TWI461481B

TWI461481B - 聚碳酸酯模塑組成物

Info

Publication number: TWI461481B
Application number: TW097112094A
Authority: TW
Inventors: Andreas Seidel; Eckhard Wenz; Manfred Nawroth
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2014-11-21
Also published as: CA2682768C; ES2403034T3; WO2008122359A1; BRPI0810785A2; DE102007016786A1; KR101522040B1; US20080258338A1; EP2142592B1; RU2009140323A; CA2682768A1; CN101668801A; TW200911915A; EP2142592A1; JP2010523742A; KR20090126287A; MX2009010635A

Description

聚碳酸酯模塑組成物

相關申請案之交互參照

本申請案主張2007年4月5日申請的德國專利申請案號102007016786，其內容以其全文引用之方式納入本文中。

發明領域

本發明通常係有關滑石強化之聚碳酸酯組成物，與先前技藝比較，其具有在混合和加工(模塑)期間的改良之延性、耐熱性及/或熱穩定性，以及其於製備模塑物件之用途。本發明也提供一種能夠以二成分射出模塑方法製備之低變形、尺寸穩定、低應力及/或延性模塑零件，其中作為第一成分之透明或半透明聚碳酸酯模塑組成物與作為第二成分之高熱穩定性的滑石-強化之聚碳酸酯組成物已完全地或部分背向(back)-射出模塑，產生第二成分對第一成分之穩定物質結合。

EP-A 0 391 413揭示耐衝擊性改良的聚碳酸酯組成物，其特徵在於減少的熱脹係數、高的低溫延性和良好的熱穩定性。所揭示之組成物包含40至80重量%之聚碳酸酯和4至18重量%之具有板狀粒子幾何體(particle geometry)的礦物質填充劑，例如特殊類型的滑石。在此申請案中沒有揭示使用酸作為添加劑。

EP-A 0 452 788揭示用於製備具有良好機械性質和減少的表面光澤之模塑零件的滑石-填充之耐衝擊性改良的聚碳酸酯組成物，其包含10至80重量份的聚碳酸酯、90至20重量份的ABS和2至25重量份(相對於聚碳酸酯和ABS的總和)之具有1.5至20微米平均粒徑的滑石。在此申請案中沒有揭示使用酸作為添加劑。

WO 98/51737揭示具改良熱穩定性、低溫韌性、尺寸穩定性和熔體流動性的礦物質-填充之耐衝擊性改良的聚碳酸酯組成物，其包含65至85重量份的聚碳酸酯、10至50重量份的ABS和1至15重量份的具有0.1至30微米之平均最大粒子膨脹的特定礦物質填充劑(例如滑石)。在此申請案中沒有揭示使用酸作為添加劑。

WO-A 99/28386揭示包含聚碳酸酯、以具有低於10℃之玻璃轉移溫度的彈性體為主之接枝聚合物、共聚物、填充劑(例如滑石)和低分子量無鹵素的酸之組成物，其特徵在於這些組成物包含至少一種芳族或部分芳族聚酯，或其混合物。該等組成物具有改良之機械性質(例如斷裂伸長度)和改良之熔體流動性。

本發明之一目的為提供一種具有改良之延性、耐熱性以及在模塑組成物的混合和加工(成形)期間皆具有改良之熱穩定性的聚碳酸酯組成物。

令人驚訝地發現包含下列成分之組成物意想不到地達成本發明之一或多種目的：A)以成分A和B的總重量為基準之10至100重量份的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或其混合物，B)以成分A和B的總重量為基準之0至90重量份的聚合物，其為至少一種選自由乳化聚合方法中所製備之接枝聚合物、總體聚合方法中所製備之接枝聚合物、無橡膠乙烯基均聚物和無橡膠乙烯基共聚物所組成群組，C)以組成物的總重量為基準之7至30重量%的滑石，D)以組成物的總重量為基準之0.01至1重量%的Brönstedt酸，E)以組成物的總重量為基準之0至20重量%的至少一種聚合物添加劑，其中該組成物沒有芳族或部份芳族聚酯，其中在總組成物中之成分A和B的重量%之總和係從100重量%減成分C、D和E的重量%之總和的差計算，和其中總組成物包含成分A+B+C+D+E的重量%之總和。

本發明之另外的目的、特徵和優點將陳述於下列說明中，且部份，從說明將是顯而易知的，或可藉由實施本發明而習得。本發明之目的、特徵和優點可藉在所附申請專利範圍中所特別指出之手段和組合而實現和獲得。

較佳具體實施例之詳細說明

本發明較佳具體實施例之進一步目的為當加工滑石-填充之聚碳酸酯組成物時，避免於射出模塑方法中在所製備之模塑物件的表面上形成加工條紋的傾向。

令人驚訝地發現此進一步目的可(例如)藉由使用上述根據本發明之組成物達成，如果這些包含作為成分D之至少一種酸，其D1)在根據本發明組成物之混合和加工的條件下(也就是，在200至320℃，較佳地240至300℃之溫度下)為熱穩定且為不揮發性，或D2)在混合的熱條件下(也就是在200至320℃，較佳地240至300℃之溫度下)分解，但所有形成的分解產物(i)本身在200至320℃，較佳地240至300℃之溫度下為熱穩定或(ii)具有150℃以下之沸點。即，如果酸D在200℃和320℃，較佳地240至300℃之間的溫度分解，則有二個選項。第一，在所謂的成分D2.1)之酸類的情形中，形成二種分解產物，(i)一方面，在混合的條件下為熱穩定和不揮發之分解產物，和(ii)另一方面，具有150℃以下之沸點的分解產物。第二，在根據成分D2.2)之酸類的情形中，這些類型之酸類唯一形成成具有150℃以下之沸點的分解產物。注意對於任何具有150℃以下之沸點的分解產物，這些產物可藉由組成物之真空除氣移除。

此較佳具體實施例為次主張之目的。

成分A

根據本發明是適合的成分A之芳族聚碳酸酯類及/或芳族聚酯碳酸酯類包括任何所要的材料。成分A的適當材料在文獻中為已知的及/或可藉由在文獻中為已知的方法製備(芳族聚碳酸酯的製備，參見例如Schnell，“聚碳酸酯的化學和物理學”，Interscience出版社，1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；芳族聚酯碳酸酯類的製備，參見例如DE-A 3 077 934)，各內容以其全文引之方式納入本文中。

芳族聚碳酸酯之製備可例如藉由界面聚合方法使二酚類與碳酸鹵化物類(較佳地光氣)反應及/或與芳族二鹵化二羧酸類(較佳地苯二鹵化二羧酸類)，視需要地使用鏈終止劑，例如單酚類，和視需要地使用三官能或更高官能分支劑，例如三酚類或四酚類。藉由熔融聚合方法使二酸類與例如碳酸二苯酯反應之芳族聚碳酸酯類的製備也是可能的。

製備芳族聚碳酸酯類及/或芳族聚酯碳酸酯類之二酚類較佳為該等式(I)之二酚類其中A表示單鍵、C₁ 至C₅ -伸烷基、C₂ 至C₅ -亞烷基、C₅ 至C₆ -亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂ -、C₆ 至C₁₂ -伸芳基，其上可稠合視需要地包含雜原子之另一芳族環，或式(II)或(III)之基

B在各情形中表示C₁ 至C₁₂ -烷基，較佳地甲基、鹵素，較佳地氯及/或溴，x在各情形中彼此獨立地為0、1或2，p為1或0，和各X¹ 之R⁵ 和R⁶ 可個別地選擇且彼此獨立地表示氫或C₁ 至C₆ -烷基，較佳地氫、甲基或乙基，X¹ 表示碳，和m為從4至7之整數，較佳地4或5，其限制條件為在至少一個原子X¹ 上，R⁵ 和R⁶ 同時為烷基。

較佳二酚類為氫醌、間苯二酚、二羥基二酚類、雙-(羥苯基)-C₁ -C₅ -烷類、雙-(羥苯基)-C₅ -C₆ -環烷類、雙-(羥苯基)-醚類、雙-(羥苯基)-亞碸類、雙-(羥苯基)-酮類、雙-(羥苯基)-碸類和α,α-雙-(羥苯基)，二異丙基苯類、以及其核-溴化及/或核-氯化之衍生物。

特佳之二酚類為4,4'-二羥基二苯基、雙酚A、2,4雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-環已烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基碸以及其二溴化和四溴化或氯化之衍生物，如例如2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。2,2-雙(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)為特佳。

二酚類可個別地使用或以任意混合物使用。可使用任何二酚且適當的二酚類在該技藝中為已知的及/或可藉由任何包括該等在文獻中已知的方法獲得。

為了製備熱塑性芳族聚碳酸酯類，適當的鏈終止劑為例如酚、對-氯酚、對-第三-丁酚或2,4,6-三溴酚，以及長鏈烷酚類，例如根據DE-A 2 842 005之4-[3-(2,44三甲基成基)]-酚、4-(1,3-四甲基丁基)-酚或烷基取代基中具有總計8至20個碳原子之單烷酚或二烷酚類，例如3,5-二-第三-丁酚、對-異-辛酚、對-第三-辛酚、對-十二酚和2-(3,5-二甲基庚基)-酚和4-(3,5-二甲基庚基)-酚。欲使用之鏈終止劑的量一般介於0.5莫耳%和10莫耳%之間，相對於在各情形中所使用之二酚類的莫耳總和。

熱塑性芳族聚碳酸酯類具有10,000至200,000克/莫耳(較佳地15,000至80,000克/莫耳，特佳地24,000 至32,000克/莫耳)之平均重量平均分子量(Mw，例如藉由GPC、超離心或散射光測量測定)。

熱塑性芳族聚碳酸酯類可以已知方法分支，和更特佳地藉由併入0.05至2.0莫耳%(相對於所使用之二酚類的總和)之三官能或更高官能化合物，例如該等具有二個和更多酚基者。

均聚碳酸酯類和共聚碳酸酯類二者皆為適當的。為了製備根據本發明之成分A的共聚碳酸酯類，可使用1至25重量%(較佳地2.5至25重量%，相對於所使用之二酚類的莫耳總量)之具有羥基芳氧基端基的聚-二有機矽氧烷類。這些為已知的，例如於美國專利第3,419,634號中且可藉由文獻中已知的方法製備。含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯類的製備描述於(例如)DE-A 3 334 783中。這些文件之內容各以其全文引用方式納入本文中。

較佳聚碳酸酯類除了雙酚A均聚碳酸酯類之外也為雙酚A與至多15莫耳%(相對於二酚類之莫耳總和)的非該等提及為較佳或特佳者之二酚類(特別是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯類。

製備芳族聚酯碳酸酯類之芳族二鹵化二羧酸類較佳地為間酞酸、對酞酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸之二醯二氯類。特佳者為間酞酸之二醯二氯類和對酞酸之二醯二氯類在介於1：20和20：1之間的比例之混合物。

在聚酯碳酸酯類之製備中，額外共同使用碳酸鹵化物(較佳地光氣)作為二官能酸衍生物。

用於製備芳族聚酯碳酸酯類之適當鏈終止劑除了已提及之單酚類之外，也為他們的氯碳酸酯類以及芳族單羧酸類的醯氯類，其可視需要地經C₁ 至C₂₂ -烷基或經鹵素原子取代，以及脂族C₂ 至C₂₂ -單醯氯類。

鏈終止劑的量在各情形中為0.1至10莫耳%，在酚系鏈終止劑之情形中係相對於二酚之莫耳，和在單醯氯鏈終止劑之情形中係相對二氯化二羧酸之莫耳。

芳族聚酯碳酸酯類也可包含於合併形式的芳族羥基羧酸類。

芳族聚酯碳酸酯類可線性地以及以已知方式(關於此點參見DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934，各內容以其全文引用之方式納入本文中)分支。

適當的分支劑包括例如三官能或更高官能醯氯類，例如對稱苯三甲醯氯、三聚氰醯氯、3,3',4,4'-二苯基酮四醯氯、1,4,5,8-萘四醯氯或苯均四醯氯，於0.01至1.0莫耳%的量(相對於所使用之二氯化二羧酸類)、或三官能或更高官能酚類例如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙-(4-羥苯基)環已基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基異丙基)-酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2,6-雙-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-雙-[4,4'- 二羥基三苯基]甲基]-苯，於0.01至1.0莫耳%的量，相對於所使用之二酚類。酚系分支劑可與二酚類一起使用，和醯氯分支劑可與醯二氯一起加入。

在熱塑性芳族聚酯碳酸酯類中碳酸酯結構單元之比例可任意地改變。較佳地碳酸酯基之比例為至多100莫耳%，特別是至多80莫耳%，特佳地至多50莫耳%，相對於酯基和碳酸酯基之總和。芳族聚酯碳酸酯類之酯比例和碳酸酯比例皆可以嵌段之形式存在或隨機分布於聚縮物中。

芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯類之相對溶液黏度(η_rel )係在從1.18至1.4之範圍，較佳地1.20至1.32(於25℃下用0.5克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100毫升二氯甲烷之溶液測量)。

熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯類可單獨使用或以任意混合物使用。

成分B

成分B係選自至少一種接枝聚合物B.1之群組或無橡膠(共)聚合物B.2之群組的成員。

成分B.1包括一或多種下列之接枝聚合物B.1.1 5至95重量%(較佳地30至90重量%)之至少一種乙烯基單體在B.1.2 95至5重量%(較佳地70至10重量%)之一或多種具有玻璃轉移溫度<10℃(較佳地<0℃，特佳地<-20℃)之接枝基質上。

接枝基質B.1.2一般具有0.05至10微米(較佳地0.1至5微米，特佳地0.15至2.0微米)之中值粒徑(d₅₀ 值)。

單體B.1.1較佳地為 B1.1.1 50至99重量份的乙烯基芳族化合物及/或核-取代乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α -甲苯乙烯、對-甲苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/或甲基丙烯酸-(C₁ -C₈ )-烷酯類，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和B1.1.2 1至50重量份的乙烯腈類(不飽和腈類例如丙烯腈和甲基丙烯腈)及/或(甲基)丙烯酸-(C₁ -C₈ )-烷酯類，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、及/或不飽和羧酸類之衍生物(例如酐類和醯亞胺類)，例如順丁烯二酐和N-苯基順丁烯二醯亞胺的混合物。

較佳單體B.1.1.1係選自至少一種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，和較佳單體B.1.1.2係選自至少一種丙烯腈、順丁烯二酐和甲基丙烯酸甲酯之單體。特佳之單體為B.1.1.1苯乙烯和B1.1.2丙烯腈。

對於接枝聚合物B.1，適當接枝基質B.1.2為例如二烯橡膠類、EP(D)M橡膠類，也就是該等以乙烯/丙烯為主者和視需要地二烯、丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、矽酮、氯平和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠類，以及矽酮/丙烯酸酯複合橡膠類。

較佳接枝基質B.1.2為二烯橡膠類，例如以丁二烯和異丙烯為主者、或二烯橡膠類的混合物或二烯橡膠類的共聚物或其與進一步可共聚合單體(例如根據B.1.1.1和B.1.1.2)的混合物，其限制條件為成分R.2之玻璃轉移溫度低於10℃，較佳地<0℃，特佳地<20℃。純聚丁二烯橡膠為特佳。

特佳之聚合物B.1為例如ABS聚合物(乳化、總體和懸浮ABS)，例如描述於例如DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574)或於DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275)中和於Ullmanns、Enzyklopädie der Technischen Chemie，第19(1980)，第280頁及以下，各內容以其全文引用之方式納入本文中。

接枝共聚物B.1係以自由基聚合作用製備，例如藉由乳化、懸浮、溶液或總體聚合作用，較佳地藉由乳化或總體聚合作用，特佳地藉由乳化聚合作用。

接枝基質B.1.2在藉由乳化聚合作用製備之接枝聚合物中的凝膠率為至少30重量%，較佳地至少40重量%(在甲苯中測量)。

藉由總體聚合作用製備之接枝聚合物B.1的凝膠率較佳地為10至50重量%，特別是15至40重量%(在丙酮中測量)。

特別地適當的接枝橡膠類也為ABS聚合物，其係根據US-P 4 937 285(各內容以其全文引用之方式納入本文中)藉由用由有機氫過氧化物和抗壞血酸所組成之引發劑系統的氧化還原引發作用製備。

因為在接枝反應中接枝單體(如已知的)不需要完全地接枝在接枝基質上，根據本發明接枝聚合物B.1應了解為包括該等藉由接枝單體在接枝基質之存在下的(共)聚合作用且發生於處理(working-up)中的聚合物。這些產物因此也可包含游離(也就是不是化學鍵結至橡膠)接枝單體之(共)聚合物。

在已藉由總體聚合方法製備之接枝聚合物B.1的情形中，游離(也就是不是化學鍵結至橡膠)(共)聚合物之重量平均分子量M_w 為50,000至250,000克/莫耳，特別是60,000至180,000克/莫耳，特佳地70,000至130,000克/莫耳。

根據B.1.2.之適當丙烯酸酯橡膠類較佳為丙烯酸烷酯類，視需要地與至多40重量%(相對於B.1.2)之其他可聚合烯鍵式不飽和單體的聚合物。較佳可聚合丙烯酸酯類包括C₁ 至C₈ -烷酯類，例如甲基、乙基、丁基、正-辛基和2-乙基己基酯類；鹵化烷酯類，較佳地鹵素-C₁ -C₈ -烷酯類，例如丙烯酸氯乙酯，以及這些單體的混合物。

為了交聯，可共聚合具有大於一個的可聚合雙鍵之單體。交聯單體之較佳例子為具有3至8個C原子之不飽和單羧酸類和具有3至12個C原子之不飽和一元醇，或具有2至4個OH基和2至20個C原子之飽和多元醇類的酯類(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、多不飽和雜環化合物(例如三聚氰酸三乙烯酯和三聚氰酸三烯丙酯)；多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和酞酸二烯丙酯。較佳交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、酞酸二烯丙酯和包含至少三個烯鍵式不飽和基的雜環化合物。特佳之交聯單體為環狀單體三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三丙烯醯基六氫-s-三嗪、三烯丙基苯類。交聯單體的量較佳為0.02至5重量%，特別是0.05至2重量%，相對於接枝基質B.1.2。在具有至少三個烯鍵式不飽和基之環狀交聯單體之情形中，將該量限制於接枝基質B.1.2之1重量%以下是有利的。

除了可視需要地使用於接、枝基質B.1.2之製備的丙烯酸酯類之外的較佳“其他”可聚合烯鍵式不飽和單體包括例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲苯乙烯、丙烯醯胺類、乙烯基-C₁ -C₆ -烷基醚類、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作為接枝基質B.2之較佳丙烯酸酯橡膠類為具有至少60重量%之凝膠含量的乳化聚合物。

進一步適當之根據B.1.2的接枝基質為具有接枝-活性部位之矽酮橡膠類，例如描述於DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中，各內容以其全文引用之方式納入本文中。

接枝基質B.1.2之凝膠含量和接枝聚合物B.1係於25℃下在適當溶劑中以不溶解在這些溶劑中之分率測量(M. Hoffman, H. Krömer, R. Kuhn, Poymeranalytik I和II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。

中值粒徑d₅₀ 為在各情況中50重量%粒子的直徑上下，且可藉由超離心測量測定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.和Z.Polymere 250(1972)，782-1796)，其以其全文引用之方式納入本文中。無橡膠乙烯基(共)聚合物B.2為至少一種選自包含包含乙烯基芳族化合物、乙烯腈類(不飽和腈類)、(甲基)丙烯酸-(C₁ 至C₈ )-烷酯類、不飽和羧酸類、以及不飽和羧酸類之衍生物(例如酐類和醯亞胺類)之群組的單體之無橡膠均聚物及/或共聚物。

特別地適合者為下列之(共)聚合物B.2 B.2.1 50至99重量%(相對於(共)聚合物B.2)之至少一種選自包含乙烯基芳族化合物(如例如苯乙烯、α -甲苯乙烯)、核-取代之乙烯基芳族化合物(如例如對-甲苯乙烯、對-氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸-(C₁ -C₈ )-烷酯類(如例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)之群組的單體和B.2.2 1至50重量%(相對於(共)聚合物B.2)之至少一種選自包含乙烯腈類(如例如不飽和腈類例如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸-(C₁ -C₈ )-烷酯類(如例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三-丁酯)、不飽和羧酸類和不飽和羧酸類之衍生物(例如順丁烯二酐和N-苯基順丁烯二醯亞胺)之群組的單體。

這些(共)聚合物B.2為樹脂狀、熱塑性且無橡膠。苯乙烯和丙烯腈之共聚物為特佳。

該等(共)聚合物B.2為已知且可藉由自由基聚合作用，特別是藉由乳化、懸浮、溶液或總體聚合作用製備。該等(共)聚合物較佳地具有介於15,000和250,000的平均分子量Mw(藉由GPC、光散射或沈降測定之重量平均分子量)。

作為成分B，可使用一種純接枝聚合物B.1或數種根據B.1之接枝聚合物的混合物、純(共)聚合物B.2、或數種根據B.2之(共)聚合物的混合物、或至少一種接枝聚合物B.1與至少一種(共)聚合物B.2的混合物。如果使用數種接枝聚合物的混合物、數種(共)聚合物的混合物或至少一種接枝聚合物與至少一種(共)聚合物的混合物，則這些可分開地使用於根據本發明組成物的製備中或也可以預混合的形式使用。

在一較佳具體實施例中有使用一種純接枝聚合物B.1或數種根據B.1之接枝聚合物的混合物或至少一種接枝聚合物B.1與至少一種(共)聚合物B.2的混合物作為成分B。

在一特佳具體實施例中有使用一種藉由乳化聚合作用製備之ABS接枝聚合物或一種藉由總體聚合作用製備之ABS接枝聚合物、或一種藉由乳化聚合作用製備之接枝聚合物和SAN共聚物的混合物作為成分B。

成分C

使用天然存在或合成產生之滑石作為成分C。

純滑石具有化學組成3 MgO．4SiO₂ ．H₂ O且因此具有31.9重量%之MgO含量、63.4重量%之SiO₂ 含量和4.8重量%之化學鍵結水的含量。純滑石為一種具有分層結構之矽酸鹽。

天然存在之滑石材料通常不具有上述所給予之理想組成，因為它們因鎂被其他元素部分交換、因矽被例如鋁的部分交換、及/或與其他礦物質(如例如白雲石、菱鎂礦和亞氯酸鹽)的交生而污染。

較佳使用該等具有特別高純度的滑石類型作為成分C。這些特徵在於28至35重量%(較佳地30至33重量%，特佳地30.5至32重量%)之MgO含量，和55至65重量%(較佳地58至64重量%，特佳地60至62.5重量%)之SiO₂ 含量。特佳之滑石類型在一些具體實施例中具有儘可能低的Al₂ O₃ 含量，例如，小於5重量%，特佳地小於1重量%，和特別是小於0.7重量%。

在一些情況中使用於具有<10微米(較佳地<5微米，特佳地<2微米，和最特佳地1.5微米)之中值粒徑d₅₀ 的細磨類型之形式的滑石可為有利的。

該等滑石可被表面處理，例如矽烷化，以便確定與聚合物之較佳相容性。關於模塑組成物的處理和製造，在一些情況中使用壓實滑石可為有利的。

成分D

作為成分D，原則上可使用所有類型之Brönstedt酸有機或無機化合物或其混合物。

根據成分D之較佳有機酸類可有利地選自至少一種包含脂族或芳族之視需要地多官能羧酸類、磺酸類和膦酸類之群組。特佳者為脂族或芳族二羧酸類和羥基-官能化二羧酸類。

在一較佳具體實施例中使用至少一種之選自由苯甲酸、檸檬酸、草酸、反丁烯二酸、苯乙醇酸、酒石酸、對酞酸、間酞酸、對-甲苯磺酸所組成群組之化合物作為成分D。

較佳無機酸為正-和偏-磷酸類和這些酸類之酸式鹽類、以及硼酸。

在一特佳具體實施例中有使用一種在根據本發明組成物之混合和加工的條件(也就是通常至多200℃，較佳地至多320℃，特佳地至多350℃)下是熱穩定且不揮發的酸(成分D1)作為成分D。較佳地成分D1)為對酞酸或無機酸之酸式鹽類例如鹼金屬或鹼土金屬磷酸氫鹽類以及鹼金屬或鹼土金屬磷酸二氫鹽類。

在一替代方案中，同樣地較佳具體實施例，使用該等在混合條件(也就是在從200至320℃，較佳地240至300℃之溫度)下分解之酸類(成分D2)作為成分D，其中在根據成分D2.1)之酸類的情形中，形成二類型的分解產物，即一方面在混合的條件下為熱穩定且也不揮發者，和另一方面具有150℃以下之沸點者，及其中在根據成分D2.2)之酸類的情形中，形成具有150℃以下之沸點的唯一分解產物且結果再次於包括組成物的真空除氣之步驟中在混合中除去。

較佳成分D2.1)為酸類，其(與水、一氧化碳及/或二氧化碳分離)，形成為另一分解產物，一種在混合之條件(200至320℃，較佳地240至300℃)下為熱穩定且為不揮發的化合物，和特佳地成分D2.1)係選自至少一種選自由正磷酸、偏磷酸和硼酸所組成群組之酸。

較佳成分D2.2)為在混合之條件(200至320℃，較佳地240至300℃)下分解而不留下任何殘物，與水、一氧化碳及/或二氧化碳分離的酸類，及特佳地成分D2.2)為草酸。

E)另一成分

該組成物可包含另一添加劑作為成分E。適合作為根據成分E的另一添加劑特別為是習知聚合物添加劑例如防焰劑(例如含有機磷或含鹵素化合物，特別是雙酚A-為主之寡聚磷酸鹽)、防液滴劑(例如包含氟化聚烯烴類、矽酮類以及芳醯胺纖維類之物質種類的化合物)、潤滑劑和脫膜劑，例如新戊四醇四硬脂酸酯、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填充劑和非滑石之強化物質(例如玻璃纖維類或碳纖維類、雲母、高嶺土、CaCO₃ 和玻璃晶片)、以及染料和顏料(例如二氧化鈦或氧化鐵)。

根據本發明之組成物沒有芳族或部分芳族聚酯類，例如該等揭示於WO-A 99/28386中者，其內容以其全文引用之方式納入本文中。芳族或部分芳族聚酯類在發明的上下文中被了解為任何不能作為上述本發明成分使用的聚碳酸酯。芳族聚酯類典型地衍生自芳族二羥基化合物和芳族二羧酸類或芳族羥基羧酸類。該部分芳族聚酯類包括該等以芳族二羧酸類和一或多種不同的脂族二羥基化合物為主者。

模塑組成物和模塑物件之製備

根據本發明組成物之熱塑性模塑可(例如)藉由以已知方式混合個別成份，接著在習知設備例如內捏合機、擠出機和雙螺桿擠出機中於200至320℃(較佳地240至320℃，特別地有利地240至300℃)之溫度下熔融混合和熔融擠出而製備。

個別組分之混合可以已知方式連續地以及同時地進行，且特別是在約20℃之溫度(室溫)下以及在較高溫度下。

在一較佳具體實施例中根據本發明組成物之製備可(例如)藉由在從200至320℃(較佳地240至320℃，特別有利地240至300℃)範圍之溫度，和在至多500毫巴(較佳地最多200毫巴，特別是最多100毫巴)的壓力下，於習知混合單元中(較佳地在雙軸擠壓機中)混合成分A至D和視需要地進一步成分E而進行。

在一製備組成物之較佳方法中，如果根據本發明之組成物包含至少一種根據成分D2)之酸，則在習知混合裝置中熔融成分A至E且在240至320℃(較佳地240至300℃)之溫度下混合。藉由施用p_Abs 500毫巴之真空除去在該等條件下形成之成分D2)的揮發性分解產物(真空除氣)。

本發明因此也提供一種製備根據本發明組成物之方法。

根據本發明之模塑組成物可用於製備任何所要的模塑物件。該類物件可例如藉由射出模塑、擠出及/或吹塑製備。加工之另一形式為藉由從前述所產生之片材或薄膜熱形成而製備模塑物件。

該等模塑零件之例子包括薄膜、異型截面、所有類型的外殼零件，例如用於家用電器例如榨汁機、煮咖啡機、混合機；用於辦公設備例如監視器、平面螢幕、筆記型電腦、列印機、影印機；片材、管料、電氣裝置管、窗戶、門和用於建築物和建築部件(室內配件和外部應用)之進一步異型截面以及電器和電子零件例如開關、塞子和插座、和用於商業多用途車(特別是用於汽車部件)之結構零件。根據本發明之組成物也適合於下列模塑物件或模塑零件之製備：用於履帶車輛、船、飛機、公共汽車和其他車輛之內結構零件、車身零件、包含小變壓器的電力設備之外殼、用於資訊處理和傳輸設備之外殼、醫療設備之外殼和內襯、按摩設備和用於後者的外殼、小孩的玩具車、二維牆壁元件、用於安全裝置之外殼、絕熱運輸容器、用於衛生陶瓷和衛浴配件之模塑零件、用於通風口之覆蓋格柵板、和用於花園工具之遮棚。

根據本發明之模塑組成物特別適合於對低翹曲和低應力尺寸穩定和易延展之二成分結構零件的製備，其中作為第一成分之透明或半透明聚碳酸酯模塑組成物與作為第二成分之根據本發明之滑石-強化、耐衝擊性改良的聚碳酸酯組成物已完全或部分地背向(back)射出模塑，結果第二成分穩定材料結合至第一成分。關於這一點使用作為第一成分之透明或半透明聚碳酸酯模塑組成物較佳地包含95至100重量%(特佳地98至100重量%)之根據成分A的聚碳酸酯，和0至5重量%(特佳地0至2重量%)之成分E。此二成分結構零件可例如為由透明或半透明聚碳酸酯層與不透明耐衝擊性改良的聚碳酸酯層組成之二維複合材料，或可為由包含根據本發明耐衝擊性改良的聚碳酸酯組成物之不透明框架構成的透明或半透明表面組成之二維複合材料。該等複合材料可使用於例如窗戶和玻璃部件(glazing sector)、於照明元件(lighting unit)、於其中具有射出模塑的不透明框架之聚碳酸酯的光學透鏡、具有不透明框架之車輛頭燈蓋盤、用作為高光澤層之透明聚碳酸酯二維地背向(back)射出模塑以便達成穿透效果的非透明裝飾罩，其中前後關係根據本發明之不透明耐衝擊性改良的滑石-強化之聚碳酸酯組成物與透明聚碳酸酯組成物一起背向(back)射出模塑、於汽車部件中的隔板(例如外柱襯裡)、和於具有不透明框架之聚碳酸酯的監視器/顯示器蓋中。

上述的二成分結構零件較佳地以一種其中第一成分與第二成分一起以射出模塑或射出壓塑方法(二成分射出模塑方法或二成分射出壓塑方法)背向(back)射出模塑之方法製備。

實例：成分A：

具有約28,000克/莫耳之重量平均分子量M_w (藉由GPC測定)的以雙酚A為基質之線性聚碳酸酯。

成分B-1：

ABS聚合物，其係藉由82重量%(相對於ABS聚合物)的24重量%之丙烯腈和76重量%之苯乙烯的混合物在18重量%(相對於ABS聚合物)之具有26重量%苯乙烯含量的聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠存在下之總體聚合作用製備。在此ABS聚合物中無SAN共聚物部分之重量平均分子量M_w 為80,000克/莫耳(藉由GBP在THF中測量)。ABS聚合物之凝膠含量為24重量%(在丙酮中測量)。

成分B-2：

44重量份的苯乙烯和丙烯腈於73：27之比例的共聚物在56重量份的粒子交聯聚丁二烯橡膠(中值粒徑d₅₀ =0.3微米)上之接枝聚合物，其係藉由乳化聚合作用製備。

成分B-3：

具有23重量%之丙烯腈含量和約130,000克/莫耳之重量平均分子量的SAN共聚物。

成分C：

滑石：具有約1.2微米之中值粒徑d₅₀ 和0.4重量%之Al₂ O₃ 含量的Naintsch® A3c，Luzenac Naintsch(Graz，奧地利)。

成分D-1：無水檸檬酸(Brenntag，Duisburg，德國)

成分D-2：對酞酸(Interquisa，西班牙)

成分E-1：新戊四醇四硬脂酸酯

成分E-2：Irganox® B900(汽巴，Basel，瑞士)

成分E-3：碳黑珍珠800(Cabot，Leuven，比利時)

根據本發明模塑組成物之製備和試驗

在得自Werner & Pfleiderer之ZSK-25雙軸擠壓機中於260℃的熔融溫度和在應用50毫巴(絕對)之減壓下進行成分之混合。在Arburg 270 E型射出模塑機中於260℃的熔融溫度和80℃之模溫度製備模塑物件。

熔體流動速率(MVR)係根據ISO 1133於260℃下用5公斤之柱塞負荷(plunger load)測定。以顆粒測量的增加之MVR指示混合期間在組成物中聚碳酸酯分子量之崩潰(breakdown)，且因此為混合期間熱穩定性之測量。

根據ISO 1133於260℃下用5公斤之柱塞負荷且於300℃加熱15分鐘而測量的MVR之改變(ΔMVR)作為組成物之熱加工穩定性的測量。

衝擊強度係根據ISO 180-1U於23℃下在80毫米x10毫米x4毫米尺寸試片上測量。記錄從10個個別測量計算之平均值。評估"n.g"表示在衝擊試驗中於至少50%的個別測量中試片不斷裂。

該作為材料在熱下之變形阻力的測量之Vicat B/120係根據ISO 306在80毫米x10毫米x4毫米尺寸之試片上用50 N之柱塞負荷(plunger load)和120℃之加熱速率測定。

為了評估加工條紋發生之傾向，目視覺地評估藉由在280℃下用2.5分鐘之滯留時間射出模塑製備的60毫米x40毫米x2毫米尺寸之測試片材。

從表1可知藉由將小量之Brönstedt酸化合物加至滑石填充之耐衝擊改良的聚碳酸酯組成物中，在混合和加工中於根據本發明之PC:ABS比率範內的該等組成物之熱穩定性被改良，且延性(衝擊強度)和在熱下傾向於變形(Vicat B120)之穩定性以令人驚訝的方式增加。特別是地，具有高聚碳酸酯含量之組成物以及具有高熱穩定性的滑石填充之非耐衝擊-改良之(無ABS)聚碳酸酯組成物(實例2、3、5、7、8和10)可以此方式製備。特別地，從經驗發現該等具有高聚碳酸酯含量之組成物已經證明沒有加入這些根據成分D的酸在混合期間和在接著的模塑加工是特別地熱不穩定(比較例1、4、6和9)。即，藉由使用於僅0.3重量-%之含量的至少一種Brönstedt酸，可能增加傾向於變形之材料(Vicat B210)的熱穩定性於最多至4至5℃之量，且在一些例子中甚至至多11℃。也可能藉由使用於僅0.3重量-%之含量的至少一種Brönstedt酸增加聚碳酸酯組成物之衝擊強度至多25%之量，且在一些例子中甚至至多32%。

與其中使用在混合之熱條件(也就是在至多200C的溫度和在某些情況，至多350C)下分解之酸的相似調配物比較，熱穩定酸例如對酞酸(成分D-2)之使用產生加工穩安性之進一步改良。此顯示在射出模塑中於加工期間減少條紋形成的傾向(分別地比較實例2和3、7和8以及12和13)。

雖然為了說明已經在前文中詳細地描述本發明，但應了解該細節只為該目的且其中熟知該技藝者可進行變化而沒有離開可被申請專利範圍限制之本發明的精神和範圍。

額外的優點、特徵和修正對於熟知該技藝者而言將輕易地發生。因此，本發明在其較廣觀點中沒被限制在本文中所顯示和描述之特定細節和代表性裝置。因此，可進行各種的修正而沒有離開由所附申請專利範圍及其同等物所定義之一般發明觀念之精神或範圍。

本文中所參考之所有文件特別以其全文引用方式納入本文中。

如使用在本文中和在下列申請專利範圍中，冠詞例如“該(the)”、“一(a)”和“一(an)”可意味著單數或複數。

Claims

一種組成物，其包含A)以成分A和B的整體為基準之自10至100重量份的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或其混合物，B)以成分A和B的整體為基準之自0至90重量份的至少一種選自由藉乳化聚合方法所製備之接枝聚合物、藉總體聚合方法所製備之接枝聚合物、無橡膠乙烯基均聚物和無橡膠乙烯基共聚物所組成群組之聚合物，C)以整體組分為基準之自7至30重量%的滑石，D)以整體組分為基準之自0.01至1重量%的布忍斯特(Brönsted)酸，其中該布忍斯特(Brönsted)酸在於200℃至320℃下混合且脫去水、一氧化碳及/或二氧化碳而不留下任何殘物的條件下分解，E)以整體組分為基準之自0至20重量%的至少一種聚合物添加劑，其中該組分沒有芳族或部份芳族聚酯，其中在整體組份中之成分A和B的總重量%係從100重量%與成分C、D和E的總重量%值的差計算，和其中整體組成物意謂所有成分A+B+C+D+E的總重量%值。
根據申請專利範圍第1項之組成物，包括A)基於成分A與B之整體之自80至100重量份之聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或其混合物，及B)基於成分A與B之整體之自0至20重量份之至少一種選自由藉乳化聚合方法所製備之接枝聚合物、藉總體聚合方法所製備之接枝聚合物、無橡膠乙烯基均聚物和無橡膠乙烯基共聚物所組成群組之聚合物。
根據申請專利範圍第1項之組成物，包括A)基於成分A與B之整體之100重量份之聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或其混合物，及B)基於成分A與B之整體之0重量份之成分B。
根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，包括作為成分C之具有<1.0重量%Al₂ O₃ 含量的滑石。
根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，包括作為成分C之具有<2微米之中值粒徑d₅₀ 的滑石。
根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，包括作為成分E之至少一種選自由防焰劑、防滴劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、非滑石之填充劑與強化物質、染料和顏料所組成群組之成分。
根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其特徵在於 成分D)為草酸。
根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，包括比例為自0.02至0.4重量%之成分D。
一種製造根據申請專利範圍第1項之組成物之方法，其中在混合裝置中熔化成分A至E；在240至320℃之溫度下混合熔融體，和藉由施用p_Abs .500毫巴的真空將在此等條件下自成分D引起的任何揮發性分解產物從該熔融體中移除。
一種製造模塑物件之方法，其包含藉由射出模塑、擠出、吹塑或熱形成而模塑一種包含根據申請專利範圍第1至8項中任一項之組成物的物件。
一種模塑物件，其包含根據申請專利範圍第1至8項中任一項之組成物。