TWI458705B - 甲基丙烯酸之製備方法 - Google Patents

Description

甲基丙烯酸之製備方法

本發明關於一種製備甲基丙烯酸之方法及一種進行此方法之系統。

很久以來已知用於製備甲基丙烯酸之方法。慣例程序為烴氣體(例如丙烯或丁烯)的受控氧化作用。此方法的缺點為藉此所獲得的產率以整體來看相當低。

另外，甲基丙烯酸可藉由甲基丙烯醯胺與水之反應而獲得。此方法係述於US 7,253,307中。根據此公告案，甲基丙烯醯胺與水之反應可在攪拌槽反應器或管狀反應器中進行。其較佳在3.65至7.70巴範圍內之壓力下及50至210℃範圍內之溫度下進行反應。在此文件中未提及在反應器內的壓力或溫度差。

在US 7,253,307中所述之用於製備甲基丙烯酸之方法已導致高純度及高產率。然而，甲基丙烯酸為化學工業中的重要產品，其用作許多重要產品的起始材料。因此，最大產率(與低製造成本結合的特別高純度)為此一重要產品之製備方法取得經濟成功所必要的。甚至關於產率、系統使用壽命或類似之方法特點的相對少許改進，即會導致關於廢棄物體積及製造成本的顯著進步。

有鑑於先前技藝，因此本發明的目的係提供一種製備甲基丙烯酸之方法，其可以特別簡單且不貴的方式進行。在此方法中尤其增加產率、純度及用於製備甲基丙烯酸之系統的使用壽命。另外，不希望的副產物形成減至最少。因此，本發明進一步的目的係提供一種用於製備甲基丙烯酸之系統，其能夠以非常低的成本生產甲基丙烯酸。

這些目的，以及未明白陳述但經由引介方式從本文所討論之關係可立即明白或識別的另外目的，係藉由具有申請專利範圍第1項之所有特性的方法達成。根據本發明方法之適當修改係在附屬項中受到保護。關於實施該方法之系統，申請專利範圍第19項提供了該受關注問題的解決方案。

本發明據此提供一種以甲基丙烯醯胺與水反應來製備甲基丙烯酸之方法，其中轉化係在管狀反應器中連續地進行，其特徵在於在該管狀反應器內的反應混合物流動方向上有壓力差。

由於這些對策，可出乎意外地提供一種製備甲基丙烯酸之方法，其具有特別優異的性質輪廓。經由根據本發明的方法可出乎意外地以特別簡單、安全且低成本方式製備甲基丙烯酸。在此方法中，尤其可增加產率、純度及用於製備甲基丙烯酸之系統的使用壽命。此外，不希望的副產物形成可藉由本發明方法而減至最少。用於進行本發明方法的較佳系統可以非立即可預見的方式對前述優點作出貢獻。

根據本發明，甲基丙烯酸係藉由甲基丙烯醯胺與水之反應而獲得。此反應可稱為水解或皂化。

根據本發明，轉化係在管狀反應器中連續地進行。術語〝連續〞及〝管狀反應器〞為此技術領域中習知者。應瞭解的是，連續反應尤其意謂其中加入反應物及從反應混合物移除產物均在延長期間中進行的反應。管狀反應器包含至少一個其中可進行反應的管狀區。這些反應器通常具有相對簡單的結構，所以資本成本較低。

本發明成功的關鍵在於在管狀反應器內的反應混合物流動方向上有壓力差。此壓力差尤其可經由在管狀反應器內互相限定界線(例如，以閥)之不同子區域而達成。在本發明的較佳具體例中，此特點可藉由液體靜壓力產生，在此情況中，反應混合物在流動方向上通過高度差。

在管狀反應器的反應物入口與產物出口之間的壓力差就其本身而言並不重要，雖然本發明的優點明確地展現在高壓力差的情況中。然而，高壓力差在許多情況中與高資本成本有關。如果壓力差為至少0.5巴，更佳地至少1巴，而最佳地至少1.5巴時，尤其可達成意外的優點。壓力梯度在此可呈現任何形式，例如分階形式。然而，特別理想的是其中壓力係連續變更之方法。此尤其可以管狀反應器的方式產生，其中以反應混合物的流動方向所定義的管狀反應器軸係與地表成傾斜。傾斜角較佳為約90°，亦即該管狀反應器基本上與地表成垂直排列，雖然在許多情況中可容忍相對小的偏差，例如，少於10°，較佳地少於5°。

在特別適當的組態中，反應物可在反應開始時於高壓力下及在反應結束時於較低壓力下轉化。此變型較佳地可憑藉從底部向上流經與地表成傾斜的管狀反應器而建構，使得流動方向具有與地表成直角排列的方向分量。

反應可在上升或下降的壓力下進行。關於產率及產物純度且亦關於系統使用壽命的出乎意外的優點尤其可藉由在1巴至8巴範圍內，較佳地1.5巴至6巴範圍內，而更佳地2至5巴範圍內之壓力下進行反應而達成。

適當的是，轉化可在反應開始時於1.5至6巴，尤其於2至4.5巴，而更佳地2.5至3.5巴範圍內之壓力下及在反應結束時於1至5巴，更佳地1.5至4巴，且最佳地2至3巴範圍內之壓力下進行。

反應溫度可同樣在寬廣的範圍內。然而，例如關於產率、反應速度及設備使用壽命的本身不可預見之優點可藉由在90℃至150℃，較佳地100℃至140℃範圍內之溫度下進行反應而達成。上述改進可藉由在反應開始時比反應結束時低的溫度下轉化反應物而又出乎意外地提高。在反應結束時的溫度可適當地比反應開始時高至少5℃，較佳地高至少10℃。在反應結束時的溫度較佳為比反應開始時高至多25℃，較佳地高至多20℃。例如，在反應開始時的轉化可在100℃至130℃範圍內，較佳地在105℃至125℃範圍內，而最佳地在110℃至120℃範圍內之溫度下。快到反應結束時，以在110℃至150℃範圍內之溫度特別佳。在特別的組態中，所達成的最大溫度可為至多160℃，更佳地至多150℃，而最佳地至多135℃。適當的是，溫度可在至少兩個反應器區域內測量及控制。

與反應物一樣，反應混合物可包含此技術領域中已知的添加劑。這些添加劑尤其包括觸媒(例如，酸)及防止不飽和化合物聚合的安定劑。

反應可較佳以酸催化，在此情況中，可特別選擇使用硫酸。硫酸可另外加入反應混合物中。另外，硫酸可能已存在於其中一種反應物中，例如在甲基丙烯醯胺及/或水中。所使用的混合物之pH可較佳在1至7之範圍內，更佳地1至2之範圍內。

為了防止不希望的不飽和化合物聚合，可在反應中使用聚合抑制劑。這些為此技術領域中廣泛已知的化合物，例如氫醌、氫醌醚(諸如氫醌單甲醚或二-第三丁基焦兒茶酚)、啡噻、N,N’-(二苯基)-對-苯二胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、對-苯二胺、亞甲藍或位阻酚。這些化合物可單獨或以混合物形式使用，且通常可於市場上取得。安定劑的反應通常在於其充當作為聚合過程中出現的自由基之自由基清除劑。更多細節請參考一般技術文獻，尤其是Rmpp-Lexikon Chemie；editors：J.Falbe,M.Regitz；Stuttgart,New York；10th Edition(1996)以〝antioxidants〞為標題者，及其中引述之文獻。

原則上，管狀反應器可裝入水，其係以任何所欲來源之水供給反應器，先決條件係此水沒有任何可能不利地影響水解反應或後續方法階段之成分。例如，可以去礦質水或泉水供給反應器。然而，同樣可以例如純化甲基丙烯酸所獲得的水與有機化合物之混合物供給反應器。在此所呈現之方法的較佳具體例中，反應器至少部分裝入水與此等有機化合物之混合物。在所使用之反應混合物中的水對甲基丙烯醯胺之莫耳比可在例如7：1至1：1，更佳地5.5：1至4：1之範圍內。

較佳地可使用包含下列者之混合物：10至40重量%，更佳地20至30重量%之甲基丙烯醯胺，20至50重量%，更佳地26至32重量%之水，30至65重量%，更佳地40至52重量%之硫酸，及0至5重量%，更佳地0.1至4重量%之額外的添加劑。

出乎意外的優點尤其可在10分鐘至2小時，更佳地20分鐘至1小時範圍內之滯留時間的情況中達成。

藉轉化所獲得的反應混合物可藉由例如熱交換器冷卻且接著分離成水相及有機相。意外的優點可藉由與水性介質混合而冷卻反應混合物及接著使其進入相分離器而達成。因此可能出乎意外地增加系統使用壽命，同時亦達成更多優點。更特別地，此組態使甲基丙烯酸產率增加且將反應混合物中的副產物形成(尤其是固體成分)減至最少。

使所得反應混合物冷卻的水性介質較佳為具有在20℃至80℃，更佳地40至75℃範圍內之溫度。反應所獲得的反應混合物對水性介質之體積比可在2：1至1：5，更佳地1：1至1：3之範圍內。

用於冷卻之水性介質可以新鮮形式供給生產過程。水性介質可由例如水所組成或包含更多成分，然而，這些成分不應對反應混合物有負面影響。特別適當的是使用藉由分離由反應所獲得的反應混合物而獲得的水性介質。此對策使成本大幅降低。在技術上特別有利的方式中，水性介質可從相分離器排放。此組態由於下列出乎意外的發現而為可行的：在許多情況中可由分離獲得的水相包含相對低比例的有機成分，尤其是固體副產物，且這些比例可進一步藉由純化或利用合適的第一個相分離器體積及相關的回流比方式減至最小。

用於進行此較佳具體例的系統可實際具有一個相分離器，所得反應混合物於其中分離成有機相及水相。此系統較佳為具有二或多個相分離器，使得反應混合物從第一個相分離器引入第二個相分離器中。

此方法的這種組態允許冷卻迴路以特別簡單且因此低維修的方式與有機相的排放解偶。除了其他理由之外，存在於第二個相分離器中的無機相排放可經控制，以達成系統使用壽命的進一步改善。無機相的排放控制可以壓力差度量及/或電容度量的方式進行。

排放物流可通過網篩，使得相對粗的粒子被保留。初步保留的相對粗的粒子較佳地可經機械方式粉碎。此粉碎可以例如擾流方式進行。此組態有助於進一步改進系統的無故障操作，此具體例尤其以特定冷卻反應混合物而成為可能，因為這可將副產物的形成減少至僅有少量相對粗的粒子必須粉碎的有效程度。

在移除之水相中存在的有機化合物可在根據本發明方法的特殊變型中分離。就此目的而言，移除之水相可先引入裝有蒸汽之槽中，以驅除仍存在於水相中的有機成分。具有高比例之甲基丙烯酸的經驅除之有機成分可經純化且回收。

在特定的組態中，經分離之反應混合物的有機相可以兩階段蒸餾而純化。較佳先從有機相移除低沸點副產物，使得粗甲基丙烯酸可從第一個蒸餾器底部轉移至第二個蒸餾器中。

粗甲基丙烯酸較佳地給料至蒸餾塔的上半部中，以移除有機相的低沸點成分。較佳地於塔底加熱，以達成約50至約120℃之壁溫度。純化典型地係在減壓下進行。在塔內的壓力較佳為約40至約300毫巴。

在塔頂上移除低沸點成分。這些成分可特別為例如醚、丙酮及甲酸甲酯。蒸氣接著以一或多個熱交換器的方式冷凝。現已發現在一些情況中有用的是例如先以兩個連續連接的水冷卻之熱交換器的方式進行冷凝。然而，同樣亦可只在此點使用一個熱交換器。熱交換器較佳係以垂直狀態操作，以增加流速且達成全部表面的濕潤。在該等水冷卻之熱交換器的下游可與鹽水冷卻之熱交換器連接，但是亦可在下游與串聯的二或多個鹽水冷卻之熱交換器連接。在此裝置的另一組態中，低沸點成分亦可經由低沸點物出口排放。在串聯的熱交換器中，將蒸氣冷凝，提供安定劑及例如送入相交換器中。因為蒸氣亦可能包含水，所以所獲得的任何水相可經處置或送去進一步利用。可能的進一步利用的一個實例為再循環至水解反應中。

移除之有機相可部分以作為回流的方式給料至塔頂中。一部分有機相可依次用於噴灑熱交換器頂端及塔頂。因為移除之有機相為與安定劑摻合的相，因此可有效防止平靜區(calming zone)的形成。其次，安定劑的存在引起進一步抑制所移除之蒸氣的聚合傾向。

從熱交換器所獲得的冷凝物流另外較佳地與去礦質水摻合，使得在相分離器中可達成充分的分離作用。

在串聯熱交換器中冷凝之後留存的氣態化合物較佳地可以蒸汽噴射器作為減壓產生器的方式再一次施以一或多個另外的熱交換器的冷凝。當此一後冷凝作用不僅冷凝來自預純化之氣態物質時，已發現是經濟上有利的。例如，可以更多從主要的甲基丙烯酸純化作用出現的氣態物質給料至此一後冷凝作用中。此一程序的優點在於例如因此能夠再一次經由相分離器轉移未在主要的純化階段冷凝的一部分甲基丙烯酸至以預純化為目的之純化塔中。因此確保例如可發生的最大產率，且發生最少的甲基丙烯酸損失。而且，這些更多的熱交換器之設計及操作的適當選擇可允許調整離開這些熱交換器的廢氣組成，尤其是低沸點物的含量。

對預純化之粗甲基丙烯酸施以另一蒸餾作用，以精純化甲基丙烯酸。這使得粗甲基丙烯酸藉蒸餾塔之助而從高沸點成分中解放，獲得冰甲基丙烯酸。

蒸餾塔原則上可符合任何熟習本技藝者認為適合的設計。然而，已發現當蒸餾塔以一或多種大致符合下列需求之填充劑操作時，會在許多情況中有利於所得產物的純度：首先，就像在甲基丙烯酸流經的其他管線中，在塔中應形成最少量的所謂〝靜滯區(dead spaces)〞。靜滯區導致比較長的甲基丙烯酸滯留時間，這會促進甲基丙烯酸聚合。而且，已出乎意外地發現靜滯區在許多情況中因隨意使用之安定劑或安定劑混合物而未達充足的作用程度。甲基丙烯酸的聚合會導致昂貴的生產停機及被聚合物堵塞之適當零件的清潔。一種反擊靜滯區形成的方式是經由設計及經由適合的塔操作模式而總以足夠的液體量來裝載塔，以達成塔及尤其是塔內部(諸如填充物)的固定沖洗。例如，塔可具有噴灑裝置，其係經設計用於噴灑塔內部。另外，塔內部可互相連接，使得沒有靜滯區出現。此係以如下所述及之出口孔或中斷之黏著接縫的方式達成。此黏著接縫每1公尺黏著接縫長度具有至少2個，較佳地至少5個，而更佳地至少10個中斷。這些中斷的長度可經選擇使得其構成至少約10%，較佳地至少約20%，而更佳地至少約50%，但是通常不超過95%之黏著接縫長度。另一設計對策可為塔的內部區域中，尤其那些與甲基丙烯酸接觸的區域中少於約50%，較佳地少於約25%，而更佳地少於約10%之總表面(尤其塔的內部表面)係以平行運轉。例如，展開於塔內部的短柱可以圓錐形或以傾斜表面建構。另一對策可在於維持塔操作期間儘可能少的液體甲基丙烯酸存在於塔底中，且另外在於防止過度加熱此量，即使在蒸發期間有適度的溫度及大的蒸發範圍。在本文中可能有利的是塔底中的液體量相當於塔中甲基丙烯酸總量的約0.1至15%，較佳約1至10%範圍內。

在甲基丙烯酸的純化作用中，其高沸點成分係藉由蒸餾而與產物分離。在少於約120℃之壁溫度下，塔底溫度較佳為約50至約80℃，尤其約60至約75℃。

在塔底所獲得的材料較佳為連續移除且以熱交換器或複數個串聯熱交換器的方式冷卻至約40至約80℃，較佳約40至約60℃範圍內，而更佳約50至60℃範圍內之溫度。

可將第二個蒸餾器的底餾份再蒸發一次，以改進產率。第二個蒸餾器的這些底餾份較佳係以循環蒸發器蒸發且引入第二個蒸餾器中。此組態因成本的理由比薄膜蒸發器更好。然而，如果固體副產物存在於欲蒸發之混合物中時，則循環蒸發器需要更密集的維修。然而，循環蒸發器的出乎意外地有效的反應混合物冷卻導致意外低的副產物形成且有效減少固體成分，因此使得循環蒸發器的使用變得可行。

在塔頂上抽出經蒸餾純化的甲基丙烯酸，且以熱交換器或二或多個串聯熱交換器的方式冷卻。在此情況中，蒸氣熱可藉由水冷卻之熱交換器或鹽水冷卻之熱交換器或二者之組合而冷卻。現已發現在一些情況中有用的是當來自蒸餾塔的蒸氣轉移至二或多個平行連接的熱交換器中時，這些熱交換器係以水冷卻方式操作。來自水冷卻之熱交換器的未冷凝餾份可例如引入鹽水冷卻之熱交換器或二或多個可連續或平行排列的鹽水冷卻之熱交換器中。在此裝置的另一組態中，低沸點成分亦可經由低沸點物出口移除。可從熱交換器獲得的冷凝物係以幫浦方式經由另一熱交換器或二或多個串聯熱交換器引入收集器及送入緩衝容器中。冷凝物流係以例如一或兩個水冷卻之串聯熱交換器及一或兩個鹽水冷卻之串聯熱交換器的方式冷卻至約18至約50℃，較佳地約18至約40℃範圍內，而更佳地約18至30℃範圍內之溫度。

子物流係從冷凝物流抽取且經由塔頂再循環至蒸餾塔中。冷凝物流原則上可以任何所欲方式給料至塔頂中，例如經由分配器。然而，可能有利的是將一部分冷凝物流給料至塔頂之上的蒸氣管線中，例如噴灑至管線中。亦較佳的是此給料將安定劑導入至塔頂中。

意欲再循環至塔中之冷凝物的另一子物流可在例如引入蒸氣管線之前分枝且直接引入塔頂中。在此同樣較佳的是此引入係將安定劑引入至塔頂中。引入塔頂中可以例如冷凝物噴灑塔頂內部的此一方式達成，使得沒有任何平靜區可形成於塔頂中，甲基丙烯酸可於此平靜區聚合。可能另外有利的是加入安定劑以避免再循環至塔中的冷凝子物流聚合。此可例如藉由以適量之聚合抑制劑作為安定劑加入意欲噴灑塔頂之冷凝子物流中而達成。現已發現在一些情況中有利的是當冷凝子物流在加入安定劑之後，但進入塔頂之前通過合適的混合裝置(以靜態混合機較佳)時，以達成安定劑非常實質地均勻分布於冷凝子物流中。

將純化法中所獲得的不可冷凝之氣態物質例如送去處置。

用於進行本發明方法的較佳系統具有至少一個基本上垂直排列之管狀反應器。此一系統同樣形成本發明標的的一部分。

管狀反應器較佳地具有至少2個，更佳地至少3個熱交換器，以此方式可調整反應溫度至所欲之輪廓。

反應物可經由幫浦引入管狀反應器中。為了避免與維修相關的操作停機，亦可提供二或多個可以平行連接之幫浦。從流動方向來看，反應物可於幫浦上游適當地混合，在此情況中，系統更佳為在幫浦與管狀反應器之間的區域內沒有更多用於混合的內部件。這些對策允許達成關於系統的操作可靠度及使用壽命及與產率及產物純度有關的出乎意外的優點。

用於進行本發明方法的較佳系統具有至少一個相分離器，此相分離器係以再循環管線與給料管線(反應混合物係經由其進入相分離器中)連接。

再循環管線(相分離器較佳地可經由其與給料管線連接，反應混合物較佳地可經由此給料管線進入相分離器中)較佳地可配備熱交換器。此允許再循環之相的溫度受到控制。

系統可具有一、二或多個相分離器，較佳為具有至少兩個相分離器之系統。適合的是，第一個相分離器可以再循環管線與給料管線連接，反應混合物係經由此給料管線進入相分離器中。第二個相分離器較佳地包含用於控制無機排放物之裝置。第二個相分離器較佳地具有比第一個相分離器大的體積。第二個相分離器可包含至少一個抽出點，在此提供至少一個留置相對粗粒子之網篩。在此情況中，抽出點較佳係經修改使得以網篩留置之相對粗粒子經機械方式粉碎。經機械方式粉碎可特別以擾流方式產生，在此情況中，由於在網篩處所達成之粒子摩擦而導致粉碎。例如，網篩可經建構成具備孔洞之嵌入管形式。

與酸接觸之系統組件，尤其是管狀反應器、幫浦及相分離器較佳地係由耐酸性金屬所建造，例如鋯、鉭、鈦或不鏽鋼，或具有瓷漆層或鋯層的經塗佈之金屬。另外，亦可使用塑膠(例如，套上PTFE之組件)、石墨化組件或由石墨所組成的材料，尤其是在幫浦中時。

用於製備甲基丙烯酸之甲基丙烯醯胺較佳可藉由所謂的ACH法獲得。在第一步驟中，由氰化氫及丙酮起始而製備丙酮氰醇，並接著轉化成甲基丙烯醯胺。這些步驟尤其述於US 7,253,307、EP-A-1 666 451及DE 102006058251.9中。

現將參照非限制性圖式以實例方式說明上述內容。圖式中所示之系統係關於本文中所述製備甲基丙烯酸的系統。

圖1展示系統10的較佳具體例，甲基丙烯醯胺與水於其中反應。以幫浦101及102輸送之醯胺經由管線100進入管狀反應器103中。用於反應所需之水可經由外來源給料至管線100中，在圖1中，此外來源係經由管線104與管線100連接。另外，至少一部分來自相分離器116的水(將述及於下)可經由管線118引入管線100中。在此情況中，以流動方向來看，送料可在幫浦101及102的上游進行。幫浦101及102係平行連接。平行連接之幫浦101及102允許操作可靠性增加。為了安定反應混合物，安定劑可經由管線105加入。

管狀反應器103的溫度較佳地可以2個，更佳地以3個熱交換器106、107及108控制，在本發明的情況中，此熱交換器係經建構成管狀反應器的完整構成。就此目的而言，有可能使用冷卻流體，其通過配備在管狀反應器的不同區段上的護套。

轉化之反應混合物經由管線109排放，將其引導至第一個相分離器110中。在第一個相分離器中移除一部分水相。此部分的水相係經由管線111再循環至管線109中。此迴路係由平行連接的幫浦112、113維持。為了改進經由管線111再循環之水相的冷卻性能，在本發明情況中所示之具體例具有熱交換器114。

冷卻之反應混合物係經由管線115從第一個相分離器110進入第二個相分離器116中。第二個相分離器116尤其可具有用於控制排放物之裝置，其未顯示於本發明圖中。水相係經由管線117排放，且一部分水相可引入醯胺傳送管線100中，尤其經由管線118。

可將不再循環之水相部分整理。合適於此目的之系統以示意圖展示於圖4中。有機相係經由管線119從工廠的此部分排放。有機相較佳地以兩階段法的方式純化。在圖1中所示之系統可在不同的點上具有未展示之氣體分離器。可有利於提供氣體分離器，尤其在第二個相分離器116的下游及蒸餾系統的上游。

圖2展示較佳的蒸餾系統20，以此方式移除可從反應混合物獲得的有機相之低沸點成分。

從例如圖1中所示之系統的排放物可獲得的有機相係經由管線200引入蒸餾塔201中。此引入可在例如塔頂區域中進行。低沸點成分可經由管線202從蒸餾塔201頂區域轉移至熱交換器203中。蒸氣可在熱交換器203中冷卻且經由管線204排放，並將一部分冷凝物質經由管線205再循環至塔201中。用於安定化之安定劑組成物可引入塔中。此可例如經由給料管線206完成，安定劑混合物可經由其引入管線205中。

一部分塔底餾份在底餾份蒸發器208中經由管線207蒸發，且送回塔中。塔底餾份可以幫浦210經由管線209從系統排放。

圖3展示蒸餾系統30的較佳具體例，可以此系統進一步純化在上述蒸餾系統的底餾份中所獲得的甲基丙烯酸。

含甲基丙烯酸之組成物可經由管線300引入蒸餾塔301中。此組成物的高沸點成分係經由管線302從塔的底餾份排放。一部分此排放物可經由管線303在較佳地建構成循環蒸發器的底餾份蒸發器304中蒸發，且可引入塔301的底部。

含甲基丙烯酸之蒸氣係經由管線305從塔抽出且在熱交換器306中冷凝。冷凝之甲基丙烯酸係經由管線307從蒸餾系統30抽出。在熱交換器306中冷凝的一部分相可經由管線308引入第二個熱交換器309中且在此冷卻。因此冷卻之相可以幫浦310的方式引入蒸餾塔301頂中。可使用安定劑安定在蒸餾塔301中存在的組成物。安定劑可例如經由管線311給料，安定劑可經由此管線引入熱交換器309中。

圖4展示用於汽提從水解甲基丙烯醯胺之系統10所獲得的水相之較佳系統的示意圖。水相可經由管線400引入經由給料管線402裝入蒸汽的酸容器401中。因此釋放的氣態物質經由管線403排放至冷凝器404中。水相係經由管線405轉移至經由給料管線407同樣裝入蒸汽之塔406中。水性排放物可經由管線408排放。蒸氣相係經由管線409引入冷凝器404中。冷凝相係經由管線410從系統抽出，且尤其可送入圖1中所示之水解法中，因為此相具有高比例之水及揮發性有機成分，尤其為甲基丙烯酸及甲基丙烯醯胺。

本發明將使用實例例示於下，但並非以此強加限制。

實例1

甲基丙烯酸(MA)係在圖1中所示之系統中製備。在此系統中，以管狀反應器(103)(反應器；H=19.7公尺，D=0.78公尺，最大固定壓力：6巴；最大固定溫度：200℃)確保了超過6個月以上實際無故障的系統操作。在此過程期間，系統裝載量可在寬廣的範圍內變更。每年達成具有至少99.5%純度(HPLC)的至多20000噸MA之產量。

100．．．醯胺傳送管線

101．．．幫浦

102．．．幫浦

103．．．管狀反應器

104．．．管線

105．．．管線

106．．．熱交換器

107．．．熱交換器

108．．．熱交換器

109．．．管線

110．．．第一個相分離器

111．．．管線

112．．．幫浦

113．．．幫浦

114．．．熱交換器

115．．．管線

116．．．第二個相分離器

117．．．管線

118．．．管線

119．．．管線

200．．．管線

201．．．蒸餾塔

202．．．管線

203．．．熱交換器

204．．．管線

205．．．管線

206．．．給料管線

207．．．管線

208．．．蒸發器

209．．．管線

210．．．幫浦

300．．．管線

301．．．蒸餾塔

302．．．管線

303．．．管線

304．．．蒸發器

305．．．管線

306．．．熱交換器

307．．．管線

308．．．管線

309．．．第二個熱交換器

310．．．幫浦

311．．．管線

400．．．管線

401．．．酸容器

402．．．給料管線

403．．．管線

404．．．冷凝器

405．．．管線

406．．．塔

407．．．給料管線

408．．．管線

409．．．管線

410．．．管線

10．．．系統

20．．．蒸餾系統

30．．．蒸餾系統

圖1：一種用於甲基丙烯醯胺與水反應之系統的示意圖，圖2：一種用於預純化甲基丙烯酸之系統的示意圖，圖3：一種甲基丙烯酸之精純化系統的示意圖，及圖4：一種用於將由水解甲基丙烯醯胺之系統所獲得的水相予以汽提之系統的示意圖。

10．．．系統

100．．．醯胺傳送管線

101．．．幫浦

102．．．幫浦

103．．．管狀反應器

104．．．管線

105．．．管線

106．．．熱交換器

107．．．熱交換器

108．．．熱交換器

109．．．管線

110．．．第一個相分離器

111．．．管線

112．．．幫浦

113．．．幫浦

114．．．熱交換器

115．．．管線

116．．．第二個相分離器

117．．．管線

118．．．管線

119．．．管線

Claims (21)

1. 一種製備甲基丙烯酸之方法，其包含：令包含甲基丙烯醯胺與水作為反應物之液體反應混合物反應，其中該反應係在垂直排列的管狀反應器中連續地進行，其中在該管狀反應器內的該反應混合物流動方向上有壓力差，且其中該壓力差係藉由該管狀反應器之頂部與底部之間的液體靜壓力產生。
2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該管狀反應器的反應物入口與產物出口之間的壓力差為至少1巴。
3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應物係在反應開始時於高壓力下及在反應結束時於較低壓力下反應。
4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中溫度係在至少兩個區域中測量及調節。
5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在90℃至150℃範圍內之溫度下進行。
6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該反應係在反應開始時於90至130℃範圍內之溫度下及在反應結束時於110至150℃範圍內之溫度下進行。
7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應物係在反應開始時比反應結束時低的溫度下轉化。
8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中在反應結束 時的溫度比反應開始時高至少5℃。
9. 根據申請專利範圍第7或8項之方法，其中在反應結束時的溫度比反應開始時高至多25℃。
10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在15巴至6巴範圍內之壓力下進行。
11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該反應係在反應開始時於2至6巴範圍內之壓力下及在反應結束時於1.5至5巴範圍內之壓力下進行。
12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該管狀反應器係從底部向上流動。
13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係以酸催化。
14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應混合物包含至少一種安定劑。
15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在所使用之該反應混合物中的水對甲基丙烯醯胺之莫耳比係在1：1至7：1之範圍內。
16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用包含下列者的反應混合物10至40重量%之甲基丙烯醯胺，20至50重量%之水，30至65重量%之硫酸，及0至5重量%之額外的添加劑。
17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之該 反應混合物的pH係在1至2之範圍內。
18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中滯留時間係在10分鐘至2小時之範圍內。
19. 一種用於進行申請專利範圍第1至18項中至少一項之方法的系統，其特徵在於該系統包含至少一個基本上垂直排列之管狀反應器。
20. 根據申請專利範圍第19項之系統，其中該管狀反應器係由耐酸性金屬或經塗佈之金屬所建造。
21. 根據申請專利範圍第19或20項之系統，其中該管狀反應器具有至少兩個熱交換器。