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WO2017115812A1 - フルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法 - Google Patents

フルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2017115812A1
WO2017115812A1 PCT/JP2016/088965 JP2016088965W WO2017115812A1 WO 2017115812 A1 WO2017115812 A1 WO 2017115812A1 JP 2016088965 W JP2016088965 W JP 2016088965W WO 2017115812 A1 WO2017115812 A1 WO 2017115812A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluoroelastomer
crosslinking
fluoroelastomer composition
temperature
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/088965
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
武志 山田
健 射矢
宏樹 長井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2017559220A priority Critical patent/JPWO2017115812A1/ja
Publication of WO2017115812A1 publication Critical patent/WO2017115812A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a fluoroelastomer composition and a method for producing a crosslinked product.
  • Fluoroelastomers especially fluoroelastomers that do not have hydrogen atoms bonded to carbon atoms, such as perfluoroelastomers, are excellent in mechanical properties, chemical resistance, and heat resistance.
  • perfluoroelastomers In aviation, general equipment, chemical plants, industrial equipment, robot parts, etc., they are used as O-rings, gaskets, seal parts, valves and the like. Since the fluoroelastomer has the highest heat resistance among rubber-based materials, it is suitable for use in a high-temperature environment as a drilling member represented by oil drilling or a member around a furnace. However, improvement of the heat resistance of fluoroelastomers is being studied so that it can be used even at higher temperatures.
  • a method for improving the heat resistance of a crosslinked product of fluoroelastomer a method of changing the composition of the fluoroelastomer composition or a method of changing the method of crosslinking the fluoroelastomer composition is known.
  • a crosslinking method of a fluoroelastomer composition for improving the heat resistance of a crosslinked product of a fluoroelastomer a perfluoroelastomer having an iodine atom as a crosslinking site at a polymer chain terminal is used as a crosslinking aid in the presence of a peroxide.
  • Patent Document 1 A method of crosslinking using triallyl isocyanurate (hereinafter also referred to as “TAIC”) (Patent Document 1), a method of crosslinking using 1,6-divinylperfluorohexane (Patent Document 2), and fluorine.
  • Patent Documents 3 and 4 A method of crosslinking using an aromatic compound contained therein (Patent Documents 3 and 4) is known.
  • metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide, basic phosphorus Acid acceptors such as lead acid are used in the processing of crosslinked products.
  • a fluoroelastomer composition containing a peroxide-crosslinkable fluoroelastomer, zinc oxide, a metal oxide other than basic metal hydroxide or zinc oxide, and an organic peroxide is known (Patent Document 5). .
  • the present invention provides a fluoroelastomer composition having the following configurations [1] to [12] and a method for producing a crosslinked product.
  • a fluoroelastomer composition comprising a fluoroelastomer and a metal oxide, wherein the metal oxide has an average particle size of 75 nm or less.
  • the metal oxide is hydrophobized with one or more hydrophobizing agents selected from the group consisting of siloxane hydrophobizing agents, silazane hydrophobizing agents, and silane hydrophobizing agents.
  • hydrophobizing agents selected from the group consisting of siloxane hydrophobizing agents, silazane hydrophobizing agents, and silane hydrophobizing agents.
  • the fluoroelastomer is a fluoroelastomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • a method for producing a crosslinked product characterized in that a crosslinked product is obtained by performing secondary crosslinking at a high temperature of 360 ° C. or lower.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention can be suitably used in the method for producing a crosslinked product of the present invention. According to the method for producing a crosslinked product of the present invention, a crosslinked fluoroelastomer product having extremely excellent heat resistance can be obtained.
  • “Fluoromonomer” means a monomer containing a fluorine atom.
  • the “perfluoromonomer” means a monomer in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the monomer are replaced with fluorine atoms.
  • the “structural unit” means a portion derived from a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the structural unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction of monomers, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • “Main chain” refers to a portion having the maximum number of carbon atoms in a carbon chain formed by polymerization of monomers.
  • “Side chain” means a moiety bonded to a main chain formed by polymerization of monomers.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention contains a fluoroelastomer and a specific metal oxide.
  • a fluoroelastomer is a copolymer having rubber elasticity containing a constitutional unit based on a fluoromonomer.
  • the fluorine atom may be bonded to the carbon atom constituting the main chain, or may be bonded to the carbon atom constituting the side chain.
  • the fluorine content in the fluoroelastomer is preferably 40 to 75% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, and still more preferably 50 to 75% by mass. When the fluorine content in the fluoroelastomer is within the above range, a crosslinked product excellent in mechanical properties, chemical resistance, and heat resistance is easily obtained.
  • the fluorine content in the fluoroelastomer is the ratio of the total mass of all fluorine atoms in the total mass of the fluoroelastomer.
  • fluoroelastomer a fluoroelastomer having no CH described later is preferable.
  • fluoroelastomers not having CH CF elastomers described later, CX elastomers described below, and CG elastomers described below are more preferable, CF elastomers and CX elastomers are more preferable, and the chemical resistance and heat resistance of the crosslinked product are excellent. Therefore, CF elastomer is particularly preferable.
  • the fluoroelastomer having no CH is a fluoroelastomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • the content of hydrogen atoms in the fluoroelastomer not having CH is 0.1% by mass or less.
  • the fluoroelastomer which does not have CH has at least one of an iodine atom and a bromine atom. The iodine atom and bromine atom function as a crosslinking point.
  • the iodine atom and bromine atom that function as a crosslinking point may be present at at least one of the end of the main chain and the side chain, and the end of the main chain and the end of the branched carbon chain when the fluoroelastomer has a branched structure ( Hereinafter, they are collectively referred to as “the end of the polymer chain”).
  • iodine atoms and bromine atoms that function as crosslinking points are referred to as “iodine atoms and the like”.
  • the “CF elastomer” is a perfluoromonomer having a carbon atom and a fluorine atom and may contain an etheric oxygen atom, but does not contain an atom other than the carbon atom, the fluorine atom and the etheric oxygen atom. (Hereinafter also referred to as “monomer CF”). In addition, you may have an iodine atom etc. only in the terminal of a polymer chain.
  • monomer CF perfluoroolefin and perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PAVE”) are preferable.
  • PAVE perfluoroolefin and perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • the CF elastomer a copolymer having a structural unit based on perfluoroolefin and PAVE is used. preferable.
  • Perfluoroolefin is a monomer in which all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the alkene having a carbon-carbon double bond are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoroolefin include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) and hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as “HFP”).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • perfluoroolefins other than TFE and HFP are referred to as “other perfluoroolefins”.
  • One perfluoroolefin may be used, or two or more perfluoroolefins may be used.
  • PAVE is preferably a compound of the following formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”).
  • CF 2 CFO (R f11 O) n (R f12 O) m R f1 (1)
  • R f11 represents a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R f12 represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms different from R f11.
  • An alkylene group, m and n are each independently an integer of 0 to 10
  • R f1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples are perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (methoxyethyl vinyl ether), perfluoro (ethoxyethyl vinyl ether), perfluoro (propoxypropyl vinyl ether).
  • Perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether) are preferable.
  • R f11 in the above formula (1) is CF 2 CF 2
  • R f12 is CF 2
  • R f1 is a linear or branched perfluoro having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples thereof include an alkyl group, n is 0 to 3, m is 0 to 4, and (n + m) is 1 to 7.
  • Specific examples include CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 CF 2 O) — (CF 2 O) 4 —CF 3 , CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 CF 2 O) — (CF 2 O) 2 —CF 3.
  • CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 CF 2 O) 2 —CF 2 CF 3 , CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 O) —CF 3 , CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 O) 2 —CF 3 CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 CF 2 O) — (CF 2 O) 4 —CF 3 , CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 CF 2 O) — (CF 2 O) 2 —CF 3 , CF 2 CFO- (CF 2 CF 2 O) 2 -CF 2 CF 3 is preferred.
  • PAVE may use 1 type and may use 2 or more types.
  • CF elastomers examples include TFE / PAVE copolymers, HFP / PAVE copolymers, and TFE / PAVE / HFP copolymers that may have iodine atoms only at the ends of the polymer chains.
  • a TFE / PAVE copolymer which may have an iodine atom or the like only at the chain end is preferred.
  • the CF elastomer may have a structural unit based on another monomer CF in addition to the structural unit based on perfluoroolefin or PAVE.
  • Examples of the other monomer CF include a compound represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “compound (2)”).
  • R f2 is a linear or branched perfluoroalkylene group or one or more etheric oxygen atoms in a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 25 carbon atoms, having 1 to 25 carbon atoms It is a group containing. ]
  • the CF elastomer When the CF elastomer has a structural unit based on the compound (2), it becomes a fluoroelastomer having a branched chain structure, and the average number of polymer chain ends per molecule exceeds 2. Therefore, the number of iodine atoms or the like functioning as a crosslinking point is increased, and the structural unit based on the compound (2) is compared with a fluoroelastomer having a straight chain having no branched chain and having 2 terminal groups of the polymer chain.
  • the CF elastomer has excellent crosslinking reactivity.
  • the content of the structural unit based on PAVE is 100 as the sum of the structural unit based on perfluoroolefin and the structural unit based on PAVE.
  • the molar ratio is preferably 20 to 70, more preferably 25 to 50, and particularly preferably 30 to 45.
  • the CF elastomer has a structural unit based on another monomer CF in addition to the structural unit based on perfluoroolefin or PAVE
  • the content of the structural unit based on the other monomer CF is the entire structural unit constituting the CF elastomer.
  • the molar ratio is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.01 to 3, and particularly preferably 0.05 to 1.
  • the total content of iodine atoms and bromine atoms in the CF elastomer is preferably from 0.1 to 30 ⁇ mol / g, more preferably from 0.2 to 20 ⁇ mol / g, as the molar amount per gram of the CF elastomer.
  • a fluoroelastomer composition containing a CF elastomer in which the total content of iodine atoms and bromine atoms in the CF elastomer is within this range is excellent in crosslinking reactivity.
  • TFE / PAVE copolymer or TFE / PAVE / others may have an iodine atom only at the end of the main chain in that the number of crosslinking reaction points can be controlled and rubber characteristics are easily developed.
  • the monomer CF copolymer is particularly preferred.
  • CF elastomers include TFE / PAVE copolymer, HFP / PAVE copolymer, TFE / HFP / PAVE copolymer, TFE / other perfluoroolefin copolymers, HFP / other perfluoroolefin copolymers.
  • examples thereof include polymers, TFE / HFP / other perfluoroolefin copolymers, and the like.
  • the “CX elastomer” includes one or more atoms selected from an iodine atom, a bromine atom and a chlorine atom in addition to a carbon atom and a fluorine atom, and may include an etheric oxygen atom. It is a fluoroelastomer containing a structural unit based on a fluoromonomer containing no atoms (hereinafter also referred to as “monomer CX”). The CX elastomer preferably includes a structural unit based on the monomer CF in addition to the structural unit based on the monomer CX.
  • CF 2 CFCl
  • CF 2 CFBr
  • CF 2 CFI
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 Cl
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 Br
  • CF 2 CFBr
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 Br
  • the CX elastomer is a fluoroelastomer having an iodine atom or the like that functions as a crosslinking point in the side chain when it has a structural unit based on the monomer CX having an iodine atom or a bromine atom.
  • a fluoroelastomer having an iodine atom or the like at the end of the polymer chain is used.
  • the CX elastomer is a copolymer having a perfluoroolefin and a structural unit based on PAVE
  • the total of the structural unit based on PAVE when the total of the structural unit based on perfluoroolefin and the structural unit based on PAVE is 100
  • the preferred content is the same as the preferred content in the CF elastomer.
  • the CX elastomer has a structural unit based on the other monomer CF in addition to the structural unit based on perfluoroolefin or PAVE
  • the total monomer unit constituting the CX elastomer is assumed to be 100.
  • the preferable content of the structural unit based on it is the same as the preferable content in the CF elastomer.
  • the content of the structural unit based on the monomer CX in the CX elastomer is preferably 0.01 to 5 and preferably 0.01 to 3 in terms of molar ratio, where the total of all the structural units in the CX elastomer is 100. More preferably, 0.05 to 1 is particularly preferable.
  • the “CG elastomer” includes one or more groups selected from the group consisting of nitrile groups, aminocarbonyl groups, carboxyl groups, and ester groups in addition to carbon atoms and fluorine atoms, and etheric oxygen atoms.
  • a fluoroelastomer comprising a structural unit based on a perfluoromonomer that does not contain other atoms and other groups (hereinafter also referred to as “monomer CG”).
  • the CG elastomer may include at least one of a structural unit based on the monomer CF and a structural unit based on the monomer CX in addition to the structural unit based on the monomer CG.
  • the CG elastomer preferably includes a structural unit based on the monomer CF in addition to the structural unit based on the monomer CG.
  • a fluoroelastomer having an iodine atom or the like at the end of the polymer chain is preferable.
  • G is a nitrile group, aminocarbonyl group, carboxy group, or ester group
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the ester group is a group represented by —C ( ⁇ O) O—R G
  • R G is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • perfluoro 8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octene
  • the CG elastomer is a copolymer having a perfluoroolefin and a structural unit based on PAVE
  • the total of the structural unit based on PAVE when the total of the structural unit based on perfluoroolefin and the structural unit based on PAVE is 100
  • the preferred content is the same as the preferred content in the CF elastomer.
  • the CG elastomer has a structural unit based on the other monomer CF in addition to the structural unit based on perfluoroolefin or PAVE, the total of all the structural units constituting the CG elastomer is assumed to be 100.
  • the preferable content of the structural unit based on it is the same as the preferable content in the CF elastomer.
  • the preferable content of the structural unit based on the monomer CX is preferably the content in the CX elastomer when the total of all the structural units constituting the CG elastomer is 100. It is the same.
  • the content of the structural unit based on the monomer CG in the CG elastomer is preferably 0.01 to 5 and preferably 0.01 to 3 in terms of molar ratio when the total of all the structural units in the CG elastomer is 100. More preferably, 0.05 to 1 is particularly preferable.
  • the fluoroelastomer in the present invention may be a fluoroelastomer having a hydrogen atom bonded to a carbon atom (hereinafter also referred to as “CH elastomer”).
  • the CH elastomer includes a structural unit based on a monomer having a hydrogen atom bonded to a carbon atom or a fluoromonomer having a hydrogen atom bonded to a carbon atom (hereinafter also referred to as “monomer CH”).
  • the CH elastomer may further include a structural unit based on one or more monomers selected from the monomer CF, the monomer CX, and the monomer CG.
  • the CH elastomer preferably contains a structural unit based on the monomer CF in addition to the structural unit based on the monomer CH.
  • the hydrogen atom content in the CH elastomer is more than 0.1% by mass.
  • the monomer CH examples include vinyl fluoride, vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “VdF”), trifluoroethylene, tetrafluoropropene such as 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, A pentafluoropropene is mentioned.
  • CH elastomer examples include TFE / propylene copolymer, TFE / propylene / VdF copolymer, TFE / propylene / vinyl fluoride copolymer, TFE / propylene / trifluoroethylene copolymer, TFE / propylene / Pentafluoropropene copolymer, TFE / propylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, TFE / propylene / ethylidene norbornene copolymer, VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / HFP / PAVE Copolymer, VdF / chlorotrifluoroethylene copolymer, VdF / tetrafluoropropene copolymer, HFP / ethylene copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF
  • the Mooney viscosity of the fluoroelastomer is preferably 50 to 250, more preferably 50 to 200, and particularly preferably 50 to 150.
  • Mooney viscosity is a measure of molecular weight. When Mooney viscosity is large, that is, when the molecular weight is high, the physical properties of the crosslinked product are good, but the fluidity is low and the processability tends to be poor. On the other hand, when the Mooney viscosity is small, that is, the molecular weight is low, the fluidity is high and the processability is good, but the physical properties of the crosslinked product tend to be poor. When the Mooney viscosity of the fluoroelastomer is in the above range, the processability is excellent, and the crosslinked product is excellent in rubber properties.
  • Mooney viscosity is measured according to JIS K6300 using a large rotor with a diameter of 38.1 mm and a thickness of 5.54 mm at 100 ° C. with a preheating time of 1 minute and a rotor rotation time of 4 minutes.
  • Storage elastic modulus can also be used as a measure of molecular weight.
  • the storage elastic modulus of the fluoroelastomer is preferably 50 to 700 kPa, more preferably 300 to 650 kPa, and particularly preferably 400 to 600 kPa.
  • the storage elastic modulus is large, that is, the molecular weight is high, the physical properties of the crosslinked product are good, but the fluidity tends to be low and the processability tends to be poor.
  • the storage elastic modulus is small, that is, the molecular weight is low, the fluidity is high and the processability is good, but the physical properties of the crosslinked product tend to be poor.
  • the storage elastic modulus of the fluoroelastomer is in the above range, the processability is excellent, and the crosslinked product is excellent in rubber properties.
  • the storage elastic modulus is measured at a temperature of 100 ° C., an amplitude of 0.5 degrees, and a vibration frequency of 50 times / minute according to ASTM D5289 and ASTM D6204 using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (RPA2000 manufactured by Alpha Technologies).
  • the fluoroelastomer composition of the present invention contains a metal oxide that exhibits a function as an acid acceptor, and the metal oxide has an average particle size of 75 nm or less.
  • the metal oxide is added to the fluoroelastomer composition as an acid acceptor for reacting with a hydrogen halide generated by thermal decomposition of the polymer to stabilize the fluoroelastomer.
  • the present inventor has found that a crosslinked product that is remarkably excellent in heat resistance can be obtained by setting the average particle size to 75 nm or less.
  • the average particle diameter of the metal oxide is preferably 5 to 60 nm, more preferably 5 to 50 nm, and further preferably 10 to 40 nm.
  • the average particle diameter in this invention is an average particle diameter by the specific surface area conversion method.
  • the metal oxides that have been used so far include monovalent or divalent metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, sodium oxide, calcium oxide, barium oxide, lead oxide, and copper oxide. These metal oxides can also be used in the present invention. Of these, zinc oxide and magnesium oxide are preferable, and zinc oxide is more preferable.
  • the content of the metal oxide in the fluoroelastomer composition of the present invention is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1.5 to 15 parts by mass, and more preferably 1.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer. Part by mass is more preferable. If the content of the metal oxide in the fluoroelastomer composition of the present invention is not less than the lower limit of the above range, the fluoroelastomer composition is excellent in heat resistance, and if it is not more than the upper limit of the above range, the metal oxide is contained. The effect of improving the physical properties according to the amount is sufficiently obtained, and the dispersibility of the metal oxide in the fluoroelastomer is good.
  • the metal oxide in the fluoroelastomer composition of the present invention is preferably zinc oxide having an average particle size of 5 to 60 nm, more preferably zinc oxide having an average particle size of 5 to 50 nm, from the viewpoint of availability. More preferred is zinc oxide having a diameter of 10 to 40 nm.
  • the metal oxide in the present invention preferably has a hydrophobic particle surface.
  • the particle surface is hydrophobized with one or more hydrophobizing agents selected from the group consisting of siloxane hydrophobizing agents, silazane hydrophobizing agents, and silane hydrophobizing agents. More preferably.
  • Siloxane hydrophobizing agents include methylhydrogenpolysiloxane, dimethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, methylhydrogendisiloxane, dimethyl Examples thereof include polysiloxane and amino-modified siloxane.
  • silazane hydrophobizing agent examples include hexamethyldisilazane, trimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, heptamethyldisilazane, diphenyltetramethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, and the like.
  • silane hydrophobic treatment agent examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • the hydrophobizing agent a siloxane-based hydrophobizing agent is more preferable, and methyl hydrogen polysiloxane (hydrogen dimethicone) is particularly preferable.
  • the particle surface may be surface-treated with the hydrophobizing agent and silica.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • a known crosslinking agent can be used.
  • the fluoroelastomer has an iodine atom or the like, it is preferable to use an organic peroxide as a crosslinking agent.
  • the organic peroxide increases the reaction probability of the crosslinking point, and contributes to the improvement of the mechanical properties, chemical resistance, and heat resistance of the crosslinked product.
  • a fluoroelastomer has a nitrile group, it is preferable to use an organotin compound.
  • the organic peroxide only needs to generate radicals easily by heating.
  • those having a 1-minute half-life temperature are preferably 80 to 220 ° C., and diisopropyl peroxydicarbonate, 1,1-bis (tert-hexylperoxy).
  • the content of the organic peroxide in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts per 100 parts by mass of the fluoroelastomer. Part by mass is particularly preferred. If the content is at least the lower limit of the above range, the fluoroelastomer composition is excellent in cross-linking reactivity, and if the content is not more than the upper limit of the above range, the organic peroxide has excellent cross-linking efficiency and decomposes. The amount of product generated is suppressed.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention preferably further contains a crosslinking aid.
  • a crosslinking aid As the crosslinking aid, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryl formal, triallyl trimellitate, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalamide, triallyl phosphate, trimethallyl isocyanurate, 1,3 , 5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, m-phenylenediamine bismaleimide, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime; polymethylvinylsiloxane, polymethylphenylvinylsiloxane Vinyl group-containing siloxane oligomers such as bisolefin-containing compounds; fluorine-containing aromatic compounds having two or more vinyl groups or allyl groups bonded to an
  • the fluoroelastomer composition of the present invention preferably contains one or more crosslinking aids selected from the group consisting of triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, bisolefin-containing compounds, and the above-mentioned fluorine-containing aromatic compounds.
  • the fluorine-containing aromatic compound as the crosslinking aid is a compound having two or more groups represented by the following formula (3), and includes two or more groups represented by the following formula (3). Examples thereof include compounds bonded to a fluorine aromatic ring. [Wherein, s is 0 or 1, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
  • the fluorine-containing aromatic compound is preferably a fluorine-containing aromatic compound in which two or more hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with a group represented by the above formula (3).
  • the aromatic ring include a benzene ring, a condensed ring containing a benzene ring (a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, etc.), an aromatic ring containing biphenyl, and the like.
  • R 1 to R 4 is a fluorine atom or bonded to the aromatic ring.
  • the bis-containing olefin compound includes a linear or branched alkylene group which may be substituted with a fluorine atom, or one or more etheric oxygen atoms in a linear or branched alkylene group which may be substituted with a fluorine atom.
  • bonded is mentioned.
  • R 41 R 42 C CR 43 ⁇ (4)
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group.
  • crosslinking aid triallyl isocyanurate and the above-mentioned fluorine-containing aromatic compound are preferable. Of these, the fluorine-containing aromatic compound is particularly preferable because of excellent heat resistance.
  • a crosslinking aid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking aid in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 12 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoroelastomer. Part is particularly preferred.
  • the fluoroelastomer composition is excellent in crosslinking reactivity, and the resulting crosslinked product is excellent in chemical resistance, heat resistance, and rubber physical properties including compression set.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention may contain additives other than those described above.
  • additives include acid acceptors, processing aids, scorch retarders, pigments, fillers, reinforcing materials, and the like.
  • the acid acceptor examples include a monovalent or divalent metal hydroxide and hydrotalcite, in addition to a metal oxide having an average particle diameter exceeding 75 nm. Specific examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and hydrotalcite.
  • the acid acceptor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid acceptor in the fluoroelastomer composition is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer as the total of the above-described metal oxide having an average particle diameter of 75 nm or less. 5 to 15 parts by mass is more preferable, and 1.5 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • processing aids can be used.
  • processing aids that exhibit a function as a lubricant include fatty acid metal salts such as sodium stearate and calcium stearate, synthetic waxes such as polyethylene wax, and fatty acid esters such as glycerin monooleate.
  • Processing aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the processing aid in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 3 parts per 100 parts by weight of the fluoroelastomer. Part by mass is particularly preferred. When the content of the processing aid in the fluoroelastomer composition is within the above range, the molding processability is excellent, and the obtained cross-linked product is excellent in heat resistance.
  • Scorch retarders include phenolic hydroxyl group-containing compounds such as bisphenol A, bisphenol AF, phenol, ethyl p-hydroxybenzoate, quinones such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, 2,4-bis (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2- (3-isopropylphenyl) -4- (4-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,4-bis (4-methylphenyl) -4-methyl And ⁇ -methylstyrene dimers such as -1-pentene.
  • a scorch retarder may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the scorch retarder in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts per 100 parts by mass of the fluoroelastomer. Part by mass is particularly preferred.
  • pigments As pigments, fillers, and reinforcing materials, carbon black, titanium oxide, silicon dioxide, clay, talc, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, TFE / ethylene copolymer, TFE / Vinylidene fluoride copolymer.
  • the reinforcing material includes carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, Austin black, mineral black and the like.
  • carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, Austin black, mineral black and the like.
  • Austin Black or mineral black which is a pulverized carbon of high caking property called bituminous coal or subbituminous coal, in combination with other carbon black because the compression set of the molded product can be improved.
  • the amount of Austin black and mineral black added is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and still more preferably 40 to 70% by mass with respect to the total amount of carbon black.
  • the content of other additives in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, and more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoroelastomer. 30 parts by mass is particularly preferred.
  • the fluoroelastomer composition of this invention can be manufactured by mix
  • the fluoroelastomer in the present invention can be produced by radical polymerization of a desired monomer mixture by an ordinary method.
  • the radical polymerization method include known polymerization methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • an emulsion polymerization method using a water-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • Emulsion polymerization is suitable for the production of high molecular weight fluoroelastomers.
  • a fluoroelastomer is produced by polymerizing a monomer mixture in the presence of a radical polymerization initiator, an aqueous medium, an emulsifier, and optionally a chain transfer agent.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization time is preferably 6 to 24 hours, and more preferably 6 to 12 hours.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 20 MPa, more preferably from 0.3 to 10 MPa. Within this range, the monomer conversion is good, the polymer yield is high, and the productivity is excellent.
  • radical polymerization initiator As a radical polymerization initiator, the well-known radical polymerization initiator used for manufacture of a perfluoroelastomer is mentioned.
  • the radical polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method. In the case of polymerization in an aqueous medium such as an emulsion polymerization method, a water-soluble radical polymerization initiator is preferred. In the case of solution polymerization, an organic peroxide initiator or an azo initiator is preferable. Examples of the water-soluble radical polymerization initiator include organic initiators such as persulfates such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, disuccinic acid peroxide, and azobisisobutylamidine dihydrochloride.
  • a redox initiator comprising a combination of persulfuric acid or hydrogen peroxide and a reducing agent such as sodium bisulfite or sodium thiosulfate, or a smaller amount of iron, ferrous salt, sulfuric acid in the redox initiator. It is also preferable to use an inorganic initiator coexisting with silver or the like.
  • the radical polymerization initiator may be added all at once at the start of polymerization, or may be added continuously or intermittently. From the viewpoint of the uniformity of the polymerization reaction and the controllability of the molecular weight distribution of the resulting perfluoroelastomer, it is preferably added continuously or intermittently.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the total mass of all monomers.
  • Examples of the aqueous medium include water and a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • Examples of the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • Examples of the emulsifier include emulsifiers conventionally used for emulsion polymerization. Anionic emulsifiers are more preferred because the resulting latex is excellent in mechanical and chemical stability.
  • Examples of the anionic emulsifier include an anionic hydrocarbon emulsifier and an anionic fluorine-containing emulsifier.
  • Examples of the anionic hydrocarbon emulsifier include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Examples of the anionic fluorinated emulsifier include anionic fluorinated sulfonic acid and the like, and examples thereof include perfluorooctane sulfonic acid and C 6 F 13 CH 2 CH 2 SO 3 H.
  • a method for introducing an iodine atom or the like that functions as a crosslinking point a method for introducing a chain transfer agent having an iodine atom or the like, a method for introducing a perfluoromonomer containing an iodine atom or the like by copolymerization Is mentioned.
  • the iodine atom or the like that functions as a crosslinking point is present at the end of the polymer chain, the iodine atom or the like is introduced by producing a fluoroelastomer in the presence of a chain transfer agent having an iodine atom or the like. It is preferable.
  • the atom functioning as a crosslinking point is more preferably an iodine atom.
  • a chain transfer agent is preferable in that the molecular weight of the fluoroelastomer can be appropriately controlled.
  • a compound having an iodine atom or the like is preferable. Examples thereof include a diiodo compound having two iodine atoms and a monoiodo monobromo compound having one iodine atom and one bromine atom.
  • a chain transfer agent having an iodine atom or the like for the production of a fluoroelastomer having an iodine atom or the like at the end of the polymer chain.
  • a compound represented by the following formula (5) or the following formula (6) hereinafter also referred to as “compound (5)” or “compound (6)” is preferable.
  • R f5 and R f6 are each independently a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon atom having 2 or more carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms. 12 linear or branched fluoroalkylene groups (also referred to as “oxafluoroalkylene groups”). ]
  • R f5 and R f6 are preferably a C 3-12 fluoroalkylene group or an oxafluoroalkylene group, and more preferably a C 3-12 perfluoroalkylene group.
  • the compound (5) include diiododifluoromethane, 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodoperfluoro Examples include pentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,7-diiodoperfluoroheptane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6- Diiodoperfluorohexane is preferred.
  • the compound (6) include 1-iodo-4-bromoper
  • the chain transfer agent may be added at the start of radical polymerization, or may be added sequentially as the polymerization proceeds.
  • a chain transfer agent having an iodine atom or the like is used, it is preferably added at the start of radical polymerization.
  • the amount of chain transfer agent used is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 1 mol%, based on the total number of moles of all monomers.
  • a pH buffer may be used.
  • the pH buffering agent include inorganic salts such as disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen carbonate, and hydrates thereof.
  • Formulation method It does not specifically limit as a compounding method, A well-known method is employable. A method of kneading the essential component or the essential component and the optional component using a kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader or the like is preferable. Moreover, the method of kneading
  • the fluoroelastomer composition of the present invention contains a crosslinking agent and a crosslinking aid, it is preferable to knead the crosslinking aid with the fluoroelastomer and then knead the crosslinking agent.
  • the kneader is preferably water-cooled and maintained in a temperature range of 20 to 120 ° C.
  • the kneading temperature is more preferably 40 to 60 ° C.
  • the kneading time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • a crosslinked product is obtained by primary crosslinking at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • the cross-linked product obtained by the primary cross-linking may be handled as a molded product as it is, but at the cross-linking temperature in the primary cross-linking, a longer time may be required for sufficient cross-linking. Therefore, the crosslinking may be further advanced by heating the crosslinked product obtained by the primary crosslinking in an oven or the like using electricity, hot air, steam or the like as a heat source.
  • the amount of those contained in the molded body is reduced.
  • the cross-linked product obtained by the primary cross-linking is further heated at a temperature higher than the temperature of the primary cross-linking and not higher than 360 ° C. to obtain a cross-linked product.
  • the fluoroelastomer composition may be molded into the shape of the desired crosslinked product, and then primary crosslinked to form a crosslinked product.
  • the fluoroelastomer composition may be subjected to primary crosslinking and simultaneously molded into the desired crosslinked product shape to form a crosslinked product.
  • a molding method of the fluoroelastomer composition a known molding method such as extrusion molding, injection molding, transfer molding or press molding can be employed.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention is subjected to primary crosslinking at a temperature of 200 ° C. or lower to obtain a molded product, and then the molded product is further higher than the temperature of the primary crosslinking, and 360 Secondary cross-linking is performed at a temperature of °C or lower to obtain a cross-linked product.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention is crosslinked at a temperature of 200 ° C. or lower to obtain a molded product.
  • the crosslinking temperature in primary crosslinking is preferably set according to the type of fluoroelastomer and organic peroxide used.
  • the crosslinking temperature in the primary crosslinking is 200 ° C. or less, preferably 190 ° C. or less, and more preferably 170 or less. If the crosslinking temperature in the primary crosslinking is not more than the above upper limit value, the crosslinking of the surface of the fluoroelastomer composition at the portion where the heating device and the fluoroelastomer composition are in contact with each other does not proceed rapidly, and the molding becomes easy.
  • the crosslinking temperature in primary crosslinking is preferably 130 ° C. or higher. If the crosslinking temperature in the primary crosslinking is not less than the lower limit, the crosslinking of the fluoroelastomer composition proceeds sufficiently and the crosslinking does not take a long time.
  • the crosslinking temperature in the primary crosslinking is a temperature lower than the fatty acid metal salt, the fatty acid metal salt is concentrated on a part of the crosslinked product, and It may cause the occurrence. Since the generation of white foreign matters becomes a defect in appearance and function, the crosslinking temperature in the primary crosslinking is preferably higher than the melting point of the fatty acid metal salt contained in the fluoroelastomer composition.
  • the heating time for primary crosslinking is preferably 5 to 40 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • the heating temperature in the secondary cross-linking is sufficiently higher than the cross-linking temperature in the primary cross-linking and 360 ° C. or lower because the cross-linking of the fluoroelastomer composition can sufficiently proceed and the residue contained in the cross-linked product can be decomposed and volatilized. It is preferable that The heating temperature in the secondary crosslinking is preferably 150 to 360 ° C, more preferably 200 ° C to 340 ° C, further preferably 250 to 340 ° C, and particularly preferably 260 to 340 ° C.
  • the heating time in the secondary crosslinking is preferably 1 to 48 hours, and more preferably 2 to 24 hours.
  • the cross-linked product is a thick cross-linked product
  • the cross-linked product obtained by the primary cross-linking is immediately put into a heating apparatus adjusted to the heating temperature of the secondary cross-linking in the secondary cross-linking
  • the surface and the inside of the cross-linked product are Due to the temperature difference, cracks and cracks may be caused by differences in the heat shrinkage rate.
  • a method of gradually raising the temperature also referred to as “step temperature raising method” is used for raising the temperature from a low temperature of about room temperature to about 50 ° C. to the heating temperature for secondary crosslinking.
  • the heating time in the above-mentioned secondary crosslinking does not include the time for raising the temperature to such a secondary crosslinking heating temperature.
  • Secondary cross-linking can be performed in air or under an inert gas that does not react with the fluoroelastomer.
  • the secondary cross-linking is preferably performed under an inert gas.
  • the inert gas is not particularly limited as long as it does not react with the fluoroelastomer, and specific examples thereof include nitrogen and argon, and nitrogen is preferable.
  • the heating device used for secondary crosslinking is preferably an inert gas oven.
  • cross-linking is preferably performed at a temperature of 260 to 340 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the thick cross-linked product means a cross-linked product having a thickness of 5 mm or more at the thinnest part of the cross-linked product.
  • the crosslinked product obtained from the fluoroelastomer composition of the present invention comprises a composition containing a crosslinked fluoroelastomer and a metal oxide having an average particle size of 75 nm or less.
  • This cross-linked product may contain an additive blended in the fluoroelastomer composition.
  • a crosslinked product containing these additives can be obtained from a fluoroelastomer composition containing additives such as pigments and fillers.
  • Cross-linked fluoroelastomers are elastic bodies.
  • a crosslinked product is a molded object shape
  • the present inventors have found that a crosslinked product having excellent heat resistance can be obtained by reducing the average particle size of the metal oxide in the fluoroelastomer composition. Since the average particle diameter of the metal oxide is small, the dispersibility of the metal oxide in the fluoroelastomer composition is improved, so that the cross-linked product obtained by cross-linking the fluoroelastomer composition of the present invention is heat resistant. Is considered to have improved.
  • the heat resistance is further improved by further improving the dispersibility of the metal oxide in the fluoroelastomer composition.
  • Glass-transition temperature Glass transition temperature (Tg) was increased to 135 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using DSC Q-100 manufactured by TA Instrument, cooled at a cooling rate of 20 ° C./min, and again at a heating rate of 10 ° C. The temperature at the inflection point of the obtained DSC curve was defined as Tg.
  • Tm melting point
  • DSC Q-100 manufactured by TA Instrument was used, the temperature was increased to 135 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, cooled at a cooling rate of 20 ° C./min, and again the temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • Tm melting point
  • the solid obtained by filtration was separated by filtration and washed twice with ion-exchanged water to obtain 30.1 g (yield 53.0%) of the fluorinated aromatic compound (X) as a white solid.
  • the physicochemical properties of the obtained fluorine-containing aromatic compound (X) are as shown below, and it is confirmed that the fluorine-containing aromatic compound has two or more groups represented by the above formula (3). did.
  • Compression set (%) (original thickness of test piece ⁇ thickness 30 minutes after removing test piece from compression device) ⁇ (thickness of test piece ⁇ thickness of spacer) ⁇ 100
  • FFKM Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (product name: AFLAS (registered trademark) Premium PM-3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • FEPM Tetrafluoroethylene / propylene copolymer (Asahi Glass Co., Ltd., product name: AFLAS (registered trademark) 600S)
  • FKM Tetrafluoroethylene / 6-fluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (manufactured by Daikin Industrial Co., Ltd., product name: DAIEL (registered trademark) G-901)
  • Crosslinking aid 1 Triallyl isocyanurate Silica 60% diluted product, product name: TAIC WH-60 (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • Crosslinking aid 2 Fluorine-containing aromatic compound
  • Crosslinking aid 3 triallyl isocyanurate, product name: TAIC (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • Carbon black 1 manufactured by Cancarb Limited, product name: Thermax (registered trademark) N990 Carbon black 2: manufactured by Coal Fillers Incorporated, product name: Austin Black 325
  • Acid acceptor 1 FINEX (registered trademark) -30 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ Zinc oxide, average particle size: 35 nm, no surface treatment>
  • Acid acceptor 2 FINEX (registered trademark) -30S-LP2 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ Zinc oxide, average particle size: 35 nm, hydrophobized hydrogen dimethicone>
  • Acid acceptor 3 FINEX (registered trademark) -33W-LP2 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ Zinc oxide, average particle size: 35 nm, hydrophobized hydrogen dimethicone treatment + silica treatment>
  • Acid acceptor 4 FINEX (registered trademark) -50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ Zinc oxide, average particle size: 20 nm, no surface treatment> Acid acceptor 5
  • the obtained cross-linked product was evaluated for tensile strength, tensile elongation, hardness, heat aging test, and compression set in a P-26 size O-ring test piece.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • “crack” means that the cross-linked product after secondary cross-linking is broken and the thickness cannot be measured, or even if the thickness is measured, partial cracking has occurred.
  • Examples 6 to 8 According to Table 2, the compounding ingredients were kneaded with an open roll for 10 minutes to prepare a fluoroelastomer composition. Next, the obtained fluoroelastomer composition was subjected to crosslinking under the following crosslinking conditions.
  • Primary cross-linking set in a mold heated to 150 ° C., and held at 150 ° C. for 20 minutes using a hot press.
  • Secondary crosslinking ⁇ Condition 2> Heating from 40 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 80 ° C./hour in an oven in a nitrogen atmosphere, then heating from 120 ° C. to 200 ° C.
  • the resulting crosslinked product was evaluated for tensile strength, tensile elongation, hardness, heat aging test, compression set with a P-26 size O-ring test piece, and compression set with a DISK-like test piece.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • “crack” in the compression set of Table 2 has the same meaning as “crack” in the compression set of Table 1.
  • Example 1 in which secondary crosslinking was performed at a crosslinking temperature of 300 ° C. in a nitrogen atmosphere that is an inert gas, in a DISK-shaped test piece of ⁇ 29 ⁇ 12.5 mm size that is a thick crosslinked product There was no breakage, and a crosslinked product having good heat resistance was obtained.
  • the crosslinked product produced by the method for producing a crosslinked product of the present invention can be used in various applications such as a sealing material, a wire coating material, a diaphragm, a hose, a belt, and a vibration isolating rubber, a semiconductor field, a plasma field, a solar cell field, Automotive field, aircraft field, rocket and ship field, chemical plant field, analytical / physical and chemical machine field, food plant equipment field, nuclear power plant equipment field, oil field drilling field, chemical field such as plant, pharmaceutical field such as pharmaceutical, developing machine Photography field such as printing machinery, painting field such as painting equipment, analysis / physical machinery field, food plant equipment field, nuclear power plant equipment field, steel field such as iron plate processing equipment, general industrial field, electrical field, Fuel cell field, electronic parts field,

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Abstract

フルオロエラストマー、とりわけパーフルオロエラストマーのような炭素原子に結合した水素原子を有さないフルオロエラストマーを含むフルオロエラストマー組成物から耐熱性に著しく優れる架橋物の製造方法、および前記架橋物の製造に適したフルオロエラストマー組成物の提供。　フルオロエラストマーと、金属酸化物とを含有し、前記金属酸化物の平均粒子径が７５ｎｍ以下であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物、およびフルオロエラストマー組成物を、２００℃以下の温度で一次架橋して成形品を得て、次いで前記成形品をさらに一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で二次架橋を行って架橋物を得ることを特徴とする、架橋物の製造方法。

Description

フルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法
　本発明は、フルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法に関する。
　フルオロエラストマー、特にパーフルオロエラストマーのような炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーは、機械特性、耐薬品性、および耐熱性に優れることから、その成形体（架橋物）は自動車、船舶、航空、一般機器、化学プラント、産業機器、ロボット部品などにおいて、Ｏリング、ガスケット、シール部品、バルブなどとして用いられている。
　フルオロエラストマーは、ゴム系素材の中で最も耐熱性に優れることから、石油掘削に代表される掘削部材や、炉周りの部材として、高温環境下での使用にも適している。しかし、さらなる高温下でも使用できるように、フルオロエラストマーの耐熱性の改良が検討されている。
　フルオロエラストマーの架橋物の耐熱性を向上させる方法として、フルオロエラストマー組成物の組成の変更や、フルオロエラストマー組成物の架橋方法の変更による方法などが知られている。フルオロエラストマーの架橋物の耐熱性を向上させるためのフルオロエラストマー組成物の架橋方法として、高分子鎖末端に架橋部位としてヨウ素原子を有するパーフルオロエラストマーを、過酸化物の存在下において、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（以下、「ＴＡＩＣ」とも言う。）を用いて架橋する方法（特許文献１）、１，６－ジビニルパーフルオロヘキサンを用いて架橋する方法（特許文献２）、フッ素を含有する芳香族化合物を用いて架橋する方法（特許文献３、特許文献４）などが知られている。
　また、フルオロポリマーの熱分解などで発生するハロゲン化水素とフルオロポリマーが反応してフルオロポリマーが不安定化することを防止するため、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物や、塩基性亜リン酸鉛等の受酸剤が架橋物の加工において用いられている。たとえば、パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー、酸化亜鉛、塩基性金属水酸化物または酸化亜鉛以外の金属酸化物、および有機過酸化物を含有するフルオロエラストマー組成物が知られている（特許文献５）。
特許第５０５７６５７号公報 国際公開第９０／１４３６７号 国際公開第２０１５／０１９５８１号 国際公開第２０１５／０２０００４号 国際公開第２０１１／０３０７７７号
　本発明はフルオロエラストマー、とりわけパーフルオロエラストマーのような炭素原子に結合した水素原子を有さないフルオロエラストマーを含む、耐熱性に著しく優れる架橋物を与えるフルオロエラストマー組成物を提供することを課題とする。そして、フルオロエラストマー組成物から、耐熱性に著しく優れる架橋物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の［１］～［１２］の構成を有するフルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法を提供する。
［１］フルオロエラストマーと、金属酸化物とを含有し、前記金属酸化物の平均粒子径が７５ｎｍ以下であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物。
［２］前記金属酸化物を、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して１～２０質量部含有する、［１］に記載のフルオロエラストマー組成物。
［３］前記金属酸化物が、粒子表面が疎水化されている金属酸化物である、［１］または［２］に記載のフルオロエラストマー組成物。
［４］前記金属酸化物が、シロキサン系疎水化剤、シラザン系疎水化剤、およびシラン系疎水化剤からなる群から選ばれる１種以上の疎水化剤で疎水化されている、［１］～［３］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
［５］前記金属酸化物が酸化亜鉛である、［１］～［４］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
［６］前記フルオロエラストマーが、炭素原子に結合した水素原子を有さないフルオロエラストマーである、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］さらに架橋剤を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
［８］前記架橋剤が有機過酸化物である、［７］に記載のフルオロエラストマー組成物。
［９］さらに、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、含ビスオレフィン化合物、および下記式（３）で表される基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上の架橋助剤を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、ｓは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。］
［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物を、２００℃以下の温度で一次架橋して成形品を得て、次いで前記成形品をさらに一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で二次架橋を行って架橋物を得ることを特徴とする架橋物の製造方法。
［１１］二次架橋が、不活性ガス雰囲気下、２６０～３４０℃の温度で行われる、［１０］に記載の架橋物の製造方法。
［１２］前記［１］～［９］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物を架橋して得た架橋物。
　本発明のフルオロエラストマー組成物は、本発明の架橋物の製造方法に好適に用いることができる。
　本発明の架橋物の製造方法によれば、耐熱性に著しく優れるフルオロエラストマーの架橋物を得られる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「フルオロモノマー」とは、フッ素原子を含むモノマーを意味する。
　「パーフルオロモノマー」とは、モノマー中の炭素原子に結合した水素原子のすべてが、フッ素原子に置き換えられたモノマーを意味する。
　「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された当該モノマーに由来する部分を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって当該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「主鎖」とは、モノマーが重合することによって形成される炭素鎖の中で、炭素数が最大となる部分を指す。
　「側鎖」とは、モノマーが重合することによって形成された主鎖に結合する部分を意味する。
［フルオロエラストマー組成物］
　本発明のフルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマーと特定の金属酸化物とを含有する。
（フルオロエラストマー）
　フルオロエラストマーは、フルオロモノマーに基づく構成単位を含む、ゴム弾性を有する共重合体である。フッ素原子は、主鎖を構成する炭素原子に結合していてもよく、側鎖を構成する炭素原子に結合していてもよい。
　フルオロエラストマー中のフッ素含有量は４０～７５質量％が好ましく、４５～７５質量％がより好ましく、５０～７５質量％がさらに好ましい。フルオロエラストマー中のフッ素含有量が上記範囲内にあれば、機械特性、耐薬品性、および耐熱性に優れた架橋物が得られやすい。本明細書において、フルオロエラストマー中のフッ素含有量とは、フルオロエラストマーの全質量に占める全フッ素原子を合計した質量の割合である。
　フルオロエラストマーとしては、後述のＣＨを有さないフルオロエラストマーが好ましい。ＣＨを有さないフルオロエラストマーの中でも、後述のＣＦエラストマー、後述のＣＸエラストマーおよび後述のＣＧエラストマーがより好ましく、ＣＦエラストマーおよびＣＸエラストマーがさらに好ましく、架橋物の耐薬品性、および耐熱性に優れることから、ＣＦエラストマーが特に好ましい。
　本明細書において、ＣＨを有さないフルオロエラストマーとは、炭素原子に結合した水素原子を有さないフルオロエラストマーである。ここで、ＣＨを有さないフルオロエラストマー中の水素原子の含有量は、０．１質量％以下である。
　また、ＣＨを有さないフルオロエラストマーは、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有することが好ましい。前記ヨウ素原子および臭素原子は、架橋点として機能する。架橋点として機能するヨウ素原子および臭素原子は、主鎖の末端および側鎖の少なくとも一方に存在してよく、主鎖の末端およびフルオロエラストマーが分岐構造を有する場合の当該分岐した炭素鎖の末端（以下、合わせて「高分子鎖の末端」と言う。）の少なくとも一方に存在することが好ましい。なお、以下、架橋点として機能するヨウ素原子および臭素原子を「ヨウ素原子等」と言う。
＜ＣＦエラストマー＞
　本明細書において、「ＣＦエラストマー」とは、炭素原子およびフッ素原子を有し、エーテル性酸素原子を含んでもよいが、炭素原子、フッ素原子およびエーテル性酸素原子以外の原子を含まないパーフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＦ」とも言う。）に基づく構成単位からなるフルオロエラストマーである。なお、高分子鎖の末端にのみ、ヨウ素原子等を有してもよい。モノマーＣＦとしては、パーフルオロオレフィン、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも言う。）が好ましく、ＣＦエラストマーとしては、パーフルオロオレフィン、およびＰＡＶＥに基づく構成単位を有する共重合体が好ましい。
　パーフルオロオレフィンとは、炭素－炭素二重結合を有するアルケンの炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置き換えられたモノマーである。パーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも言う。）およびヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも言う。）が挙げられる。また、本明細書において、ＴＦＥおよびＨＦＰ以外のパーフルオロオレフィンを「その他のパーフルオロオレフィン」と言う。
　パーフルオロオレフィンは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　ＰＡＶＥとしては、下記式（１）の化合物（以下、「化合物（１）」とも言う。）が好ましい。ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１１Ｏ）ｎ（Ｒｆ１２Ｏ）ｍＲｆ１　・・・（１）
［式中、Ｒｆ１１は炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐状パーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１２は、Ｒｆ１１とは異なる、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０～１０の整数であり、Ｒｆ１は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状パーフルオロアルキル基である。］
　化合物（１）としては、ｍ＝０であり、ｎ＝０または１である化合物が好ましい。その具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
　さらに、化合物（１）としては、前記式（１）におけるＲｆ１１がＣＦ２ＣＦ２であり、Ｒｆ１２がＣＦ２であり、Ｒｆ１が炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状パーフルオロアルキル基であり、ｎが０～３であり、ｍが０～４であり、（ｎ＋ｍ）が１～７である化合物が挙げられる。具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－（ＣＦ２Ｏ）４－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－（ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ３が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－（ＣＦ２Ｏ）４－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－（ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
　ＰＡＶＥは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　ＣＦエラストマーとしては、高分子鎖の末端のみにヨウ素原子等を有してもよい、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＨＦＰ共重合体が挙げられ、高分子鎖の末端のみにヨウ素原子等を有してもよい、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。これらのＣＦエラストマーの架橋物は耐熱性に優れる。
　ＣＦエラストマーは、パーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥに基づく構成単位以外に、その他のモノマーＣＦに基づく構成単位を有していてもよい。その他のモノマーＣＦとしては、下記式（２）の化合物（以下、「化合物（２）」とも言う。）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（２）
［式中、Ｒｆ２は炭素数１～２５の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキレン基、または炭素数１～２５の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキレン基に１以上のエーテル性酸素原子を含む基である。］
　化合物（２）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
　ＣＦエラストマーが、化合物（２）に基づく構成単位を有する場合、分岐鎖構造を有するフルオロエラストマーとなり、一分子あたりの高分子鎖末端の平均数が２を超える。そのため、架橋点として機能するヨウ素原子等の数が多くなり、分岐鎖を有しない直鎖状で高分子鎖の末端基数が２のフルオロエラストマーと比較して、化合物（２）に基づく構成単位を有するＣＦエラストマーは架橋反応性に優れる。
　ＣＦエラストマーがパーフルオロオレフィン、およびＰＡＶＥに基づく構成単位を有する共重合体である場合、ＰＡＶＥに基づく構成単位の含有量は、パーフルオロオレフィンに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、２０～７０が好ましく、２５～５０がより好ましく、３０～４５が特に好ましい。また、ＣＦエラストマーがパーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥに基づく構成単位以外に、その他のモノマーＣＦに基づく構成単位を有する場合、その他のモノマーＣＦに基づく構成単位の含有量は、ＣＦエラストマーを構成する全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１～５が好ましく、０．０１～３がより好ましく、０．０５～１が特に好ましい。
　ＣＦエラストマー中のヨウ素原子および臭素原子の合計の含有量は、ＣＦエラストマーの１ｇあたりのモル量として、０．１～３０μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２～２０μｍｏｌ／ｇがより好ましい。ＣＦエラストマー中のヨウ素原子および臭素原子の合計の含有量がこの範囲内にあるＣＦエラストマーを含むフルオロエラストマー組成物は、架橋反応性に優れる。
　ＣＦエラストマーとしては、架橋反応点の数を制御でき、ゴム特性を発現しやすい点で、主鎖の末端のみにヨウ素原子を有してもよい、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体またはＴＦＥ／ＰＡＶＥ／その他のモノマーＣＦ共重合体が特に好ましい。
　ＣＦエラストマーの具体例としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／その他のパーフルオロオレフィン共重合体、ＨＦＰ／その他のパーフルオロオレフィン共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／その他のパーフルオロオレフィン共重合体等が挙げられる。
＜ＣＸエラストマー＞
　本明細書において、「ＣＸエラストマー」とは、炭素原子とフッ素原子に加え、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子から選ばれる１種以上の原子を含み、エーテル性酸素原子を含んでもよいが、他の原子を含まないフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＸ」とも言う。）に基づく構成単位を含むフルオロエラストマーである。ＣＸエラストマーは、モノマーＣＸに基づく構成単位の他に、前記モノマーＣＦに基づく構成単位を含むことが好ましい。
　モノマーＣＸの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉが挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉがより好ましい。
　ＣＸエラストマーは、ヨウ素原子または臭素原子を有するモノマーＣＸに基づく構成単位を有する場合、側鎖に架橋点として機能するヨウ素原子等を有するフルオロエラストマーである。ヨウ素原子等を有しないモノマーＣＸに基づく構成単位を有する場合は、高分子鎖末端にヨウ素原子等を有するフルオロエラストマーとする。
　ＣＸエラストマーがパーフルオロオレフィン、およびＰＡＶＥに基づく構成単位を有する共重合体である場合、パーフルオロオレフィンに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の合計を１００とした場合の、ＰＡＶＥに基づく構成単位の好ましい含有量は、ＣＦエラストマーにおける好ましい含有量と同様である。ＣＸエラストマーがパーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥに基づく構成単位以外に、前記その他のモノマーＣＦに基づく構成単位を有する場合、ＣＸエラストマーを構成する全構成単位の合計を１００とした場合の、その他のモノマーＣＦに基づく構成単位の好ましい含有量は、ＣＦエラストマーにおける好ましい含有量と同様である。
　また、ＣＸエラストマーにおける、モノマーＣＸに基づく構成単位の含有量は、ＣＸエラストマー中の全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１～５が好ましく、０．０１～３がより好ましく、０．０５～１が特に好ましい。
＜ＣＧエラストマー＞
　本明細書において、「ＣＧエラストマー」とは、炭素原子とフッ素原子に加え、ニトリル基、アミノカルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基からなる群より選ばれる１以上の基を含み、エーテル性酸素原子を含んでもよいが、他の原子および他の基を含まないパーフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＧ」とも言う。）に基づく構成単位を含むフルオロエラストマーである。ＣＧエラストマーは、モノマーＣＧに基づく構成単位の他に、前記モノマーＣＦに基づく構成単位および前記モノマーＣＸに基づく構成単位の少なくとも一方を含んでいてもよい。ＣＧエラストマーとしては、モノマーＣＧに基づく構成単位の他に、前記モノマーＣＦに基づく構成単位を含むことが好ましい。
　ＣＧポリマーの構成単位のすべてがヨウ素原子等を有しないモノマーに基づく構成単位である場合は、高分子鎖末端にヨウ素原子等を有するフルオロエラストマーであることが好ましい。
　モノマーＣＧの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＧ、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）Ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＧ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｇが挙げられる。なお、上記式中、Ｇはニトリル基、アミノカルボニル基、カルボキシ基、またはエステル基であり、ｎは１～１０の整数である。エステル基とは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＧで示される基であり、ＲＧは炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状パーフルオロアルキル基である。モノマーＣＧとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、パーフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）が好ましい。
　ＣＧエラストマーがパーフルオロオレフィン、およびＰＡＶＥに基づく構成単位を有する共重合体である場合、パーフルオロオレフィンに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の合計を１００とした場合の、ＰＡＶＥに基づく構成単位の好ましい含有量は、ＣＦエラストマーにおける好ましい含有量と同様である。ＣＧエラストマーがパーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥに基づく構成単位以外に、前記その他のモノマーＣＦに基づく構成単位を有する場合、ＣＧエラストマーを構成する全構成単位の合計を１００とした場合の、その他のモノマーＣＦに基づく構成単位の好ましい含有量は、ＣＦエラストマーにおける好ましい含有量と同様である。ＣＧエラストマーが、前記モノマーＣＸに基づく構成単位を有する場合、ＣＧエラストマーを構成する全構成単位の合計を１００とした場合の、モノマーＣＸに基づく構成単位の好ましい含有量は、ＣＸエラストマーにおける好ましい含有量と同様である。
　また、ＣＧエラストマーにおける、モノマーＣＧに基づく構成単位の含有量は、ＣＧエラストマー中の全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１～５が好ましく、０．０１～３がより好ましく、０．０５～１が特に好ましい。
＜炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロエラストマー＞
　本発明におけるフルオロエラストマーは、炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロエラストマー（以下、「ＣＨエラストマー」とも言う。）であってもよい。ＣＨエラストマーは、炭素原子に結合した水素原子を有するモノマーまたは炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＨ」とも言う。）に基づく構成単位を含む。ＣＨエラストマーは、さらに、モノマーＣＦ、モノマーＣＸおよびモノマーＣＧから選ばれる１種以上のモノマーに基づく構成単位を含んでもよい。ＣＨエラストマーとしては、モノマーＣＨに基づく構成単位の他に、前記モノマーＣＦに基づく構成単位を含むことが好ましい。ＣＨエラストマー中の水素原子含有量は、０．１質量％超である。
　モノマーＣＨの具体例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも言う。）、トリフルオロエチレン、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン等のテトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペンが挙げられる。
　ＣＨエラストマーの具体例としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／フッ化ビニル共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／トリフルオロエチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ペンタフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロプロペン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／テトラフルオロプロペン共重合体等が挙げられる。
（フルオロエラストマーの特性）
　フルオロエラストマーのムーニー粘度は、５０～２５０が好ましく、５０～２００がより好ましく、５０～１５０が特に好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、ムーニー粘度が大きい、即ち分子量が高いと架橋物の物性は良好であるが、流動性が低く、加工性が不良となる傾向がある。一方、ムーニー粘度が小さい、即ち分子量が低いと流動性が高く、加工性は良好であるが、架橋物の物性が不良となる傾向がある。フルオロエラストマーのムーニー粘度が上記の範囲にあると、加工性に優れ、架橋物はゴム特性に優れる。
　ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される。
　分子量の目安として、貯蔵弾性率を用いることもできる。フルオロエラストマーの貯蔵弾性率は、５０～７００ｋＰａが好ましく、３００～６５０ｋＰａがより好ましく、４００～６００ｋＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率が大きい、即ち分子量が高いと架橋物の物性は良好であるが、流動性が低くなり加工性が不良となる傾向がある。一方、貯蔵弾性率が小さい、即ち分子量が低いと流動性が高くなり加工性は良好であるが、架橋物の物性が不良となる傾向がある。フルオロエラストマーの貯蔵弾性率が上記の範囲にあると、加工性に優れ、架橋物はゴム特性に優れる。
　貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＲＰＡ２０００）により、ＡＳＴＭ　Ｄ５２８９およびＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定される。
（金属酸化物）
　本発明のフルオロエラストマー組成物は、受酸剤としての機能を発現する金属酸化物を含有し、前記金属酸化物の平均粒子径は７５ｎｍ以下である。
　金属酸化物は、ポリマーの熱分解などで発生するハロゲン化水素と反応してフルオロエラストマーを安定化させるための受酸剤としてフルオロエラストマー組成物に添加される。本発明者は、その平均粒子径を７５ｎｍ以下とすることにより耐熱性に著しく優れる架橋物が得られることを見出した。
　前記金属酸化物の平均粒子径は、５～６０ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、１０～４０ｎｍがさらに好ましい。
　なお、本発明における平均粒子径は、比表面積換算法による平均粒子径である。
　これまで使用されてきた金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化銅等の、１価または２価の金属酸化物が挙げられる。本発明においても、これらの金属酸化物を用いることができる。なかでも、酸化亜鉛、酸化マグネシウムが好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。
　本発明のフルオロエラストマー組成物における金属酸化物の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、１．５～１５質量部がより好ましく、１．５～１０質量部がさらに好ましい。
　本発明のフルオロエラストマー組成物における金属酸化物の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、フルオロエラストマー組成物は耐熱性に優れ、前記範囲の上限値以下であれば、金属酸化物の含有量に応じた物性向上効果が充分に得られ、フルオロエラストマーへの金属酸化物の分散性が良好である。
　本発明のフルオロエラストマー組成物における金属酸化物としては、入手容易性の観点から、平均粒子径が５～６０ｎｍの酸化亜鉛が好ましく、平均粒子径が５～５０ｎｍの酸化亜鉛がより好ましく、平均粒子径が１０～４０ｎｍの酸化亜鉛がさらに好ましい。
　本発明における金属酸化物は、粒子表面が疎水化されていることが好ましい。本発明における金属酸化物は、粒子表面が、シロキサン系疎水化処理剤、シラザン系疎水化処理剤、およびシラン系疎水化処理剤からなる群から選ばれる１種以上の疎水化処理剤で疎水化されていることがより好ましい。
＜シロキサン系疎水化処理剤＞
　シロキサン系疎水化処理剤としては、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンジシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シロキサン等が挙げられる。
＜シラザン系疎水化処理剤＞
　シラザン系疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。
＜シラン系疎水化処理剤＞
　シラン系疎水化処理剤としては、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　疎水化処理剤としては、シロキサン系疎水化処理剤がさらに好ましく、メチルハイドロゲンポリシロキサン（ハイドロゲンジメチコン）が特に好ましい。
　本発明における金属酸化物としては、粒子表面が前記疎水化処理剤とシリカで表面処理されていてもよい。
（架橋剤）
　本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤は公知のものを採用できる。
　フルオロエラストマーがヨウ素原子等を有する場合には、架橋剤として有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物は架橋点の反応確率を高め、架橋物の機械特性、耐薬品性、および耐熱性の向上に寄与する。
　なお、フルオロエラストマーがニトリル基を有する場合には、有機スズ化合物を用いることが好ましい。
　有機過酸化物は、加熱によって容易にラジカルを発生するものであればよい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度（半減期が１分である温度）が８０～２２０℃であるものが好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロへキサン、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジヒドロパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－へキシン、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートがより好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートがさらに好ましい。
　架橋剤としての有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロエラストマー組成物における有機過酸化物の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～４質量部がより好ましく、０．５～３質量部が特に好ましい。
　前記含有量が上記範囲の下限値以上であれば、フルオロエラストマー組成物は架橋反応性に優れ、前記含有量が上記範囲の上限値以下であれば、有機過酸化物の架橋効率が優れ、分解物の生成量が抑制される。
（架橋助剤）
　本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋助剤をさらに含有することが好ましい。
　架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリアリルホスフェート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム；ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー；含ビスオレフィン化合物；芳香族環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物；が挙げられる。本発明のフルオロエラストマー組成物は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、含ビスオレフィン化合物、および前記含フッ素芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上の架橋助剤を含むことが好ましい。
　上記架橋助剤である含フッ素芳香族化合物としては、下記式（３）で表される基を２個以上有する化合物であって、下記式（３）で表される基の２個以上が含フッ素芳香族環に結合している化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、ｓは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。］
　前記含フッ素芳香族化合物としては、芳香族環の水素原子の２個以上が、上記式（３）で表される基で置換された含フッ素芳香族化合物が好ましい。前記芳香族環としては、ベンゼン環、ベンゼン環を含む縮合環（ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等）、ビフェニルを含む芳香族環等が挙げられる。含フッ素芳香族化合物におけるフッ素原子は、前記Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一部がフッ素原子であるか、または前記芳香族環に結合している。
　含ビスオレフィン化合物としては、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、またはフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状アルキレン基に１以上のエーテル性酸素原子を含む基、あるいは、フッ素原子で置換されていてもよいシクロアルキレン基、またはフッ素原子で置換されていてもよいシクロアルキレン基に１以上のエーテル性酸素原子を含む基に、２つの下記式（４）で表される基が結合した化合物が挙げられる。
Ｒ４１Ｒ４２Ｃ＝ＣＲ４３－　・・・（４）
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。］
　架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、前記含フッ素芳香族化合物が好ましい。なかでも、耐熱性に優れることから、前記含フッ素芳香族化合物が特に好ましい。
　架橋助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロエラストマー組成物における架橋助剤の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．１～１２質量部がより好ましく、０．１～１０質量部が特に好ましい。
　前記含有量が上記範囲内にあれば、フルオロエラストマー組成物は架橋反応性に優れ、得られる架橋物は耐薬品性、耐熱性、および圧縮永久歪みをはじめとするゴム物性に優れる。
（他の添加剤）
　本発明のフルオロエラストマー組成物は、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。
　他の添加剤としては、受酸剤、加工助剤、スコーチ遅延剤、顔料、充填剤、補強材等が挙げられる。
　受酸剤としては、平均粒子径が７５ｎｍを超える金属酸化物の他に、１価または２価金属の水酸化物、ハイドロタルサイトが挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。受酸剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロエラストマー組成物における受酸剤の含有量としては、前述の平均粒子径が７５ｎｍ以下の金属酸化物との合計として、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、１．５～１５質量部がより好ましく、１．５～１０質量部が特に好ましい。
　加工助剤としては公知のものを採用することができる。
滑剤としての機能を発現する加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、グリセリンモノオレエート等の脂肪酸エステルが挙げられる。
加工助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロエラストマー組成物における加工助剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましく、０．２～３質量部が特に好ましい。
　フルオロエラストマー組成物における加工助剤の含有量が前記範囲内にあれば、成形加工性に優れ、得られた架橋物は耐熱性に優れる。
　スコーチ遅延剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン類、２，４－ビス（３－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン、２－（３－イソプロピルフェニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ビス（４－メチルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン等のα－メチルスチレンダイマー類が挙げられる。スコーチ遅延剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロエラストマー組成物におけるスコーチ遅延剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましく、０．１～２質量部が特に好ましい。
　顔料、充填剤、補強材としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化ケイ素、クレー、タルク、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。
　特に補強材については、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、オースチンブラック、ミネラルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なかでも、瀝青炭、亜瀝青炭と呼ばれる粘結性の高いカーボンの粉砕品であるオースチンブラックまたはミネラルブラックを他のカーボンブラックと併用することが、成形品の圧縮永久歪が改善できるため好ましい。
　オースチンブラック、ミネラルブラックの添加量は、カーボンブラック全体の添加量に対して、２０～１００質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％がさらに好ましい。
　フルオロエラストマー組成物における他の添加剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、０．５～５０質量部がより好ましく、０．５～３０質量部が特に好ましい。
［フルオロエラストマー組成物の製造方法］
　本発明のフルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマーに特定の金属酸化物とからなる必須成分を配合することにより製造できる。また、必要に応じて、有機過酸化物を含む架橋剤、架橋助剤、他の添加剤の任意成分を配合してもよい。
（フルオロエラストマーの製造方法）
　本発明におけるフルオロエラストマーは、所望のモノマー混合物を通常の方法でラジカル重合することによって製造できる。
　ラジカル重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられる。特に、水溶性ラジカル重合開始剤を用いた乳化重合法が好ましい。乳化重合は、高分子量のフルオロエラストマーの製造に適する。
　乳化重合では、ラジカル重合開始剤、水性媒体、乳化剤、必要により連鎖移動剤の存在下に、モノマー混合物を重合して、フルオロエラストマーを製造する。
　重合温度は、０～１００℃が好ましく、１０～９０℃がより好ましい。重合時間は、６～２４時間が好ましく、６～１２時間がより好ましい。重合圧力は、０．１～２０ＭＰａが好ましく、０．３～１０ＭＰａがより好ましい。この範囲にあるとモノマー転化率が良く、ポリマー収率も高く、生産性に優れる。
　ラジカル重合開始剤としては、パーフルオロエラストマーの製造に用いられる公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合方法に応じて適宜選択すればよい。乳化重合法等の水性媒体中での重合の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。溶液重合の場合には、有機過酸化物開始剤やアゾ系開始剤が好ましい。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤が挙げられる。また、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤や、該レドックス系開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた無機系開始剤も用いることが好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、重合開始時に一括で加えてもよく、連続または断続して加えてもよい。重合反応の均一性、得られるパーフルオロエラストマーの分子量分布の制御性の点から、連続または断続して加えることが好ましい。
　ラジカル重合開始剤の量は、全モノマーの合計質量に対して、０．０１～３質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。
　水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
　水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。水性媒体が水溶性有機溶媒を含有するとモノマーの溶解性や分散性、および生成したフルオロエラストマーの分散安定性が向上し、生産性が高い。一方、重合の後処理プロセスにおいて、分離、回収、再生が可能になる点で、水溶性有機溶媒を添加しなくてもモノマーの溶解性や分散性、および生成したフルオロエラストマーの分散安定性、ならびに生産性が確保できるのであれば、水溶性有機溶媒を用いないことが好ましい。
　水性媒体としては、水が好ましい。
　乳化剤としては、従来乳化重合に用いられている乳化剤が挙げられる。得られるラテックスが機械的および化学的安定性に優れることから、アニオン性乳化剤がより好ましい。
　アニオン性乳化剤としては、アニオン性炭化水素系乳化剤、アニオン性含フッ素乳化剤が挙げられる。
　アニオン性炭化水素系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　アニオン性含フッ素乳化剤としては、アニオン性含フッ素スルホン酸等が挙げられ、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを例示できる。
　前述した、架橋点として機能するヨウ素原子等を導入する方法としては、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を使用して導入する方法、ヨウ素原子等を含むパーフルオロモノマーを共重合させて導入する方法が挙げられる。
　架橋点として機能するヨウ素原子等を、高分子鎖の末端に有する場合には、これらのヨウ素原子等は、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤の存在下に、フルオロエラストマーを製造することにより導入することが好ましい。また、架橋点として機能する原子としては、ヨウ素原子であることがより好ましい。
　連鎖移動剤の使用は、フルオロエラストマーの分子量を適切に制御できる点で好ましい。連鎖移動剤としては、ヨウ素原子等を有する化合物が好ましい。たとえば、ヨウ素原子を２個有するジヨード化合物、ヨウ素原子および臭素原子を１個ずつ有するモノヨードモノブロモ化合物が挙げられる。
　特に、高分子鎖末端にヨウ素原子等を含有するフルオロエラストマーの製造には、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を用いることが好ましい。
　ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤としては、下記式（５）、または下記式（６）の化合物（以下、それぞれ「化合物（５）」、「化合物（６）」とも言う。）が好ましい。
ＩＲｆ５Ｉ　・・・（５）
ＩＲｆ６Ｂｒ　・・・（６）
［式中、Ｒｆ５およびＲｆ６は、独立して炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキレン基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を一個以上有する炭素数２～１２の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキレン基（「オキサフルオロアルキレン基」とも言う。）である。］
　Ｒｆ５およびＲｆ６は、炭素数３～１２のフルオロアルキレン基またはオキサフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数３～１２のパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
　化合物（５）としては、ジヨードジフルオロメタン、１，２－ジヨードパーフルオロエタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨードパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，７－ジヨードパーフルオロヘプタン、１，８－ジヨードパーフルオロクタン等が挙げられ、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサンが好ましい。
　化合物（６）としては、１－ヨード－４－ブロモパーフルオロブタン、１－ヨード－６－ブロモパーフルオロヘキサン等が挙げられる。
　連鎖移動剤は、ラジカル重合の重合開始時に加えてもよく、重合の進行に従って順次加えてもよい。ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を用いる場合には、ラジカル重合の重合開始時に加えることが好ましい。
　連鎖移動剤の使用量は、全モノマーの合計モル数に対して、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～１モル％がより好ましい。
　乳化重合では、ｐＨ緩衝剤を用いてもよい。
　ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、およびこれらの水和物等の無機塩類が挙げられる。
（配合方法）
　配合方法としては特に限定されず、公知の方法を採用できる。必須成分を、または必須成分と任意成分とを、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、前記の各成分を溶媒に溶解または分散した状態で混練して配合する方法も採用できる。
　前記各成分の配合の順序としては、発熱によって反応または分解が起きにくい成分をフルオロエラストマーと充分に混錬し、次いで、発熱によって反応しやすい成分または分解しやすい成分を混錬することが好ましい。たとえば、本発明のフルオロエラストマー組成物が架橋剤および架橋助剤を含む場合には、架橋助剤をフルオロエラストマーと混錬し、次いで、架橋剤を混練することが好ましい。混練の際、架橋反応が進行しないようにするために、混練機を水冷して２０～１２０℃の温度範囲に維持することが好ましい。混練温度は、４０～６０℃がより好ましい。混練時間は、５～６０分が好ましく、１０～３０分がより好ましい。
［架橋物の製造方法］
　本発明のフルオロエラストマー組成物は、２００℃以下の温度で一次架橋することにより架橋物が得られる。一次架橋により得られた架橋物は、そのまま成形体として扱ってもよいが、一次架橋における前記架橋温度では、充分な架橋にさらに長時間を要する場合がある。従って、一次架橋により得られた架橋物を、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等で加熱することにより、さらに架橋を進行させてもよい。フルオロエラストマー組成物の架橋を充分に進行させ、また、架橋物に含まれる架橋剤等のその他の成分の残渣を分解、揮散させ、成形体に含まれるそれらの量を低減させるため、一次架橋に次いで二次架橋を行うことが好ましい。
　二次架橋においては、一次架橋で得られた架橋物をさらに前記一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で加熱して架橋物を得る。
　フルオロエラストマー組成物は、目的とする架橋物の形状に成形した後、一次架橋して架橋物としてもよく、一次架橋に付すると同時に目的とする架橋物の形状に成形して架橋物としてもよい。
　フルオロエラストマー組成物の成形方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成型等の公知の成形方法を採用できる。
　本発明の架橋物の製造方法では、本発明のフルオロエラストマー組成物を２００℃以下の温度で一次架橋して成形品を得て、次いで前記成形品をさらに前記一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で二次架橋を行って架橋物を得る。
（一次架橋）
　本発明の架橋物の製造方法における一次架橋においては、本発明のフルオロエラストマー組成物を２００℃以下の温度で架橋して成形品を得る。
　一次架橋における架橋温度は使用するフルオロエラストマーや有機過酸化物の種類に応じて設定することが好ましい。
　一次架橋における架橋温度としては２００℃以下であり、１９０℃以下が好ましく、１７０以下がより好ましい。一次架橋における架橋温度が前記上限値以下であれば、加熱装置とフルオロエラストマー組成物とが接する部分における、フルオロエラストマー組成物の表面の架橋が急激に進行することがなく、成形が容易となる。
　一次架橋における架橋温度としては１３０℃以上が好ましい。一次架橋における架橋温度が前記下限値以上であれば、フルオロエラストマー組成物の架橋が充分に進行し、架橋に長時間を要することがない。
　フルオロエラストマー組成物が加工助剤として脂肪酸金属塩を含む場合、一次架橋における架橋温度が前記脂肪酸金属塩未満の温度であると、架橋物の一部に前記脂肪酸金属塩が集約され、白色異物の発生の原因となることがある。白色異物の発生は、外観上および機能上の不具合となるため、一次架橋における架橋温度は、フルオロエラストマー組成物に含まれる脂肪酸金属塩の融点より高い温度であることが好ましい。
　一次架橋における加熱時間は、５～４０分が好ましく、１０～３０分がより好ましい。
（二次架橋）
　本発明の架橋物の製造方法における二次架橋においては、一次架橋で得られた成形品をさらに前記一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で架橋して架橋物を得ることが好ましい。
　二次架橋における加熱温度は、フルオロエラストマー組成物の架橋を充分に進行させ、かつ、架橋物に含まれる残渣を分解、揮散できるため、一次架橋における架橋温度より高く、かつ、３６０℃以下の温度であることが好ましい。二次架橋における加熱温度としては、１５０～３６０℃が好ましく、２００℃～３４０℃がより好ましく、２５０～３４０℃がさらに好ましく、２６０～３４０℃が特に好ましい。
　二次架橋における加熱時間は１～４８時間が好ましく、２～２４時間がより好ましい。
　架橋物が肉厚の架橋物である場合、二次架橋に際して、一次架橋により得られた架橋物を直ちに二次架橋の加熱温度に調整した加熱装置に投入すると、架橋物の表面と内部とに温度差が生じるため、熱収縮率の違いによってひびや割れの不具合を引き起こすことがある。そのような場合には、たとえば、室温ないし５０℃程度の低温から二次架橋の加熱温度まで昇温するに当たり、徐々に温度を上げる方法（「ステップ昇温法」とも言う。）が用いられる。上記の二次架橋における加熱時間には、このような二次架橋の加熱温度まで昇温する時間は含まれない。
　二次架橋は、大気下、またはフルオロエラストマーと反応しない不活性ガス下で行うことができる。特に、架橋物が肉厚の架橋物である場合、または前記二次架橋の架橋温度が２５０℃より高い場合には、二次架橋は不活性ガス下で行われることが好ましい。不活性ガス下で二次架橋を行うことで、得られる架橋物は耐熱性に著しく優れる。
　不活性ガスとしては、フルオロエラストマーと反応しないガスであれば特に制限されないが、具体的には窒素、アルゴンが挙げられ、窒素が好ましい。
　二次架橋に使用する加熱装置は、イナートガスオーブンであることが好ましい。
　特に肉厚の架橋物を二次架橋する際には、不活性ガス雰囲気下、２６０～３４０℃の温度で架橋することが好ましい。
　なお、肉厚の架橋物とは、架橋物の最薄部の肉厚が５ｍｍ以上の架橋物を意味する。
　本発明のフルオロエラストマー組成物から得られた架橋物は、架橋されたフルオロエラストマーと平均粒子径が７５ｎｍ以下の金属酸化物とを含む組成物からなる。この架橋物は、フルオロエラストマー組成物に配合された添加剤を含むこともある。たとえば、顔料や充填剤等の添加剤が配合されたフルオロエラストマー組成物からこれら添加剤を含む架橋物が得られる。架橋されたフルオロエラストマーは、弾性体である。また、架橋物は、目的に応じた形状に成形された成形体である。
［作用機序］
　本発明者らは、フルオロエラストマー組成物中における金属酸化物の平均粒子径を小さくすることによって、耐熱性に優れた架橋物が得られることを見出した。
　金属酸化物の平均粒子径が小さいために、フルオロエラストマー組成物中の金属酸化物の分散性が向上することによって、本発明のフルオロエラストマー組成物を架橋して得られた架橋物は、耐熱性が向上したものと考えられる。
　また、金属酸化物の粒子表面が疎水化されていると、フルオロエラストマー組成物中における金属酸化物の分散性がより向上することによって、さらに耐熱性が向上するものと考えられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各測定項目は下記方法により測定した。
（ＮＭＲ分析）
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、および１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製（ＪＥＯＬ）のＦＴ－ＮＭＲ装置ＪＮＭ－ＡＬ３００を用いて測定した。
（ガラス転移温度）
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ　Ｑ－１００を用い、昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温し、冷却速度２０℃／分で冷却し、再び昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温する条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点での温度をＴｇとした。
（融点）
　融点（Ｔｍ）は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ　Ｑ－１００を用い、昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温し、冷却速度２０℃／分で冷却し、再び昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温する条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップでの温度をＴｍとした。なお、複数のＴｍが観測された場合には、低い方からＴｍ１、Ｔｍ２、Ｔｍ３等と記載した。複数のＴｍが観測される理由は、複数の結晶状態が存在するためであると考えられる。
（含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の合成）
　窒素を導入するための三方コック、熱電対温度計を備えた１Ｌの４口フラスコに、パーフルオロトルエンの２５．０ｇ、ｐ－アセトキシスチレンの６８．７ｇを入れ、ジグライムの３８５．０ｇに溶解させた後、４８％の水酸化ナトリウム水溶液の１０２．５ｇを加えて、撹拌させ反応させた。反応液の温度は６０℃に制御し、６時間反応させた。その後、反応粗液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸の１７４４ｇ中に滴下させると、白色の固体が析出した。ろ過により得られた固体をろ別し、イオン交換水で２回洗浄することにより、白色固体である含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の３０．１ｇ（収率５３．０％）を得た。
　得られた含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の物理化学的性質を以下に示すとおりであり、上述の式（３）で表される基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：７．５０、７．１５、６．７５、５．７５、５．２０。１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：トリクロロフルオロメタン、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：－５６．７、－１４２．０。Ｔｇ＝－０．４℃。Ｔｍ１＝１２２．１℃、Ｔｍ２＝１３０．２℃。
（架橋物の特性評価）
・引張り強度、引張り伸び
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２００４に準じ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋物から３号ダンベル形状に打ち抜いて得た試験片を、上島製作所社製「クイックリーダー（製品名）」を用いて、室温で引張り試験を行い破断時の引張り強度（ＭＰａ）及び破断時の引張り伸び率（％）を測定した。・硬度
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３：１９９７に準じ、２３℃でデュロメータータイプＡを用いて、厚さ２ｍｍのシート状のフッ素ゴム架橋物品を３枚重ねて、硬度を測定した。
・耐熱老化試験
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５７：２００３に準じ、２６０℃、１６８時間の条件で、試験片を加熱後、室温まで放冷し、上述のとおりに引張り強度（ＭＰａ）、破断時の引張り伸び率（％）並びに硬度を測定した。
　評価は、耐熱老化試験前を０とした場合における、耐熱老化試験後の引張り強度の変化率（％）、伸び変化率（％）及び硬度変化（Point）を求めることにより行った。
・圧縮永久歪率
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：１９９７に準じ、試験片の厚みを測定し、圧縮装置を用い２５％圧縮させ、２８０℃、７０時間の条件で恒温槽にて加熱後、圧縮装置を恒温槽から取り出し、試験片を圧縮装置から取り外し、試験室の標準状態で３０分静置した後、試験片の厚みを測定した。なお、試験片としては、φ２９×１２．５ｍｍサイズのＤＩＳＫ状試験片またはＰ－２６サイズのＯリング試験片を使用した。
　評価は次の計算式で算出する。
　圧縮永久歪率（％）＝（試験片の元の厚さ－試験片を圧縮装置から取り外し３０分後の厚さ）÷（試験片の厚さ－スペーサーの厚さ）×１００
　それぞれの実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。
（フルオロエラストマー）
ＦＦＫＭ：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（旭硝子株式会社製、製品名：ＡＦＬＡＳ（登録商標）　Ｐｒｅｍｉｕｍ　ＰＭ－３０００）
ＦＥＰＭ：テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体（旭硝子株式会社製、製品名：ＡＦＬＡＳ（登録商標）６００Ｓ）
ＦＫＭ：テトラフルオロエチレン／６フッ化プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体（ダイキン工業式会社製、製品名：ＤＡＩＥＬ（登録商標）Ｇ－９０１）
（加工助剤）
ステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）
（架橋剤）
２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社製、製品名：パーヘキサ２５Ｂ）
（架橋助剤）
架橋助剤１：トリアリルイソシアヌレート　シリカ６０％希釈品、製品名：ＴＡＩＣ　ＷＨ－６０（日本化成株式会社製）
架橋助剤２：含フッ素芳香族化合物（Ｘ）
架橋助剤３：トリアリルイソシアヌレート、製品名：ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）
（充填剤）
カーボンブラック１：Ｃａｎｃａｒｂ　Ｌｉｍｉｔｅｄ製、製品名：Ｔｈｅｒｍａｘ（登録商標）　Ｎ９９０
カーボンブラック２：Ｃｏａｌ　Ｆｉｌｌｅｒｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製、製品名：Ａｕｓｔｉｎ　Ｂｌａｃｋ　３２５
（受酸剤）
受酸剤１：ＦＩＮＥＸ（登録商標）－３０（堺化学工業株式会社製）＜酸化亜鉛、平均粒子径：３５ｎｍ、表面処理なし＞
受酸剤２：ＦＩＮＥＸ（登録商標）－３０Ｓ－ＬＰ２（堺化学工業株式会社製）＜酸化亜鉛、平均粒子径：３５ｎｍ、ハイドロゲンジメチコン疎水化処理＞
受酸剤３：ＦＩＮＥＸ（登録商標）－３３Ｗ－ＬＰ２（堺化学工業株式会社製）＜酸化亜鉛、平均粒子径：３５ｎｍ、ハイドロゲンジメチコン疎水化処理＋シリカ処理＞
受酸剤４：ＦＩＮＥＸ（登録商標）－５０（堺化学工業株式会社製）＜酸化亜鉛、平均粒子径：２０ｎｍ、表面処理なし＞
受酸剤５：酸化亜鉛２種（堺化学工業株式会社製）＜酸化亜鉛、平均粒子径：６００ｎｍ、表面処理なし＞
受酸剤６：キョーワマグ（登録商標）ＭＦ－１５０（協和化学工業株式会社製）＜酸化マグネシウム、平均粒子径：７００ｎｍ、表面処理なし＞
［実施例１～５］および［比較例１～３］
　表１に従って、配合成分をオープンロールで１０分間混練してフルオロエラストマー組成物を調製した。次いで、得られたフルオロエラストマー組成物を以下の架橋条件に付して架橋させた。
　一次架橋：１５０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１５０℃で２０分間保持した。
　二次架橋：＜条件１＞空気雰囲気下、オーブン中で、４時間２５０℃（オーブン温度）に保持した。
　得られた架橋物について、引張り強度、引張り伸び、硬度、耐熱老化試験、およびＰ－２６サイズのＯリング試験片での圧縮永久歪率を評価した。評価結果を表１に示す。
　なお、表１の圧縮永久歪率において「割れ」とは、二次架橋後の架橋物が割れて厚みが測れない、または厚みが測れたとしても部分的に割れが生じたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の結果より、平均粒子径が７５ｎｍ以下の金属酸化物である、受酸剤１～４のいずれかを配合した実施例１～５では、耐熱老化試験後の引張強度変化率が１０％未満である、耐熱性に優れる架橋物が得られた。
　なかでも、粒子表面が疎水化されている金属酸化物を配合した実施例２および３では、圧縮永久歪試験後のＰ－２６サイズのＯリング試験片に破損はなく、特に良好な耐熱性を有する架橋物が得られた。
［実施例６～８］
　表２に従って、配合成分をオープンロールで１０分間混練してフルオロエラストマー組成物を調製した。次いで、得られたフルオロエラストマー組成物を以下の架橋条件に付して架橋させた。
　一次架橋：１５０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１５０℃で２０分間保持した。
　二次架橋：
　　＜条件２＞窒素雰囲気下、オーブン中で昇温速度８０℃／時間で４０℃から１２０℃まで加熱し、次いで昇温速度２０℃／時間で１２０℃から２００℃まで加熱し、次いで昇温速度１２．５℃／時間で２００℃から３００℃まで加熱し、次いで３００℃で９時間保持し、次いで降温速度１３０℃／時間で３００℃から４０℃まで冷却した。
　　＜条件３＞空気雰囲気下、オーブン中で昇温速度８０℃／時間で４０℃から１２０℃まで加熱し、次いで昇温速度２０℃／時間で１２０℃から２００℃まで加熱し、次いで昇温速度１２．５℃／時間で２００℃から２５０℃まで加熱し、次いで２５０℃で３時間保持し、次いで降温速度１００．５℃／時間で２５０℃から４０℃まで冷却した。
　　＜条件４＞窒素雰囲気下、オーブン中で昇温速度８０℃／時間で４０℃から１２０℃まで加熱し、次いで昇温速度２０℃／時間で１２０℃から２００℃まで加熱し、次いで昇温速度１２．５℃／時間で２００℃から２５０℃まで加熱し、次いで２５０℃で３時間保持し、次いで降温速度１００．５℃／時間で２５０℃から４０℃まで冷却した。
　得られた架橋物について、引張り強度、引張り伸び、硬度、耐熱老化試験、Ｐ－２６サイズのＯリング試験片での圧縮永久歪率、およびＤＩＳＫ状試験片での圧縮永久歪率を評価した。評価結果を表２に示す。
　なお、表２の圧縮永久歪率において「割れ」とは、表１の圧縮永久歪率における「割れ」と同じ意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記の結果より、不活性ガスである窒素雰囲気下において、３００℃の架橋温度で二次架橋を行った例１では、肉厚の架橋物であるφ２９×１２．５ｍｍサイズのＤＩＳＫ状試験片においても破損はなく、良好な耐熱性を有する架橋物が得られた。
［実施例９～１２］および［比較例４～７］
　表３に従って、配合成分をオープンロールで１０分間混練してフルオロエラストマー組成物を調製した。次いで、得られたフルオロエラストマー組成物を以下の架橋条件に付して架橋させた。
　一次架橋：１６０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１６０℃で１０分間保持した。
　二次架橋：
　　＜条件２＞窒素雰囲気下、オーブン中で昇温速度８０℃／時間で４０℃から１２０℃まで加熱し、次いで昇温速度２０℃／時間で１２０℃から２００℃まで加熱し、次いで昇温速度１２．５℃／時間で２００℃から３００℃まで加熱し、次いで３００℃で９時間保持し、次いで降温速度１３０℃／時間で３００℃から４０℃まで冷却した。
　　＜条件５＞空気雰囲気下、オーブン中で、４時間２００℃（オーブン温度）に保持した。
　得られた架橋物について、引張り強度、引張り伸び、硬度、およびＯリング試験片での圧縮永久歪率を評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記の結果より、平均粒子径が７５ｎｍ以下の金属酸化物である、受酸剤３を配合した実施例９～１２では、圧縮永久歪率が平均粒子径６００ｎｍの受酸剤５を配合した比較例４～７と比較して優れる架橋物が得られた。
　更に、不活性ガスである窒素雰囲気下において、３００℃の架橋温度で二次架橋を行った条件２では、空気雰囲気下で二次架橋を行った条件５と比較して良好な圧縮永久歪率を有する架橋物が得られた。
　以上から、フルオロエラストマー組成物に受酸剤として平均粒子径が７５ｎｍ以下の金属酸化物を用いることで良好な耐熱性を有する架橋物が得られ、前記金属酸化物の粒子表面が疎水化されている金属酸化物を用いることでさらに良好な耐熱性を有する架橋物が得られることが明らかとなった。
　また、不活性ガス雰囲気下、２８０～３２０℃の温度で二次架橋を行うことにより、肉厚の架橋物についても、破損することなく架橋物を得られることが明らかとなった。
　本発明のフルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法によれば、フルオロエラストマーの有する優れた機械特性、および耐薬品性等の性質を活かしつつ、耐熱性にさらに優れた架橋物を製造できる。
　したがって、本発明の架橋物の製造方法により製造された架橋物は、シール材、電線被覆材、ダイヤフラム、ホース、ベルト、防振ゴムといった様々な用途や、半導体分野、プラズマ分野、太陽電池分野、自動車分野、航空機分野、ロケットおよび船舶分野、化学プラント分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、油田掘削分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野、農業用機械、工作機械、工業用機械などのエンジン周りなどや、高炉などの製鉄所など様々な分野で使用される架橋物に使用できる。
　なお、２０１５年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１５－２５６５９６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　フルオロエラストマーと、金属酸化物とを含有し、前記金属酸化物の平均粒子径が７５ｎｍ以下であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物。
  2. 　前記金属酸化物を、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して１～２０質量部含有する、請求項１に記載のフルオロエラストマー組成物。
  3. 　前記金属酸化物が、粒子表面が疎水化されている金属酸化物である、請求項１または２に記載のフルオロエラストマー組成物。
  4. 　前記金属酸化物が、シロキサン系疎水化剤、シラザン系疎水化剤、およびシラン系疎水化剤からなる群から選ばれる１種以上の疎水化剤で疎水化されている、請求項１～３のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
  5. 　前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
  6. 　前記フルオロエラストマーが、炭素原子に結合した水素原子を有さないフルオロエラストマーである、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　さらに架橋剤を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
  8. 　前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項７に記載のフルオロエラストマー組成物。
  9. 　さらに、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、含ビスオレフィン化合物、および下記式（３）で表される基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上の架橋助剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ｓは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。］
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物を、２００℃以下の温度で一次架橋して成形品を得て、次いで前記成形品をさらに一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で二次架橋を行って架橋物を得ることを特徴とする架橋物の製造方法。
  11. 　二次架橋が、不活性ガス雰囲気下、２６０～３４０℃の温度で行われる、請求項１０に記載の架橋物の製造方法。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物を架橋して得た架橋物。
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