TWI462942B - 含有可固化的氟化共聚物之基材塗料 - Google Patents

Description

含有可固化的氟化共聚物之基材塗料

本發明關於一種透過施敷氟化共聚物於其上而塗覆不同基材之方法、某些氟化共聚物本身及其製法、塗覆組成物以及塗覆過的基材。

具有氟化共聚物之硬質基材塗料是已知的。

美國專利US－A－5548019揭示一種水性塗料用之組成物，係包含用於硬質基材(例如混凝土)之聚異氰酸酯化合物及具有羥基基團之含氟共聚物。

WO－A－2004/072197(優先權JP 035583、JP 407700)揭示含氟水性塗覆組成物，係包含供硬質基材塗覆用之A)含官能基之氟樹脂水性乳液，經由分散具有官能基之氟烯烴共聚物(透過溶液聚合方法獲得)於水中而製得，以及B)水可分散的非嵌段異氰酸酯化合物。

撓性基材的塗料亦是已知的，但使用非水性形式之塗覆劑。

於WO 2004/059014(JP 2004－203921；優先權JP 2003－371567)及JP－2000－054000(歐洲專利EP－1123981)中亦揭示皮革用之氟聚合物基底聚合物塗覆組成物、塗覆方法及塗覆過的皮革。

歐洲專利EP－A－1338637揭示氟化共聚物的水性分散液作為塗覆組成物，其必須含有一組乳化劑及表面活性劑以穩定分散液。

另外，作為塗覆劑之氟化共聚物係揭示於US－A－4487893、EP－A－848023、JP－4－239072、JP－05－117578、JP－05－179191、JP－02－289639、JP－03－047853(DE－A－4010881)、WO 2001/019883、EP－A－841405、DE－A－4201603、JP－05－247306、JP－2004/238621、DE－4416415(EP－A－682044)、JP－2004/203946、EP－1238004、JP－02－300389及US－A－4487893。

近年來，有關抗污性質以及塗料耐刮之機械安定性、撓性強度、層間黏附性及牢度性質之需求已不斷地增加。

再者，生態限制規定已迫使許多工業部門提高其對於生產更安全及更清潔操作塗覆系統之企圖，俾提供消費者最大可能的利益。因此，無溶劑或不含溶劑的系統之需求逐漸地增加。

基於實務理由，可根據VOC(揮發性有機化合物)指南決定任一種可存在於調配物中之溶劑含量。VOC代表任一種具有初沸點小於或等於250℃(於標準壓力為101.3 kPa下測得)之有機化合物(例如用於歐洲議會及委員會對於因使用有機溶劑於裝飾塗料及漆料之揮發性有機化合物排放限制之指令2004/42/CE)。於立即可用狀態之產品的VOC含量係根據ISO 11890－2或者ASTM D 2369之指令所述者測得。VOC含量係從分析測量(以克/升計)計算而得，藉此，產品的密度係以適當的密度測量法測得。

許多在文獻中揭示之專利已促成技術改良及相當可接受的溶液。於專利文獻中揭示之已存在的溶液具有缺點為塗料(不論涉及降低某些親水官能性之固化反應)含有大比例的殘餘親水性基團促成不足的耐化學性及防污性。

然而，仍有對於水性塗料及最終系統之需求為可符合高效能需求不僅關於排水、排油及排污性，且亦提供高機械耐久性，例如撓性強度、撕裂強度、壓縮強度、切口衝擊強度、當暴露於乾燥、潮濕及冷收縮或彎曲或剪切力時之高撓性、耐熱性和耐UV性、耐磨性以及耐水和耐濕性。

藉由施敷由聚胺基甲酸酯－分散液或高效能聚丙烯酸酯分散液組成之漆料或面漆，可滿足塗覆系統之機械需求。經由施敷含氟共聚合物分散液，可賦予其本身的抗污性質於基材。從先前技藝已知之此等塗覆組成物仍具有必須避免或至少必須改善之缺陷或缺點。

已知含氟聚合物可能造成層間黏附問題或可能惡化其他性質(例如機械強度、光學性質)，或當接觸表面時提供乾燥和不適感。

就一實例而言，為了提供汽車內部(尤其汽車座椅)之皮革，必須透過從最者使用者穿著的服裝之染料轉移或遷移提供耐污之皮革，或可進行污漬(例如粉塵、油脂、來自報紙/雜誌之印刷墨水或調色劑、來自筆或永久記號筆之墨水、煙灰、一般食品、醬汁、調味料及飲料)、防曬油、化妝組成物等等之保護，或至少是考慮使用者需要的(經由提供易清潔性質及可清潔性，使得實質上無污漬或污物可被偵測到或漆料無任何的破壞)。

本發明之目的為提供一種可克服已知的氟化聚合物組成物的缺點之溶液。再者，本發明的目的為提供符合上述需求之用於塗覆和修整應用之氟化聚合物組成物。舉例來說，本發明的目的為提供適用於撓性基材(尤其熱敏性材料，例如皮革)之室溫可固化的塗覆組成物。

關於本發明之”污物”一詞代表任一種考慮中之表面的污染物(較佳為改變光學外觀、手及/或原始表面的物理性質之可見元件)，例如來自筆、來自永久(溶劑基底)或可拆卸(水基底)記號筆、不同顏色的蠟筆、化妝品(例如口紅、防曬油即類似物)、蕃茄醬、芥子油、油、煙灰、粉塵及染料(當對著考慮中的表面摩擦或擠壓時，不足以固定於服裝(例如牛仔褲))轉移之不同色料。

令人驚訝地，頃發現一種塗覆撓性基材之方法，其包含施敷一種可固化的氟化共聚物A於該基板上，其中可固化的氟化共聚物A係為FC與下列成分之反應產物M1)至少一種聚羧酸酐及/或M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC為以以下成分為基底之可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個碳原子之氟化烴類，FC2)至少一種具有OH－基團及視情況選用羧基基團之非氟化烴類，及FC3)至少一種具有視情況選用羧基基團之非氟化的無羥基烴類。

於本發明之一較佳具體例中，M1)代表作為聚羧酸酐之琥珀酸酐、馬來酸酐、環己烷二羧酸酐、冰片烷二羧酸酐、冰片烯二羧酸酐、酞酸酐、二氫酞酸酐、四氫酞酸酐、苯均四酸二酐、苯偏三甲酸酐、烯基琥珀酸酐或其混合物。

亦較佳為使用共聚物A，其中M2)代表為單官能異氰酸酯之異氰酸C₁ －C₂₂ －烷酯、異氰酸C₅ －C₈ －環烷酯或二異氰酸C₄ －C₂₂ －伸烷酯或視情況選用烷基取代的二異氰酸C₅ －C₃₆ －環伸烷酯或伸芳烷酯與聚醚一元醇之反應產物。舉例來說，適合的單官能異氰酸為異氰酸環己酯、異氰酸丁酯、異氰酸己酯、異氰酸癸酯、異氰酸十二酯、異氰酸十六酯、異氰酸十八酯。再者，適合的單異氰酸酯為聚醚一元醇與二異氰酸(環)伸烷酯或二異氰酸伸芳烷酯之反應產物，其係透過理想配比過量的二異氰酸(環)伸烷酯或二異氰酸伸芳烷酯與單官能聚醚之反應，接著移除任一種未反應的二異氰酸酯而得。適合的二異氰酸伸烷酯、二異氰酸環伸烷酯及二異氰酸伸芳烷酯為二異氰酸伸丁酯、二異氰酸六亞甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4－雙(2－異氰酸酯基－1－甲基－乙基)苯、二異氰酸環伸己酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸三甲基六亞甲酯、二異氰酸八亞甲酯、雙(異氰酸酯基環己基)甲烷。適合的單官能聚醚係經由單官能醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙基醇、丁醇、異丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2－甲氧基丙醇、2－乙氧基丙醇、2－丁氧基丙醇)與氧化乙烯及/或氧化丙烯之烷氧化反應而製得。二異氰酸酯與單官能聚醚之反應產物含有較佳小於1%未反應的二異氰酸酯，較佳為小於0.5%未反應的二異氰酸酯，更佳為小於0.2%未反應的二異氰酸酯。

較佳的FC為以以下成分為基底之可固化的氟化共聚物，FC1)係為至少一種全氟化或部分氟化的線型、分支鏈或環狀C₂ －C₁₀ －烯烴是無氯的或經氯取代及/或視情況插入選自由O、S、N及Si所組成之群之雜原子或由此等雜原子組成之官能基，例如碸基或矽氧基，尤其四氟乙烯、亞乙烯基氟、氯三氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、C₁ －C₈ －全氟烷基－1H,1H,2H－乙烯、五氟苯基三氟乙烯、五氟苯基乙烯及其混合物，FC2)係為至少一種OH－取代的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羥基取代的乙烯基醚或烯丙基醚，例如丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸2－羥丙酯、甲基丙烯酸2－羥丙酯、丙烯酸3－羥丙酯、甲基丙烯酸3－羥丙酯、2－羥乙基乙烯基醚、3－羥丙基乙烯基醚、4－羥丁基乙烯基醚、2－羥乙基烯丙基醚、3－羥丙基烯丙基醚、4－羥丁基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸ω－羥基－聚(乙烯氧基)烷酯、(甲基)丙烯酸ω－羥基－聚(丙烯氧基)烷酯、ω－羥基－聚(乙烯氧基)烷基乙烯基醚、ω－羥基－聚(丙烯氧基)烷基乙烯基醚(其中聚氧基伸烷基鏈含有介於2與30個之間之氧化乙烯及/或氧化丙烯單元)以及其混合物，以及FC3)係為至少一種選自由以下物質所組成之群之無羥基烯烴系單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類，尤其丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十一酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十三酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯以及具有8至36個碳原子之谷貝特醇(guerbet alcohol)的丙烯酸及甲基丙烯酸酯，及其混合物，馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、冰片烯羧酸、冰片烯二羧酸、3－胺基丙基乙烯基醚、4－胺基丙基乙烯基醚、甲基丙烯酸－2－第三丁基胺基乙酯、琥珀酸乙烯氧基乙酯、琥珀酸烯丙氧基乙酯、苯偏三酸乙烯氧基乙酯、苯偏三酸烯丙氧基乙酯、3－乙烯氧基丙酸、3－烯丙氧基丙酸、乙烯基苯偏三酸酐、烯丙基苯偏三酸酐、(甲基)丙烯酸10－十一烷酸ω－C₁ －C₄ －烷氧基－聚(乙烯氧基)烷酯、(甲基)丙烯酸ω－C₁ －C₄ －烷氧基－聚(丙烯氧基)烷酯，其中聚氧基伸烷基鏈含有介於2與50個之間之氧化乙烯及/或氧化丙烯單元，不具有羥基基團之非氟化乙烯基酯共單體，尤其醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、十二酸乙烯基酯、十四酸乙烯基酯、十六酸乙烯基酯、十八酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、對－第三丁基乙烯基苯甲酸酯及叔碳酸乙烯基酯，及其混合物，不具有羥基基團之非氟化乙烯基醚共單體，尤其甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、ω－C₁ －C₄ －烷氧基－聚(乙烯氧基)烷基乙烯基醚、ω－C₁ －C₄ －烷氧基－聚(丙烯氧基)烷基乙烯基醚，其中聚氧基伸烷基鏈含有介於2與50個之間之氧化乙烯及/或氧化丙烯單元，及其混合物，烯丙基酯，尤其甲酸烯丙酯、醋酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、十二酸烯丙酯、十四酸烯丙酯、十六酸烯丙酯及十八酸烯丙酯，及其混合物，烯丙基醚，尤其甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、異丁基烯丙基醚及己基烯丙基醚，及其混合物，α－烯烴，尤其乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、2－甲基－1－戊烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯及其混合物，不飽和二酯羧酸酯，尤其馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯，以及其混合物。

於本發明之一較佳具體例中，可固化的氟化共聚物係透過以下物質之反應而得FC1)20至60莫耳%，較佳為40至55莫耳%之至少一種氟化烯烴，例如四氟乙烯、氯三氟乙烯及/或六氟丙烯，較佳為40至55莫耳%之四氟乙烯，FC2)5至45莫耳%，較佳為10至25莫耳%之至少一種含羥基單體，例如2－羥乙基乙烯基醚、3－羥丙基乙烯基醚、4－羥丁基乙烯基醚、2－羥乙基烯丙基醚、3－羥丙基烯丙基醚及/或4－羥丁基烯丙基醚，以及FC3)1至45莫耳%，尤其1至15莫耳%，較佳為1至5莫耳%之至少一種選自由馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、冰片烯羧酸及冰片烯二羧酸所組成之群之含羧基單體，及0至45莫耳%，較佳為5至35莫耳%之非氟化烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯及/或2－甲基－1－戊烯，及0至45莫耳%，較佳為0.1至15莫耳%之乙烯基醚單體，例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚及/或環己基乙烯基醚，及0至45莫耳%，較佳為5至30莫耳%之乙烯基酯單體，例如醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、十二酸乙烯基酯、十四酸乙烯基酯、十六酸乙烯基酯、十八酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、對－第三丁基乙烯基酯及/或叔碳酸乙烯基酯，其中所有單體的總和超過95莫耳%，尤其超過98莫耳%，較佳為100莫耳%。

用作本發明之可固化的氟化共聚物FC含有羥基基團及視情況選用羧基基團及視情況選用其他親水性基團。於一較佳具體例中，可固化的氟化共聚物FC係溶解於有機溶劑中，尤其酯類、酮類及芳族溶劑中。適合的溶劑之實例為二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮及類似物。

其他可存在於氟化共聚物FC中之親水性基團為例如聚醚殘基，係經由使用在FC2)和FC3)中之對應的共單體之共聚合反應而引入。

存在於氟化共聚物FC中之羥基基團及視情況選用羧基基團的濃度可根據已知方法經由滴定測定，並且係分別地提供為羥基數及酸數(以毫克KOH/克計)。

本發明之可固化的氟化共聚物A較佳含有羥基基團及視情況選用羧基基團及視情況選用其他親水性基團。

其他可存在於氟化共聚物A中之親水性基團為例如聚醚殘基，係經由使用在FC2)和FC3)中之對應的共單體之共聚合反應或經由與含有如以上於M2)所述之殘基之對應單體的接續反應而引入。

存在於氟化共聚物A中之羥基基團及/或羧基基團的濃度可根據已知方法經由滴定測定，並且係分別地提供為羥基數及酸數(以毫克KOH/克計)。

較佳的可固化的氟化共聚物A具有羥基數在10至300毫克KOH/克之範圍內。較低的羥基基團含量可提供具有太低交聯密度之聚合物，因而提供將具有較差的耐機械性之塗層。較高的羥基基團含量可產生造成提高的親水性和較佳的極性污物黏附性之極性聚合物，因而提供將具有較差的耐抗污性及膨潤特性。

較佳的可固化的氟化共聚物A具有羧基數在5至150毫克KOH/克之範圍內。較低的羧基基團含量可提供具有缺乏分散安定性且具有大粒度分布之聚合物，因而提供具有較差的耐機械性及成膜性質之塗層。較高的羧基基團含量可提供具有極具親水性性質之聚合物，因而提供具有較差耐水性及耐抗污性質之塗層，並且倘若未提高交聯劑含量時可保持此不想要的永久親水性。

較佳的可固化氟化共聚物A之進一步的特徵在於氟含量為5－60% F，較佳為10－50% F，最佳為20－40% F，每一者係相對於100份共聚合物固體之重量份氟(F)計算而得。

較佳的可固化的氟化共聚物A具有分子量(以數均分子量Mn測得)範圍為5000至100000，較佳為7000至50000，最佳為10000至30000克/莫耳。Mn係透過以凝膠層析分離聚合物以及對於具有已知的窄分子量分布之聚合物標準品組套計算分子量而測得。

撓性基材為非織造物、織造織物、紡織品、服裝、紙張、天然皮、真皮(塗覆過或未經塗覆)、二榔皮、漆皮、合成皮、塑膠片及彈性體，其中以真皮(塗覆過或未經塗覆)、天然皮、二榔皮、紙張及紡織品為較佳的。

特佳的皮革基材為修整過或未經修整的皮革。

硬質基材可為金屬表面(例如鐵、不銹鋼、黃銅、鋁、其他合金)、礦物表面(例如混凝土、陶瓷、玻璃、二氧化矽)或來自天然來源之有機表面(例如木材或人造材料，例如聚合物，較佳為熱塑性材料、交聯材料(例如複合物、纖維強化塑料、密封料)、橡膠彈性材料(例如密封料、高彈網布(elasthane)、織造和非織造織物、玻璃纖維)、金屬/塑膠組合材料(例如電路、印刷電路及電器零件)及類似物。

本發明較佳係關於用於修整或塗覆紡織品、合成皮、紙張、蛋白質表面(例如真皮、天然皮、二榔皮)。

較佳為使用水性分散液形式之共聚物A。特別地，根據ISO 11890－2之揮發性有機化合物的含量低於1.0%，較佳為低於0.5%。

共聚物A可如是使用或合併交聯劑B及其他除有機溶劑外之成分使用。

就交聯劑B而言，一或多種以以下成分為基底之交聯劑是較佳的B1)封端或非封端的水可分散聚異氰酸酯，係包含親水性聚異氰酸酯與疏水性聚異氰酸酯之混合物，其條件為該混合物是水可分散的，B2)聚碳二醯亞胺，及/或B3)其他異於B1)和B2)之交聯劑。

較佳用於本發明中之交聯劑為封端或非封端的水可分散聚異氰酸酯B1)、聚碳二醯亞胺B2)或其混合物。再者，本發明可有利地使用含有交聯官能性與異氰酸酯及/或碳二醯亞胺不同之視情況選用的交聯劑。

B1)

雖然根據本發明可有利地使用封端的聚異氰酸酯，然而建議使用非封端的聚異氰酸酯作為交聯劑。

封端的水可分散聚異氰酸酯B1)為不具有任一自由的異氰酸酯基團但具有依此衍生可與具有NCO－反應性基團反應之官能基之聚異氰酸酯，其中介於封端基團與聚異氰酸酯殘基之間的鍵將於加熱或接觸組成物的其他帶有NCO－反應性基團的成分時分裂。封端的脫離基團可分裂，並且將擴散通過塗層，並且離開塗層。就另一方面而言，透過與氟化聚合物組成物於乾燥時之化學反應，使脫離基團合併及固定於塗層中是可能且更合宜的。

較佳的封端基團為異丙基胺、甲基苄基胺、第三丁基苄基胺、胺基－三唑、2－胺基己內醯胺、己內醯胺、乙醯基丙酮、羥基胺、丁酮肟、重亞硫酸鈉及類似物。較佳的封端基團為異丙基胺、甲基苄基胺、第三丁基苄基胺、胺基－三唑、乙醯基丙酮、重亞硫酸鈉。

非封端的水可分散聚異氰酸酯B1)係為經由施加剪切力而欲機械性地分散於水溶液中之聚異氰酸酯或為可自身乳化的聚異氰酸酯。自身乳化作用代表該聚異氰酸酯受到親水性基團改質，使得聚異氰酸酯將溶解於水中，或反之亦然地，當加入水或任一種水性系統時是易稀釋的。更具疏水性的聚異氰酸酯需要施加剪切力(靜止混合器、高速攪拌、高壓均質器、轉子定子混合器、高壓噴嘴技術)。另外，但非最佳地，其可含有非離子、陰離子或陽離子型外部乳化劑，就組成物的相容性而言，以非離子及陰離子型為較佳的。

欲機械性地分散於水溶液中之聚異氰酸酯為例如二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸環伸己酯、雙(異氰酸酯基環己基)甲烷、二異氰酸酯壬烷、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸甲苯酯、純或粗製的二苯基甲烷二異氰酸酯、含有胺基甲酸酯及/或脲基甲酸酯基團之上述聚異氰酸酯與多元醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇)之反應產物以及其與氧化乙烯及/或氧化丙烯之烷氧基化反應產物。

較佳的非封端的水可分散聚異氰酸酯為具NCO有官能度為至少2，較佳為2至6，更加為2.3至4之脂族或環脂族聚異氰酸酯。

較佳的水可分散聚異氰酸酯交聯劑為含有縮二脲、脲基甲酸酯脲二酮或異氰尿酸酯基團之二異氰酸六亞甲酯或異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物，其可經由聚醚或經由聚醚和離子性基團改質。

較佳的水可分散聚異氰酸酯交聯劑亦為親水性聚異氰酸酯與疏水性聚異氰酸酯的混合物，其條件為混合物保持水可分散性。疏水性聚異氰酸酯為例如以上所述之聚異氰酸酯，並且係適用於作為合成親水性聚異氰酸酯的反應物。

特佳者為透過聚醚改質之非離子型聚異氰酸酯。依此可提及者為具有單烷氧基聚醚取代基之脂族或環脂族聚異氰酸酯，其中該聚醚類係由平均10或更少氧化乙烯單元所組成。此等聚異氰酸酯係例如揭示於歐洲專利EP－A 540 985。

除含有此等非離子型親水性的聚胺基甲酸酯基團之聚異氰酸酯外，較佳的交聯劑亦為含有額外的離子型基團(例如磺酸酯)(例如歐洲專利EP－A 703 255)或羧酸基團或胺基或銨基團(例如歐洲專利EP－A 582 166)之聚醚改質的水可分散聚異氰酸酯，俾提供改良的乳化作用或獲致特殊的效果。

就有效的聚異氰酸酯而言，可提及者為例如－製自80份HDI－三聚物與20份具有數均分子量為350克/莫耳之乙氧基封端的EO－聚醚之反應產物；－製自90份HDI－三聚物與10份具有數均分子量為70至750克/莫耳之甲氧基封端的EO－聚醚之反應產物；－製自85份HDI－三聚物與15份丁氧基封端的EO/PO－片段聚醚(具有EO/PO＝7：3且具有數均分子量為2250克/莫耳)之反應產物；－製自83份HDI－縮二脲與17份具有數均分子量為650克/莫耳之甲氧基封端的EO－聚醚之反應產物；－製自87份IPDI－三聚物與13份具有數均分子量分別為350和750克/莫耳之甲氧基封端的EO－聚醚之2：1混合物之反應產物；－製自80份HDI－三聚物與3份二縮三乙二醇與17份具有數均分子量為550克/莫耳之乙氧基封端的EO－聚醚之反應產物；－製自87份HDI－三聚物與0.2份N,N－二甲基乙醇胺及16.9份具有數均分子量為350克/莫耳之甲氧基封端的EO－聚醚之反應產物，之後與磷酸二丁酯反應，俾使第三胺基質子化；－製自85份HDI－三聚物與5份乙氧基化的1,4－丁烷二醇－2－磺酸的鈉鹽(數均分子量為368克/莫耳)及10份具有數均分子量為370克/莫耳之乙氧基封端的EO－聚醚之反應產物。

欲加入組成物之聚異氰酸酯交聯劑的比率未特別受到限制，但較佳範圍為1至6，較佳為1至4，更佳為1.2至3 NCO當量(鑒於由共聚物A)所提供之NCO－當量對OH－當量的比例(莫耳比例))。

較低的NCO/OH比例是不合宜的，因為交聯作用不足以提供具有所欲性質之塗覆系統。舉例來說，表面耐刮或耐磨之機械抗性可能遭受較軟的塗層。

較高的NCO/OH比例是不合宜的，因為在組成物的羥基基團反應後所保留的太多自由NCO基團將生成氣泡於塗層中。此種空隙將扮演引發點的角色，當施於彎曲或撕裂力量時，任一種裂縫將於此處以高速度開始及擴大，直到全部塗料破裂或分裂為止。

B2)

較佳的聚碳二醯亞胺B2)係以水可分散的脂族聚異氰酸酯或環脂族聚異氰酸酯或芳族聚異氰酸酯為基底，其中因較佳的牢度性質之故，脂族及環脂族聚異氰酸酯是較佳的。

聚碳二醯亞胺B2)係為熟習本技藝之人士所知曉，並且其製備係經由例如使聚異氰酸酯與觸媒(例如磷化合物，例如氧化環磷烯)反應，直到達到所需的轉化率為止，隨後透過酸觸媒毒化化合物(例如對－甲苯磺酸或三氯化磷)使觸媒去活化。聚碳二醯醯胺的實例係於以下公開案中提及：美國專利US 5252696、德國專利DE 19954599、歐洲專利EP 571867/美國專利US 5200489。

舉例來說，二異氰酸六亞甲酯或異佛爾酮二異氰酸酯與氧化環磷烯反應，直到NCO含量降至所需數值為止。接著添加終止劑，例如對－甲苯磺酸或三氯化磷。於惰性溶劑中或無溶劑下，於反應溫度介於50℃與200℃之間，較佳為介於100℃與185℃之間進行反應。一般而言，碳二醯亞胺含量(－N＝C＝N－基團)係透過IR－光譜或透過草酸滴定及測量釋放的二氧化碳體積而測得。

親水性聚碳二醯亞胺B2)可得自較佳具有NCO官能度小於2之親水性改質的聚異氰酸酯，接著進行碳二醯亞胺化反應(視情況於作為鏈終止劑之額外的單官能醇類存在下，以達到避免交聯作用之程度)。

較佳的聚碳二醯亞胺B2)之製備係經由芳族或(環)脂族二異氰酸酯(例如甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、(1－異氰酸酯基－3－異氰酸酯基甲基－3,5,5－三甲基環己烷)、二異氰酸1,6－六亞甲酯、2,2,4－三甲基－六亞甲基二異氰酸酯、1,4－四亞甲基二異氰酸酯、4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯及/或2,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3－雙(異氰酸酯基甲基)環己烷及1,4－雙(異氰酸酯基甲基)環己烷)與鏈終止劑(單異氰酸酯、單官能C1－C18－醇類或透過C1－4醇類的乙氧基化反應及/或丙氧基化反應而得之一官能聚醚)之反應，接著於0－200℃下與氧化環磷烯反應，直到NCO基團轉化為所需的碳二醯亞胺化程度為止。於另一較佳具體例中，二異氰酸酯與碳二醯亞胺化反應觸媒反應，直到達到所需的轉化率為止，隨後添加觸媒失活劑，並且進一步使剩餘的NCO基團與上述單官能醇成分類型反應。亦較佳為使用二官能羥基成分於聚碳二醯亞胺之鏈增長。用於此目的之較佳的二官能羥基成分為可提高聚碳二醯亞胺的親水性或改良聚碳二醯亞胺的水可分散性者，例如二羥甲基丙酸、重亞硫酸鈉與丙氧基化的2－丁烯－1,4－二醇之加成產物以及具有分子量Mn為200至2000克/莫耳之聚氧化乙烯聚醚。

欲加入組成物之碳二醯亞胺交聯劑的比率未特別受到限制，但較佳範圍為1至6，較佳為1至4，更佳為1.2至3 NCN當量(鑒於由共聚物A)所提供之NCN－當量對COOH－當量的比例(莫耳比例))。

B3)

其他適合的交聯劑B3)為氮丙啶、環氧化物、金屬化合物(金屬氧化物或金屬絡合物)、三聚氰胺甲醛樹脂。適合的交聯劑亦為能透過雙鍵之熱聚合反應或透過含雙鍵系統之UV活化聚合反應引發交聯反應之基團引發劑。

就額外成分而言，塗覆組成物可含有C)一或多種成膜聚合物，視情況以對交聯劑B)具反應性之末端及/或懸吊官能基取代，以及D)視情況選用塗覆添加劑及/或輔助劑(例如成膜黏著劑、消光劑、顏料、顏料分散劑、染料、流動劑、勻染劑、增稠劑、接觸改質劑、抗黏助劑、消泡劑、抗發泡劑、除氧劑、交聯觸媒、交聯加速劑、UV安定劑、UV吸收劑、HALS、抗氧化劑、填料、真菌抑制劑、抗結皮劑、阻燃劑、防滴劑、抗靜電劑、防繡劑、抗菌劑、抗凍劑、凝膠抑制劑、親水劑(例如有機金屬化合物或無機化合物)、烷基矽酸鹽、矽烷偶合劑及其他金屬基底偶合劑(例如鈦基底(或鈦酸鹽)基底偶合劑、鋁基底偶合劑及鋯基底偶合劑)、溶劑、表面活性劑、乳化劑及類似物，以及E)水。

儘可能地，可提到塗覆組成物的其他成分如下：成膜黏著劑為例如聚胺基甲酸酯黏著劑、聚丙烯酸酯黏著劑及其混合物。此等黏著劑常用於皮革修整，並且為熟習本技藝之人士所知曉。消光劑為所有產生消光效果且含有二氧化矽及/或有機顆粒分散於載體基質中且於水中調配之市售的微顆粒系統。

顏料為較佳含有無機及/或有機發色團(例如氧化鈦、氧化鐵、有機顏料、絡合金屬)之市售調配物。

顏料分散劑為用以安定顏料調配劑之市售成分，例如胺、有機酸及類似物。

流動劑為改良流動性質及調配物施敷於基材後之乾燥平坦性之成分，並且可為例如低分子量丙烯酸系樹脂、聚醚矽氧烷及矽酮。

勻染劑為改良任一塗覆應用之表面完善性之成分，並且為例如矽酮添加劑。此等成分全部於市面上有售，並且為熟習本技藝之人士所知曉。

增稠劑(流變改質劑)為用於針對所需應用模式(例如噴佈－塗覆、翻滾－塗覆)而調整塗覆調配物的黏度所需要之成分，並且為例如丙烯酸系或PU基底聯合增稠劑。此等成分全部於市面上有售，並且為熟習本技藝之人士所知曉。

觸覺改質劑為用於調整塗覆表面的手感所需要之成分，並且係由多種化學物質，尤其矽酮調配物所組成。此等成分全部於市面上有售，並且為熟習本技藝之人士所知曉。

抗黏輔助劑為用以調整施用期間(尤其於熨燙或壓紋皮革表面期間)之釋放性質所需要之成分，並且為例如臘、矽酮等。此等成分全部於市面上有售，並且為熟習本技藝之人士所知曉。

消泡劑及除氧劑為例如矽酮、礦物油基底及固體消泡劑。此等成分全部於市面上有售，並且為熟習本技藝之人士所知曉。

交聯觸媒為例如金屬化合物、胺類等。此等成分全部於市面上有售，並且為熟習本技藝之人士所知曉。

UV安定劑、抗氧化劑為例如二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、受阻胺。此等成分全部於市面上有售，並且為熟習本技藝之人士所知曉。

根據本發明之塗覆組成物係透過噴佈、刷擦－塗覆、簾式塗覆、滾筒、浸漬、滾動－塗覆及任一種其他通常用於工業中之塗覆技術(例如電子－沉積)施敷。

較佳用於本發明之塗覆組成物尤其為室溫可固化系統。然而，於工業應用之許多例子中，較佳為經由提高溫度而提高反應速度以及提供較快的乾燥程序。再者，添加觸媒以加速交聯反應是可能的。

為了利用本發明塗覆組成物之最佳效能，較佳為確保塗料直接地於施敷之後徹底地乾燥，較佳係於通風的乾燥通道中，俾從塗層去除水以及確保適當的薄膜形成程序。進一步建議小心地控制塗覆過的基板，直到交聯反應完成為止。完全反應所需的時間係取決於固化條件，例如乾燥通道中之帶速或乾燥櫃中之溫度、觸媒之存在或任一熱暴露之持續時間。

UV安定劑、抗氧化劑為例如二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、受阻胺。此等成分全部於市面上有售，並且為熟習本技藝之人士所知曉。

較佳為添加液體聚二烷基矽氧烷，較佳為具有官能基之聚二烷基矽氧烷，俾改良撓性基板的柔軟觸感及/或物理性質，例如清潔性及摩擦牢度。

具有官能基之聚二烷基矽氧烷較佳為其中不小於2，較佳為不小於10且不超過10,000，較佳為不超過1,000個同種或不同種二烷基矽氧烷縮合之寡聚物或共寡聚物。其實例為具有官能基Y¹ 為一或多種(較佳為不超過1,000個)羥基、胺基、環氧基、羧基、硫醇基、－(C₂ H₄ O)_a －(C₃ H₆ O)_b R¹ 之化合物，其中R¹ 為具有1至8個碳原子之烷基基團，a及b為相同或相異的，並且每一者為整數1至40，及/或如上述之可水解的矽酸烷酯殘基。

可水解的矽酸烷酯殘基較佳為以－SiR² _3－m (OR³ )_m 表示之含矽酮官能基，其中R² 為具有1至18個碳原子且具有氟原子之不可水解的矽酸烷酯殘基；m為整數1至3。

R² 的實例為例如甲基、乙基、丙基等。

R³ 的實例為例如甲基、乙基、丙基等，並且從極佳反應性(可水解性)的觀點而言，甲基是特佳的。

當m為整數1至3時，從極佳可水解性的觀點而言，m較佳為3。

具有官能基之聚二烷基矽氧烷係具體地以式(1)表示： 其中R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 是相同或相異的，並且每一者為具有1至8個碳原子之烷基基團，Rf基團，其中Rf為具有1至18個碳原子且可具有官能基Y¹ 之線型或分支鏈氟烷基基團，並且可於鏈的中間具有氧原子及/或氮原子，或R¹³ －Y¹ ，其中R¹³ 為具有0至14個碳原子且可具有氧原子及/或氮原子之二價烴基團，且Y¹ 係為上述之官能基，並且R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 中之至少一者含有Y¹ ，1為整數1至10,000；m為整數1至1,000；n為整數0至10,000。

R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 為不可水解的基團。其實利為不具有官能基之烷基，例如CH₃ 、C₂ H₅ 或C₃ H₇ ；具有官能基之烷基，例如Y¹ －CH₂ －、Y¹ －CH₂ CH₂ －或Y¹ －CH₂ CH₂ CH₂ －；不具有官能基之含氟烷基基團，例如－CH₂ －Rf¹ 或－CH₂ CH₂ －Rf¹ ，其中Rf¹ 為不具官能基Y¹ 且具有1至18個碳原子之氟烷基基團；具有官能基之含氟烷基基團，例如－CH₂ －Rf² 、－CH₂ CH₂ －Rf² 或－CH₂ CH₂ CH₂ －Rf² ，其中Rf² 為具有官能基Y¹ 且具有1至18個碳原子之氟烷基基團；以及類似基團。Rf¹ 的實例如下。

(1)不具有官能基之氟烷基基團，C₂ F₅ CH₂ －、C₄ F₉ C₂ H₄ －、C₆ F₁₃ C₂ H₄ －、C₈ F₁₇ C₂ H₄ －、C₉ F₁₉ C₂ H₄ －、C₄ F₉ SO₂ N(CH₃ )C₂ H₄ －、C₄ F₉ C₂ H₄ N(CH₃ )C₃ H₉ －、HC₄ H₈ CH₂ －，以及類似基團。

(2)不具有官能基之氟醚基團，CF₃ OCF₂ CF₂ O－C₂ H₄ －、CF₃ (CF₂ CF₂ O)₂ －C₂ H₄ －、CF₃ O(CF₂ O)₂ (CF₂ CF₂ O)₂ －、CF₃ CF₂ CF₂ O(CF₂ CF₂ CF₂ O)₇ －、F－(C₃ F₆ O)₆ －(C₂ F₄ O)₂ 以及類似基團。

Rf² 的實例如下。

(3)具有官能基之氟烷基基團，OHC₂ H₄ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ C₂ H₄ －、HOOCCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ C₂ H₄ －以及類似基團。

(4)具官能基之氟醚基團，HOCH₂ CF₂ O(CF₂ CF₂ O)₃ －C₂ H₄ －、HOOCCF₂ O(CF₂ CF₂ O)₃ －C₂ H₄ －以及類似基團。

從極佳的排水和排油性之觀點，其至少一種較佳為非官能性氟烷基基團或非官能性氟醚基團。

官能基Y¹ 的實例係如以上所述者。較佳為，官能基Y¹ 係以以下所述的形式鍵結：－R¹⁴ NH₂ 、－R¹⁴ NHR¹⁵ NH₂ ， －R¹⁴ COOH、－R¹⁴ OH、－R¹⁴ SH， －R¹⁴ －(C₂ H₄ O)_a (C₃ H₆ O)_b R¹ ， 及－R¹⁴ －OH，其中R¹ 係定義如上，R¹⁴ 為具有0至8個碳原子之伸烷基基團，R¹⁵ 為具有0至8個碳原子之伸烷基基團。

以官能基Y¹ 的類型分類之市售的聚二烷基矽氧烷的非限定實例如下。

當官能基Y¹ 為OH時：Silaplaine FM－4421、FM－0421、FM－0411、FM－0425、FM－DA11、FM－DA21及類似物(售自Chisso Corporation)、KF－6001、KF－6002、X－22－4015、X－22－176DX及類似物(售自Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd)。

當官能基Y¹ 為NH₂ 或－R¹⁴ NHR¹⁵ NH₂ 時：Silaplaine FM－3321、FM－3311、FM－3325及類似物(售自Chisso Corporation)、KF－860、KF－861、KF－865、KF－8002,X－22－161B及類似物(售自Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd)、FZ－3501、FZ－3789、FZ－3508、FZ－3705、FZ－4678、FZ－4671、FZ－4658及類似物(售自Dow Corning TorayCo.,Ltd.)。

當官能基Y¹ 為環氧時：Silaplaine FM－0521、FM－5521、FM－0511、FM－0525及類似物(售自Chisso Corporation)、KF－101、X－22－163B、X－22－169B及類似物(售自Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.)、L－9300、FZ－3736、FZ－3720、LE－9300、FZ－315及類似物(售自Dow Corning TorayCo.,Ltd.)。

當官能基Y¹ 為COOH時：X－22－162C、X－22－3701E及類似物(售自Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.)、FZ－3703及類似物(售自Dow Corning TorayCo.,Ltd.)。

當官能基Y¹ 為SH時：KF－2001、X－22－167B及類似物(售自Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.)。

當官能基Y¹ 為－(C₂ H₄ O)_a (C₃ H₆ O)_b R¹ 時：KF－353、KF－355A、KF－6015及類似物(售自Shin－Etsu Chemical CO.,Ltd.)。

根據本發明之塗覆組成物係透過噴佈、刷擦－塗覆、簾式塗覆、滾筒、浸漬、滾動－塗覆及任一種其他通常用於工業中之塗覆技術(例如電子－沉積)施敷。

適合的塗覆組成物之製得係透過1)分散可固化的氟化聚合物A)與其他成分於調整至所需用途之塗覆組成物中，其中可固化的氟化共聚物A)係為面漆漆料的主成分或者無立即可用的面漆調配物之一成分或添加劑，2)調整黏度，以及3)經由添加一或多種交聯劑而活化混合物。

使用根據本發明之可固化的氟化共聚物A)於底漆中作為面漆甚或至作為面漆上之最終漆料是可能的。共聚物A)較佳係用作面漆組成物中之成分或作為最終基材上之面漆。

應用模式為所有常見於實施塗覆基材之技術，例如使用噴槍或噴佈機之噴佈、刷擦、擦拭、簾式塗覆、翻滾－塗覆、滾動－塗覆、電子－沉積等。於皮革領域中，舉例來說，噴塗技術及滾動塗覆及、翻滾－塗覆通常是較佳的。

為了皮革施敷，欲噴佈為底漆於鞣過的皮革基材(所謂的鞣革)之調配物(經調整至黏度(使用4毫米Ford杯狀物15至30秒之流動時間測得))的用量較佳係為每平方英呎1至10克之範圍內(濕式覆蓋)。

為了皮革施敷，欲噴佈為底漆於鞣過的皮革基材(所謂的鞣革)之調配物(經調整至黏度(使用4毫米Ford杯狀物15至30秒之流動時間測得))的用量較佳係為每平方英呎1至10克之範圍內(濕式覆蓋)。乾式覆蓋較佳為每平方英呎0.5至5克。

倘若需要半苯胺類型皮革，則亦可能施敷如是之面漆調配物於基材上。於此例子中，面漆含量必須保持儘可能少，俾保持令人愉快的表面。

於施敷之後，皮革較佳係於例如乾燥室或乾燥通道中乾燥，其中皮革係透過帶子傳送。乾燥溫度較佳保持介於室溫與150℃之間(針對敏感性基材而言，例如皮革)，然而，溫度應保持介於50與120℃之間。乾燥時間係強烈地取決於至欲乾燥的基材之熱傳遞以及乾燥室內部的溫度及其長度。於乾燥室中，時間可降為1至10分鐘。離開乾燥通道之皮革可立即地經處理且移轉至皮革製程的下一步驟中。

本發明進一步關於含有至少一種可固化的氟化共聚物A之塗覆組成物，其中可固化的氟化共聚物A係為FC與下列成分之反應產物M1)至少一種聚羧酸酐及/或M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC為以以下成分為基底之可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個碳原子之氟化烴類，FC2)至少一種具有OH－基團及視情況選用羧基基團之非氟化烴類，及FC3)至少一種具有視情況選用羧基基團之非氟化的無羥基烴類，與至少一種碳二醯亞胺交聯劑。

根據本發明之組成物較佳為水性分散液，尤其具有5至80，尤其10至50重量%固形物。

較佳為，塗覆組成物含有如上所述之較佳的共聚物A或以下提供之A1或A2。彼等述於B2定義者作為較佳的碳二醯亞胺交聯劑。

M1)、M2)、FC1至FC3之較佳具體例為以上所提供者。

較佳的組成物含有10－90重量%共聚物A，10－90重量%交聯劑，及30－80重量%水。

本發明亦關於一種製備本發明之塗覆組成物之方法，其包含以下步驟：1.均勻地分散氟化共聚物A)與視情況選用一或多種薄膜形成聚合物C)之水性分散液，視情況以對碳二醯亞胺交聯劑具反應性之末端及/或懸吊官能基取代，以及D)視情況選用塗覆添加劑及/或輔助劑(例如成膜黏著劑、消光劑、顏料、顏料分散劑、染料、流動劑、勻染劑、增稠劑、接觸改質劑、抗黏助劑、消泡劑、抗發泡劑、除氧劑、交聯觸媒、交聯加速劑、UV安定劑、UV吸收劑、HALS、抗氧化劑、填料、真菌抑制劑、抗結皮劑、阻燃劑、防滴劑、抗靜電劑、防繡劑、抗菌劑、抗凍劑、凝膠抑制劑、親水劑(例如有機金屬化合物或無機化合物)、烷基矽酸鹽、矽烷偶合劑及其他金屬基底偶合劑(例如鈦基底(或鈦酸鹽)基底偶合劑、鋁基底偶合劑及鋯基底偶合劑)、溶劑、表面活性劑、乳化劑及類似物，以及E)水，2.經由添加至少一種碳二醯亞胺交聯劑及視情況選用額外的交聯劑B)活化調配物。

透過交聯劑活化之混合物具有使用壽命於室溫下較佳為4至24小時。較佳為製備調配物以及短暫地於所需塗覆應用之前透過交聯作用活化之。

亦較佳為製備由至少一種氟化共聚物A)與一或多種薄膜形成聚合物C)組成之貯存安定的分散液，因此，含有輔助劑及交聯劑之立即可使用的調配物係短暫地於塗覆應用之前製得。

本發明亦關於可固化的氟化共聚物A1，其為FC與下列成分之反應產物M2)至少一種單官能異氰酸酯，及視情況選用M1)至少一種聚羧酸酐，其中FC為以以下成分為基底之可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個碳原子之氟化烴類，FC2)至少一種具有OH－基團及視情況選用羧基基團之非氟化烴類，及FC3)至少一種具有視情況選用羧基基團之非氟化的無羥基烴類。

就較佳的單體M2)而言，可提及者為以下的單異氰酸酯：異氰酸C₁ －C₂₂ －烷酯、異氰酸C₅ －C₈ －環烷酯或二異氰酸C₄ －C₂₂ －伸烷酯或視情況選用烷基取代的二異氰酸C₅ －C₃₆ －環伸烷酯或伸芳烷酯與聚醚一元醇之反應產物。較佳的單官能異氰酸為異氰酸環己酯、異氰酸丁酯、異氰酸己酯、異氰酸癸酯、異氰酸十二酯、異氰酸十六酯、異氰酸十八酯。再者，較佳的單異氰酸酯為聚醚一元醇與二異氰酸伸烷酯、二異氰酸環伸烷酯或二異氰酸伸芳烷酯之反應產物，其係於溫度範圍介於20與150℃之間(視情況於溶劑及/或觸媒存在下)透過理想配比過量的對應的二異氰酸伸烷酯、二異氰酸環伸烷酯或二異氰酸伸芳烷酯與單官能聚醚之反應，接著移除任一種未反應的二異氰酸酯而得。用於此反應之較佳的二異氰酸酯為二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4－雙(2－異氰酸酯基－1－甲基－乙基)苯、二異氰酸環伸己酯、雙(異氰酸酯基環己基)甲烷、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯、二異氰酸八亞甲酯。用於此反應之適合的聚醚一元醇係經由單官能醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙基醇、丁醇、異丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2－甲氧基丙醇、2－乙氧基丙醇、2－丁氧基丙醇)與具有分子量為200至2500克/莫耳之氧化乙烯及/或氧化丙烯之烷氧化反應而製得。二異氰酸酯與單官能聚醚之反應產物含有較佳小於1%未反應的二異氰酸酯，較佳為小於0.5%未反應的二異氰酸酯，更佳為小於0.2%未反應的二異氰酸酯。對異氰酸酯及觸媒呈惰性之溶劑為熟習本技藝之人士所知曉，並且為常用於聚胺基甲酸酯化學者。

再者，本發明之目的為提供一種製造可固化的氟化共聚物A1之方法，其包含以下步驟1)視情況於溶劑Y存在下，使含有溶劑X和FC聚合物之聚合物溶液與至少一種單官能異氰酸酯及視情況選用一或多種聚羧酸酐反應，2)以鹼中和視情況選用的羧酸系基團，3)分散於水中，以及4)較佳為經由蒸餾移除溶劑。

特別地，氟化的可固化共聚物FC係透過懸浮或乳液或溶液聚合程序，藉著於溫度為0至150℃下使用溶劑X及基團聚合反應引發劑(視情況於鏈轉移劑存在下)，從共單體混合物製得。反應時間係取決於聚合反應引發劑。

聚合反應引發劑為技藝中已知的二醯基－過氧化物、二烷基過氧化物、氫過氧化物、二烷氧基羰基過氧化物、酮過氧化物、過氧基酯、烷基過氧酯、過氧化氫及其鹽類、過氧化硫酸鹽、偶氮基－引發劑、過硫酸鹽、多成分氧化還原－引發劑系統。

已知鏈轉移劑(調節劑)係用於調整分子量。基於黏度理由，必須避免超過100000克/莫耳之分子量。較佳的調節劑為巰基化合物及醇類，例如乙醇、丙醇、第三丁醇、環己醇。

用於溶液聚合程序中之溶劑X係選自由醇類、酮類、醚類、酯類、芳族或脂族烴類所組成之群，並且必須經調整至共單體混合物與所生成的共聚物之溶解度，俾避免共聚物自溶液沉澱出來。較佳的溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙二醇單烷基醚及二烷基醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、二烷。用於乳液或懸浮液聚合程序中之溶劑X較佳係選自水、醇類、氟氯碳及類似物。

於衍生化反應中所用之溶劑Y對於聚羧酸酐應是呈惰性的，並且選自由酯類、酮類、芳族或脂族烴類所組成之群。較佳的溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮。最佳的溶劑為丙酮。

觸媒可有利地添加於反應混合物中。適合的觸媒為例如三級胺或轉酯化觸媒，例如月桂酸二丁基錫、辛酸錫、辛酸鉍或辛酸銻或其混合物。

反應較佳係於20至200℃，較佳係於20至150℃，最佳係於40至110℃下進行。

用作衍生化反應程序之稀釋劑之溶劑Z必須具有特定的水中溶解度，並且必須溶解於丙烯酸酯共聚物的溶液中。因此，其係選自由較低碳醇類、羧酸衍生物(例如酯類)、己內醯胺、酮類所組成之群。較佳的溶劑為丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、N－甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮。最佳的溶劑為丙酮、乙醇、異丙醇。

用於部分或完全轉化存在於可固化氟化共聚物FC中之羥基基團之聚羧酸酐為例如琥珀酸酐、馬來酸酐、冰片烷二羧酸酐、冰片烯二羧酸酐、酞酸酐、二氫酞酸酐、四氫酞酸酐、苯均四酸二酐、苯偏三甲酸酐、烯基琥珀酸酐。較佳的酸酐類為琥珀酸酐及苯偏三甲酸酐。亦可能使用聚羧酸酐的混合物，以調整羧酸基團的濃度以及獲致最佳的水中分散度(基於所生成的共聚物分散性之貯存安定性)。

用於中和可固化氟化共聚物的羧酸基團之鹼類為例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鹽、氨或胺類，例如二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、羥乙基胺、雙(羥乙基)胺、二甲基羥乙基胺、雙(羥乙基)甲基胺、三(羥乙基)胺、二乙基羥乙基胺、雙(羥乙基)乙基胺、羥丙基胺、雙(羥丙基)胺、二甲基羥丙基胺、雙(羥丙基)甲基胺、三(羥丙基)胺、二乙基羥丙基胺、雙(羥丙基)乙基胺、甲基嗎啉、羥乙基六氫吡。”丙基”一詞亦包含對應的異丙基殘基。較佳的鹼類為氨、三乙基胺及雙(羥乙基)甲基胺。

此外，本發明關於一種可固化的氟化共聚物A2，其為FC與下列成分之反應產物M1)至少苯偏三甲酸酐及視情況選用其他聚羧酸酐，及視情況選用M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC為以以下成分為基底之可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個碳原子之氟化烴類，FC2)至少一種具有OH－基團及視情況選用羧基基團之非氟化烴類，及FC3)至少一種具有視情況選用羧基基團之非氟化的無羥基烴類。

再者，本發明亦關於一種製造此共聚物A2之方法，其包含以下步驟1)視情況於溶劑Y存在下，使含有溶劑X和FC聚合物之聚合物溶液與苯偏三甲酸酐及視情況選用一或多種聚羧酸酐及視情況選用至少一種單官能異氰酸酯反應，2)以鹼中和視情況選用的羧酸系基團，3)分散於水中，以及4)較佳為經由蒸餾移除溶劑，倘若步驟1)中需要單官能異氰酸酯，則較佳首先使FC與單官能異氰酸酯反應，接著與苯偏三甲酸酐及視情況選用一或多種聚羧酸酐反應。然而，亦可能使用單官能異氰酸酯與苯偏三甲酸酐及視情況選用一或多種聚羧酸酐之混合物。亦可能使FC與苯偏三甲酸酐及視情況選用一或多種聚羧酸酐於第一次反應中反應，接著與單官能異氰酸酯反應。

本發明之另一主題為含有以下成分之塗覆組成物－至少一種可固化的氟化共聚物A1或A2，以及－至少一種具有至少2 NCO單元之聚異氰酸酯交聯劑。

此組成物較佳為水性分散液。

本發明亦關於一種可固化的氟化共聚物A之用途，該共聚物A為FC與下成分的反應產物M1)至少一種聚羧酸酐及/或M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC為以以下成分為基底之可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個碳原子之氟化烴類，FC2)至少一種具有OH－基團及視情況選用羧基基團之非氟化烴類，及FC3)至少一種具有視情況選用羧基基團之非氟化的無羥基烴類，其係尤其以水溶液形式作為撓性基材用之塗覆劑。

本發明亦關於一種塗覆硬質基材之方法，係施敷可固化的氟化共聚物A1或A2或其混合物或分別含有此等共聚物之塗覆組成物於該基材上。

本發明之另一標的為藉由本發明之塗覆方法獲得的基材，特別是塗覆共聚物A1或A2或塗覆該等共聚物之基材。

根據本發明之水性塗覆組成物係用作不同基材的塗料。舉例來說，其可用作保護塗料，更佳為用作硬質或撓性基材上之防刻塗料、防污調料或易清潔面漆。

適合的撓性和硬質基材係說明如上。

可固化的氟化共聚物A1或A2係特別地用於塗覆撓性或硬質(尤其撓性)基材。

本發明之塗覆組成物較佳係有利地用作供供修整紡織品、合成皮、紙張、蛋白質表面(例如真皮、天然皮)、二榔皮之鞋底面漆。組成物最佳係用作供塗覆撓性基材(較佳為皮革、紡織品及紙張)之面漆調配物中之成分。

塗覆組成物以上述之用量係透過噴佈、刷擦－塗覆、簾式塗覆、滾筒、浸漬、滾動－塗覆、流動－塗覆、旋轉－塗覆及任一種其他通常用於工業中之塗覆技術(例如電子－沉積)施敷。

本發明之塗覆組成物為室溫可固化系統。然而，於工業應用之許多例子中，較佳為經由提高溫度而提高反應速度以及提供較快的乾燥程序。再者，添加觸媒以加速交聯反應是可能的。

為了利用本發明塗覆組成物之最佳效能，必須確保塗料直接地於施敷之後徹底地乾燥，較佳係於通風的乾燥通道中，俾從塗層去除水以及確保適當的薄膜形成程序。進一步建議小心地控制塗覆過的基板，直到交聯反應完成為止。完全反應所需的時間係取決於固化條件，例如乾燥通道中之帶速或乾燥櫃中之溫度、觸媒之存在或任一熱暴露之持續時間。

含有交聯劑之塗覆組成物提供重載塗料，其為耐候的、具有極佳的防污性質以及機械耐久性。特別地，藉著以水中之溫和洗潔劑或清潔劑擦拭表面(未施用磨蝕材料或溶劑)，受到溶劑基底記號筆(例如二甲苯系列或非二甲苯型)或不同顏色的筆或市場中使用的其他墨水之髒污可容易地從塗覆基材表面移除。塗料亦可耐其他如上述之污物。舉例來說，汽車墊襯皮革或用於其他車輛內部之皮革經製造為可耐任一種化妝品之弄污。再者，本發明之塗料提供皮革耐強烈顏色(來自不經意濺出的食品和飲料)。於清潔之後，相較於基材受到污物污染前之外觀，表面未受到破壞或改變其光學外觀(基於光澤或色度或任一種其他性質)。

材料及方法

所有於合成及實施例中所用的成分係說明如下。所有用於合成例中所需的原始材料係得自供應商：增稠劑： 市售的非離子型聚胺基甲酸酯，例如20%固形物含量，ACRYSOLRM 1020

交聯劑1： 二異氰酸六亞甲酯與聚伸乙二醇單甲基醚之三聚物之水可分散反應產物，例如AQUADERMXL 50(50%溶液，於丙二醇二醋酸酯中)

交聯劑2： 二異氰酸六亞甲酯與聚伸乙二醇單甲基醚之三聚物之水可分散反應產物，例如AQUADERMXL 80(80%溶液，於丙二醇二醋酸酯中)

交聯劑3： 水可分散的脂族聚碳二醯亞胺，約50%固形物含量，例如BAYDERMFix UCL

流動控制劑

含聚醚基團之水可分散的聚二甲基－矽氧烷，100%固形物含量

分析方法說明

根據已知方法測量固形物含量、OH數、酸數、平均粒度、分子量、黏度。

倘若未特別指明，則於65℃下測量氟化共聚物A之分散液的貯存安定性。

測試方法說明 清潔性

將黑色油墨筆(由Mitsubishi pencil Co.,Ltd.製造之原子筆)及黑色永久性溶劑基底文字記號筆(ARTLINE，由Shachihata Inc.製造)塗佈於表面上，並且在環境溫度下保持3分鐘，使任一種溶劑蒸發。為了移除任一種源自原子比之痕跡，將溫和洗潔劑施於布上，接著儘可能用布擦掉筆線。類似地處理文字記號筆點，但於此情況下，使用已塗佈豌豆狀之少量皮革清潔劑之布對著記號筆痕跡摩擦，俾儘可能地去除痕跡。經由循環移動及輕壓痕跡以摩擦第二片以新鮮清潔劑製備的布。對照未處理的原物，以數字從5(無可見的痕跡，完全地移除，未改變表面外觀或破壞漆料)至1(痕跡殘留)，目視地評估清潔效果。

其他試驗

耐磨試驗(martindale)：本試驗於紡織領域中極常見於測試磨蝕性及起球性，但汽車皮革製造商及汽車製造商亦建議用以評估皮革的防污性質(尤其針對倚座)，雖然許多試驗條件之特殊具體例及接續評估存在。

以本發明之氟化組成物處理過之皮革樣品經切割為直徑150毫米，並且根據製造商之指示將其置於固定的樣品載具中。

將一片藍色牛仔褲布料準確地定位於代表機器的移動部之相反側的載具中。於安裝牛仔褲布料之前，以合成的鹼性汗液潤濕之。接著，關閉及啟動機器。於以下的處理周期中，於固定負載下，透過循環移動，使牛仔褲布料對著皮革表面摩擦，其中移動對稱性係如Lissajour－圖案所述，並且根據機器指示及置於每一可動載具上之鋼製法碼測定負載。同一時間測試至多6個樣品。於進行1000次循環之後，移走皮革樣品，並且評估每次的表面變化。

於具有極佳效能之樣品上，完全未發現藍色痕跡，或深藍色汗液將散佈於樣品上(成珠狀，未潤濕)，或以溫和洗潔溶液可將其擦掉而不會有目視的表面變化(相較於未經處理的原始表面)。此一樣品將被評估為5(＝極佳)。

相反地，就顯示不佳效能之樣品而言，於表面上可看到深藍色方形。此一樣品將被評估為0(＝極差)。

依此方式評估所有皮革樣品，並且提供為介於0和5範圍內之數字。

皮革樣品之機械效能評估

經由Bally撓度儀，根據常用於皮革工業中之標準操作程序測量乾式收縮性。於施加100000次銳利邊緣收縮之後，目視地評估乾皮革片之任何損壞。亦評估樣品的目視變化(O＝未改變，O－X＝少許改變，X＝易偵測之改變，X－XX＝明顯改變，XX＝極強改變)。

經由Bally撓度儀，根據常用於皮革工業中之標準操作程序測量濕式收縮性。於施加20000次銳利邊緣收縮之後，目視地評估濕皮革片之任何損壞。亦評估樣品的幕式變化(O＝未改變，O－X＝少許改變，X＝易偵測之改變，X－XX＝明顯改變，XX＝極強改變)。

經由使用VESLIC濕摩擦測試機估計濕摩擦牢度。於施加重複摩擦濕白皮帶於相同樣品區域之後，目視地評估皮革片之任何損壞。結果以圈數(約1000)表示，其可不損壞皮革表面被施用。另外，以數字為1(差)至5(極佳)，針對灰值測量皮帶的對應顏色；亦評估樣品的目視變化(範圍係從透過光澤或消光效應可見的摩擦痕跡至面漆層破裂)(O＝未改變，O－X＝少許改變，X＝易偵測之改變，X－XX＝明顯改變，XX＝極強改變)。

合成例

氟聚合物FC之製備

氟聚合物1

將250克醋酸丁酯、35克特戊酸乙烯基酯(VPi)、32克4－羥丁基乙烯基醚(HBVE)、20克苯甲酸乙烯基酯(VBz)、3.5克巴豆酸(CA)及4.0克異丙氧基羰基過氧化物倒入3,000毫升不銹鋼壓力鍋中，接著水冷至0℃，接著在減壓下去除空氣。添加40克異丁烯(IB)及140.0克四氟乙烯(TFE)，並且伴隨攪拌將混合物加熱至40℃，以反應25小時。當反應器的內部壓力從0.44 MPaG(4.5公斤/平方公分G)降至0.24 MPaG(2.4公斤/平方公分G)時，終止反應。於反應之後，將此溶液調整至50%(以質量計)。透過¹⁹ F－NMR、¹ H－NMR及元素分析方式分析製得的可固化含氟共聚物，並且發現共聚物含有45莫耳% TFE、28.5莫耳% IB、10莫耳% VPi、5莫耳% VBz、1.5莫耳% CA及10莫耳% HBVE。經由GPC測得之數均分子量(Mn)為2×10^－4 。

羥基數：60毫克KOH/克(以固形物為基準)酸數：9毫克KOH/克(以固形物為基準)氟含量：36重量%(以固形物為基準)

氟聚合物2

將75克醋酸丁酯及175克二甲苯、18克特戊酸乙烯基酯(VPi)、50克4－羥丁基乙烯基醚(HBVE)、20克苯甲酸乙烯基酯(VBz)及4.0克異丙氧基羰基過氧化物倒入3,000毫升不銹鋼壓力鍋中，接著水冷至0℃，接著在減壓下去除空氣。添加40克異丁烯(IB)及142.0克四氟乙烯(TFE)，並且伴隨攪拌將混合物加熱至40℃，以反應25小時。當反應器的內部壓力從0.44 MPaG(4.5公斤/平方公分G)降至0.24 MPaG(2.4公斤/平方公分G)時，終止反應。於反應之後，於40C及真空下將此溶液從50%濃縮至60%(以質量計)。經由氣相層析測定之溶劑組成比例為醋酸丁酯：二甲苯＝30：70。透過¹⁹ F－NMR、¹ H－NMR及元素分析方式分析製得的可固化含氟共聚物，並且發現共聚物含有45莫耳% TFE、26莫耳% IB、9莫耳% VPi、5莫耳% VBz及15莫耳% HBVE。經由GPC測得之數均分子量(Mn)為2×10^－4 。

羥基數：95毫克KOH/克(以固形物為基準)氟含量：35重量%(以固形物為基準)

氟化共聚物A之製備 實施例1

將57.64克苯偏三酸酐(0.3莫耳)(溶解於233克丙酮中)及3.85克三乙基胺加入935克氟聚合物1(50%溶液，於醋酸丁酯中)(0.5莫耳OH)中。於添加155克丙酮之後，將混合物加熱至58℃，並且保持迴流9小時。透過IR光譜儀監測酸酐基團之完全轉化。將反應混合物冷卻至40℃，以775克乙醇稀釋，並且於添加80.56克甲基二乙醇胺(0.676莫耳)之後保持於40℃下15分鐘。接著，於1小時期間內，伴隨著激烈攪拌，於40℃下添加2700克的水。於聚合物溶液分散之後，透過共沸蒸餾，於40－55℃真空(135－400毫巴)下移除溶劑－混合物。可製得半透明分散液。

濃度：20.6重量%氟含量：27.6重量%(以固形物為基準)OH－當量重：3045克(以固形物為基準)分散液的貯存安定性(於65℃)：4週

實施例2

將31克琥珀酸酐(0.31莫耳)及2.5克三乙基胺加入982.5克氟聚合物2(60%溶液，於醋酸丁酯及二甲苯中)(1.0莫耳OH)中。將混合物加熱至70℃，並且保持於此溫度9小時。透過IR光譜儀監測酸酐基團之完全轉化。將混合物冷卻至45℃，接著添加750克乙醇及34.5克三乙基胺(0.345莫耳)。攪拌反應混合物15分鐘。接著，於45分鐘期間內，於50℃添加2000克水。於聚合物溶液分散於水中之後，透過共沸蒸餾，於45－55℃真空(200－500毫巴)下移除溶劑。可製得半透明分散液。

濃度：38.5重量%氟含量：32.6重量%(以固形物為基準)OH－當量重：945.1克固形物分散液的貯存安定性(20%，於65℃)：3週

實施例3

將7克琥珀酸酐(0.07莫耳)(溶解於80克丙酮中)及0.5克三乙基胺加入196.5克氟聚合物2(60%溶液，於醋酸丁酯及二甲苯中)(0.2莫耳OH)中。將混合物加熱至58℃，並且保持於此溫度9小時。透過IR光譜儀監測酸酐基團之完全轉化。將混合物冷卻至45℃，接著添加150克乙醇及7.8克三乙基胺(0.077莫耳)。攪拌反應混合物15分鐘。接著，於2小時期間內，於50℃添加600克水。於聚合物溶液分散於水中之後，透過共沸蒸餾，於50－70℃真空(200－500毫巴)下移除溶劑。可製得半透明分散液。

濃度：29.45重量%氟含量：30.9重量%(以固形物為基準)OH－當量重：1024.6克固形物分散液的貯存安定性(20%，於65℃)：3週

實施例4

將30克琥珀酸酐(0.3莫耳)及3.75克三乙基胺加入1473.8克氟聚合物2(60%溶液，於醋酸丁酯及二甲苯中)(1.5莫耳OH)中。將混合物加熱至70℃，並且保持於此溫度9小時。透過IR光譜儀監測酸酐基團之完全轉化。以1075克乙醇稀釋反應混合物，並且冷卻至45℃。於添加35克三乙基胺(0.35莫耳)之後，攪拌反應混合物另外20分鐘。接著，添加0.9克Tinuvin 765(溶解於50克乙醇中)，隨後於3小時期間內加入2400克水(於45℃加入)。於聚合物分散於水中之後，透過共沸蒸餾，於45－55℃真空(200－500毫巴)下移除溶劑。可製得白色分散液。

濃度：41.3重量%氟含量：31.6重量%(以固形物為基準)OH－當量重：790克固形物分散液的貯存安定性(20%，於65℃)：4週

實施例5

將6.2克琥珀酸酐(0.062莫耳)及0.5克三乙基胺加入196.5克氟聚合物2(60%溶液，於醋酸丁酯及二甲苯中)(0.2莫耳OH)中。將混合物加熱至70℃，並且保持於此溫度9小時。透過IR光譜儀監測酸酐基團之完全轉化。將混合物冷卻至45℃，接著添加145克乙醇及2.6克氫氧化鋰水合物(於25克水中)(0.062莫耳)。攪拌反應混合物26分鐘。接著，添加0.12克Tinuvin 765(於10克乙醇中)，隨後於3小時期間內加入307.5克水(於45℃)。於聚合物溶液分散於水中之後，透過共沸蒸餾，於45－55℃真空(140－300毫巴)下移除溶劑。可製得白色分散液。

濃度：20.0重量%氟含量：31.6重量%(以固形物為基準)OH－當量重：945.1克固形物分散液的貯存安定性(於65℃)：4週

實施例6

將5.9克異氰酸十八酯(0.02莫耳)加入196.5克氟聚合物2(60%溶液，於醋酸丁酯及二甲苯中)(0.2莫耳OH)中。將混合物保持於70℃達4小時。透過IR光譜儀監測異氰酸酯基團之完全轉化。接著，添加6.2克琥珀酸酐(0.062莫耳)及0.5克三乙基胺。將混合物保持於此溫度另外9小時。透過IR光譜儀監測酸酐基團之完全轉化。將混合物冷卻至45℃，接著添加145克乙醇及6.9克三乙基胺(0.062莫耳)。攪拌反應混合物26分鐘。接著，添加0.12克Tinuvin 765(於10克乙醇中)，隨後於1小時期間內加入307.5克水(於45℃)。於聚合物溶液分散於水中之後，透過共沸蒸餾，於45－55℃真空(160－500毫巴)下移除溶劑。可製得白色分散液。

濃度：20.0重量%氟含量：30.0重量%(以固形物為基準)OH－當量重：1165克固形物分散液的貯存安定性(於65℃)：3週

實施例7

以100克丙酮稀釋147.4克氟聚合物2(60%溶液，於醋酸丁酯及二甲苯中)(0.15莫耳OH)，並且加熱至50℃。加入8.58克異佛爾酮二異氰酸酯與聚乙二醇單甲基醚(Mn＝350)(0.015莫耳NCO)之1：1加成產物(6.58重量%NCO)。於2小時之後，透過滴定未檢測出NCO。於55－60℃下，加入3克琥珀酸酐(0.03莫耳)(溶解於20克丙酮中)及0.3克三乙基胺(溶解於5克丙酮中)。將反應混合物保持於55－60℃。於透過IR光譜儀監測酸酐基團完全轉化之後，添加100克乙醇，隨後加入3.5克三乙基胺(0.035莫耳)。攪拌反應混合物15分鐘。接著，於3小時內伴隨著激烈攪拌(於50℃)，加入400克水。於聚合物溶液分散於水中之後，透過共沸蒸餾，於45－55℃真空(100－300毫巴)下移除溶劑。可製得混濁、稍呈半透明的分散液。

濃度：19.8重量%氟含量：29.8重量%(以固形物為基準)OH－當量重：988.8克(以固形物為基準)分散液的貯存安定性(於65℃)：2週平均粒度：162奈米

實施例8

將147.4克氟聚合物2(60%溶液，於醋酸丁酯及二甲苯中)(0.15莫耳OH)及3克琥珀酸酐(0.03莫耳)及0.3克三乙基胺加熱至100℃達3小時。於透過IR光譜儀監測酸酐基團完全轉化之後，將反應混合物冷卻至70℃。加入8.58克異佛爾酮二異氰酸酯與聚乙二醇單甲基醚(Mn＝350)(0.015莫耳NCO)之1：1加成產物(6.58重量%NCO)。於2小時之後，透過滴定未檢測出NCO。加入100克乙醇，隨後加入三乙基胺(0.035莫耳)。攪拌反應混合物15分鐘。接著，於3小時內伴隨著激烈攪拌(於50℃)，加入400克水。於聚合物溶液分散於水中之後，透過共沸蒸餾，於45－55℃真空(100－300毫巴)下移除溶劑。可製得混濁、稍呈半透明的分散液。

濃度：20.7重量%氟含量：29.8重量%(以固形物為基準)OH－當量重：988.8克(以固形物為基準)分散液的貯存安定性(於65℃)：2週平均粒度：86奈米

實施例9

將25.0克苯偏三酸酐(0.13莫耳)(溶解於120克丙酮中)及2.0克三乙基胺加入486.2克氟聚合物1(50%溶液，於醋酸丁酯中)(0.26莫耳OH)中。於添加80克丙酮之後，將混合物加熱至58℃，並且保持迴流9小時。透過IR光譜儀監測酸酐基團之完全轉化。將反應混合物冷卻至50℃，以400克乙醇稀釋。於添加35.8克N－甲基二乙醇胺(0.30莫耳)之後，於50℃攪拌混合物15分鐘，並且於2小時內伴隨著激烈攪拌(於50℃)，加入1400克水。於聚合物溶液分散之後，透過共沸蒸餾，於45－55℃真空(150－400毫巴)下移除溶劑－混合物。可製得稍呈混濁、無色的分散液。

濃度：21.73重量%氟含量：29.7重量%(以固形物為基準)OH數：23.8毫克KOH/克(以固形物為基準)酸數：54.8毫克KOH/克(以固形物為基準)OH－當量重：2353克(以固形物為基準)分散液的貯存安定性(於65℃)：4週

實施例10

將9.6克苯偏三酸酐(0.05莫耳)(溶解於90克丙酮中)及1.5克三乙基胺加入374.0克氟聚合物1(50%溶液，於醋酸丁酯中)(0.20莫耳OH)中。

於添加60克丙酮之後，將混合物加熱至65℃，並且保持迴流5小時。透過IR光譜儀監測酸酐基團之完全轉化。將反應混合物冷卻至50℃，以300克乙醇稀釋，並且於添加11.6克三乙基胺(0.115莫耳)及0.3克Tinuvin 765之後保持於50℃達15分鐘。於1小時內伴隨著激烈攪拌(於50℃)，加入1075克水。於聚合物溶液分散之後，透過共沸蒸餾，於45－55℃真空(180－400毫巴)下移除溶劑。可製得白色分散液。

濃度：21.84重量%氟含量：32.1重量%(以固形物為基準)OH－當量重：1398克(以固形物為基準)分散液的貯存安定性(於65℃)：2週

實施例11

將5.63克琥珀酸酐(0.056莫耳)(溶解於60克丙酮中)及1.0克三乙基胺加入233.38克氟聚合物1(50%溶液，於醋酸丁酯中)(0.125莫耳OH)中。於添加37.5克丙酮之後，將混合物加熱至70℃，並且保持迴流9小時。透過IR光譜儀監測酸酐基團之完全轉化。將反應混合物冷卻至50℃，以193.75克乙醇稀釋，並且於添加6.5克三乙基胺(0.0645莫耳)及0.3克Tinuvin 765(溶解於12.5克乙醇中)之後保持於50℃達15分鐘。於1小時內伴隨著激烈攪拌(於50℃)，加入675克水。於聚合物溶液分散之後，透過共沸蒸餾，於45－55℃真空(135－400毫巴)下移除溶劑。可製得白色分散液。

濃度：22.86重量%氟含量：32.3重量%(以固形物為基準)OH－當量重：1886克(以固形物為基準)分散液的貯存安定性(於65℃)：2週

實施例12

將2.5克異氰酸環己酯(0.02莫耳)加入196.5克氟聚合物2(60%溶液，於醋酸丁酯及二甲苯中)(0.2莫耳OH)中。將混合物保持於70℃達4小時。透過IR光譜儀監測異氰酸酯基團之完全轉化。接著，添加6.2克琥珀酸酐(0.062莫耳)及0.5克三乙基胺。將混合物保持於此溫度另外9小時。透過IR光譜儀監測酸酐基團之完全轉化。將混合物冷卻至45℃，接著添加145克乙醇及6.9克三乙基胺(0.069莫耳)及0.12克Tinuvin 765(溶解於10克乙醇中)。接著，於1小時期間內加入307.5克水(於45℃)。於聚合物溶液分散於水中之後，透過共沸蒸餾，於45－55℃真空(160－500毫巴)下移除溶劑。可製得白色分散液。

濃度：37.74重量%氟含量：30.7重量%(以固形物為基準)OH數量：49.4毫克KOH/克(以固形物為基準)OH－當量重：1137克固形物分散液的貯存安定性(於65℃)：2週

應用例 使用根據本發明之產物作為鞋底面漆

皮革樣品之製備： 於所有試驗中，使用及製備皮革樣品如下：透過滾動塗覆機施敷黏著劑/色料混合物於標準汽車硬外皮上，依此方式，使得材料的施敷量為每平方英呎約13克(濕重)。於每一例中所用的混合物具有如下之組成：160份含有約56%二氧化鈦和4%丙烯酸系黏著劑之水性白色顏料調配物20份含有約46%氧化鐵和5%丙烯酸系黏著劑之水性焦糖色顏料調配物4份含有約44%氧化鐵和5%丙烯酸系黏著劑之水性棕色顏料調配物2份含有約12%碳黑和5%丙烯酸系黏著劑之水性碳黑調配物160份具有25%固形物含量且主要由比例為1：2：0.5：1之酪蛋白、鉤麻精油(claw oil)、羊毛脂及二氧化矽組成之水性軟化及觸覺改良調配物70份水性二氧化矽消光調配物，係具有固形物約23%，並且其特徵在於該調配物不含黏著劑，但僅含極少量丙烯酸系增稠劑以防止二氧化矽沉澱150份水性脂族聚酯聚胺基甲酸酯，係具有固形物約35%及約5%量之NMP，100%伸長量下之模數為2.5 MPa；拉伸強度為20 MPa及破裂點伸長量為600%；其特徵在於極佳的黏附力及壓紋效能100份水性脂族聚碳酸酯聚胺基甲酸酯，係具有固形物約40%；並且其特徵在於具有100%伸長量下之模數為4 MPa；拉伸強度為20 MPa及破裂點伸長量為600%200份丙烯酸系黏著劑，係具有固形物約35%，含有極少量(<1%)氧化鋅，並且具有100%伸長量下之模數為1.6 MPa；拉伸強度為5.83 MPa及破裂點伸長量為730%70份水。

另外，亦使用10份觸感改良劑(具有60%固形物含量之矽酮乳液)及5份具有20% PUR含量之聯合PUR增稠劑。

於施敷此混合物之後，使製備的皮革於70－80℃下乾燥約10分鐘，並且於環境溫度下貯存1日。接著，使用熨燙壓力50巴及滾動速率6公尺/秒熨燙皮革。

最後，使皮革反覆乾燥4小時。之後，準備對皮革施敷防污面漆。

如以下說明施敷及乾燥防污面漆，不同調配物的組成以及試驗結果係提供於表1中。

此等調配物的黏度為約20－30秒(經由使用具有4毫米直徑出口之Ford杯狀物測得)。

透過無空氣式噴槍將調配物施於表面。於以中間乾燥步驟噴佈2個十字之後，使修整過的皮革在通風櫃中停留數分鐘以去除一些水分，並且引發薄膜形成程序，接著將其置於預調節的乾燥室中(在此保持80℃達2分鐘)。接著，從乾燥室移出樣品，並且緩慢地冷卻至環境溫度。

於在標準溫度293°K/空氣濕度60%調節2日之後，針對樣品的防污效能及牢度性質進行評估。

試驗方法(以永久記號筆弄髒皮革表面，接著以市售的皮革清潔乳進行清潔)係說明如上；試驗結果係評定如下：清潔結果：範圍從1(最差；未去除污物)至5(最佳；完全去除污物，對於欲清潔的表面沒有任何負面作用，例如光澤變化)收縮結果：範圍從0(最佳結果，無損壞)至xx(最差結果，漆料完全破壞)摩擦牢度結果：範圍從0(最佳結果，沒有可觀察的漆料損壞)至(漆料嚴重破壞)

摩擦牢度：所有樣品表現極佳；於1000次摩擦之後未展現任何損壞。

比較例：製備855份市售且常用於疏水性處理皮革漆料(具有懸吊氟烷基基團及固形物含量10.5%之非OH官能性氟化碳丙烯酸酯分散液)、20份如所述之流動劑及25份聯合增稠劑(於此例中為純產物)之調配物。

就氟化碳樹脂的固形物含量而言，調配物相當於表1中給定的配方，因而是相當類似的。

將調配物分成二份；其中一份加入交聯劑1，用量係可生成調配物/交聯劑比例為9：1。

將第二份調配物與等量交聯劑1和3混合；生成調配物/交聯劑1/交聯劑3之比例為9：0.5：0.5。

依照與上述施敷方法相同之方式，將樹脂/交聯劑調配物二者施敷於試驗用皮革上。接著如所述使皮革乾燥。

接著，以永久記號筆弄髒二個生成的皮革樣品，接著如所述嘗試以清潔乳進行清潔。

結果：無法以未破壞防污面漆方式清潔皮革。當以清潔乳處理時，面漆亦接近完全移除，造成嚴重的外觀和光澤改變，因而明顯地顯示此產物不可行。因觀察到表面損壞，故於兩例中之清潔結果判定僅為1－2。

依據不良的清潔結果，未進行額外的試驗。

使用根據本發明之產物作為面漆成分以改良防污性質，尤其耐磨試驗效能

皮革樣品之製備：於所有試驗中，使用及製備皮革樣品如下：透過無空氣噴佈施敷黏著劑/色料混合物於標準汽車硬外皮上，依此方式，使得材料的施敷量為每平方英呎約13克(濕重)。於每一例中所用的混合物具有如下之組成：85份含有約56%二氧化鈦和4%丙烯酸系黏著劑之水性白色顏料調配物12份含有約46%氧化鐵和5%丙烯酸系黏著劑之水性焦糖色顏料調配物2份含有約44%氧化鐵和5%丙烯酸系黏著劑之水性棕色顏料調配物1份含有約12%碳黑和5%丙烯酸系黏著劑之水性碳黑調配物250份具有25%固形物含量且主要由比例為1：2：0.5：1之酪蛋白、鉤麻精油(claw oil)、羊毛脂及二氧化矽組成之水性軟化及觸覺改良調配物200份水性脂族聚酯聚胺基甲酸酯，係具有固形物約35%及約5%量NMP，100%伸長量下之模數為2.5 MPa；拉伸強度為20 MPa及破裂點伸長量為600%；其特徵在於極佳的黏附力及壓紋效能100份水性脂族聚醚聚胺基甲酸酯，係具有固形物約40%；並且其特徵在於具有100%伸長量下之模數為16 MPa；拉伸強度為25.5 MPa及破裂點伸長量為350%200份丙烯酸系黏著劑，係具有固形物約38%，其特徵在於相當硬(肖氏A硬度60)，並且除此硬度外尚具有極低的TG為－40℃；因而是不黏的且展現極佳的冷收縮性質150份水。

為了無空氣噴佈，將混合物調整至黏度為26秒(4毫米杯狀物)；使用前述的聯合增稠劑。

於施敷此混合物之後，使製備的皮革於70－80℃下乾燥約10分鐘，並且於環境溫度下貯存1日。接著，對皮革壓紋(顆粒圖案研磨之卵石花紋，燙皮機係於100℃、180巴、5公尺/秒)。

之後，準備對皮革施敷不同的防污面漆。

所用的面漆如下：a)參考丙烯酸系面漆，係由以下成分組成：200份前述的低TG丙烯酸系黏著劑350份丙烯酸系消光劑，係具有固體黏著劑含量為約19%及二氧化矽含量為約6%20份前述的流動添加劑60份觸感改良劑(前述的矽酮乳液)20份顏料混合物，係由與用於底漆相同顏料和相同顏料比例所組成200份水

b)參考PUR面漆，係由以下成分組成：90份如底漆中所用之高模數聚醚聚胺基甲酸酯90份混合聚醚聚碳酸酯聚胺基甲酸酯，係具有固形物40%；於具有100%伸長量下之模數為2.5 MPa；拉伸強度為20 MPa及破裂點伸長量為500%380份PUR/二氧化矽混合物，係具有二氧化矽含量為約6%及PUR固形物含量為約15%，該PUR為與上述相同的高模數聚醚類型20份前述的流動控制劑60份前述的觸感改良劑40份具有250%固形物含量之胺基官能性聚二甲基矽氧烷乳液20份如底漆中所用之顏料混合物180份水

c)試驗用丙烯酸系面漆：此等面漆與參考丙烯酸系面漆調配物的差別僅在於，100份極低TG丙烯酸系成分係分別以100份如合成例1中所述之防污成分(試驗用面漆c1)或以100份如合成例9中所述之防污成分(試驗用面漆c2)代替。所有其他成分未改變。

d)試驗用PUR面漆：此等面漆與參考PUR面漆調配物的差別僅在於，90份高模數聚醚聚胺基甲酸酯成分以及90份混合聚醚聚碳酸酯聚胺基甲酸酯二者皆減至80份，並且水減至150份。于調配物中係引入100份如合成例1中所述之防污成分(試驗用面漆d1)或者100份如合成例9中所述之防污成分(試驗用面漆d2)。

所有其他成分未改變。

面漆a)－d)之施敷：以相同方式施敷所有面漆，亦即：如先前針對底漆所述，將約900份每一種面漆調整至黏度為26秒(4毫米杯狀物)。添加100份交聯劑2。使所生成的活化混合物噴佈二次(伴隨著中間乾燥)於塗底漆的皮革樣品上，每次噴佈係增加0.7克(乾重)/平方公尺的面漆於皮革樣品上。於在60℃下乾燥10分鐘且靜置過夜之後，針對所生成的修整過的皮革測試牢度性質及耐磨試驗效能。

所得到的結果係提供於表2中。

針對結果之評論：明顯地，所有修整過的皮革的牢度性質未負面地受到結合防污成分於面漆調配物之影響。

關於耐磨試驗結果，可確定結合防污成分是有利的。此中所觀察到的差異充分地符合本案發明人的經驗。一般而言，相較於PUR面漆，丙烯酸系面漆顯示較佳的耐磨試驗效能。於本案結果中亦可看到此差異。

實施例13

將20重量份實施例2之樹脂分散液、2重量份Bayhydur 3100(自Bayer AG之異氰酸酯基底固化劑)及28重量份水徹底地混合，以製得塗覆組成物。以100克/平方公尺之用量，將塗覆組成物施敷於具有相連電極、由CEM3(板厚：1.6毫米，銅箔電極厚度：18微米，以及圖案寬度：0.3毫米)製成之玻璃纖維強化的環氧樹脂板上。接著，於溫度70℃下乾燥施敷的塗覆組成物30分鐘，俾提供具有塗覆薄膜之樣品。根據JIS K5600(以指觸測量乾燥性)未觀察到塗覆薄膜的黏性。之後，透過鹽水噴佈測試機評估樣品。

根據以下方式測量耐鹽水性。

經由使用鹽水噴佈測試機(組合循環測試機ISO－3－CY.R(透過日本之Suga Test Instruments Co.,Ltd.))，使所製得的樣品受到組合試驗50小時，其中一循環包含在溫度35℃及相對濕度(RH)為98%下噴鹽水2小時、在溫度70℃下進行熱空氣乾燥2小時以及在溫度50℃及相對濕度98%下潤濕2小時。目視地觀察相連的銅箔電極上是否生鏽。

根據以下基準評估耐鹽水性：5分：以相連電極區為基準，生鏽區為從0%至小於5%，4分：以相連電極區為基準，生鏽區為從5%至小於15%，3分：以相連電極區為基準，生鏽區為從15%至小於30%，2分：以相連電極區為基準，生鏽區為從30%至小於60%，1分：以相連電極區為基準，生鏽區為從60%至100%。

結果係顯示如下。

以上塗覆樣品(本發明)：5分未經塗覆樣品(比較)：1分

Claims (12)

1. 一種可固化的氟化共聚物A2，其為FC與下列成分之反應產物M1)至少苯偏三甲酸酐及視情況選用其他聚羧酸酐，及視情況選用M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC為以以下成分為基底之可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個碳原子之氟化烯烴類，FC2)至少一種具有OH-基團及視情況選用羧基基團之非氟化烯烴類，及FC3)至少一種具有視情況選用羧基基團之非氟化的無羥基烯烴類。
2. 如申請專利範圍第1項之可固化的氟化共聚物A2，其中FC為以以下成分為基底之可固化的氟化共聚物FC1)四氟乙烯，FC2)2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、3-羥丙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚或其混合物，以及FC3)馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、冰片烯羧酸、冰片烯二羧酸、醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、十二酸乙烯基酯、十四酸乙烯基酯、十六酸乙烯基酯、十八酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、對-第三丁基乙 烯基苯甲酸酯、叔碳酸乙烯基酯、乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、異丁烯、2-甲基-1-戊烯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯或其混合物。
3. 一種製造如申請專利範圍第1項之共聚物A2之方法，其包含以下步驟1)視情況於溶劑Y存在下，使含有溶劑X和FC聚合物之聚合物溶液與苯偏三甲酸酐及視情況選用一或多種聚羧酸酐及視情況選用至少一種單官能異氰酸酯反應，2)以鹼中和視情況選用的羧酸系基團，3)分散於水中，以及4)移除溶劑，其中溶劑X係選自由醇類、酮類、醚類、酯類、芳族或脂族烴類所組成之群，並且溶劑Y對於聚羧酸酐呈惰性的，且係選自由酯類、酮類、芳族或脂族烴類所組成之群。
4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該溶劑係以蒸餾移除。
5. 一種塗覆組成物，其包含-至少一種如申請專利範圍第1項之可固化的氟化共聚物A2，以及-至少一種具有至少2 NCO單元之聚異氰酸酯交聯劑。
6. 一種如申請專利範圍第5項之水性塗覆組成物。
7. 一種如申請專利範圍第1項之可固化的氟化共聚物A2之用途，係用於作為撓性基材的塗覆劑。
8. 如申請專利範圍第7項之用途，其中該共聚物A2係合併作為塗覆劑之交聯劑使用。
9. 一種塗覆硬質基材之方法，係施敷如申請專利範圍第1項之可固化的氟化共聚物A2或如申請專利範圍第5項之塗覆組成物於該基材上。
10. 一種塗覆撓性基材之方法，係敷如申請專利範圍第1項之可固化的氟化共聚物A2或如申請專利範圍第5項之塗覆組成物於該基材上。
11. 一種基材，係經由如申請專利範圍第9或10項之方法製得。
12. 一種基材，係塗覆如申請專利範圍第1項之共聚物A2或如申請專利範圍第5項之塗覆組成物。