TWI462874B - 過氧化氫之製造方法 - Google Patents

Description

過氧化氫之製造方法

本發明係關於藉由將工作溶液中所含有之蒽醌類(以下，意指「蒽醌及/或四氫蒽醌」)重覆還原．氧化而連續地製造過氧化氫之經改良之方法。詳言之，係關於一種過氧化氫之製造方法，其特徵為使用特定量之乙基蒽醌及乙基四氫蒽醌作為蒽醌類。

工業上製造過氧化氫使用之蒽醌法係眾所週知者。在此方法中，係將蒽醌類溶解於有機溶劑中而得工作溶液，在氫化步驟中使蒽醌類於氫化觸媒之存在下藉由氫還原而生成蒽氫醌類(anthrahydroquinones)。其次，在氧化步驟中再將蒽氫醌類轉化為蒽醌類，並同時生成過氧化氫。工作溶液中之過氧化氫係藉由水萃取等方法而從工作溶液中分離。經萃取出過氧化氫的工作溶液再度回到氫化步驟，而形成循環流程。

此氫化步驟在蒽醌法中為最重要之步驟，其特徵係依據使用蒽醌(以下，意指具有取代基之蒽醌及不具有取代基之蒽醌兩類)或四氫蒽醌(以下，意指具有取代基之四氫蒽醌及不具有取代基之四氫蒽醌兩類)或此兩種作為反應介質，而大致區別之。

在日本特開平6－191803(專利文獻1)中，揭示有使用蒽醌或四氫蒽醌作為反應介質之以往技術。亦即，以往在使用四氫蒽醌作為反應介質時，必須強化氧化步驟之反應條件，而在使用蒽醌作為反應介質時，則具有例如其溶解度較經氫化之四氫蒽醌之溶解度為低之問題。此處，以效率佳且經濟性地製造過氧化氫之方法而言，提案有：在還原步驟中，將工作溶液中之四氫蒽醌之全量及蒽醌之一部分或全量予以還原，並保持使還原步驟後之工作溶液中之蒽氫醌之含量比四氫蒽氫醌之含量多的過氧化氫的製造方法。亦即，於專利文獻1中，提案有使每一循環之過氧化氫所得量維持高量的方法之一。此外，藉由使用較氧化速度慢之四氫蒽氫醌多之容易進行氧化反應的蒽氫醌，可降低氧化步驟之能源消費量。

另外，在專利文獻1中亦介紹使用2種以上之蒽醌類之事例，可知從以往即有將蒽醌類混合使用之方法。

在日本特開2001－163608(專利文獻2)、日本特表2002－511377(專利文獻3)中，介紹主要使用四氫蒽醌作為反應介質之事例。專利文獻2係揭示混合使用乙基蒽醌類與戊基蒽醌類作為蒽醌類之事例，專利文獻3係介紹混合使用乙基蒽醌類與新穎化合物2－(4－甲基－3－戊稀基)－蒽醌、2－(4－甲基戊基)－蒽醌之事例。此專利文獻2及3係使用2種以上相異之蒽醌類，從主要是使用四氫蒽醌作為反應介質之觀點來看係非常類似，不同的是所使用之蒽醌類之取代基。又，其特徵係藉由主要使用四氫蒽醌作為反應介質，而使每一循環之過氧化氫所得量維持高量。

然而，當主要使用四氫蒽醌作為反應介質時，氧化速度慢之四氫蒽氫醌在氧化步驟之條件強化方面，如專利文獻1所述，會成為問題。另外，在藉由主要使用四氫蒽醌作為反應介質的過氧化氫製造方法而得到的過氧化氫中，存在有非常多的來自四氫蒽醌之分解產物。此分解產物係由四氫蒽醌或其氧化體之四氫蒽醌環氧化物分解而來之以烷基化酞酸為主成分之分解物。其從四氫蒽醌而來之證據為：所得之酞酸類皆為從反應介質而來的烷基化酞酸。亦即，在使用2－乙基四氫蒽醌作為反應介質時，通常主要是以β－四氫蒽醌體所構成，且在所得之過氧化氫中存在有乙基酞酸。此外，此等烷基化酞酸，在專利文獻1記載之藉由使用蒽醌類作為反應介質之過氧化氫製造方法而得之過氧化氫中，幾乎無法發現其存在。所以，此等分解物係取決於工作溶液中之四氫蒽醌量，此分解產物會成為過氧化氫產品中之雜質而存在，造成問題。

此等雜質可藉由工業上之所有方法而分離，但即使是在蒸餾或吸附去除等之情形，若原料之過氧化氫中的雜質越多，裝置就要越大、設備費之負擔也越大，或會造成設備之運作時間增長等，顯然是一項缺點。此外，當進行去除此等雜質時，例如引起過氧化氫本身之損失或分解、或是對於生產量．變動費造成之負擔，此乃不容忽視之問題。

另外，所製造之過氧化氫之用途有各種領域，可知在例如紙漿之漂白用、食品物添加用、電子工業用之洗淨液等任一領域中，皆以低雜質之過氧化氫為較佳。尤其是電子工業用之過氧化氫，一般稱為超純過氧化氫，係已施行工業性特殊精製之過氧化氫，原料過氧化氫之雜質會直接對精製步驟造成負擔，故不佳；或會與精製之超純過氧化氫中之雜質量之增加有關，故不佳。

另一方面，在專利文獻1記載之方法中，由於比四氫蒽醌使用較多之蒽醌作為反應介質，故比起主要使用四氫蒽醌作為反應介質之情形，如上述所言，以烷基化酞酸為主之雜質量會較少。然而，在專利文獻1中，以使用戊基蒽醌作為蒽醌為較佳，雖然有明記可使用其他的烷基化蒽醌，亦即乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、或複數之蒽醌之混合物，但並未明載關於因使用具體之混合物而擁有之優勢性。例如當使用明記為較適用之戊基蒽醌時，在專利文獻1之方法中，有氫化步驟中之反應會變慢之事實。亦即，為了補償氫化步驟中之較慢反應，必需要有較大之反應器，對於設備費之負擔會變大。又，以其他的解決方法而言，為了補償較慢之反應速度，雖然亦可使觸媒量增加，但不僅是購買觸媒之初期投資之問題，更有因增加觸媒量而亦使從觸媒溶出金屬之溶出量增加的問題。從觸媒溶出之金屬可列舉如鈀、鉑、鎳，此等金屬不僅會使在氧化步驟生成之過氧化氫產生分解，在製造之過氧化氫中亦會將其溶出而成為雜質，故造成前述問題。

總而言之，在專利文獻1記載之方法中係金屬等無機系雜質會混入所製得之過氧化氫中；在專利文獻2、專利文獻3記載之方法中，則係有機系雜質會混入所製得之過氧化氫中，而造成問題。

[專利文獻1]日本特開平6－191803[專利文獻2]日本特開2001－163608[專利文獻3]日本特表2002－511377

本發明之目的係解決在以往技術中所具有之上述課題，並提供一種在藉由蒽醌法製造過氧化氫時之雜質含量少的過氧化氫之製造方法。

本發明之一實施形態係一種過氧化氫之製造方法，其係藉由將含有蒽醌類作為反應介質之工作溶液交互地還原．氧化而製造過氧化氫的方法，其特徵為：使用具有烷基取代基之蒽醌與具有烷基取代基之四氫蒽醌之莫耳比為2：1至8：1的混合物作為工作溶液中之蒽醌類；在還原步驟中，將該工作溶液中之該四氫蒽醌之全量及該蒽醌之一部分或全量予以還原，並在還原步驟後於氧化步驟前將工作溶液中具有烷基取代基之蒽氫醌之含量維持於較具有烷基取代基之四氫蒽氫醌之含量多的步驟；並以乙基蒽醌與乙基四氫蒽醌兩者之合計量係前述工作溶液中全蒽醌類之10至45莫耳%之比例而使用作為前述工作溶液中之蒽醌類。

較佳之形態係前述工作溶液中之乙基蒽醌之濃度為0.10至0.45mol/L。另一較佳形態係前述乙基蒽醌及乙基四氫蒽醌以外之蒽醌為戊基蒽醌及戊基四氫蒽醌。其他較佳形態為上述氧化步驟之溫度宜為50℃以下。另一較佳形態係作為前述反應介質蒽醌類的溶劑係包括選自下列群組之一種以上：作為醌溶劑之芳香族烴，及作為氫醌溶劑之由高級醇、烷基磷酸鹽、四取代脲、環己醇之羧酸酯、及環狀脲所成之群組。另一較佳形態係前述乙基蒽醌與乙基四氫蒽醌兩者合計佔前述工作溶液中之全蒽醌類之20至40莫耳%而使用。

依據本發明，即可得到在藉由蒽醌法製造過氧化氫時之雜質含量少的過氧化氫。

以下，詳細說明本發明。以下之實施形態係用以說明本發明之例示，其主旨並非將本發明僅限定於此實施形態。只要本發明不脫離該主旨，即能以各種形態實施。

本發明之一實施形態係：具有以含有蒽醌類作為反應介質的工作溶液進行交互地還原．氧化的步驟，並使用具有烷基取代基之蒽醌與具有烷基取代基之四氫蒽醌的莫耳比為2：1至8：1的混合物作為工作溶液中之蒽醌類；然後，在還原步驟中，將工作溶液中之四氫蒽醌之全量及蒽醌之一部分或全量予以還原，並具有保持使在還原步驟後且在氧化步驟前之工作溶液中之具有烷基取代基之蒽氫醌之含量較具有烷基取代基之四氫蒽氫醌之含量多的步驟；再者，將乙基蒽醌與乙基四氫蒽醌兩者合計量佔前述工作溶液中之全蒽醌類之10至45莫耳%之比例作為前述工作溶液中之蒽醌類。

在本發明中，使用四氫蒽醌與蒽醌兩者作為反應介質進行還原反應，將工作溶液中之不同種蒽醌類製成混合狀態而提高氫醌之溶解度，結果可使工作溶液之每一循環維持高產量之過氧化氫。此外，在本發明中，就用以製造過氧化氫之反應介質而言，係使用較多之易於進行氧化反應的蒽氫醌及較少之氧化速度慢之四氫蒽氫醌，因而可降低氧化步驟之能源消費量。又，在本發明中，作為反應介質而使用之四氫蒽醌之量係限制為低於還原步驟中之蒽氫醌量，因而可減少由四氫蒽醌而來的分解物混入至所生產之過氧化氫中。

就本發明所使用之蒽醌類而言，其特徵係全蒽醌類中之乙基蒽醌類(以下，意指「乙基蒽醌與乙基四氫蒽醌兩者」)之比例為10至45莫耳%。就其他之蒽醌類而言，尤以使用溶解度高之戊基蒽醌類(以下，意指「戊基蒽醌與戊基四氫蒽醌兩者」)為較佳，亦可使用含少量第三丁基蒽醌類、無取代基蒽醌類等之混合物。

藉由使用乙基蒽醌類作為反應介質，而使氫化步驟之反應速度變快，與主要使用戊基蒽醌類作為反應介質之情形相較，可減少所使用之觸媒量，可減少從觸媒溶出的金屬量，並可減少金屬溶出至產品之過氧化氫中。然而，乙基蒽醌類之反應速度雖然較快，但另一方面，與戊基蒽醌類相較，一般已知乙基蒽醌類對於反應介質之溶劑的溶解度較低。第1圖係表示戊基蒽醌與乙基蒽醌之混合物之溶解度。由第1圖可知，藉由成為共溶混合物而使其溶解度大幅變化。工作溶液中之蒽醌類濃度受密度之限制，實質上宜為1.2mol/L以下，若高於該濃度，則密度上升，而使萃取步驟之溶液分離產生問題，也會伴隨溶液黏度之上升，故不佳。例如溶液黏度之上升會引起在氫化步驟中觸媒過濾之過濾器的壓差上升，並造成送液泵之負荷上升，而成為問題。所以，由第1圖可知，在最大濃度1.2mol/L之工作溶液中可混合之乙基蒽醌為45莫耳%以下。為了使反應速度變快而需要之乙基蒽醌類之量即使僅為少量亦可得到效果，但以10莫耳%以上時可顯現顯著的效果。

乙基蒽醌之最大添加量，雖然可由1.2mol/L×45莫耳%容易推算而得，但就工作溶液而言，當重覆進行氫化反應時，會有一部分轉化為乙基四氫蒽醌。含有此乙基四氫蒽醌的四氫蒽醌，係以相對於蒽醌成為1：2至1：8之方式進行再生反應。又，少量會變化成劣化物。因此，細算乙基蒽醌之濃度，其實際濃度為0.1至0.45mol/L，且為較佳。更佳係接近最大濃度之0.2至0.35mol/L。然後，若考慮到乙基四氫蒽醌之濃度，則乙基蒽醌類相對於全蒽醌類之比例較好為20至40莫耳%。

由於乙基四氫蒽醌之溶解度較乙基蒽醌之溶解度良好，因此藉由提高乙基四氫蒽醌之比率亦可提升乙基蒽醌類相對於全蒽醌之混合比例。然而，要達到只有乙基四氫蒽醌不再生而留下的反應條件相當困難，會造成四氫蒽醌之整體濃度上升，而造成來自四氫蒽醌之劣化物的積蓄或混入所製造之過氧化氫中。

由於乙基蒽醌之分子較其他蒽醌類之分子小，故推測其容易進入觸媒之細孔中，使氫化反應快速進行。此結果，由於其會優先地進行氫化反應，故轉化成乙基四氫蒽醌之機率亦高。然而，對於再生觸媒亦容易進入細孔中，再生反應亦會變快。因此，就全體來看，乙基四氫蒽醌之比率係大致與全四氫蒽醌之濃度成比例而變動。

另外，藉由乙基蒽醌之混合而產生之另一優點為在氫化步驟中可降低氫化之程度。

氫化度(%)＝氫醌類(：過氧化氫所得量(莫耳))/醌類(莫耳)………式1 ＊氫醌類(乙基四氫蒽氫醌．戊基四氫蒽氫醌．乙基蒽氫醌．戊基蒽氫醌....)醌類(乙基四氫蒽醌．戊基四氫蒽醌．乙基蒽醌．戊基蒽醌....)

如上所述，蒽醌之溶解度係被密度所限制而決定最大溶解量，與其他蒽醌(在本發明中主要為戊基蒽醌)相較，乙基蒽醌之分子量較小，而以相同密度作比較時，可提升最大溶解量(：莫耳數)。因此，可使式1中之分母變大，亦即可降低氫化度。當氫化度高時，一般已知四氫蒽醌之選擇率會惡化，其他例如所製造之過氧化氫中之有機化合物雜質之量亦會增加，故不佳。因此，有必要盡量降低氫化之程度，而乙基蒽醌類之混合對此點而言相當適合。

氫醌類之溶解度，係依據四氫蒽氫醌與蒽氫醌之混合比例而變化，若提高工作溶液中之氫醌類濃度，除了前述之氫化度外，在氧化步驟中部分之游離過氧化氫的濃度會變得過高，而產生安全上的問題。在此，考慮到安全性及經濟性，選擇顯示較佳之溶解度的混合比例。本發明所使用之工作溶液中之蒽醌與四氫蒽醌之比率較佳為2：1至8：1，更佳為3：1至6：1。

依據本發明進行之氧化步驟，由於主要係利用易於進行氧化之蒽氫醌作為反應介質，因而可達到降低能源消耗量之目的。因此，使氧化步驟之反應溫度設定為50℃以下，就安全性之觀點來看亦較佳。更佳為35至45℃之反應溫度。當溫度超過50℃時，依據所使用之溶媒，接近引火點時爆炸的危險性會變高。又，反應溫度為高溫時，氧化反應會促進生成以四氫蒽醌環氧化物為代表之氧化雜質，故為不佳。此等氧化雜質當然會積蓄在工作溶液中，因而混入於所製造之過氧化氫產品中的雜質亦會增加，故為不佳。氧化步驟之壓力範圍並無特別限制，但以在0.01至1.0Mpa之範圍進行為較佳。若就常識來思考、或是考慮到反應裝置．壓縮機之負荷，則以低壓進行較具經濟性。關於氧化步驟之反應裝置亦無特別限制，可根據化學工學常識使用一般常見的氧化塔。例如，逆流氧化．並流氧化等亦無特別限制，可活用各種技術之特點。

在本發明中，為調製工作溶液而使用之溶媒較佳係含有：作為醌溶劑之芳香族烴，與作為氫醌溶劑之由高級醇、烷基磷酸鹽、四取代脲、環己醇之羧酸酯、及環狀脲所成群組中選出之一種以上。在本發明中，還原步驟之操作條件並無特別限制，但一般可使用例如在鈀觸媒、鉑觸媒、鎳觸媒等觸媒之存在下，於10至80℃之溫度範圍，於0.01至1.0Mpa之壓力範圍下，使用氫或含有氫之氣體而還原的方法。就反應裝置之形式而言，並無特別限制，可採用固定床式反應裝置、流動床式反應裝置或攪拌式反應裝置等。

[實施例]

以下藉由實施例更為詳細說明本發明，但本發明不受此等實施例所限定。又，在以下之實施例中，將戊基蒽醌表示為「AmAQ」，將乙基蒽醌表示為「EtAQ」。

[實施例1]

將工作溶液中之蒽醌濃度設為0.6mol/L，並設定EtAQ(30mol%)＋AmAQ(70mol%)之組成比，而進行工作溶液之氫吸收量的評估。

具體之測定方法如下所述。在100ml三口燒瓶中置入擔載有鈀之觸媒100mg(相當於Pd＝1mg)與25ml之工作溶液。工作溶液之溶劑係使用假枯烯(pseudocumene)60容積%與二異丁基甲醇40容積%的混合溶劑。將設置有可完全密封內部之磁力感應攪拌機及真空栓塞的燒瓶，設置於常壓氫化反應裝置上。此裝置係以水位檢測察知燒瓶內之壓力變動，經由替續式電磁閥從計量管供給平衡之氫吸收量。氫計量管係由滴定管部與水貯液部所構成，氫計量管內之水係以作為活塞而使燒瓶內壓與大氣壓保持相等。氫吸收量係以氫計量管內之液面高度差測定。將燒瓶浸於30℃之水浴，重複進行3次燒瓶內之排氣與導入氫。5分鐘後使攪拌機運作而開始吸收氫氣，測定從開始運作到30分鐘後之氫吸收量。換算為0℃、1atm時之氫吸收量。氫吸收量為130Nml。氫吸收速度之結果如第2圖所示。

[實施例2]

除了設定為EtAQ(15mol%)＋AmAQ(85mol%)以外，其餘與依實施例1之同樣方法測定氫吸收速度。氫吸收速度為119 Nml。氫吸收速度之結果如第2圖所示。

<比較例1>

除了設定為AmAQ(100mol%)以外，其餘依實施例1之同樣方法測定氫吸收速度。氫吸收速度為107 Nml。氫吸收速度之結果如第2圖所示。

<比較例2>

除了設定為EtAQ(50mol%)＋AmAQ(50mol%)以外，其餘依實施例1之同樣方法測定氫吸收速度。氫吸收速度為132 Nml。氫吸收速度之結果如第2圖所示。

<比較例3>

除了設定為EtAQ(100mol%)以外，其餘依實施例1使用同樣之方法測定氫吸收速度。氫吸收速度為128Nml。氫吸收速度之結果如第2圖所示。

由第2圖可知，藉由增加EtAQ之比例可使氫吸收速度增加。然而，EtAQ之添加比例為30至50 mol%時效果不佳。又，若EtAQ＝100mol%，則在後半之吸收量會減少。此係由於乙基蒽氫醌之溶解度不足導致析出而埋入觸媒之細孔中，使觸媒活性降低之故。

[實施例3]

使用具有氫化步驟、氧化步驟、萃取步驟、及再生步驟的過氧化氫製造裝置，進行工作溶液之循環運轉，調查所製造之過氧化氫的成分。

過氧化氫製造裝置係由如下述所構成。

氫化步驟：攪拌式氫化反應器、擔載有氫化觸媒Pd之觸媒。

氧化步驟：多段式逆流氧化塔形式(反應溫度：40℃)。

工作溶液係已使用多年者，其組成中含有無法分析之經年劣化物。工作溶液中之蒽醌類之主要組成、以及所製得過氧化氫中之酞酸量如下所示。

工作溶液中之蒽醌類：戊基蒽醌＝420mmol/l；戊基四氫蒽醌＝80mmol/l乙基蒽醌＝200mmol/l；乙基四氫蒽醌＝35mmol/l過氧化氫中之酞酸類之濃度(乙基酞酸＋戊基酞酸)＝0.1mg/H₂ O₂ －kg

戊基四氫蒽醌及乙基四氫蒽醌之合計量與戊基蒽醌及乙基蒽醌之合計量的莫耳比為1：5.4。

<比較例4>

與實施例3使用同樣之裝置，除了使用下述組成者作為工作溶液以外，其餘依實施例3相同之條件實施。特地使氫化度、萃取之過氧化氫濃度等維持相同條件，使其可忽視萃取時之影響。

工作溶液中之蒽醌類：戊基蒽醌＝250mmol/l；戊基四氫蒽醌＝250mmol/l乙基蒽醌＝120mmol/l；乙基四氫蒽醌＝120mmol/l過氧化氫中之酞酸類之濃度(乙基酞酸＋戊基酞酸)＝0.4mg/H₂ O₂ －kg

戊基四氫蒽醌及乙基四氫蒽醌之合計量與戊基蒽醌及乙基蒽醌之合計量的莫耳比為1：1。

<比較例5>

與實施例3使用同樣之裝置，除了使用下述組成者作為工作溶液以外，其餘依實施例3相同之條件實施。特地使氫化度、萃取之過氧化氫濃度等維持相同條件，使用忽視萃取時之影響。

工作溶液中之蒽醌類：乙基蒽醌＝350mmol/l；乙基四氫蒽醌＝400mmol/l過氧化氫中之酞酸類之濃度(乙基酞酸＋戊基酞酸)＝0.6mg/H₂ O₂ －kg

戊基四氫蒽醌及乙基四氫蒽醌之合計量與戊基蒽醌及乙基蒽醌之合計量的莫耳比為1：0.9。由於乙基四氫蒽醌之比率較高，即使沒有溶解度高之戊基蒽醌類亦可運作。

由實施例3及比較例4、5之結果可知，由於工作溶液中之四氫蒽醌之比例增加，故過氧化氫中之酞酸類之濃度上升。

[實施例4]

蒽醌類之安定性之評估在含有戊基蒽醌及戊基四氫蒽醌之工作溶液中，為了促進過氧化氫之分解而添加4%NaOH溶液並攪拌之，再將60%過氧化氫滴至其中。

反應液係從室溫逐漸昇溫，最後昇至60℃。於反應中將反應液取樣進行HPLC分析，結果發現戊基四氫蒽醌之量減少，且生成戊基四氫蒽醌環氧化物。反應開始8小時後，戊基四氫蒽醌之80%消失，且戊基四氫蒽醌環氧化物亦減少。相對於此，戊基蒽醌之濃度則維持一定，並無變化。

將反應後之水層予以分液，以硫酸進行酸性化，以氯仿萃取時，檢測出戊基酞酸。所得戊基酞酸之量係相當於原本戊基四氫蒽醌之60%之量。

[實施例5]

蒽醌類之安定性之評估與實施例4同樣地對於含有乙基蒽醌及乙基四氫蒽醌之工作溶液實施安定性試驗。與實施例4同樣地，反應液係從室溫逐漸昇溫，最後溫度為60℃。於反應中將反應液取樣進行HPLC分析，結果發現乙基四氫蒽醌減少，且生成乙基四氫蒽醌環氧化物。反應開始6小時後，乙基四氫蒽醌之90%消失，且乙基四氫蒽醌環氧化物亦減少。相對於此，乙基蒽醌之濃度則維持一定，並無變化。

將反應後之水層予以分液，以硫酸進行酸性化，以氯仿萃取時，檢測出乙基酞酸。所得之乙基酞酸之量係相當於原本之乙基四氫蒽醌之70%之量。

[實施例6]

使用具有氫化步驟、氧化步驟、萃取步驟、及再生步驟的小規模之過氧化氫製造裝置，進行工作溶液之循環運轉，調查氫化反應器之氣體部之氫分壓。過氧化氫製造裝置係如下述所構成。

氫化步驟：攪拌式氫化反應器、擔載有氫化觸媒之Pd觸媒。

氧化步驟：多段式逆流氧化塔形式(反應溫度：40℃)。

工作溶液之全量為45L，以循環流量15L/hr進行。將氫化反應器內之壓力使用氮氣控制而維持一定。氣體部之氫分壓(＝氫濃度)係取決於觸媒之反應速度。

工作溶液係已使用多年者，將其組成之概略示於下述，但其中含有無法分析之經年劣化物。

EtAQ類(乙基蒽醌及乙基四氫蒽醌)15mol% AmAQ類(戊基蒽醌及戊基四氫蒽醌)85mol%

其中，四氫蒽醌類(乙基四氫蒽醌及戊基四氫蒽醌)係16莫耳%。

工作溶液中之乙基蒽醌之濃度為0.107mol/L，工作溶液中之乙基四氫蒽醌之濃度為0.020mol/L。

氫分壓之經時變化如第3圖所示。又，氫化觸媒係以定量添加入氫化反應器中，且沒有替換而實施，以評估反應時間對劣化速度之影響。

[實施例7]

將已使用多年之下述組成原料作為工作溶液，其氫分壓之經時變化同樣示於第3圖。其他反應條件與實施例6同樣地實施。

EtAQ類(乙基蒽醌及乙基四氫蒽醌)30mol% AmAQ類(戊基蒽醌及戊基四氫蒽醌)70mol%

其中，四氫蒽醌類(乙基四氫蒽醌及戊基四氫蒽醌)之濃度為17莫耳%。

工作溶液中之乙基蒽醌之濃度為0.204mol/L，工作溶液中之乙基四氫蒽醌之濃度為0.042mol/L。

[實施例8]

使用實施例7之相同工作溶液、以相同之條件實施。惟，置入氫化反應器中之氫化觸媒(擔載Pd之觸媒)設定為實施例6、7相同物質之2/3(重量比)。

<比較例6>

將已使用多年之下述組成原料作為工作溶液，其氫分壓之經時變化同樣示於第3圖。其他反應條件與實施例6、7同樣地實施(觸媒量亦與實施例6、7為同重量)。

AmAQ類(戊基蒽醌及戊基四氫蒽醌)100mol%

其中，戊基四氫蒽醌係17莫耳%。

由實施例6至8及比較例6之結果可知，藉由EtAQ類之添加效果而使反應速度變快(亦即氫分壓降低)，因此，可減少作為氫化觸媒之擔載Pd的觸媒量。

第1圖表示AmAQ＋EtAQ之飽和濃度之變化的圖。

第2圖表示於實施例1、2及比較例1至3所得之相對於經過時間之氫吸收量之變化的圖。

第3圖表示於實施例6至8及比較例6所得之氫分壓之經時變化的圖。

無元件符號

Claims (6)

1. 一種過氧化氫之製造方法，其特徵為：於含有蒽醌類作為反應介質之工作溶液，藉由交互地還原．氧化而製造過氧化氫的方法中，使用具有烷基取代基之蒽醌與具有烷基取代基之四氫蒽醌之莫耳比為2：1至8：1的混合物作為工作溶液中之蒽醌類；在還原步驟中，將該工作溶液中之該四氫蒽醌之全量及該蒽醌之一部分或全量予以還原，並在還原步驟後於氧化步驟前將工作溶液中具有烷基取代基之蒽氫醌之含量維持在較具有烷基取代基之四氫蒽氫醌之含量多的步驟；並將乙基蒽醌與乙基四氫蒽醌兩者之合計量係前述工作溶液中全蒽醌類之10至40莫耳%之比例使用作為前述工作溶液中之蒽醌類。
2. 如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，前述工作溶液中之乙基蒽醌之濃度為0.10至0.45mol/L者。
3. 如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，前述乙基蒽醌及乙基四氫蒽醌以外之蒽醌為戊基蒽醌及戊基四氫蒽醌者。
4. 如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，前述氧化步驟中之反應溫度為50℃以下者。
5. 如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，作為前述反應介質蒽醌類的溶劑，含有：作為醌溶劑之芳香族烴，與作為氫醌溶劑之由高級醇、烷基磷酸鹽、 四取代脲、環己醇之羧酸酯、及環狀脲所成群組中選出之一種以上。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，前述乙基蒽醌與乙基四氫蒽醌兩者合計，係以佔前述工作溶液中之全蒽醌類之20至40莫耳%之比例而使用。