拍攝銅箔的截面，測定.算出50μm×50μm的範圍內結晶粒的最大長度為5μm以上的結晶所佔有的比例。表3中記載截面結晶粒的觀察結果。

[EBSP分析]

如前述。表3中記載EBSP分析結果。

[藉由X射線繞射分析的相對強度算出]

如前述。表3中記載藉由X射線繞射分析的相對強度之算出結果。

[拉伸強度]

於前述加熱條件下加熱處理各實施例及各比較例的未處理電解銅箔後，裁切成長度6吋×寬度0.5吋的試驗片，使用拉伸試驗機測定0.2%屈服力及楊氏模數。又，拉伸速度為50mm/min。表4中記載拉伸試驗結果。

0.2%屈服力係指於應變與應力的關係曲線中，在應變為0%之點對曲線畫切線，與該切線成平行地，在應變為0.2%之點畫直線，以該直線與曲線的交點之應力除以截面積者。表4中記載拉伸試驗結果。

[彎曲性試驗]

於330℃、20分鐘的加熱條件下，加壓壓黏各實施例及各比較例的未處理電解銅箔與厚度25μm的聚醯亞胺薄膜，以作成貼有聚醯亞胺薄膜的電解銅箔。將所得到之貼有聚醯亞胺薄膜的電解銅箔蝕刻成線路圖案，殘留通電部，在線路形成面上，於300℃、20分鐘的加熱條件下，加壓壓黏厚度25μm的聚醯亞胺覆蓋膜，而得到MIT彎曲試驗樣品。於下述條件下，對所得到的試驗樣品進行彎曲試驗直到線路斷裂為止。

彎曲性的評價係以將顯示最低彎曲次數的比較例1之銅箔的彎曲次數當作1時的倍數來作相對評價。表4中記載彎曲試驗結果。

彎曲半徑R：0.8mm

彎曲角度：±135°

彎曲速度：175次/分鐘

荷重：500克

※強度平均值低於0.5時，由於在檢測下限以下，該情況的強度比係記載為「0」。

※機械特性數據係加熱後的銅箔樣品之特性

※彎曲次數比較結果係以比較例1的彎曲次數當作1時的數值

如由表2可明知，與比較例相比，實施例1～5的雜質元素量少，表面粗糙度Rz霧面、亮面皆1.0μm以下。又，如由表3可明知，實施例1～5的長度5μm以上的結晶粒存在面積比例(%)為70%以上，EBSP分析的單一(藍系)之色調比例為80%以上。X射線繞射分析的相對強度[(331)強度×100/(111)強度]顯示15以上。再者，如表4所示地，拉伸強度為20KN/cm² 以下，0.2%屈服力為10KN/cm² 以下，彎曲次數為習知例的2倍以上。

於本實施例，在雜質的分布比例、結晶粒徑、同一結品方位系等的因果關係中，雖然彎曲特性的狀態多少有變化，但是由與比較例的銅箔比較下可明知，彎曲特性係提高。

特別地，可推測屈服力與彎曲性之間的相互關係明顯，雜質或結晶粒徑的大小為降低屈服力的原因。

本發明係如上述地，可提供具有與軋製銅箔同等或其以上的柔軟性‧彎曲性之電解銅箔。

又，本發明可對應於使用該電解銅箔的具有柔軟性‧彎曲性之CCL。

特別地，於電解銅箔，與軋製銅箔相比，可廉價地提供在黏貼該電解銅箔與聚醯亞胺薄膜時的熱經歷中，改良機械特性‧柔軟性，對於電氣機器的小型化而言，可對應的CCL用之電解銅箔。

第1圖係EBSP同一系結晶範圍圖。

Claims

一種電解銅箔，對電解銅箔施予使式1所示的LMP值(拉森-米勒參數)成為9000以上的加熱處理後，對於結晶構造以EBSP(電子背向散射繞射圖案)分析的面而言，紅系．藍系的任一色調佔80%以上的電解銅箔：式1：LMP=(T+273)＊(20+Log t)此處，20係銅的材料常數，T係溫度(℃)，t係時間(hr)。
如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中在施予該加熱處理後的電解銅箔之X射線繞射分析中，對於(111)面而言，(331)面的相對強度為15以上。
如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中施予該加熱處理後的結晶構造係結晶粒徑5μm以上的結晶粒為70%以上，X射線繞射分析中對於(111)面而言，(331)面的相對強度為15以上。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解銅箔，其中施有該加熱處理的電解銅箔係拉伸強度20KN/cm² 以下，0.2%屈服力為10KN/cm² 以下。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解銅箔，其中該電解銅箔之截面中所含有的雜質，在銅箔截面的深度方向之SIMS(次級離子質譜法)分析中，以與銅(Cu)的強度比計，至少氣(C1)低於0.5%，氮(N)低於0.005%，硫(S)低於0.005%。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解銅箔，其中該電解銅箔的至少一側表面粗糙度為Rz=1.5μm以下。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解銅箔，其中以密接性．耐熱性．耐酸性．耐藥品性．防銹為目的，在該電解銅箔的至少一面上設置表面處理層。
一種覆銅層積板，其特徵在於：在絕緣基板上層積有申請專利範圍第1~3項中任一項之電解銅箔。