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TWI461438B - 供光伏打電池應用而建基於不帶有丙烯酸系聚合物味道之氟聚合物與氧化鋅的膜 - Google Patents

供光伏打電池應用而建基於不帶有丙烯酸系聚合物味道之氟聚合物與氧化鋅的膜 Download PDF

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TWI461438B
TWI461438B TW099125941A TW99125941A TWI461438B TW I461438 B TWI461438 B TW I461438B TW 099125941 A TW099125941 A TW 099125941A TW 99125941 A TW99125941 A TW 99125941A TW I461438 B TWI461438 B TW I461438B
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Taiwan
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film
composition
fluoropolymer
zno
vdf
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TW099125941A
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TW201129578A (en
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Anthony Bonnet
Francois Beaume
Nicolas Devaux
Karine Triballier
Stephane Bizet
Frederic Godefroy
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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Description

供光伏打電池應用而建基於不帶有丙烯酸系聚合物味道之氟聚合物與氧化鋅的膜
本發明關於包含氟聚合物及奈米尺寸之氧化鋅的組成物。本發明也關於由該組成物所製造之膜。由於其在可見光區之透明性及對UV輻射之不透明性，這些膜特別欲用於作為光伏打電池之前片。
光伏打電池由半導體材料夾在兩個金屬電極之間組成，整個組合件被前片及背片保護。光伏打電池之前片主要應該預防該電池之組件受到任何機械攻擊。其應該也要防止特別是UV輻射及氧引起老化所造成之效應。為了儘可能有效應用日光，當然光伏打電池之前片應該具有在特定光譜區的高透射率，例如，就建基於結晶矽之電池而言該特定光譜區為從400延伸至1100 nm。
已知以玻璃，附帶展現高機械強度之便宜又非常普及的材料，所製造之前片製造光伏打電池。然而，玻璃製之前片有幾個缺點：在從400延伸至1100 nm之範圍中具有92%上限的透射率，高重量及低衝擊強度，在該等光伏打電池運送、安裝及使用時必需特別小心。
塑膠製之前片克服這些缺點當中的幾個。這是因為現在有能展現比玻璃高的透射率之塑膠，其質輕且其具有令人滿意的衝擊強度。
因此，已知一般使用氟聚合物且特別是PVDF(偏二氟乙烯(VDF)的聚合物)製造欲保護物體和材料之膜，由於其對於壞氣候、UV輻射及可見光及化學藥品具有非常好的耐性。這些膜對於遭受嚴苛天候條件(雨、冷、熱)或於高溫(>130℃)進行之轉化程序的外部應用展現非常好的熱安定性。
建基於氟聚合物(乙烯及四氟乙烯或ETFE之共聚物；PVDF；乙烯及丙烯或FEP之共聚物等)之單層膜，由多個公司如DuPont、Asahi Glass、Saint-Gobain及Rowland Technologies所販售，已經作為光伏打電池之前片。
一般，為了預防聚合物膜被UV射線損傷，將有機UV吸收劑及/或無機填料併入其中。已知為了分散該填料而於高溫以熔融態進行混合時無機填料(如TiO2 、SiO2 、CaO、MgO、CaCO3 、Al2 O3 )及非常多其他之物還有氟聚合物(如偏氟乙烯聚合物或共聚物)之添加會隨著HF(氟化氫)產生導致相當嚴重的損害。一個以例如PVDF處理這些填料之途徑在於使用丙烯酸系母膠料引入這些無機填料。為此目的，將無機填料分散在甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物(PMMA)中並接著以此母膠料與呈熔融態之PVDF混合。PMMA之存在導致缺點，如所獲得的膜關於溫度之尺寸安定性的限制、較佳熱安定性、電池組合時丙烯酸系聚合物之味道特徵及與純PVDF相比較低對UV輻射之安定性。例如，WO 2009/101343中有描述包含三部分氟聚合物/丙烯酸系聚合物/無機填料組成物之膜。
有機UV吸收劑為吸收並發散UV輻射之惰性材料。然而，由於其缺點，換言之有限之光譜範圍、其於老化時分解及其滲出現象伴隨之遷移，使其用途受限。例如，在文件EP 1 382 640中申請人的公司曾提出一個解決辦法，其在於限制UV吸收劑之含量，該文件描述對可見光透明並對UV輻射不透明之膜，該等膜由兩層組成，包括一個包含PVDF、PMMA、丙烯酸系彈性體及UV吸收劑之層。實施例1至5所述之結果顯示當具有15 μm之厚度的膜保持於烘箱中7天時沒有觀察到滲出。然而，對於UV吸收劑含量之限制可能不適用於較長之操作時間所欲的膜之製造，像是在光伏打電池之案例中。
因此吾人所欲為可獲得不含丙烯酸系聚合物及有機UV吸收劑之組成物，其能製造展現在可見光區之透明性及對UV輻射之不透明性的良好性質，還有良好機械強度及良好耐老化性之膜。
申請人之公司所進行的硏究顯示可由建基於氟聚合物及在該氟聚合物中分散良好之無機填料的組成物開始製造能展現這些性質之膜同時預防損及該等氟聚合物且不需添加另一種構成成分，如丙烯酸系聚合物。
為此目的及根據第一個方面，本發明關於由氟聚合物和氧化鋅(ZnO)所組成之聚合性組成物，該填料係以重量計為0.1至10%，較佳0.5至6%之比例存在於該組成物中。
有利地，該氟聚合物為偏二氟乙烯均聚物或亞乙烯及至少一種其他氟單體之共聚物。
典型地，該組成物中所併入之ZnO粒子具有介於25至40 nm，較佳30至35 nm之尺寸。此特定奈米尺寸使該聚合物本體中之粒子能良好分散而不會在其於混合及轉化階段期間呈熔融態時引發對於後者之損害。有利地，該等ZnO粒子之表面藉由表面處理保持化學惰性；這提高與該氟聚合物之相容性並導致隨時間均勻且穩定而獲得之懸浮物。此外，根據本發明之組成物不具有丙烯酸系聚合物，其消除轉化時產生不舒服味道之風險。
根據第二個方面，本發明關於由上述組成物獲得之單層膜，該膜對UV輻射不透明且在可見光區透明並展現長期安定性。這些性質非常建議用作為光伏打電池之前板。然而，根據本發明之膜適於作為光伏打電池之背片。
本發明也關於上述組成物之製造方法，其包含經由熔融途徑將該填料併入該氟聚合物的階段。
此外，本發明也關於根據本發明之膜的製造方法，該方法根據一個替代形式包含於300 kg/小時之流速的擠出吹塑階段，或根據另一個替代形式包含平板擠出階段，該二操作係於介於220℃與240℃之間的溫度進行。
由申請人的公司所進行之硏究，目標在於改善建基於在可見光區透明且對UV輻射不透明的氟聚合物之習知膜，導致建基於包含無機填料、呈分散狀態之具有奈米尺寸的ZnO粒子且不含另一種構成成分(如有機UV吸收劑或丙烯酸系聚合物)之組成物的硏發，能提供由該組成物所製造之膜在可見光區透明及UV不透明之良好性質，而不會在混合及轉化階段時引起對該等氟聚合物之損傷。
因此本發明之第一個標的為由氟聚合物及氧化鋅所組成之聚合物組成物，該填料係以0.1至10%，較佳0.5至6%之重量百分比存在於該組成物中，其特徵為：
-　該氟聚合物為偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯與至少一種其他氟單體之共聚物，
-　該等ZnO粒子具有介於25至40 nm，較佳30至35 nm之尺寸，
-　該等粒子經過表面處理，使其保持化學惰性，
-　且該組成物不含丙烯酸系聚合物。
參與根據本發明之組成物的氟聚合物係藉由式(I)所示之一或多種單體之聚合製備：
其中：
‧　X1表示H或F；
‧　X2及X3表示H、F、Cl、式Cn Fm Hp -之氟烷基或氟烷氧基Cn Fm Hp O-，n為介於1與10之間的整數，m為介於1與(2n+1)之間的整數，且p具有數值2n+1-m。
關於單體之實例可提及六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VDF，CH2 =CF2 )、氟三氟乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯醚類(如CF3 -O-CF=CF2 、CF3 -CF2 -O-CF=CF2 或CF3 -CF2 CF2 -O-CF=CF2 )、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、1,1-二氯氟乙烯及其混合物或含氟之二烯烴類(例如像是全氟二烯丙基醚及全氟-1,3-丁二烯之二烯烴類)。
該氟聚合物為VDF均聚物或共聚物。
有利地，例如，自氟乙烯、三氟乙烯(VF3)；氟三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；氯三氟乙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚類(如全氟(丙基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)及全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE))；全氟(1,3-二噁醇)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二噁醇)(PDD)及其混合物選擇可與該VDF共聚合之氟共單體。
較佳地，該氟共單體係選自氟三氟乙烯(CTFE)、氯三氟乙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)及四氟乙烯(TFE)及其混合物。該共單體有利係為HFP，因為其能與VDF完全共聚合並能貢獻良好的熱機械性質。較佳地，該共聚物僅包含VDF及HFP。
較佳地，該氟聚合物為VDF均聚物(PVDF)或包含至少50重量%的VDF，有利地至少75重量%的VDF及較佳至少90重量%的VDF之VDF共聚物(如VDF/HFP)。例如，更具體地可提及下列VDF均聚物或包含多於75重量%之VDF及剩餘部分之HFP的共聚物：由Arkema所販售之Kynar710、Kynar720、Kynar740、Kynar Flex2850及Kynar Flex3120。
有利地，該VDF均聚物或共聚物具有介於100 Pa.s至3000 Pa.s之黏度，該黏度係使用毛細管流變儀於100 s-1 之剪切梯度於230℃測量。這是因為此類型之聚合物非常適於擠出。較佳地，該聚合物具有介於500 Pa.s至2900 Pa.s之黏度，該黏度係使用毛細管流變儀於100 s-1 之剪切梯度於230℃測量。
參與根據本發明之組成物的氧化鋅具有在UV區(185至400 nm)不透明之角色並扮作遮光劑，所以由根據本發明之組成物所製備的膜為對UV輻射不透明，換言之散射/反射UV射線之膜。
該填料之粒子尺寸為介於25與40 nm之間，較佳30至35 nm(包括限界)。該組成物中之無機填料的重量含量為介於0.1與10%之間，有利地介於0.5與6%之間(包括限界)。此含量及粒子之小尺寸確保由根據本發明之組成物所製造之膜在可見光區(400至700 nm)透明的良好性質。
有利地，在根據本發明之組成物中，該等ZnO粒子已經過表面處理，該表面處理使該等粒子相對於該氟聚合物呈化學惰性。這具有在混合及轉化階段時防止傷及該氟聚合物(特別是PVDF)之效果。在本發明之本文中，將該措辭該等ZnO粒子之“表面處理”理解為能得到修飾該等ZnO粒子之表面以使該等ZnO粒子相對於該氟聚合物呈化學惰性的結果之化學或物理操作。這具有防止該氟聚合物黃化之效果。
根據一個具體實施例，以矽為底之化合物(如甲矽烷或以矽烷為底之化合物)塗佈該等ZnO粒子。此類型之實例係由Umicore以商品名Zano20販售之範圍的ZnO粉末組成。
根據較佳具體實施例，根據本發明之組成物係由PVDF及帶有介於30至35 nm之尺寸的ZnO粒子組成，該填料之重量含量為0.5至6%。
根據本發明之組成物可藉由包含在沒有丙烯酸系聚合物下經由熔融途徑將該奈米填料直接併入該氟聚合物之階段的方法製備。此製備方法確保奈米ZnO粒子之良好分散以給予由該組成物所製造之膜對UV輻射良好的不透明性同時保持在可見光區之良好透明性。另一方面，該組成物中沒有丙烯酸系聚合物確保轉化時沒有丙烯酸系聚合物之味道，就能由此組成物所製造之膜之長期UV安定性、對壞天氣之安定性(耐候性)、耐化學藥品性、對特定溶劑之耐性及溫度安定性的觀點來看其保證不含-PMMA之PVDF的優異性質。
根據另一個方面，本發明之標的為由上述組成物所製造之單層膜。此膜對UV輻射不透明且在可見光區中為透明，同時於用於製造前片或背片及後續光伏打面板之溫度保持非常良好的尺寸安定性。再者，根據本發明之膜展現長期安定性並可以氧化矽或氧化鋁之層塗佈以獲得對於水及氧之阻絕性質。
根據本發明之膜展現下列特徵：
-　介於10與100 μm之間的厚度，有利地介於15與90 μm之間，較佳介於20與80 μm之間(包括限界)；
-　介於1.79與1.86 g/cm3 之間的密度(包括限界)；
-　介於17.9與186 g/m2 之間的每單位面積重重(包括限界)；
-　斷裂伸長率(以%表示)：
○　機械方向：介於50與500%之間；
○　橫越方向：介於50與500%之間；
-　抗張強度(以MPa表示)：
○　機械方向：介於30與70 Mpa之間；
○　橫越方向：介於20與60 Mpa之間；
-　通過150℃之烘箱30分鐘之後的尺寸變化(以%表示)：
○　機械方向：<1%
○　橫越方向：<1%。
有利地，根據本發明之膜並未展現丙烯酸系聚合物之味道。
根據本發明之膜，根據第一個具體實施例，係於介於240至260℃之溫度藉由管式(氣泡)擠出吹塑(吹製膜)製備。此技術在於透過環狀模共擠出，一般由底部向上，熱塑性聚合物。該擠出物係同時藉由一般呈輥狀之拉伸裝置縱長伸拉並以封在該模、該拉伸系統及該管壁之間的固定量空氣充氣。該經充氣之管一般藉由該模出口之空氣吹氣環予以冷卻。
根據另一個具體實施例，該膜係於介於240至260℃之溫度藉由聚合物(擠壓澆鑄物)之平板擠出法製造。在此方法中，將熔融塑膠擠入扁平模。於出口處，藉由冷卻輥冷卻材料並於其後拉伸，以便獲得希望厚度。於該生產線末端處，攤開該膜。該平膜擠出法可獲得優異之光學及尺寸性質。
有利地，存在用於該膜之製造的組成物中之無機填料粒子的小尺寸及這些填料的本質可於240至260℃之溫度藉由這些擠出技術獲得該膜而不會造成對存在於該組成物中之氟聚合物的損害。這可保持此聚合物之特定性質不受損，換言之其對壞天氣、對UV輻射及對氧之非常良好的耐性。
根據另一個具體實施例，該膜係依循下列階段製造：
-　於介於220至260℃之溫度，較佳於240℃藉由壓延機混合在熔融氟聚合物中之奈米ZnO；
-　熱壓(於220至230℃之溫度)此混合物，以先獲得較厚膜(例如具有150 μm之厚度)，並接著再加壓該較厚膜，以得到可變厚度之較薄膜(例如介於20至80 μm)。
根據另一個方面，本發明之標的為此膜在光伏打面板之前片製造中的用途。根據本發明之膜的優點為：
-　憑藉奈米填料，即與有機UV吸收劑不同(沒消耗、沒遷移或滲出)在PVDF中之“永久”可見光透明性及UV不透明性，及長時期效能之保持，
-　使結合透明性、化學藥品耐性、溶劑耐性、溫度安定性及長時期UV保護之單層膜可行。
根據另一個方面，本發明之標的為此膜在光伏打面板之背片製造中的用途。為此目的，根據一個具體實施例，先對根據本發明之膜，在其兩面上，施以電暈類之表面處理。隨後，以事先塗佈黏著劑之PET熱層疊在其各側上。其後將由此獲得之層疊體之一面靠在EVA型膜加壓，將該EVA型膜之另一面膠黏於清潔玻璃板。此層疊結構可作為光伏打電池之背片。再者，該PET可或可不依照希望以TiO2 著色以便於最後具有不透明或透明背片。
藉著閱讀下列實施例將使本發明之其他特徵及優點顯而易見。
系列1：在壓延機上進行混合操作，接著對膜加壓
摻合物S1-A、C、D、E係藉著將1至6%之“有表面處理之奈米ZnO”(Zano20)引入熔融之Kynar 740中，於240℃藉由雙輥壓延機製備。摻合物S1-B係藉由下列方式獲得，在相同條件下製備包含20%之“有表面處理之奈米ZnO”(Zano20)在Kynar 740中的母膠料，隨後將該母膠料稀釋至5%在Kynar 740中之濃度以獲得與該摻合物S1-A相同的最終組成。冷卻之後，所有這些摻合物均呈白色且沒有氣泡。在此所用之Kynar 740為PVDF均聚物。
隨後於220至230℃加壓該等摻合物以得到具有150 μm之厚度的膜並接著再加壓以得到大約50至75 μm之較薄膜。分別根據與摻合物S1-A及S1-B相同之規則製備摻合物S1-F及S1-G，但是使用“沒有表面處理之奈米ZnO”同時將溫度降至200℃。這兩種摻合物及中間母膠料展現該Kynar 740開始分解之可見跡象：該母膠料變黃/褐色，甚至更明顯變褐色，且有微細氣泡存在。這些特徵表示儘管混合溫度降至200℃，但是該“沒有表面處理之奈米ZnO”仍造成該Kynar 740開始分解。
就光學性質之觀點來看這些摻合物因此沒有加壓或分析。
光學測量：
藉由裝配積分球(具有8°的角度)之Varian公司的Cary 300光譜譜測量這些膜之吸收度及透射率：於該球入口處安裝膜固持器並將Spectralon(標準白板)放在樣品反射埠。以空的膜固持器記錄基線。藉由下列參數獲得該等膜之UV光譜：
-　模組光譜
-　範圍：200至800 nm
-　速率：12 nm/分鐘
-　燈的變化：350 nm
-　模式：透射
-　SBW：2.0 nm。
選擇於340 nm(對應具有奈米ZnO之摻合物在UV區中的吸收度最小值之波長)比較吸收值。為了促成比較且因為吸收度隨厚度線性地變化，藉由關於厚度之規則3就50 μm的理論膜厚度校正所測得之吸收值。對於所有摻合物於450 nm進行透射率之比較。結果顯示於下列表1及後附第1及2圖中。
系列2：在擠出機上進行混合操作，接著膜之擠出
在下列條件下藉由共轉式雙螺桿擠出機(直徑27 mm，L/D=44)製備包含7.5%之“有表面處理之奈米ZnO”(Zano20)在Kynar 1000HD(PVDF均聚物)中的母膠料：將填料供入熔融區，230℃之設定溫度，250轉/分鐘之螺桿速度，20 kg/小時之生產量。獲得白色且平滑之桿子並接著造粒。細粒可能展現於中心之收縮空隙但是沒有微細分解氣泡。
其後藉由乾摻合細粒將此母膠料併入Kynar 1000HD或Kynar Flex 3120-50以分別得到摻合物S2-A(在Kynar 1000HD中)及S2-B至S2-F(在Kynar Flex 3120-50中)。該母膠料之併入程度界定“有表面處理之奈米ZnO”(Zano20)在最終摻合物中的濃度，如下表所示。Kynar Flex 3120-50為VDF-HFP共聚物。
接著在下列條件下藉由管式吹製膜單螺桿擠出機(螺桿直徑30 mm，L/D=25，模直徑50 mm，間隙1.2 mm)擠出這些細粒之摻合物：溫度250℃，拉伸速率5.4 m/分鐘，BUR 2.55。
所獲得之膜具有大約50 μm之厚度並依如前述系列1之摻合物的相同方式就吸收度及透射率加以分析。吸收值為讀值且沒有如系列1對50 μm之理論厚度做校正。結果顯示於下列表2及後附第1及2圖中。
有鑑於後續詳細描述及附帶圖式將使本發明及其所提供之優點更容易被瞭解，其中：
-　第1圖為表示將根據本發明之膜於340 nm的吸收度變動視為以該組成物中之ZnO重量計的濃度之函數的圖式；
-　第2圖為表示將根據本發明之膜於450 nm的透射率變動視為以該組成物中之ZnO重量計的濃度之函數的圖式。

Claims (22)

  1. 一種聚合物組成物，其由氟聚合物及氧化鋅(ZnO)所組成，該氧化鋅粒子係以0.1至10%重量百分比存在於該組成物中，其特徵為該氟聚合物為偏二氟乙烯均聚物(PDVF)或偏二氟乙烯VDF與氟單體之共聚物，該等ZnO粒子具有介於25至40nm之尺寸，並經過表面處理，且該組成物不含丙烯酸系聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等ZnO粒子係以基於矽之化合物塗佈。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該氟聚合物為PDVF均聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該氟聚合物為VDF與氟單體之共聚物，該共聚物包含至少50重量%的VDF。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該氟單體為HFP。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之組成物，該組成物包含PVDF及ZnO，該等ZnO粒子具有介於30至35nm之尺寸及重量含量為0.5至6%。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該氧化鋅粒子以0.5至6%之重量百分比存在於該組成物中。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該氧化鋅粒子具有介於30至35nm之尺寸。
  9. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該共聚物包 含至少75重量%的VDF。
  10. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該共聚物包含至少90重量%的VDF。
  11. 一種單層膜，該單層膜對於UV輻射不透明且在可見光區透明，且該單層膜顯現長期安定性，由如申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物組成。
  12. 如申請專利範圍第11項之膜，該膜顯現介於10與100μm之間的厚度。
  13. 如申請專利範圍第12項之膜，該膜顯現介於15與90μm之間的厚度。
  14. 如申請專利範圍第13項之膜，該膜顯現介於20與80μm之間的厚度。
  15. 一種光伏打面板，其中前片及/或背片係由如申請專利範圍第11至14項中任一項之膜組成。
  16. 一種如申請專利範圍第11至14項中任一項之膜在光伏打面板前片的製造中之用途。
  17. 一種如申請專利範圍第11至14項中任一項之膜在光伏打面板背片的製造中之用途。
  18. 一種製造如申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物的方法，該組成物係欲用於製造對UV輻射不透明且在可見光區透明的膜，該方法包含經由熔融途徑把該氧化鋅併入該氟聚合物的階段。
  19. 一種製造如申請專利範圍第11至14項中任一項之單層膜的方法，其係藉由於介於240至260℃之溫度的擠出 吹塑製造。
  20. 一種製造如申請專利範圍第11至14項中任一項之單層膜的方法，其係藉由於介於240至260℃之溫度的平板擠出製造。
  21. 一種製造如申請專利範圍第11至14項中任一項之單層膜的方法，其依循下列階段：- 於介於220至260℃之溫度，藉由壓延機把奈米ZnO混入熔融氟聚合物；- 於220至230℃之溫度熱壓此混合物，以先獲得具有150μm之厚度的膜，並接著再加壓該膜，以得到具有介於10至100μm之厚度的膜。
  22. 如申請專利範圍第21項的方法，其中於240℃之溫度藉由壓延機把奈米ZnO混入熔融氟聚合物。
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