JP2003002620A

JP2003002620A - 過酸化水素の製造方法

Info

Publication number: JP2003002620A
Application number: JP2001183177A
Authority: JP
Inventors: Kenji Koyanagi; 賢司小柳; Makoto Mizutani; 誠水谷; Takeshi Yamagishi; 健山岸; Norikazu Okuda; 典和奥田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2003-01-08

Abstract

(57)【要約】【課題】アントラキノン法により過酸化水
素を製造する際、水素化触媒の活性を最大限引き出す方
法を提供する。【解決手段】アントラキノン法により過酸化水
素を製造する方法において、水素化反応器内の水素化触
媒の含水率を全細孔容積に対して３〜５５容量％にす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アントラキノン法
により過酸化水素を製造する方法に関する。詳細には、
水素化触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的な過酸化水素の製造方法
は、アントラキノン法が知られている。これは、アント
ラキノン類を有機溶媒に溶解して作動溶液を得、水素化
工程においてアントラキノン類を水素化触媒の存在下で
水素により還元し、アントラヒドロキノン類を生成させ
る。次いで、酸化工程においてアントラヒドロキノン類
をアントラキノン類に再度転化し、同時に過酸化水素を
生成させる。作動溶液中の過酸化水素は、水抽出等の方
法により、作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出
された作動溶液は、再び水素化工程に戻され、循環プロ
セスを形成する。

【０００３】循環プロセスの水素化工程において、単位
時間当たりの反応量すなわちプロセスの生産性を意味す
るアントラキノン類の水素化反応速度は、多数の因子、
とりわけ反応温度、水素分圧、気液固の混合状態、作動
溶液組成、作動溶液中の水分濃度、水素化触媒種、水素
化触媒量が影響している。ここで、実際のプラントにお
ける生産性、安定性を維持する上で、水によると推定さ
れる水素化触媒の活性低下がしばしば問題となってい
る。

【０００４】解決策の一つは、水素化反応器に投入する
水素化触媒調製時に乾燥、焼成や真空処理を行うことで
ある。ＵＳＰ４，０６１，５９８では、Ｐｄ／活性アル
ミナ触媒調製での乾燥、焼成処理が記載されている。Ｕ
ＳＰ４，２４０，９３３では、Ｐｄ／シリカ触媒調製で
の真空乾燥処理が記載されている。このような処理は、
水素化触媒の水分をほぼ完全に除去する。

【０００５】別の解決策として、プロセスの条件変更が
ある。特公昭３４−２０１２号公報では、水素化工程温
度を抽出工程温度よりも高くすることで、水素化工程で
の作動溶液への水分溶解度を高め、水による水素化触媒
活性低下を回避する方法が記載されている。また、作動
溶液中に存在する飽和濃度以下の水は、水素化反応速度
を増大させる作用があるが、過量の水は水素化触媒を不
活性化または凝集する傾向があるため避ける必要があ
り、一般的に水素化温度で飽和濃度の約５０％〜９５％
の水を維持することが優位としている。

【０００６】特開昭６３−１００００２号公報では、抽
出工程で過酸化水素が抽出された作動溶液に水または過
酸化水素水溶液を加え混合し、コアレッサーを用いて分
散相を分離することによって、作動溶液に同伴する水分
を一定に保つ方法が開示され、この中で抽出工程出口の
作動溶液に同伴する水分の増加は常に極めて不利である
としている。コアレッサーは、高価なため設備コストを
増大させるだけでなく、エレメントへのステンレス鋼成
分の蓄積によって過酸化水素の分解を引き起こすという
安全上の問題を生じる。

【０００７】ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ５２
（１９９９）ｐ３６３−３７６では、水素化反応速度は
水分濃度の増加と共に急激に減少し、水分濃度が一定で
あれば平衡に達するまで徐々に減少すると記載されてい
る。また、一般的に水は作動溶液中に溶解し飽和してい
るが、これにより水素化反応速度は数日間で約３０％減
少するとしている。

【０００８】上記のいずれも水素化触媒の活性低下を間
接的に防止する方法であり、その効果はある程度あるも
のの、水素化触媒が本来もつ活性を最大限引き出すまで
には至っていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記の課題を解決し、水素化触媒の活性を
最大限引き出して過酸化水素を製造する方法に関する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水素化反応器内
の水素化触媒の含水率を特定の範囲内にすることによ
り、水素化触媒が本来もつ活性を最大限引き出せること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明はアントラキノン法により過酸化水素を製造する方法
において、水素化触媒の含水率を全細孔容積に対して３
〜５５容量％にすることを特徴とする過酸化水素の製造
方法に関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いるアントラキノン類
は、アルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロア
ントラキノンあるいはそれらの混合物が用いられる。ア
ルキルアントラキノンとアルキルテトラヒドロアントラ
キノンは、各々が複数のアルキルアントラキノンあるい
はアルキルテトラヒドラアントラキノンの混合物であっ
てもよい。アントラキノン類をアルキルアンラキノンと
アルキルテトラヒドロアントラキノンの混合物として用
いる場合、その混合モル比は２：１〜５０：１が好まし
い。

【００１２】アルキルアントラキノンとは、少なくとも
一つの炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族置換基
により、１、２または３位が少なくとも一つ置換された
９，１０−アントラキノンを意味する。通常、これらの
アルキル置換基は、９以下の炭素原子、好ましくは６以
下の炭素原子を含む。このようなアルキルアントラキノ
ンの具体例として、２−メチルアントラキノン、１，３
−、２，３−、１，４−、若しくは２，７−ジメチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−イソプ
ロピルアントラキノン、２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアントラキノン、又は２−ｓｅｃ−若しく
は２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノン等が挙げられ
る。作動溶液中のアルキルアントラキノン類の濃度は、
プロセスの状況に応じて制御され、通常０．４〜１．０
ｍｏｌ／ｌで用いられる。

【００１３】本発明の作動溶液に用いられる溶媒は、ア
ントラキノン類を溶解する非極性溶媒とアントラヒドロ
キノン類を溶解する極性溶媒の混合溶液が用いられる。
非極性溶媒としては、少なくとも１個のアルキル基で置
換された芳香族炭化水素、特に炭素原子８〜１２個を含
むアルキルベンゼンまたはその混合物である。極性溶媒
としては、アルコール（例えば、ジイソブチルカルビノ
ール、２−オクタノール）、四置換尿素、燐酸エステ
ル、２−ピロリドンまたはアルキルシクロヘキシルアセ
テートである。好ましい溶媒の組み合わせとしては、芳
香族炭化水素とアルコールの組み合わせ、芳香族炭化水
素とアルキルシクロヘキシルアセテート、及び芳香族炭
化水素と四置換尿素が挙げられる。

【００１４】本発明に用いられる水素化触媒は、一般的
に担体上に物理吸着または化学吸着した活性金属元素ま
たは活性金属元素の混合物を含有している。活性金属元
素としては、通常レニウム、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、または白金から一種以上選ばれる。活性金属
元素として少なくともパラジウムを含有することが好ま
しい。活性金属元素の含有量は、通常１０重量％を超え
ず、好ましくは５重量％を超えず、より好ましくは３重
量％を超えないものとする。担体は、通常の触媒担体で
あるシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナマグ
ネシア、マグネシア、シリカチタニア、チタニア、ジル
コニア、ゼオライト、活性炭若しくは有機ポリマー、ま
たはそれらの混合物などが用いられる。なかでもシリ
カ、シリカアルミナ、アルミナマグネシアおよびγ−ア
ルミナが好ましく、シリカおよびシリカアルミナが好ま
しい。

【００１５】担体の粒子径、粒度分布および粒子形状
は、特に制限はなく、水素化触媒を使用する反応器形状
に応じて選ばれ、不定形、球状、円柱、三つ葉、四つ
葉、およびリング等が例示される。例えば、機械攪拌式
または懸濁気泡塔式の反応器用としては、通常、担体の
メジアン径が１μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２
０〜１８０μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μ
ｍであり、その粒子形状は、不定形または球状が好まし
い。固定床式または流動床式の水素化反応器用として
は、メジアン径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜
３ｍｍの球状粒子または破砕粒子であり、好ましくはペ
レットである。

【００１６】使用される水素化触媒の量は、プロセスの
状況に応じて適切な濃度範囲に制御され、通常５〜１０
０ｇ／ｌで用いられる。水素化触媒の全細孔容積は単位
触媒重量当たりの全細孔容積で定義される。水素化触媒
の全細孔容積は、通常０．１〜２．０ｍｌ／ｇであり、
好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇであり、より好まし
くは０．３〜１．２ｍｌ／ｇである。

【００１７】本発明において水素化触媒の含水率は、触
媒の全細孔容積に対する触媒に物理吸着または化学吸着
している水体積の割合を意味する。本発明では、水素化
反応器内の水素化触媒の含水率を水素化触媒の全細孔容
積に対して３〜５５容量％、好ましくは４〜４０容量
％、より好ましくは５〜３０容量％に調整する。

【００１８】触媒に物理吸着または化学吸着した水は、
単位触媒重量当たりの水体積として定義される。触媒に
付着あるいは吸着した水体積は、脱水した極性溶媒を用
いて抽出される水体積から作動溶液由来の水体積を差し
引いて算出される。抽出溶剤は極性が大きく、水の抽出
能力が大きいもの、具体的にはメタノールやクロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール、エ
チレングリコール、ピリジン等が適し、特にメタノール
が最適である。抽出溶剤中の水分量は、抽出平衡や分析
誤差を考慮すると、２重量％以下が好ましく、０．１重
量％以下がより好ましく、０．００５重量％以下が最も
好ましい。上澄み抽出液または遠心分離やフィルターを
用いて水素化触媒を分離した抽出液をカールフィッシャ
ー滴定等の方法により水を定量する。カールフィッシャ
ー法以外にもＧＣ、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＮＩＲおよびＩ
Ｒなどにより、水を定量することができる。ここで、作
動溶液に由来する水分量は、抽出液中の作動溶液の成
分、触媒を採取した作動溶液の成分およびその水分量を
定量することによって算出するか、または水素化触媒に
由来する水分量よりも十分小さくすることで無視するこ
とができる。

【００１９】水素化反応器内の水素化触媒の含水率を調
整する方法としては、１）水素化反応器へ供給される作
動溶液に同伴する水分を調整する方法、２）水素化反応
器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する方
法、３）水素化反応器へ供給されるガスに同伴する水分
を調整する方法、４）水素化反応器から排出されるガス
に同伴する水分を調整する方法、５）水素化反応器へ供
給される水素化触媒に同伴する水分を調整する方法、
６）水素化反応器から排出される水素化触媒に同伴する
水分を調整する方法、または７）水素化反応器に直接水
を導入する方法が挙げられる。

【００２０】１）水素化反応器へ供給される作動溶液に
同伴する水分を調整する方法、２）水素化反応器から排
出される作動溶液に同伴する水分を調整する方法とし
て、作動溶液に同伴する水を除去する工程または作動溶
液へ水を添加する工程が挙げられる。具体的には、１）
水素化、酸化または抽出各工程の前後に設置される作動
溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工
程、２）水素化工程、酸化工程または抽出工程の前後に
設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工
程、３）作動溶液用のフィルターを用いて液液分離によ
り水分を調整する工程、４）蒸発により水分を調整する
工程、または５）蒸留により水分を調整する工程により
行うことができる。

【００２１】ここで、設備コストおよび安全性を考慮す
ると、作動溶液に同伴する水分調整は、１）水素化、酸
化または抽出各工程の前後に設置される作動溶液用のタ
ンク下部に分離するドレン水量を調整する工程、２）水
素化工程、酸化工程または抽出工程の前後に設置される
作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程により行う
ことがより好ましい。

【００２２】作動溶液への水添加は、水素化反応器内で
触媒を凝集させる遊離水として作用させないため、作動
溶液に水を微分散させることが好ましい。作動溶液に水
を添加した後、水を微分散するため種々のポンプ内での
混合、機械攪拌による混合、ラインミキサーによる混合
などが利用される。水分調整する工程の温度は、通常、
１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ま
しくは２５℃〜７０℃である。水を除去する場合には、
水分を調整する工程直前の水素化、酸化または抽出工程
温度よりも低くすることが好ましく、水を添加する場合
には水分を調整する工程直前の水素化、酸化あるいは抽
出工程温度よりも高くすることが好ましい。

【００２３】ガスに同伴する水分を調整する方法では、
水素化ガス流量を調整する装置、サイクロン、ミストセ
パレーターなど公知の気液分離装置や活性炭吸脱着装置
などが用いられる。水素化触媒に同伴する水分を調整す
る方法では、公知の乾燥、焼成または真空処理装置を用
いて、新水素化触媒または再生した水素化触媒の含水率
を調整する。ここで、新水素化触媒とは水素化反応一度
も供されたことのない水素化触媒であり、再生した水素
化触媒とは水素化反応に一度以上供されて溶剤洗浄やス
チーミング等の再生処理を施した水素化触媒を意味す
る。新水素化触媒または再生した水素化触媒の含水率の
調整は、公知の乾燥器、真空乾燥器、焼成炉などを用い
て行われる。水素化触媒の入れ替えは、バッチ式、バッ
チ連続式または連続式に行われる。水素化反応器に直接
水を導入する方法では、スプレーやスパージャーなどの
水を微分散させる装置を用いて、水素化反応器内の水素
化触媒の含水率が調整される。

【００２４】本発明の水素化工程、酸化工程および抽出
工程の温度は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０
℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜７０℃である。本
発明における反応器圧力１００ｋＰａ〜５００ｋＰａで
行われる。水素化ガスは、１００％水素でも良いし、不
活性ガスで希釈されたものでもよい。不活性ガスとして
は、窒素、フッ化ガスまたはアルゴンなどの希ガスが挙
げられる。通常、最も安価な窒素が用いられる。水素化
反応器としては、一般的な気液固の触媒反応器、すなわ
ち固定床形式、流動床形式、機械撹拌形式および気泡塔
形式などの反応器が用いられる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中、％は特に指定のない限り重量基準である。水素化触
媒の全細孔容積は、水素化触媒を１２０℃真空乾燥し、
窒素ガス吸着法（マイクロメリティックス（株）ＡＳＡ
Ｐ２０００）により一点法、相対圧０．９８により測定
した。

【００２６】実施例１１２０℃乾燥したＨｅｒａｅｕｓ株式会社製１％Ｐｄ／
シリカアルミナ０．１００ｇを水素化触媒とした。この
水素化触媒の全細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇであった。
作動溶液は、プソイドクメン６０体積％とジイソブチル
カルビノール４０体積％からなる混合溶媒にアミルアン
トラキノン０．６ｍｏｌ／ｌを溶解したものを用いて、
溶解水濃度を４ｇ／ｌとした。

【００２７】１００ｍｌ３つ口フラスコに水素化触媒
０．１００ｇと２５ｍｌの作動溶液を入れた。フラスコ
は、磁力誘導式の攪拌機を有し、真空コックで密閉され
ており、さらに常圧水素化反応装置に連結されている。
該装置により、フラスコ内での圧力変動を水位で検知
し、リレー式電磁弁を介して水素吸収に見合う分の水素
が計量管から供給される。水素計量管は、ビュレット部
と水貯液部からなり、水素計量管内の水がピストンの役
割をして、フラスコ内圧と大気圧が等しく保たれる。水
素吸収量は、水素計量管内の液面高さの差として測定さ
れる。

【００２８】フラスコを３０℃の水浴に浸し、フラスコ
内の排気と水素導入を３回繰り返した。５分後に撹拌機
を作動させた。水素吸収開始から３０分後までの水素吸
収量を測定した。０℃、１ａｔｍでの水素吸収量に換算
し、水素化触媒の活性値を単位水素化触媒重量当たりの
水素吸収速度（ｍｌ／（ｍｉｎ＊ｇ））とした。

【００２９】水素化触媒の含水率は、以下の方法で測定
した。十分に乾燥した１００ｍｌ栓付きメスシリンダー
に、水素化反応器より採取したスラリーを静置して、沈
降した水素化触媒（通常、乾燥した後の水素化触媒重量
で約０．５ｇ、作動溶液約１ｍｌ）と脱水メタノール
（和光純薬（株）、水分０．００５重量％以下）５０ｍ
ｌを添加した。密栓した状態で十分混合し、１０分後脱
水メタノールの上澄み液の水分濃度を、滴定液（三菱化
学（株）カールフィッシャー試薬ＳＳ−Ｘ３ｍｇ）を
用いてカールフィシャー水分計（京都電子（株）ＭＫＡ
−２１０）により測定した。メスシリンダー内の触媒を
濾紙上に全量回収し、アセトン洗浄、水洗、１２０℃乾
燥して、触媒の重量を測定した。

【００３０】下記式により、水素化触媒の含水率（容量
％）を算出した。含水率＝１００×０．０５×Ｃ_H2O／（Ｗcat. ×Ｖca
t.）水素化触媒の全細孔容積値：Ｖcat.（ｍｌ／ｇ）脱水メタノール層の水分濃度：Ｃ_H2O（ｍｌ／ｌ）１２０℃乾燥重量：Ｗcat.（ｇ）その結果、水素化触媒の活性値は、６３．３Ｎｍｌ／
（ｍｉｎ×ｇ）であり、反応後の水素化触媒の含水率は
３０．３％であった。

【００３１】実施例２１２０℃乾燥したＨｅｒａｅｕｓ株式会社製１％Ｐｄ／
シリカアルミナ１ｇに水を０．１１２ｇ添加し密閉化で
十分混合した。１２０℃乾燥重量基準で０．１００ｇと
なる量を水素化触媒として用いた。用いた水素化触媒の
全細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇであった。その他は、実
施例１と同様に４．０ｍｌ／ｌ水が溶解した作動溶液を
用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値
は、６４．０Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であり、反応後の
水素化触媒の含水率は１８．４％であった。

【００３２】実施例３１２０℃乾燥したＨｅｒａｅｕｓ株式会社製１％Ｐｄ／
シリカアルミナ１ｇに水を０．２５ｇ添加し密閉化で十
分混合した。１２０℃乾燥重量基準で０．１００ｇとな
る量を水素化触媒として用いた。用いた水素化触媒の全
細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇであった。その他は、実施
例１と同様に４．０ｍｌ／ｌ水が溶解した作動溶液を用
いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は、
６１．０Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であり、反応後の水素
化触媒の含水率は５４．１％であった。

【００３３】実施例４１２０℃乾燥したＨｅｒａｅｕｓ株式会社製１％Ｐｄ／
シリカアルミナ１ｇに水を０．４３ｇ添加し密閉化で十
分混合した。１２０℃乾燥重量基準で０．１００ｇとな
る量を水素化触媒として用いた。用いた水素化触媒の全
細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇであった。その他は、実施
例１と同様に４．０ｍｌ／ｌ水が溶解した作動溶液を用
いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は、
５３．０Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であり、反応後の水素
化触媒の含水率は４２．９％であった。

【００３４】比較例１１２０℃乾燥したＨｅｒａｅｕｓ株式会社製１％Ｐｄ／
シリカアルミナ０．１００ｇを水素化触媒として用い
た。用いた水素化触媒の全細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇ
であった。０．７ｍｌ／ｌ水が溶解した作動溶液を用い
て、実施例１と同様に実験した。その結果、水素化触媒
の活性値は、１７．３Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であり、
反応後の水素化触媒の含水率は０．６％であった。

【００３５】比較例２１２０℃乾燥したＨｅｒａｅｕｓ株式会社製１％Ｐｄ／
シリカアルミナ１ｇに水を０．６７ｇ添加し密閉化で十
分混合した。１２０℃乾燥重量基準で０．１００ｇとな
る量を水素化触媒として用いた。用いた水素化触媒の全
細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇであった。４．０ｍｌ／ｌ
水が溶解した作動溶液を用いて活性評価を行った。水素
化触媒の活性値は、３４．０Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）で
あり、反応後の水素化触媒の含水率は７５．５％であっ
た。

【００３６】比較例３１２０℃乾燥したＨｅｒａｅｕｓ株式会社製１％Ｐｄ／
シリカアルミナ１ｇに水を１．０１ｇ添加し密閉化で十
分混合した。１２０℃乾燥重量基準で０．１００ｇとな
る量を水素化触媒として用いた。用いた水素化触媒の全
細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇであった。４．０ｍｌ／ｌ
水が溶解した作動溶液を用いて活性評価を行った。水素
化触媒の活性値は、１７．３Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）で
あり、反応後の水素化触媒の含水率は９２．１％であっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、水素化触媒が有
する活性を最大限引き出すことができ、生産効率の向上
や設備の大幅な簡略化が達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山岸健茨城県鹿島郡神栖町東和田35 三菱瓦斯化学株式会社鹿島工場内 (72)発明者奥田典和茨城県鹿島郡神栖町東和田35 三菱瓦斯化学株式会社鹿島工場内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA03B BC72B CB81 EC07Y GA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アントラキノン法により過酸化水素を製
造する方法において、水素化反応器内の水素化触媒の含
水率を全細孔容積に対して３〜５５容量％にすることを
特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】１）水素化反応器へ供給される作動溶液
に同伴する水分を調整する方法、２）水素化反応器から
排出される作動溶液に同伴する水分を調整する方法、
３）水素化反応器へ供給されるガスに同伴する水分を調
整する方法、４）水素化反応器から排出されるガスに同
伴する水分を調整する方法、５）水素化反応器へ供給さ
れる水素化触媒に同伴する水分を調整する方法、６）水
素化反応器から排出される水素化触媒に同伴する水分を
調整する方法、または７）水素化反応器に直接水を導入
する方法により水素化触媒の含水率を調整することを特
徴とする請求項１記載の製造方法。