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TWI461847B - 化學放大型阻劑組成物 - Google Patents

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TWI461847B
TWI461847B TW097109795A TW97109795A TWI461847B TW I461847 B TWI461847 B TW I461847B TW 097109795 A TW097109795 A TW 097109795A TW 97109795 A TW97109795 A TW 97109795A TW I461847 B TWI461847 B TW I461847B
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Yusuke Fuji
Yoshiyuki Takata
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Description

化學放大型阻劑組成物
本非臨時申請案依35 U.S.C.§ 119(a)主張於2007年3月23日在日本申請的專利申請案第2007－076423號的優先權，其整個內容以引用方式納入本文。
本發明係關於一種化學放大型阻劑組成物。
在採用微影術程序(lithography process)的半導體微製造中所用之化學放大型阻劑組成物含有可經由照射產生酸的化合物之酸產生劑。
於半導體微製造中，有需要形成具有高解析度和良好圖案輪廓的圖案，且其預期用化學放大型阻劑組成物來給出此等圖案。
專利JP 2003－005374 A1揭示一種化學放大型阻劑組成物，其包含樹脂，其包含具有酸不穩定基的結構單位和具有至少一個內酯結構的結構單位；及酸產生劑，且有關該樹脂，其揭示出包含下列結構單位之樹脂：
本發明的目的為提供一種化學放大型阻劑組成物。
本發明係關於下面所列： <1>一種化學放大型阻劑組成物，其包含：(A)樹脂，其包含(a)具有酸不穩定基的結構單位，(b)具有至少一個羥基的結構單位，(c)具有至少一個內酯結構的結構單位，和(d)式(Ia)或(Ib)所表示的結構單位： 其中R1 表示氫原子或甲基；R3 表示甲基；n表示0至14的整數；且Z表示單鍵或－[CH2 ]k －COO－(k表示1至4之整數；及(B)至少一種酸產生劑。
<2>根據第<1>項的化學放大型阻劑組成物，其中該(a)具有酸不穩定基的結構單位為式(IIa)或(IIb)所表示的結構單位： 其中R2 表示氫原子或甲基；Z1 表示單鍵或－[CH2 ]r －COO－；r表示1至4的整數；R4 表示C1－C8線型或支鏈型烷基或C3－C10環烷基；R5 表示甲基；m表示0至14的整數；R6 表示C1－C8線型或支鏈型烷基或C3－C10環烷基；R7 和R8 各獨立地表示氫原子或C1－C8單價烴基，其可具有至少一個雜原子，或R7 和R8 可經鍵結形成C1－C8二價烴基，其可具有至少一個雜原子，該雜原子可與R7 和R8 所鍵結之毗鄰的碳原子一起形成環，或R7 和R8 可經鍵結而在R7 所鍵結的碳原子與R8 所鍵結的碳原子之間形成碳－碳雙鍵；l表示1至3的整數；<3>根據第<1>或<2>項的化學放大型阻劑組成物，其中該(b)具有至少一個羥基的結構單位係式(III)所表示的結構單位： 其中R9 表示氫原子或甲基；R10 和R11 各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R12 表示甲基；p表示0至12的整數；Z2 表示單鍵或－(CH2 )s －COO－；且s表示1至4的整數。
<4>根據第<1>、<2>或<3>項的化學放大型阻劑組成物，其中該(c)具有至少一個內酯結構的結構單位為式(IVa)、(IVb)或(IVc)所表示的結構單位： 其中R13 表示氫原子或甲基；R14 表示甲基；x表示0至5的整數；R15 表示C1－C4烴基、羧基或氰基；y表示0至3的整數；R16 表示C1－C4烴基、羧基或氰基；z表示0至3的整數；且當y為2或3時，諸R15 可相同或相異；且當z為2或3時，諸R16 可相同或相異。
<5>根據第<1>至<4>項中任一項的化學放大型阻劑組成物，其中該酸產生劑為鎓鹽化合物、有機鹵素化合物、碸化合物或磺酸鹽化合物。
<6>根據第<1>至<4>項中任一項的化學放大型阻劑組成物，其中該酸產生劑為鎓鹽化合物。
<7>根據第<1>至<4>項中任一項的化學放大型阻劑組成物，其中該酸產生劑為選自式(V)所表示的鹽： 其中Y1 和Y2 各獨立地表示氟原子或C1－C6全氟烷基；R21 表示C1－C6線型或支鏈型烴基或C3－C30單環狀或多環狀烴基，其可經選自C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、羥基及氰基之中的至少一者所取代，且在該C3－C30單環狀或多環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－CH(OH)所取代；且A＋ 表示有機抗衡離子。
<8>根據第<1>至<4>項中任一項的化學放大型阻劑組成物，其中該酸產生劑為為式(VI)所表示之鹽： 其中Y3 和Y4 各獨立地表示氟原子或C1－C6全氟烷基；Z4 表示單鍵或C1－C4伸烷基；Q表示－CO－或－CH(OH)－且環X1 表示C3－C30單環狀或多環狀烴基，其中當Q為－CO－時在Q位置之兩個氫原子經＝O取代，或其中當Q為－CH(OH)－時在Q位置之氫原子經羥基取代；且在該C3－C30單環狀或多環狀烴基中至少一個氫原子可經C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、C1－C6羥基烷基、羥基或氰基所取代；且A＋ 表示有機抗衡離子。
<9>根據第<1>至<4>項中任一項的化學放大型阻劑組成物，其中該酸產生劑為為式(VIII)所表示之鹽：A＋－ O3 S－R22 (VIII)其中R22 表示C1－C8線型或支鏈型全氟烷基；且A＋ 表示有機抗衡離子。
<10>根據第<7>、<8>或<9>項的化學放大型阻劑組成物，其中該A＋ 表示選自下面所組成的群組中的至少一種陽離子：式(IXa)所表示之鹽： 其中P1 、P2 和P3 各獨立地表示C1－C30線型或支鏈型烷基，其可經選自羥基、C3－C12環狀烴基和C1－C12烷氧基中的至少一者所取代，或C3－C30環狀烴基，其可經選自羥基和C1－C12烷氧基中的至少一者所取代；式(IXb)所表示的陽離子： 其中P4 和P5 各獨立地表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基；式(IXc)所表示的陽離子： 其中P6 和P7 各獨立地表示C1－C12烷基或C3－C12環烷基；或P6 和P7 鍵結形成C3－C12二價非環狀烴基，其可與毗鄰的S＋ 一起形成環，且在該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－所取代；P8 表示氫原子；P9 表示C1－C12烷基、C3－C12環烷基或芳基(其可經取代)；或P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，其可與毗鄰的－CHCO－一起形成2－酮基環烷基，且在該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－所取代；及式(IXd)所表示的陽離子： 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 、 和P21 各獨立地表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基；B表示硫或氧原子；且t表示0或1。
<11>根據第<7>、<8>或<9>項的化學放大型阻劑組成物，其中A＋ 表示式(IXe)所表示的陽離子： 其中P22 、P23 和P24 各獨立地表示氫原子或C1－C4烷基。
<12>根據第<1>至<11>項中任一項的化學放大型阻劑組成物，其中該化學放大型阻劑組成物包括80至99.9重量%的該樹脂成分及0.1至20重量%的該酸產生劑。
<13>根據第<1>至<12>項中任一項的化學放大型阻劑組成物，其中該化學放大型阻劑組成物進一步包含鹼性化合物。
本發明化學放大型阻劑組成物包含 (A)樹脂，其包含(a)具有酸不穩定基的結構單位，(b)具有至少一個羥基的結構單位，(c)具有至少一個內酯結構的結構單位，和(d)由式(Ia)或(Ib)所表示的結構單位： 其中R1 表示氫原子或甲基；R3 表示甲基；n表示0至14的整數；且Z表示單鍵或－[CH2 ]k －COO－；及(B)至少一種酸產生劑。
首先，要闡述(a)具有酸不穩定基的結構單位(後文簡稱為結構單位(a))。
於本說明書中，“－COOR”可描述為“具有羧酸酯之結構”，且也可以縮寫為“酯基”。特定言之，“－COOC(CH3 )3 ”可描述為“具有羧酸第三丁基酯之結構”，或縮寫為“第三丁基酯基”。
於本說明書中，“酸不穩定基”意指可藉由酸的作用去除的基。
酸不穩定基的例子包括具有羧酸的酯之結構諸如烷基酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子；脂環酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子；及內酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子。“四級碳原子”意指“經鍵結到四個除了氫原子以外的取代基之碳原子”。有關酸不穩定性基，可以例舉者為具有連接到三個碳原子和一個－OR’之四級碳原子之基，其中R’表示烷基。
酸不穩定基的例子包括烷基酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子，諸如第三丁基酯基；縮醛型酯基諸如甲氧基甲基酯基、乙氧基甲基酯基、1－乙氧基乙基酯基、1－異丁氧基乙基酯基、1－異丙氧基乙基酯基、1－乙氧基丙氧基酯基、1－(2－甲氧基乙氧基)乙基酯基、1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙基酯基、1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯 基、1－[2－(1－金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基酯基、四氫－2－呋喃基酯基和四氫－2－哌喃基酯基；脂環酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子，諸如異冰片基酯基，1－烷基環烷基酯基，2－烷基－2－金剛烷基酯基和1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯基。在金剛烷基中的至少一個氫原子可用羥基取代。
結構單位(a)的例子包括從丙烯酸酯衍生的結構單位、從甲基丙烯酸酯衍生的結構單位、從原冰片烯羧酸酯衍生的結構單位、從三環癸烯羧酸酯衍生的結構單位、和從四環癸烯羧酸酯衍生的結構單位。較佳者為從丙烯酸酯衍生的結構單位和從甲基丙烯酸酯衍生的結構單位。
有關結構單位(a)，較佳者為由式(IIa)或(IIb)所表示的結構單位。
於式(IIa)和(IIb)中，R2 表示氫原子或甲基；Z1 表示單鍵或－[CH2 ]r －COO－；r表示1至4的整數。Z1 較佳地表示單鍵或－CH2 －COO－，且更佳地表示單鍵。
於式(IIa)中，R4 表示C1－C8線型或支鏈型烷基或C3－C10環烷基，且較佳者R4 表示C1－C8線型或支鏈型烷基。
C1－C8線型或支鏈型烷基的例子包括甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、和正辛基；且較佳者為C1－C4烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和第二丁基；且更佳者為甲基、乙基、正丙基和異丙基。
C3－C10環烷基的例子包括環戊基、環己基、環辛基、2－甲基環戊基、3－甲基環己基、4－甲基環己基、2,3－二甲基環己基、4,4－二甲基環己基、2－原冰片基和5－甲基－2－原冰片基。
R5 表示甲基且m表示0至14的整數。較佳者m表示0或1。
於式(IIb)中，R6 表示C1－C8線型或支鏈型烷基或C3－C10環烷基。C1－C8線型或支鏈型烷基或C3－C10環烷基的例子包括上面提及的相同基。較佳者R6 表示C1－C8線型或支鏈型烷基，且其較佳例子包括C1－C4烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和第二丁基；且其更佳例子包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。
R7 和R8 各獨立地表示氫原子或C1－C8單價烴基，其可具有至少一個雜原子。C1－C8單價烴基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、和正辛基。
R7 和R8 可經鍵結形成C1－C8二價烴基，其可具有至少一個雜原子，該雜原子可與R7 和R8 所鍵結之毗鄰的碳原子一起形成環，且C1－C8二價烴基的特定例子包括伸乙基和三亞甲基。
R7 和R8 也可經鍵結而在R7 所鍵結的碳原子與R8 所鍵結的碳原子之間形成碳－碳雙鍵，且l表示1至3的整數。
式(IIa)所表示結構單位係衍生自式(IIa－1)所表示單體： 其中R2 、R4 、R5 、Z1 和m皆為上面所定義者。
式(IIa－1)所表示單體的特定例子包括下面所列者。
式(IIb)所表示結構單位係衍生自式(IIb－1)所表示單體： 其中R2 、R6 、R7 、R8 、Z1 和l皆為上面所定義者。
式(IIb－1)所表示單體的特定例子包括下面所列者。
於彼等之中，較佳者為式(IIa)所表示結構單位。當式(IIa)所表示結構單位係特別地衍生自丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷基酯或甲基丙烯酸2－異丙基－2－金剛 烷基酯時，較易於得到具有優良敏感性和耐熱性的組成物。
式(IIa－1)所表示單體通常係經由令相應的含羥基的金剛烷化合物與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。式(IIb－1)所表示單體通常係經由令相應的含羥基的原冰片烯化合物與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。
接著，要闡述(b)具有至少一個羥基的結構單位(後文簡稱為結構單位(b))。
於本文中，羧基(－COOH)的－OH不是結構單位(b)中的羥基。
結構單位(b)的例子包括具有經至少一個羥基取代的烷基之結構單位諸如羥基甲基和1,1－二甲基－2－羥基乙基，及具有經至少一個羥基取代的脂環族基之結構單位諸如2－羥基環戊基、4－羥基環己基和3－羥基－1－金剛烷基。
結構單位(b)的例子包括從丙烯酸酯衍生的結構單位，其中該酯基具有至少一個羥基；從甲基丙烯酸酯衍生的結構單位，其中該酯基具有至少一個羥基；從原冰片烯羧酸酯衍生的結構單位，其中該酯基具有至少一個羥基；從三環癸烯羧酸酯衍生的結構單位，其中該酯基具有至少一個羥基；和從四環癸烯羧酸酯衍生的結構單位，其中該酯基具有至少一個羥基。較佳者為從丙烯酸酯衍生的結構單位，其中該酯基具有至少一個羥基；和從甲基丙烯酸酯衍生的結構單位，其中該酯基具有至少一個羥基。
有關結構單位(b)，較佳者為由式(III)所表示的結構 單位。
其中R9 表示氫原子或甲基；R10 和R11 各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R12 表示甲基；p表示0至12的整數；Z2 表示單鍵或－(CH2 )s －COO－且s表示1至4的整數。較佳者，R10 和R11 各獨立地表示氫原子或羥基；Z2 較佳地表示單鍵或－CH2 －COO－且p為0或1且更佳者p為0。
式(III)所表示結構單位係衍生自式(III－1)所表示單體： 其中R9 、R10 、R11 、R12 、Z2 、和p皆為上面所定義者。
式(III－1)所表示單體的特定例子包括下面所列者。
有關式(III)所表示結構單位，從解析度的觀點來看，較佳者為從下面所列單體衍生的結構單位：
式(III－1)所表示單體通常可經由令對應的含羥基的金剛烷化合物與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。
其次，要闡述(c)具有至少一個內酯結構的結構單位(後文簡稱為結構單位(c))。
內酯結構的例子包括β－丁內酯和γ－丁內酯。
結構單位(c)的特定例子包括式(IVa)、(IVb)和(IVc)所表示結構單位： 其中R13 表示氫原子或甲基；R14 表示甲基；x表示0至5的整數；Z3 表示單鍵或－(CH2 )u －COO－，u表示1至4的整數；R15 表示C1－C4烴基、羧基或氰基；y表示0至3的整數；R16 表示C1－C4烴基、羧基或氰基；z表示0至3的整數； 且當y為2或3時，諸R15 可相同或相異；且當z為2或3時，諸R16 可相同或相異。
較佳地，x表示0。Z3 較佳地表示單鍵或－CH2 －COO－。
C1－C4烴基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基和第三丁基。
R15 較佳地表示甲基、羧基或氰基，且R16 較佳地表示甲基、羧基或氰基。較佳地，y表示0或1，且z較佳地表示0、1或2。
式(IVa)所表示結構單位係衍生自式(IVa－1)所表示單體： 其中R13 、R14 、Z3 、和x皆為上面所定義者。
式(IVa－1)所表示單體的特定例子包括下列：
式(IVb)所表示結構單位係衍生自式(IVb－1)所表示單體： 其中R13 、R15 、Z3 和y皆為上面所定義者。
式(IVb－1)所表示單體的特定例子包括下面所列者。
式(IVc)所表示結構單位係衍生自式(IVc－1)所表示單體： 其中R13 、R16 、Z3 、和z皆為上面所定義者。
式(IVc－1)所表示單體的特定例子包括下面所列者。
有關結構單位(c)，從阻劑組成物對基板的黏著性之觀點來看，較佳者為從下面所列單體衍生的結構單位：
式(IVa－1)、(IVb－1)和(IVc－1)所表示單體通常可經由 令對應的含羥基的內酯化合物與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。
接著，要闡述式(Ia)或(Ib)所表示結構單位： (後文簡稱為結構單位(d))。
於式(Ia)或(Ib)中，R1 表示氫原子或甲基；R3 表示甲基；n表示0至14的整數；且Z表示單鍵或－[CH2 ]k －COO－。較佳者，n表示0至3的整數，更佳者表示0或1，且特佳者表示0。Z較佳地表示單鍵或－CH2 －COO－。
式(Ia)所表示結構單位係衍生自式(Ia－1)所表示單體： 其中R1 、R3 、Z、和n皆為上面所定義者，且式(Ib)所表示結構單位係衍生自式(Ib－1)所表示單體： 其中R1 、R3 、Z、和n皆為上面所定義者。
式(Ia－1)和(Ib－1)所表示單體的特定例子包括下面所列者。
有關結構單位(d)，從阻劑組成物所賦予的阻劑膜的耐乾蝕刻性之觀點來看，較佳者為從下面所列單體衍生的結構單位：
式(Ia－1)和(Ib－1)所表示單體通常可經由令對應的含羥基的金剛烷酮化合物與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。
結構單位(a)在樹脂內的含量以結構單位(a)、(b)、(c)和(d)的總莫耳為基準，通常為10至80莫耳%且較佳者為15至60莫耳%，不過該比例係根據圖案化曝光所用輻射的類別、酸不穩定基的類別等而變異。結構單位(b)在樹脂內的含量以結構單位(a)、(b)、(c)和(d)的總莫耳為基準，通常為2至50莫耳%且較佳者為4至35莫耳%。結構單位(c)在樹脂內的含量以結構單位(a)、(b)、(c)和(d)的總莫耳為基準，通常為5至60莫耳%且較佳者為10至45莫耳%。結構單位(d)在樹脂內的含量以結構單位(a)、(b)、(c)和(d)的總莫耳為基準，通常為5至60莫耳%且較佳者為10至45莫耳%。於此，結構單位(a)、(b)、(c)和(d)在樹脂內的總含量以結構單位(a)、(b)、(c)和(d)的總莫耳為基準為100莫耳%。
本發明樹脂本身為不溶於或難溶於鹼水溶液中但是在酸的作用下變成可溶於鹼水溶液中。樹脂除了具有結構單位(a)、(b)、(c)和(d)以外可含有其他結構單位或多單位。
有關其他結構單位，可例舉者為從具有烯烴雙鍵的脂環族化合物衍生的結構單位，諸如式(1)所表示的結構單位： 其中R25 和R26 各獨立地表示氫原子、C1－C3烷基、C1－C3羥基烷基、羧基、氰基、羥基或－COOU基，其中U表示醇殘基，或R25 和R26 可鍵結在一起形成由－C(＝O)OC(＝O)－所表示的羧酸酐殘基；從脂族不飽和二羧酸酐衍生的結構單位，諸如式(2)所表示的結構單位： ；和式(3)所表示的結構單位：
含有衍生自2－原冰片烯的結構單位之樹脂，因為脂環族基直接存在於其主鏈上，所以顯示出堅強的結構且顯示出更優良的乾蝕刻抗性之性質。衍生自2－原冰片烯的結構單位可經由除了相應的2－原冰片烯以外，例如，使用脂族不飽和二羧酸酐諸如順丁烯二酸酐和衣康酸酐(itaconic anhydride)一起進行自由基聚合而導入主鏈。衍生自2－原冰片烯的結構單位係經由打開其雙鍵而形成，且可以用上面所提及的式(1)表示。作為衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結構單位之從順丁烯二酸酐和從衣康酸酐衍生的結構單位係經由打開彼等的雙鍵而形成，且可以分別用上面所提及的式(2)和式(3)表示。
於R25 和R26 中，C1－C3烷基的例子包括甲基、乙基和 正丙基，且C1－C3羥基烷基的例子包括羥基甲基和2－羥基乙基。
於R25 和R26 中，－COOU基為從羧基形成的酯，且作為對應於U的醇殘基，可列出者為，例如，經視需要取代的C1－C8烷基、2－酮基環戊烷－3－基、2－酮基環戊烷－4－基等，且作為C1－C8烷基的取代基，可列出者為羥基、脂環族烴殘基等。
要賦予上面提及的式(1)所表示結構單位所用的單體之特定例子可包括2－原冰片烯、2－羥基－5－原冰片烯、5－原冰片烯－2－羧酸、5－原冰片烯－2－羧酸甲酯、5－原冰片烯－2－羧酸2－羥基乙基酯、5－原冰片烯－2－甲醇和5－原冰片烯－2,3－二羧酸酐。
當－COOU基中的U為酸不穩定基時，式(1)所表示結構單位為具有酸不穩定基的結構單位，即使其具有原冰片烷結構亦然。給出具有酸不穩定基的結構單位之單體的例子包括5－原冰片烯－2－羧酸第三丁酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－環己基－1－甲基乙酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－甲基環己基酯、5－原冰片烯－2－羧酸2－甲基－2－金剛烷基酯、5－原冰片烯－2－羧酸2－乙基－2－金剛烷基酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－(4－甲基環己基)－1－甲基乙酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－甲基－1－(4－酮基環己基)－乙酯、5－原冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－甲基乙酯等。
該其他結構單位或多單位的比例以樹脂的所有結構單 位為基準通常為0至50%。
樹脂可以經由用相應的單體或多種單體進行聚合反應而製成。樹脂也可以經由用相應的單體或多種單體進行寡聚合反應接著將所得寡聚物聚合而製成。
聚合反應通常是在自由基起始劑的存在中進行。
自由基起始劑沒有受到限制且其例子包括偶氮化合物諸如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)和2,2’－偶氮雙(2－羥基甲基丙腈)；有機氫過氧化物諸如月桂醯基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧苯甲酸第三丁基酯、過氧化異丙苯、過氧二碳酸二異丙基酯、過氧二碳酸二正丙基酯、過氧新癸酸第三丁基酯、過氧特戊酸第三丁基酯、和3,5,5－三甲基己醯基過氧化物；以及無機過氧化物諸如過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、和過氧化氫。於彼等之中，較佳者為偶氮化合物且更佳者為2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、和二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)且特別較佳者為2,2’－偶氮雙異丁腈和2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)。
此等自由基起始劑可以單獨地使用或者以其二種或更多種的混合物之形式使用。在以其二種或更多種的混合物使用時，對其混合比例沒有特別地限制。
自由基起始劑的用量以所有單體或寡聚物莫耳量為基準較佳為1至20莫耳%。
聚合溫度通常為0至150℃，且較佳者為40至100℃。
聚合反應通常係在溶劑存在中進行且較佳者為使用可充分地溶解單體、自由基起始劑和所得樹脂之溶劑。其例子包括烴溶劑諸如甲苯；醚溶劑諸如1,4－二氧雜環己烷和四氫呋喃；酮溶劑諸如甲基異丁基酮；醇溶劑諸如異丙醇；環酯溶劑諸如γ－丁內酯；二醇醚酯溶劑諸如丙二醇一甲基醚醋酸酯；及非環狀酯溶劑諸如乳酸乙酯。此等溶劑可以單獨地使用且可以使用彼等的混合物。
溶劑的用量沒有受到限制，且特別地，其較佳者為1至5重量份相對於1份的所有單體或寡聚物。
在使用具有烯烴雙鍵的脂環族化合物與脂族不飽和二羧酸酐作為單體時，從此等皆不容易聚合的傾向之觀點看來，較佳者為以過量使用彼等。
於聚合反應完全之後，可以將所製成的樹脂單離出來，例如，經由將不溶解或難溶解本樹脂之溶劑添加到所得反應混合物中且過濾出所沉澱出的樹脂。若需要時，可以經由，例如，用適當的溶劑洗滌，將經單離的樹脂純化。
該樹脂的重量平均分子量較佳地為1,000至500,000且更佳者為4,000至50,000。
該樹脂可含一結構單位(a)且可含二種或多種結構單位(a)。該樹脂可含一結構單位(b)且可含二種或多種結構單位(b)。該樹脂可含一結構單位(c)且可含二種或多種結 構單位(c)。該樹脂可含一結構單位(d)且可含二種或多種結構單位(d)。
本發明化學放大型阻劑組成物包含至少一酸產生劑。
酸產生劑為經由施加輻射諸如光、電子束或類似者於該物質本身或含有該物質的阻劑組成物而分解產生酸的物質。從該酸產生劑產生的酸作用於樹脂導致存在於樹脂內的酸不穩定基之切斷。
酸產生劑的例子包括鎓鹽化合物、有機鹵素化合物、碸化合物、磺酸鹽化合物和類似者。較佳者為鎓鹽化合物。
有關酸產生劑，可例舉者為在專利JP 2003－5374 A1中所述酸產生劑。
有關酸產生劑，也可例舉者為式(V)所表示鹽(後文簡稱為鹽(V))
於鹽(V)中，Y1 和Y2 各獨立地表示氟原子或C1－C6全氟烷基。C1－C6全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，且較佳者為三氟甲基。
較佳者Y1 和Y2 各獨立地表示氟原子或三氟甲基，且更佳者Y1 和Y2 表示氟原子。
R21 表示C1－C6線型或支鏈型烴基或C3－C30單環狀或多環狀烴基，其可經選自C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、羥基和氰基之中至少一者所取代，且在該 C3－C30單環狀或多環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－CH(OH)所取代。
C3－C30單環狀或多環狀烴基可具有脂環族結構或多種結構且可具有芳族基或多個芳族基。C3－C30單環狀或多環狀烴基可具有碳－碳雙鍵或多個碳－碳雙鍵。
C1－C6線型或支鏈型烴基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基和正己基。
C3－C30單環狀或多環狀烴基的例子包括具有環丁烷環的烴基、具有環戊烷環的烴基、具有環己烷環的烴基、具有環辛烷環的烴基、具有金剛烷環的烴基、具有苯環的烴基及具有原冰片環的烴基。
C1－C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基和正己基。C1－C6烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基和正己氧基。C1－C4全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。
鹽(V)的陰離子部份之特定例子包括下面所列者。
於鹽(V)中，較佳者為式(VI)所表示的鹽(後文中簡稱 為鹽(VI))：
於鹽(VI)中，Y3 和Y4 各獨立地表示氟原子或C1－C6全氟烷基。C1－C6全氟烷基的例子包括上述相同基，且較佳者為三氟甲基。
較佳者Y1 和Y2 各獨立地表示氟原子或三氟甲基，且更佳者Y1 和Y2 表示氟原子。
C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、和C1－C4全氟烷基的例子分別包括上述相同基。C1－C6羥基烷基的例子包括羥基甲基、2－羥基乙基、3－羥基丙基、4－羥基丁基和6－羥基己基。
C1－C4伸烷基的例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基和四亞甲基。較佳者Z4 表示單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳者Z4 表示單鍵或亞甲基。
環X1 的例子包括C4－C8環烷基諸如環丁基、環戊基、環己基和環辛基、金剛烷基、和原冰片基，其中氫原子可經羥基所取代或其中兩個氫原子可經＝O所取代，且其中至少一個氫原子可經C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、C1－C6羥基烷基、羥基或氰基所取代。
環X1 的特定例子包括2－酮基環戊基、2－酮基環己基、3－酮基環戊基、3－酮基環己基、4－酮基環己基、2－羥基環戊基、2－羥基環己基、3－羥基環戊基、3－羥基環己基、4－羥基環己基、4－酮基－2－金剛烷基、3－羥基－1－金剛烷基、 4－羥基－1－金剛烷基、5－酮基原冰片－2－基、1,7,7－三甲基－2－酮基原冰片－2－基、3,6,6－三甲基－2－酮基－雙環[3.1.1]庚－3－基、2－羥基原冰片－3－基、1,7,7－三甲基－2－羥基原冰片－3－基、3,6,6－三甲基－2－羥基－雙環[3.1.1]庚－3－基、與下面所列的基(於下面的式子中，具有開放端的直線係顯示從毗鄰基延伸的鍵)。
鹽(VI)的陰離子部份之特定例子包括下列：
有關酸產生劑，也可例舉者為式(VIII)所表示的鹽(後文簡稱為鹽(VIII))：A＋－ O3 S－R22 (VIII)
於鹽(VIII)中，R22 表示C1－C8線型或支鏈型全氟烷基；且A＋ 表示有機抗衡離子。
C1－C8線型或支鏈型全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十四氟己基和十七氟辛 基。
鹽(VIII)的陰離子部份之特定例子包括下列：CF3 －SO3 － CF3 CF2 CF2 －SO3 － CF3 CF2 CF2 CF2 －SO3 － CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 －SO3 － CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 －SO3 －
於鹽(V)、鹽(VI)和鹽(VIII)中，A＋ 表示有機抗衡離子。有機抗衡離子的例子包括式(IXa)所表示之陽離子(後文簡稱為陽離子(IXa))： 其中P1 、P2 和P3 各獨立地表示C1－C30線型或支鏈型烷基，其可經選自羥基、C3－C12環狀烴基和C1－C12烷氧基中的至少一者所取代，或C3－C30環狀烴基，其可經選自羥基和C1－C12烷氧基中的至少一者所取代；式(IXb)所表示的陽離子(後文簡稱為陽離子(IXb))： 其中P4 和P5 各獨立地表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基；式(IXc)所表示的陽離子(後文簡稱為陽離子(IXc))： 其中P6 和P7 各獨立地表示C1－C12烷基或C3－C12環烷基；或P6 和P7 鍵結形成C3－C12二價非環狀烴基，其可與毗鄰的S＋ 一起形成環，且在該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 可經－CO－、－O－或－S－所取代；P8 表示氫原子；P9 表示C1－C12烷基、C3－C12環烷基或芳基(其可經取代)；或P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，其可與毗鄰的－CHCO－一起形成2－酮基環烷基，且在該二價非環狀烴基中的至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－所取代；及式(IXd)所表示的陽離子(後文簡稱為陽離子(IXd))： 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 、和P21 各獨立地表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基；B表示硫或氧原子；且t表示0或1。
於陽離子(IXa)、(IXb)、和(IXd)中的C1－C12烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2－乙基己氧基。
於陽離子(IXa)中的C3－C12環狀烴基之例子包括環戊 基、環己基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、苯基、2－甲基苯基、4－甲基苯基、1－萘基和2－萘基。
可經選自羥基、C3－C12環狀烴基和C1－C12烷氧基中的至少一者所取代之C1－C30烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2－乙基己基和苯甲基。
於陽離子(IXa)中可經選自羥基和C1－C12烷氧基中的至少一者所取代之C3－C30環狀烴基的例子包括環戊基、環己基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、雙環己基、苯基、2－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙基苯基、4－異丙基苯基、4－第三丁基苯基、2,4－二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、4－正己基苯基、4－正辛基苯基、1－萘基、2－萘基、茀基、4－苯基苯基、4－羥基苯基、4－甲氧基苯基、4－第三丁氧基苯基、4－正己氧基苯基。
於陽離子(IXb)、(IXc)和(IXd)中C1－C12烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基和2－乙基己基。
於陽離子(IXc)中C3－C12環烷基的例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環癸基。由P6 和P7 鍵結形成的C3－C12二價非環狀烴基之例子包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基。與毗鄰的S＋ 與二價非環狀烴基一起形成的環基之例子包括四亞甲基鋶基(tetramethylenesulfonio)、五亞甲基鋶基、和氧基雙伸 乙基鋶基。
於陽離子(IXc)中的芳族基之例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4－正丁基苯基、4－異丁基苯基、4－第三丁基苯基、4－環己基苯基、4－苯基苯基和萘基。該等芳族基可經取代，且該等取代基的例子包括C1－C6烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基和正己氧基；C2－C12醯氧基諸如乙醯氧基和1－金剛烷基羰氧基；與硝基。
由P8 和P9 鍵結形成的二價非環狀烴基之例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基。與毗鄰的－CHCO－與該二價非環狀烴基一起形成的2－酮基環烷基之例子包括2－酮基環戊基和2－酮基環己基。
陽離子(IXa)的例子包括下面所列者：
陽離子(IXb)的特定例子包括下面所列者：
陽離子(IXc)的特定例子包括下面所列者：
陽離子(IXd)的特定例子包括下面所列者：
有關A＋ 所表示的有機抗衡離子，較佳者為陽離子(IXa)和(IXc)。
有關A＋ 所表示的有機抗衡離子，由下式(IXe)所表示陽離子也為較佳者： 其中P22 、P23 和P24 各獨立地表示氫原子或C1－C4烷基。
有關陽離子(IXc)，較佳者為下述陽離子，其中P6 和P7 鍵結形成C3－C12二價非環狀烴基，其可與毗鄰的S＋ 一起形成環，P8 表示氫原子；P9 表示C1－C12烷基、或C3－C12環烷基或芳基，其可經選自C1－C6烷氧基、C2－C12醯基和硝基之中的至少一者所取代；且更佳者為下述陽離子，其中P6 和P7 鍵結形成三亞甲基、四亞甲基或五亞甲基，其與毗鄰的S＋ 一起形成環，P8 表示氫原子；P9 表示C1－C12烷基或芳基，其可經選自C1－C6烷氧基和硝基之中的至少一者所取代。
有關鹽(VI)，較佳者下式所表示的鹽： 其中P6 、P7 、P8 、P9 、P22 、P23 、P24 、Y3 、Y4 、X1 、Q和Z4 與上述相同。
鹽(V)可經由包括下述之方法製造：令式(X)所表示的 鹽： 其中M表示Li、Na、K或Ag，且Y1 、Y2 和R21 為與上面所定義者相同之意義(後文中簡稱為鹽(X))；與式(XI)所表示化合物反應：A＋－ G (XI)其中A＋ 為與上面所定義者相同之意義，且G表示F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 (後文中簡稱為化合物(XI))。
鹽(X)與化合物(XI)的反應通常是在惰性溶劑諸如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷之中，於約0至150℃，較佳者0至100℃的溫度中攪拌進行。
化合物(XI)的量相對於每1莫耳的鹽(X)為0.5至2莫耳。由上述方法所得鹽(V)可經由再結晶化予以單離，且可用水洗滌予以純化。
鹽(VI)可經由包括下述之方法製造：令式(XII)所表示的鹽： 其中M、Y3 、Y4 、X1 和Q皆為與上面定義者相同意義(後文中簡稱為鹽(XII))；與式化合物(XI)反應。鹽(XII)與化合物(XI)的反應通常是以類似於上述鹽(X)與化合物(XI)的反應之方法進行。
鹽(VIII)可經由包括下述之方法製造：令式(XIII)所表示的鹽：M＋－ O3 S－R22 (XIII)其中M和R22 皆為與上面定義者相同意義(後文中簡稱為鹽(XIII))；與式化合物(XI)反應。
鹽(XIII)與化合物(XI)的反應通常是以類似於上述鹽(X)與化合物(XI)的反應之方法進行。
鹽(X)可經由包括下述之方法製造：令式(XV)所表示的醇化合物：HO－R21 (XV)其中R21 為與上面所定義者相同之意義(後文中簡稱為醇化合物(XV))；與式(XVI)所表示羧酸進行酯化： 其中M’、Q1 和Q2 皆為與上面所定義者相同之意義(後文中簡稱為羧酸(XVI))。
醇化合物(XV)與羧酸(XVI)的酯化反應通常可經由將諸物質在非質子性溶劑諸如二氯甲烷、甲苯、乙苯、一氯苯、乙腈和N,N－二甲基甲醯胺之中，於20至200℃，較佳者50至150℃中混合而進行。於該酯化反應中，通常加入酸觸媒或脫水劑，且酸觸媒的例子包括有機酸諸如對－甲苯磺酸，與無機酸諸如硫酸。脫水劑的例子包括1,1’－羰基二咪唑和NN’－二環己基碳二亞胺。
該酯化反應較佳地可與脫水一起進行，因為反應時間 可為之縮短。脫水方法的例子包括丁－史塔克法(Dean－Stark method)。
羧酸(XVI)的量相對於每1莫耳的醇化合物(XVII)通常為0.2至3莫耳，較佳者0.5至2莫耳。
酸觸媒的量可為催化量或相等於溶劑的量，且相對於每1莫耳的醇化合物(XVII)通常為0.001至5莫耳。脫水劑的量相對於每1莫耳的醇化合物(XVII)通常為.0.2至5莫耳，較佳者0.5至3莫耳。
鹽(XII)也可經由與上述醇化合物(XV)與羧酸(XVI)的酯化反應之類似方法製造成。
羧酸(XVI)可經由，例如，包括下述之方法製造：令下式所表示的酯化合物： 其中Q1 和Q2 為與上面所定義者相同之意義且R30 表示C1－C6烷基；與下式所表示化合物在水中反應：M－OH其中M為與上面所定義者相同之意義。
本發明阻劑組成物較佳地包括以樹脂成分和酸產生劑的總量為基準之80至99.9重量%的樹脂成分及0.1至20重量%的該酸產生劑。
於本發明組成物中，因為後曝光延遲所發生的酸失活化而造成的性能惡化可以經由添加有機鹼化合物，特別是含氮的有機鹼化合物作為淬滅劑(quencher)予以減低。
含氮的有機鹼化合物之特別例子包括下面諸式所表示的胺化合物： 其中T1 和T12 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基和芳基可經選自羥基、胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基(其可經C1－C6烷氧基所取代)之中的至少一基所取代；T3 和T4 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基和烷氧基可經選自羥基、胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基之中的至少一基所取代；或T3 和T4 與彼等所鍵結的碳原子一起形成芳族環；T5 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基和烷氧基可經選自羥基、胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基之中的至少一基所取代；T6 表示烷基或環烷基，且該烷基和環烷基可經選自羥基，胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基之中的至少一基所取代； W表示－CO－、－NH－、－S－、－S－S－、伸烷基(其至少一個亞甲基可用－O－予以置換)、或伸烯基(其至少一個亞甲基可用－O－予以置換)；與下式所表示的氫氧化季銨： 其中T7 、T8 、T9 和T10 獨立地表示烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基和芳基可經選自羥基、胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基之中的至少一基所取代。
在T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 和T10 中的烷基較佳地具有約1至10個碳原子，且更佳者具有約1至6個碳原子。
可經C1－C4烷基所取代的胺基之例子包括胺基、甲胺基、乙胺基、正丁胺基、二甲胺基和二乙胺基。可經C1－C6烷氧基所取代的C1－C6烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2－甲氧基乙氧基。
可經選自羥基、胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基(其可經C1－C6烷氧基所取代)之中的至少一基所取代之烷基的特定例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2－(2－甲氧基乙氧基)乙基、2－羥基乙基、2－羥基丙基、2－胺基乙基、4－胺基丁基、和6－胺基己基。
在T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 和T10 中的環烷 基較佳地具有約5至10個碳原子。可經選自羥基、胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基之中的至少一基所取代之環烷基的特定例子包括環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
在T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 和T10 中的芳基較佳地具有約6至10個碳原子。可經選自羥基、胺基(其可經C1－C4烷基所取代)和C1－C6烷氧基之中的至少一基所取代之芳基的特定例子包括苯基和萘基。
在T3 、T4 、和T5 中的烷氧基較佳地具有約1至6個碳原子，且其特定例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、和正己氧基。
W中的伸烷基和伸烯基較佳地具有2至6個碳原子。伸烷基的特定例子包括伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基、和伸乙基－1,2－二氧基，且伸烯基的特定例子包括乙烷－1,2－二基、1－丙烯－1,3－二基、和2－丁烯－1,4－二基。
胺化合物的特定例子包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、1－萘基胺、2－萘基胺、伸乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N－甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基 胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4－甲基吡啶、4－甲基咪唑、聯吡啶、2,2’－二吡啶基胺、二－2－吡啶基酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－雙(2－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶氧基)乙烷、4,4’－二吡啶基硫醚、4,4’－二吡啶基二硫醚、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、2,2’－二(吡啶甲基)胺、和2,3’－二(吡啶甲基)胺。
氫氧化四級銨的例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3－三氟甲基苯基)三甲基銨和氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(所謂的“膽鹼(choline))。
也可以使用在專利JP 11－52575 A1中所揭示的具有哌啶骨架的阻胺化合物作為淬滅劑。
在形成具有較高解析度的圖案之點中，較佳地為使用氫氧化四級銨作為淬滅劑。
當使用鹼性化合物作為淬滅劑時，本發明阻劑組成物以樹脂成分和鹽(II)的總量為基準較佳地包括0.01至1 重量%的該鹼性化合物。
於需要時，本發明阻劑組成物可含有小量的多種添加劑諸如敏化劑、溶解壓制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑和染料，只要不妨礙本發明的效用即可。
本發明阻劑組成物通常係呈阻劑液體組成物之形式，其中上面提及的諸成分係經溶解在溶劑內且將該阻劑液體組成物經由習用程序諸如旋塗而施加到基板諸如矽晶圓之上。所用的溶劑足以溶解上面所述諸成分，具有充分的乾燥速率，且在蒸發掉溶劑之後，可以給出均勻且光滑的塗層。可以使用技藝中通常使用的溶劑。
溶劑的例子包括二醇醚酯諸如乙基溶纖素醋酸酯、甲基溶纖素醋酸酯和丙二醇一甲基醚醋酸酯；非環狀酯諸如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮諸如丙酮、甲基異丁基酮、2－庚酮和環己酮；及環狀酯諸如γ－丁內酯。此等溶劑可以單獨地使用且可以將彼等的二種或更多種混合後使用。
對經施加到基板上後乾燥所得阻劑膜施以曝光用以圖案化，然後施以熱處理以幫助脫封端反應(deblocking reaction)，且於其後用鹼性顯像劑予以顯像。所使用的鹼性顯像劑可為技藝中使用的多種鹼性水溶液中的任何一者。通常，常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(常稱為“膽鹼”)的水溶液。
必須理解者，本文所揭示的具體實例於所有方面僅為範例而不具限制性。本發明範圍預計不是決定於上面的說 明部份而是決定於後附申請專利範圍，且包括對該申請專利範圍的均等意義和範圍之所有變異。
本發明要經由實施例予以更具體地說明，彼等實施例不可視為係限制本發明範圍者。用來呈現在下面諸實施例和比較例中所用任何成分的含量和任何材料的量之“%”和“份數”，除非另有不同的特別表示明，否則都是以重量為基準。在下面諸實施例中所用任何材料的重量平均分子量係以膠透層析術[HLC－8120GPC型，管柱(三管柱)：TSKgel Multipore HXL－M，溶劑：四氫呋喃，為TOSOH Corporation所製造]使用聚苯乙烯作為標準參考材料所測得之值。化合物的構造係以NMR(GX－270型，或EX－270型，為JEOL LTD所製造)和質譜術(液體層析儀：1100型，為AGILENT TECHNOLOGIES LTS.所製造，質譜儀：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，為AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製造)予以測定。
鹽合成實施例1
上面提及的式(b)所表示鹽係根據專利US 2007/27336 A1中所述方法得到為白色固體形式，且將所得鹽稱為B1。
鹽合成實施例2
上面提及的式(d)所表示鹽係根據專利US 2006/194982 A1中所述方法得到為白色固體形式，且將所得鹽稱為B2。
下面諸樹脂合成實施例中所用的單體為下列單體M1、M2、M3、M4、M5和M6。
樹脂合成實施例1
將20.00份的單體M1、3.04份的單體M2、6.44份的單體M3和9.06份的單體M5溶解於多達與所用的所有單體總量的2.6倍量之1,4－二氧雜環己烷中(單體莫耳比；單體M1：單體M2：單體M3：單體M5＝50：8：18：24)。於該溶液中，加入2,2’－偶氮雙異丁腈作為起始劑，其比例為以所有單體的莫耳量為基準的3莫耳%，且將所得混合物 在87℃下加熱約5小時。將反應溶液倒在大量的甲醇及水的混合溶劑內以造成沉澱。單離沉澱物且用大量的甲醇及水的混合溶劑洗滌兩次予以純化。其結果，以61%的產率得到具有約8,100的重量平均分子量之共聚物。此共聚物具有下面的結構單位。將此稱為樹脂A1。
樹脂合成實施例2
將21.40份的單體M1、3.26份的單體M2、6.89份的單體M3和7.04份的單體M4溶解於多達與所用的所有單體總量的2.6倍量之1,4－二氧雜環己烷中(單體莫耳比；單體M1：單體M2：單體M3：單體M4＝50：8：18：24)。於該溶液中，加入2,2’－偶氮雙異丁腈作為起始劑，其比例為以所有單體的莫耳量為基準的3莫耳%。將所得混合物在87℃下加熱約5小時。將反應溶液倒在大量的甲醇及水的混合溶劑內以造成沉澱。單離沉澱物且用大量的甲醇及水的混合溶劑洗滌兩次予以純化。其結果，以56%的產率得到具有約6,900的重量平均分子量之共聚物。此共聚物具有下面的結構單位。將此稱為樹脂A2。
樹脂合成實施例3
將20.00份的單體M1、3.04份的單體M2、6.44份的單體M3和9.06份的單體M6溶解於多達與所用的所有單體總量的2.6倍量之1,4－二氧雜環己烷中(單體莫耳比；單體M1：單體M2：單體M3：單體M6＝50：8：18：24)。於該溶液中，加入2,2’－偶氮雙異丁腈作為起始劑，其比例為以所有單體的莫耳量為基準的3莫耳%。將所得混合物在87℃下加熱約5小時。將反應溶液冷卻之後，倒在大量的甲醇及水的混合溶劑內以造成沉澱。單離沉澱物且用大量的甲醇及水的混合溶劑洗滌兩次予以純化。其結果，以57%的產率得到具有約6,900的重量平均分子量之共聚物。此共聚物具有下面的結構單位。將此稱為樹脂A3。
樹脂合成實施例4
將19.00份的單體M1、8.84份的單體M3、和8.6份的單體M5溶解於多達與所用的所有單體總量的2.6倍量之1,4－二氧雜環己烷中(單體莫耳比；單體M1：單體M3：單 體M5＝50：26：24)。於該溶液中，加入2,2’－偶氮雙異丁腈作為起始劑，其比例為以所有單體的莫耳量為基準的3莫耳%，且將所得混合物在87℃下加熱約5小時。將反應溶液冷卻後，倒在大量的甲醇及水的混合溶劑內以造成沉澱。單離沉澱物且用大量的甲醇及水的混合溶劑洗滌兩次予以純化。其結果，以63%的產率得到具有約7,900的重量平均分子量之共聚物。此共聚物具有下面的結構單位。將此稱為樹脂A4。
實施例1至2和比較例1至2
<酸產生劑>酸產生劑B1：
<樹脂>樹脂A1、A2、A3和A4
<淬滅劑>Q1：2,6－二異丙基苯胺
<溶劑>
將下列成分混合且溶解，進一步地，通過具有0.2微米孔徑的氟樹脂過濾器過濾，以製備阻劑液體。
樹脂(類別和用量為表示1中所述者)酸產生劑(類別和用量為表示1中所述者)淬滅劑(類別和用量為表示1中所述者)溶劑(類別為表示1中所述者)
使用得自Nissan Chemical Industries,Ltd.的有機抗反射塗覆組成物“ARC95”塗覆各矽晶圓，然後在下述條件下烘烤：215℃，60秒鐘，而形成295－厚的有機抗反射塗層。將按上述製備成的每一種阻劑液體分別旋塗在該有機抗反射塗層之上使得在乾燥之後所得膜的厚度變成0.14微米。將用個別阻劑液體如此塗覆過的矽晶圓在直接熱板上於表示1“PB”欄中所顯示的溫度下預烘烤60秒鐘。使用ArF激生分子步進器(ArF excimer stepper)(“FPA5000－AS3”為CANON INC.所製造，NA＝0.75，2/3 Annular)，對使用個別的阻劑膜如此形成的每一晶圓施以線條和間隔圖案曝光，將曝光量逐步地變異。
於曝光之後，對每一晶圓在熱板上於表示1“PEB”欄中所顯示的溫度下施以後－曝光烘烤60秒鐘，然後使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行覆液顯像60秒鐘。
在顯像之後，使用掃描電子顯微鏡觀察在有機抗反射 塗覆基板上顯像出的每一暗視場圖案(dark field pattern)，其結果顯示於表示2之中。術語“暗視場圖案”，於用在本文中時，意指透過由鉻基底表示面(遮光部分)與在該鉻表示面中形成的且彼此對齊的線型玻璃層(透光部分)所構成的網板(reticle)經由曝光和顯像所得到的圖案。如此，暗視場圖案為在曝光和顯像之後，圍繞在該線條和間隔圖案的阻劑層都保留在基板。
有效敏感度(ES)：其係表示在透過100奈米(nm)線條和間隔圖案遮罩曝光且顯像之後，線條圖案和間隔圖案變成1：1時之曝光量。
解析度：其係表示在透過100奈米線條和間隔圖案遮罩曝光且顯像之後，線條圖案和間隔圖案變成1：1時之曝光量之下，1：3線條和間隔圖案之解析度。
圖案輪廓：在進行微影術程序之後，使用掃描電子顯微鏡觀察阻劑圖案，且當該圖案為長方形或近於長方形時，將其評等標示為“○”，當該圖案的頂部為圓形時，將其評等標示為“×”。
根據下面的方程式計算大西(Onishi)參數：樹脂的大西參數＝Σ[(在樹脂內給出對應結構單位所用單體的各計算出的大西參數)×(樹脂內的對應結構單位之各含量比)]。此處，在樹脂內給出對應結構單位所用單體的大西參數係以下面的方程式計算出：單體的大西參數＝(單體的總原子數)/[(單體的碳原子數)－(單體的氧原子數)]。
於此，對於樹脂內對應結構單位的含量比，係使用製造樹脂所用對應單體的比值。
從表示2明顯可知，根據本發明的諸實施例之阻劑組成物給出具有良好解析度和圖案輪廓之阻劑圖案。另外，本發明實施例阻劑組成物具有低大西參數，且因而可推測從實施例阻劑組成物給出的阻劑膜具有良好的耐乾蝕刻性。
實施例3
根據實施例1中所述的相同方式，得到阻劑組成物和暗視場圖案，其中不同處在於使用酸產生劑B2取代酸產生劑B1。
本發明組成物提供在解析度、圖案輪廓和耐乾蝕刻性上皆良好的阻劑圖案且特別適合用於ArF激生分子雷射微影術，KrF激生分子雷射微影術，和ArF浸潤式微影術(ArF immersion lithography)。

Claims (12)

  1. 一種化學放大型阻劑組成物，其包含：(A)樹脂，其包含(a)具有酸不穩定基的式(IIa)或(IIb)所表示的結構單位，(b)具有至少一個羥基的結構單位，(c)具有至少一個內酯結構的結構單位，和(d)由式(Ia)或(Ib)所表示的結構單位： 其中R1 表示氫原子或甲基；R3 表示甲基；n表示0至14的整數；且Z表示單鍵或-[CH2 ]k -COO-(k表示1至4之整數)； 其中R2 表示氫原子或甲基；Z1 表示單鍵或-[CH2 ]r -COO-；r表示1至4的整數；R4 表示C1-C8線型或支鏈型烷基或C3-C10環烷基；R5 表示甲基；m表示0至14的整數；R6 表示C1-C8線型或支鏈型烷基或C3-C10環烷基；R7 和R8 各獨立地表示氫原子或C1-C8單價烴基， 其可具有至少一個雜原子，或R7 和R8 可經鍵結形成C1-C8二價烴基，其可具有至少一個雜原子，該雜原子與R7 和R8 所鍵結之毗鄰的碳原子一起形成環，或R7 和R8 可鍵結而在R7 所鍵結的碳原子與R8 所鍵結的碳原子之間形成碳-碳雙鍵；1表示1至3的整數；及(B)至少一種酸產生劑，其中，該組成物中僅有樹脂(A)為包括具有至少一個內酯結構的結構單元(c)之樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學放大型阻劑組成物，其中，該(b)具有至少一個羥基的結構單位係式(III)所表示的結構單位： 其中R9 表示氫原子或甲基；R10 和R11 各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R12 表示甲基；p表示0至12的整數；Z2 表示單鍵或-(CH2 )s -C00-；且s表示1至4的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學放大型阻劑組成物，其中，該(c)具有至少一個內酯結構的結構單位為式(IVa)、(IVb)或(IVc)所表示的結構單位： 其中R13 表示氫原子或甲基；R14 表示甲基；x表示0至5的整數；R15 表示C1-C4烴基、羧基或氰基；y表示0至3的整數；R16 表示C1-C4烴基、羧基或氰基；z表示0至3的整數；且當y為2或3時，諸R15 可相同或相異；且當z為2或3時，諸R16 可相同或相異。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學放大型阻劑組成物，其中，該酸產生劑為鎓鹽化合物、有機鹵素化合物、碸化合物或磺酸鹽化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學放大型阻劑組成物，其中，該酸產生劑為鎓鹽化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之化學放大型阻劑組成物，其中，該酸產生劑為選自式(V)所表示的鹽： 其中Y1 和Y2 各獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；R21 表示C1-C6線型或支鏈型烴基或C3-C30單環狀或多環狀烴基，其可經選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羥基和氰基之中的至少一者所取代，且在該C3-C30單環狀或多環狀烴基中的至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-CH(OH)所取代；且A+ 表示有機抗衡離子。
  7. 如申請專利範圍第1項之化學放大型阻劑組成物，其中，該酸產生劑為為式(VI)所表示之鹽： 其中Y3 和Y4 各獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；Z4 表示單鍵或C1-C4伸烷基；Q表示-CO-或-CH(OH)-且環X1 表示C3-C30單環狀或多環狀烴基，其中當Q為-CO-時在Q位置之兩個氫原子係經=0取代，或其中當Q為-CH(OH)-時在Q位置之氫原子係經羥基取代；且在該C3-C30單環狀或多環狀烴基中至少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基所取代；且A+ 表示有機抗衡離子。
  8. 如申請專利範圍第1項之化學放大型阻劑組成物，其中，該酸產生劑為式(VIII)所表示之鹽：A+ - O3 S-R22 (vIII)其中R22 表示C1-C8線型或支鏈型全氟烷基；且A+ 表示有機抗衡離子。
  9. 如申請專利範圍第6、7或8項之化學放大型阻劑組成物，其中，該A+ 表示選自下列所組成的群組中的至少一種陽離子：式(IXa)所表示之陽離子： 其中P1 、P2 和P3 各獨立地表示C1-C30線型或支鏈型烷基，其可經選自羥基、C3-C12環狀烴基和C1-C12烷氧基中的至少一者所取代，或C3-C30環狀烴基，其可經選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一者所取代；式(IXb)所表示的陽離子： 其中P4 和P5 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；式(IXc)所表示的陽離子： 其中P6 和P7 各獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基；或P6 和P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，其可與毗鄰的S+ 一起形成環，且在該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-所取代；P8 表示氫原子；P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或芳基，其可經取代；或P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，其可與毗鄰的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且在該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-所取代；及式(IXd)所表示的陽離子： 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 、和P21 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；B表示硫或氧原子；且t表示0或1。
  10. 如申請專利範圍第6、7或8項之化學放大型阻劑組成物，其中，A+ 表示式(IXe)所表示的陽離子： 其中P22 、P23 和P24 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
  11. 如申請專利範圍第1項之化學放大型阻劑組成物，其中，該化學放大型阻劑組成物包括80至99.9重量%的該樹脂成分及0.1至20重量%的該酸產生劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之化學放大型阻劑組成物，其中，該化學放大型阻劑組成物進一步包含鹼性化合物。
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