KR101603804B1 - 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메타크릴아미드와 물을 반응시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 반응은 관형 반응기에서 연속적으로 수행되고, 상기 관형 반응기 내의 반응 혼합물의 유동 방향에 압력 차이가 존재한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 설비를 설명한다.

Description

메타크릴산의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID}

본 발명은 메타크릴산의 제조 방법 및 이 방법을 실행하기 위한 시스템에 관한 것이다.

메타크릴산의 제조 방법이 이전부터 공지되어 있다. 통상적인 절차는 탄화수소 기체, 예를 들어 프로필렌 또는 부틸렌의 조절된 산화로 이루어진다. 이러한 방법의 단점은, 이 방법에 의해 수득되는 수율이 전체적으로 볼 때 다소 낮은 것이다.

추가로, 메타크릴산은 메타크릴아미드와 물의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이 방법은 특히 US 7,253,307에 기재되어 있다. 이러한 공고에 따르면, 메타크릴아미드와 물의 반응은 교반 탱크 반응기 또는 관형 반응기에서 실행될 수 있다. 3.65 내지 7.70 바아 범위의 압력 및 50 내지 210 ℃ 범위의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이 문헌에는 반응기 내에서의 압력 또는 온도 차이에 관한 언급이 없다.

메타크릴산을 제조하기 위해 US 7,253,307에 기재된 방법은 고 순도와 함께 양호한 수율을 이미 제공한다. 그러나, 메타크릴산은 많은 중요한 제품을 위한 출발 물질로서 화학 산업에서 중요한 생성물이다. 따라서, 이러한 중요한 생성물의 제조 방법의 경제적인 성공을 위해서는 낮은 제조 비용과 함께 최대 수율, 특히 고 순도가 필수적이다. 수율, 시스템의 사용 수명 또는 유사한 공정 특징에 있어서의 비교적 작은 개선이라도 폐기물 부피 및 제조 비용에서의 상당한 진보를 가져온다.

선행 기술에 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은 특히 간단하고 저렴한 방법으로 수행할 수 있는 메타크릴산의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 이러한 방법에서, 특히 메타크릴산을 제조하기 위한 시스템의 수율, 순도 및 사용 수명이 증가되어야 한다. 추가로, 원하지 않는 부산물의 형성이 최소화되어야 한다. 따라서, 본 발명의 추가의 목적은, 메타크릴산을 매우 저렴하게 제조할 수 있는 메타크릴산의 제조 시스템을 제공하는 데 있다.

명백히 언급되지 않지만 도입을 위하여 여기에 언급된 전후관계로부터 즉시 알 수 있거나 식별할 수 있는 이러한 목적 및 추가의 목적은 제1항의 모든 특징을 가진 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 방법에 대한 적절한 변형은 종속항에서 보호된다. 방법을 수행하기 위한 시스템에 관하여, 제19항은 주된 문제점에 대한 해법을 제공한다.

따라서, 본 발명은, 반응 혼합물의 유동 방향에서 관형 반응기 내에서 압력 차이가 존재함을 특징으로 하는, 메타크릴아미드와 물을 반응시키고 관형 반응기 내에서 전환을 연속적으로 수행하는, 메타크릴산의 제조 방법을 제공한다.

이러한 방책의 결과로서, 놀랍게도, 특히 현저한 성질의 측면을 가진 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법을 통하여, 특히 간단하고 안전하고 저렴한 방식으로 메타크릴산을 제조하는 것이 가능하다. 방법에서, 메타크릴산을 제조하기 위한 시스템의 수율, 순도 및 사용 수명을 증가시키는 것이 특히 가능하다. 또한, 바람직하지 못한 부산물의 형성은 본 발명의 방법에 의해 최소화될 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하기 위해 바람직한 시스템은 즉시 예측할 수 없는 방식으로 언급된 장점에 기여할 수 있다.

본 방법에 따르면, 메타크릴아미드를 물과 반응시킴으로써 메타크릴산이 수득된다. 이 반응은 가수분해 또는 비누화로 언급될 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환을 관형 반응기에서 연속적으로 수행한다. 용어 "연속" 및 "관형 반응기"가 기술 분야에서 공지되어 있다. 연속적 반응은 특히 반응물을 첨가하고 장기간에 걸쳐 반응 혼합물로부터 생성물을 제거하는 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 관형 반응기는 반응이 진행될 수 있는 적어도 하나의 관형 구역을 포함한다. 이러한 반응기는 전형적으로 비교적 간단한 구조를 갖고, 따라서 자본 비용이 비교적 낮다.

관형 반응기 내에서, 반응 혼합물의 유동 방향에서 압력 차이가 존재하는 것이 본 발명을 성공하는데 필수적이다. 이러한 압력 차이는 특히 관형 반응기 내에서 예를 들어 밸브에 의해 상호 간에 범위가 정해져 있는 상이한 부영역을 통해 발생할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현양태에서, 이러한 특징은 정수압에 의해 생성될 수 있고 이러한 경우에 반응 혼합물은 유동 방향에서의 높이 차이를 통해 통과한다.

높은 압력 차이의 경우에서 본 발명의 장점이 명백히 나타나긴 하지만, 관형 반응기로부터 반응물의 입구와 생성물의 출구 사이에 압력 차이는 그 자체로 중요하지 않다. 그러나, 많은 경우에 높은 압력 차이는 높은 자본 비용과 관련된다. 압력 차이가 적어도 0.5 바아, 더욱 바람직하게는 적어도 1 바아, 가장 바람직하게는 적어도 1.5 바아라면 뜻밖의 장점이 특히 달성될 수 있다. 여기에서 압력 구배는 어떠한 형태를 취할 수 있고, 예를 들어 단계적 형태를 취할 수 있다. 그러나, 압력이 연속적으로 변하는 방법이 특히 바람직하다. 이것은 특히 반응 혼합물의 유동 방향에 의해 한정되는 축이 지면에 대해 경사진 관형 반응기에 의해 일어날 수 있다. 많은 경우에 비교적 작은 편차, 예를 들어 10도 미만, 바람직하게는 5 도 미만의 편차가 허용될 수 있긴 하지만, 경사 각은 바람직하게는 약 90도이고, 즉 관형 반응기가 지면에 대해 필수적으로 수직으로 정렬된다.

특히 적절한 배열에서, 반응물은 반응 출발 시에 고압에서 그리고 반응의 마지막에 저압에서 전환될 수 있다. 이러한 변형은 바람직하게는 하부로부터 상향으로 지면에 대해 경사진 관형 반응기를 통한 유동에 의해 바람직하게 배열될 수 있고, 그 결과 유동 방향이 지면에 대해 직각으로 정렬된 방향 성분을 갖는다.

반응은 고압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 특히, 1 내지 8 바아, 바람직하게는 1.5 내지 6 바아, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 바아의 압력에서 반응을 수행함으로써 수율 및 생성물의 순도, 및 시스템의 사용 수명의 측면에서 놀라운 장점이 달성될 수 있다.

적절하게는, 반응의 출발 시에 1.5 내지 6 바아, 특히 2 내지 4.5 바아, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 바아의 압력에서, 그리고 반응의 마지막에서 1 내지 5 바아, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 바아, 가장 바람직하게는 2 내지 3 바아의 압력에서 전환을 수행할 수 있다.

마찬가지로, 반응 온도도 넓은 범위 내일 수도 있다. 그러나, 90 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 반응을 수행함으로써, 예를 들어, 수율, 반응 속도 및 플랜트의 사용 수명에 관하여, 그 자체로 예측될 수 없는 장점이 달성될 수 있다.

놀랍게도, 반응의 출발 시에 반응물을 반응의 마지막에서보다 낮은 온도에서 전환시킴으로써 상기 상술한 개선이 추가로 향상될 수 있다. 적절하게는, 반응의 마지막에서 온도는 반응의 출발에서보다 적어도 5 ℃ 더 높고, 바람직하게는 적어도 10 ℃ 더 높을 수도 있다. 반응의 마지막에서 온도는 바람직하게는 반응의 출발에서보다 최대 25 ℃ 더 높고, 바람직하게는 최대 20 ℃ 더 높다. 예를 들어, 반응의 출발에서의 전환은 100 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 105 ℃ 내지 125 ℃, 가장 바람직하게는 110 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다. 반응의 마지막으로 향할수록, 110 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도가 특히 바람직하다. 특별한 배열에서, 달성된 최대 온도는 최대 160 ℃, 더욱 바람직하게는 최대 150 ℃, 가장 바람직하게는 최대 135 ℃일 수도 있다. 적절하게는, 반응기의 적어도 2개의 영역에서 온도를 측정하고 조절할 수 있다.

반응 혼합물은 반응물뿐만 아니라 기술 분야에서 공지된 첨가제를 포함할 수도 있다. 이들은 특히 촉매, 예를 들어 산, 및 불포화 화합물의 중합을 막는 안정화제를 포함한다.

반응은 바람직하게는 산으로 촉매화될 수 있고, 이러한 경우에 황산이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 황산이 추가로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 추가로, 황산이 반응물의 하나, 예를 들어 메타크릴아미드 및/또는 물에 이미 존재할 수 있다. 사용된 혼합물의 pH는 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 범위일 수도 있다.

불포화 화합물의 원하지 않는 중합을 막기 위하여, 반응에서 중합 억제제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸피로카테콜, 페노티아진, N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장해 페놀이 기술 분야에서 널리 공지되어 있다. 이러한 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 일반적으로 통상적으로 입수가능하다. 안정화제의 반응은 보통 중합 과정에서 발생하는 자유 라디칼을 위한 자유-라디칼 스캐빈져로서 작용하는 것이다. 추가의 세부사항을 위하여, 일반적인 기술 문헌, 특히 [Rompp-Lexikon Chemie; editors: J.Falbe, M.Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996); "antioxidants"] 및 그에 인용된 참고문헌을 참조한다.

원칙적으로, 물이 가수분해 반응 또는 이후의 공정 단계에 역 효과를 미칠 수도 있는 성분을 갖지 않는 한, 바람직한 공급원으로부터 반응기에 물을 공급함으로써, 관형 반응기를 물로 충진할 수 있다. 예를 들어, 탈염수 또는 온천수를 반응기에 공급할 수 있다. 그러나, 유사하게, 예를 들어 메타크릴산의 정제에서 수득되는 것과 같이 물 및 유기 화합물의 혼합물을 반응기에 공급하는 것이 가능하다. 여기에 제시된 방법의 바람직한 구현양태에서, 반응기를 물 및 유기 화합물의 혼합물로 적어도 부분적으로 충진한다. 사용된 반응 혼합물에서 물 대 메타크릴아미드의 몰 비는 예를 들어 7:1 내지 1:1의 범위, 더욱 바람직하게는 5.5:1 내지 4:1의 범위일 수도 있다.

바람직하게는,

10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량％의 메타크릴아미드,

20 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 26 내지 32 중량％의 물,

30 내지 65 중량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 52 중량％의 황산, 및

0 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 중량％의 추가의 첨가제

를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.

특별하게 10 분 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 20 분 내지 1시간 범위의 체류 시간의 경우에서 놀라운 장점이 달성될 수 있다.

전환에 의해 수득된 반응 혼합물을 예를 들어 열 교환기에 의해 냉각시키고 이어서 수성 상 및 유기 상으로 분리할 수 있다. 반응 혼합물을 수성 매질과 혼합함으로써 냉각시키고 이어서 이것을 상 분리기로 통과시킴으로써 뜻밖의 장점이 달성될 수 있다. 따라서, 놀랍게도, 추가의 장점을 달성하면서, 시스템의 사용 수명을 증가시키는 것이 가능하다. 더욱 특별하게는, 이러한 배열은 메타크릴산의 수율을 증가시키고 반응 혼합물 중에서 부산물, 특히 고형 성분의 형성을 최소화하는 것이 가능하다.

얻어진 반응 혼합물을 냉각시키는 수성 매질은 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 75 ℃ 범위의 온도를 갖는다. 반응에 의해 수득되는 반응 혼합물 대 수성 매질의 부피비는 2:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 범위일 수도 있다.

냉각을 위해 사용되는 수성 매질을 제조 공정에 새롭게 공급할 수 있다. 수성 매질은 예를 들어 물로 구성될 수도 있거나 추가의 성분을 포함할 수도 있지만, 이것이 반응 혼합물에 역 효과를 미쳐서는 안된다. 반응에 의해 수득되는 반응 혼합물의 분리에 의해 수득되는 수성 매질을 사용하는 것이 특히 적절하다. 이러한 방법은 비용을 상당히 낮출 수 있다. 기술적으로 특히 유리한 방식으로, 상 분리기로부터 수성 매질을 방출할 수 있다. 이러한 배열은, 많은 경우에 분리에서 수득가능한 수성 상이 비교적 적은 분율의 유기 성분, 특히 고형 부산물을 포함한다는 놀라운 발견의 결과로서 가능하고, 이러한 분율은 정제에 의하여, 또는 첫 번째 상 분리기의 적절한 부피 및 관련된 유량 비율에 의하여 더욱 최소화될 수 있다.

바람직한 구현양태의 실행을 위하여, 시스템은 실제로 얻어지는 반응 혼합물을 유기 상 및 수성 상으로 분리하는 하나의 상 분리기를 가질 수도 있다. 시스템은 바람직하게는 2개 이상의 상 분리기를 갖고, 그 결과 첫 번째 상 분리기로부터 두 번째 상 분리기로 반응 혼합물이 도입된다.

방법의 이러한 배열은 냉각 회로를 무기 상의 방출로부터 특히 간단하고 따라서 저-유지비 방식으로 분리할 수 있도록 한다. 다른 이유 중에서, 시스템의 사용 수명에서의 추가의 개선을 달성하기 위하여 두 번째 상 분리기에 존재하는 무기 상의 방출을 조절할 수 있다. 압력 차이 측정 및/또는 용량 측정에 의하여 무기 상의 방출 조절을 실행할 수 있다.

방출물 흐름을 막을 통해 통과시킬 수 있고, 그 결과 비교적 거친 입자가 보유된다. 초기에 보유된 비교적 거친 입자를 바람직하게는 기계적으로 분쇄할 수 있다. 이러한 분쇄는 예를 들어 난류에 의해 실행될 수 있다. 단지 소량의 비교적 거친 입자가 분쇄되어야 하는 정도까지 부산물의 형성을 최소화할 수 있기 때문에, 이러한 배열은 시스템의 어려움 없는 작업을 추가로 개선하는데 기여하고, 이러한 구현양태는 반응 혼합물의 특정한 냉각에 의해 특히 가능하다.

본 발명에 따른 방법의 특별한 변형에 의해, 제거되는 수성 상에 존재하는 유기 화합물을 단리할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 수성 상에 여전히 존재하는 유기 성분들을 배출하기 위하여, 제거되는 수성 상을 먼저 증기로 충진된 탱크에 도입할 수 있다. 고 분율의 메타크릴산을 가진, 배출된 유기 성분을 정제하고 회수할 수 있다.

특별한 배열에서, 분리된 반응 혼합물의 유기 상이 2-단계 증류에 의해 정제될 수 있다. 조 메타크릴산이 첫 번째 증류기(still)의 하부로부터 두 번째 증류기까지 운반될 수 있도록 유기 상으로부터 저-비점 부산물을 먼저 제거하는 것이 바람직하다.

유기 상의 저-비점 성분을 제거하기 위하여, 조 메타크릴산을 바람직하게는 증류 컬럼의 윗쪽 절반에 공급한다. 약 50 내지 약 120 ℃의 벽 온도를 달성하기 위해 컬럼 하부를 바람직하게 가열한다. 정제를 전형적으로 감압 하에서 수행한다. 컬럼 내의 압력은 바람직하게는 약 40 내지 약 300 mbar이다.

컬럼의 상부에서, 저-비점 성분들을 제거한다. 특히, 이들은 예를 들어 에테르, 아세톤 및 메틸 포르메이트일 수도 있다. 이어서, 하나 이상의 열 교환기에 의하여 증기를 응축한다. 일부 경우에, 예를 들어 2개의 직렬-연결된 수-냉각 열 교환기에 의하여 응축을 먼저 실행하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이 시점에서 단지 하나의 열 교환기를 사용하는 것도 동일하게 가능하다. 유동 속도를 증가시키고 충분한 표면 습윤을 달성하기 위하여 열 교환기는 바람직하게는 수직 상태로 작동된다. 수-냉각 열 교환기 또는 수-냉각 열 교환기들의 연결된 하류에 염수-냉각 열 교환기가 존재할 수도 있지만, 2개 이상의 염수-냉각 열 교환기의 캐스캐이드를 하류에 연결시키는 것도 가능하다. 장치의 추가의 배열에서, 저-비등기 출구를 통해 저-비점 성분들을 방출할 수도 있다. 열 교환기의 캐스캐이드에서, 증기를 응축하고, 안정화제를 제공하고 예를 들어 상 분리기로 보낸다. 증기가 물을 포함할 수도 있기 때문에, 수득된 수성 상을 처분하거나 추가의 이용으로 보낸다. 가능한 추가의 이용의 예는 가수분해 반응으로 재순환시키는 것이다.

제거된 유기 상을 컬럼 상부로의 환류로서 부분적으로 공급할 수 있다. 열 교환기 상부 및 컬럼 상부에 분무하기 위하여 유기 상의 일부를 사용할 수 있다. 제거된 유기 상은 안정화제와 혼합된 상이기 때문에, 먼저 진정(calming) 대역의 형성을 효율적으로 막는 것이 가능하다. 두 번째로, 안정화제의 존재는 제거되는 증기의 중합 경향을 더욱 억제한다.

충분한 분리 작업이 상 분리기에서 달성될 수 있도록, 열 교환기로부터 수득되는 응축물 흐름을 추가로 바람직하게는 탈염수와 혼합한다.

열 교환기 캐스캐이드에서 응축 후에 남아있는 기체 화합물을, 바람직하게는 감압 발생장치로서 증기 배출관에 의해, 하나 이상의 추가의 열 교환기에 의하여 다시 한번 응축시킬 수도 있다. 이러한 후응축이 예비정제로부터의 기체 물질만을 응축시키는 것이 아닐 때 경제적인 이유에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 메타크릴산의 주 정제로부터 생기는 추가의 기체 물질을 이러한 후응축에 공급할 수 있다. 이러한 절차의 장점은, 예를 들어 주 정제 단계에서 응축되지 않은 메타크릴산의 일부를 다시 한번 상 분리기를 통해 예비정제를 위한 정제 컬럼으로 옮길 수 있다는 것이다. 따라서, 예를 들어 최대의 수율이 발생할 수 있고 최소의 메타크릴산 손실이 일어나도록 보장된다. 또한, 이러한 추가의 열 교환기의 디자인 및 작업을 적절히 선택하면, 이러한 열 교환기로부터 나오는 배기가스의 조성, 특히 저-비등기의 내용물을 조절할 수 있다.

메타크릴산의 정교한 정제를 위하여, 조 예비정제 메타크릴산을 추가로 증류시킨다. 이것은 빙 메타크릴산을 수득하기 위해 증류 컬럼의 도움을 받아 고 비점 성분으로부터 조 메타크릴산을 배출한다.

증류 컬럼은 원칙적으로 당업자에게 적절하게 보이는 어떠한 디자인에 상응할 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 얻어지는 생성물의 순도를 위해 증류 컬럼을 하기 요건에 대략 상응하는 하나 이상의 패킹과 함께 작업할 때 유리한 것으로 밝혀졌다.

먼저, 메타크릴산이 유동하는 다른 라인에서와 같이, 이른바 "사 공간(dead space)"의 최소 수준이 컬럼에 형성되어야 한다. 사 공간은 메타크릴산의 비교적 긴 체류 시간을 유도하고, 이것이 그의 중합을 촉진한다. 또한, 놀랍게도, 많은 경우에 사 공간은 임의로 사용되는 안정화제 또는 안정화제 혼합물에 의하여 충분한 정도까지 이용되지 않는다는 것을 알아내었다. 메타크릴산의 중합은 값비싼 제조 중지 및 중합체로 봉쇄된 적절한 부분의 세정을 유도한다. 사 공간의 형성을 저지하는 한가지 방법은, 디자인을 통해 그리고 컬럼의 적절한 작동 방식으로 통해, 충분한 양의 액체를 항상 부하하는 것이고, 그 결과 컬럼 및 특히 패킹과 같은 컬럼 내부의 일정한 분출이 달성된다. 예를 들어, 컬럼은 컬럼 내부의 분무를 위해 설계된 분무 장치를 가질 수도 있다. 추가로, 사 공간이 발생하지 않도록 컬럼 내부를 서로에 연결시킬 수도 있다. 이것은 이하 기재되는 바와 같이 출구 구멍 또는 불연속적인 부착 이음매에 의해 달성될 수도 있다. 이러한 부착 이음매는 1 m의 부착 이음매 길이 당 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 5개, 더욱 바람직하게는 적어도 10개의 불연속부(interruption)를 갖는다. 이러한 불연속부가 부착 이음매 길이의 적어도 약 10％, 바람직하게는 적어도 약 20％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 50％, 그러나 일반적으로 95％ 이하를 이루도록 이러한 불연속부의 길이를 선택할 수도 있다. 다른 디자인 수단은, 컬럼의 내부 영역에서, 특히 메타크릴산과 접촉되는 영역에서, 모든 표면, 특히 컬럼 내부의 약 50％ 미만, 바람직하게는 약 25％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 10％ 미만이 수평으로 뻗어있는 것일 수도 있다. 예를 들어, 컬럼의 내부로 열려있는 스터브(stub)가 원뿔형으로 또는 비스듬한 표면을 갖도록 배열될 수도 있다. 다른 수단은 컬럼 하부에 존재하는 액체 메타크릴산의 양을 컬럼의 작업 동안에 가능한 한 낮게 유지하는 것으로 구성될 수도 있고, 다른 수단은 증발 동안에 적당한 온도 및 큰 증발 구역에도 불구하고 이 양의 과열을 막는 것으로 구성된다. 이 명세서에서, 컬럼 하부에서 액체의 양은 컬럼에서 메타크릴산 총 량의 약 0.1 내지 15％, 바람직하게는 약 1 내지 10％의 범위에 달하는 것이 유리할 수도 있다.

메타크릴산의 정제에서, 그의 고-비점 성분은 증류에 의해 생성물로부터 분리된다. 약 120 ℃ 미만의 벽 온도에서 하부 온도는 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 80 ℃, 특히 약 60 ℃ 내지 약 75 ℃이다.

컬럼 하부에서 수득된 물질을 바람직하게는 연속적으로 제거하고 열 교환기에 의해 또는 다수의 열 교환기의 캐스캐이드에 의해 약 40 내지 약 80 ℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 ℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 60 ℃ 범위의 온도까지 냉각시킨다.

수율을 개선하기 위하여, 두 번째 증류기의 하부를 다시 한번 증발시킬 수 있다. 두 번째 증류기의 하부를 바람직하게는 순환 증발기로 증발시킬 수 있고 두 번째 증류기로 도입한다. 이러한 배열은 비용의 이유에서 박막 증발기에 비해 바람직하다. 그러나, 증발되는 혼합물에 고형 부산물이 존재한다면 순환 증발기는 더욱 유지비가 많이 필요하다. 그러나, 놀랍게도, 반응 혼합물의 매우 효과적인 냉각이 뜻밖에도 낮은 부산물 형성을 유발하고 고형 성분을 효과적으로 최소화하며, 이것이 순환 증발기를 사용하는 것을 가능하게 한다.

컬럼의 상부에서, 증류에 의해 정제된 메타크릴산을 회수하고 열 교환기 또는 2개 이상의 열 교환기의 캐스캐이드에 의해 냉각한다. 이러한 경우에, 수-냉각 열 교환기 또는 염수-냉각 열 교환기에 의하여 또는 이 둘의 조합에 의하여 증기 열이 제거될 수 있다. 일부 경우에, 증류 컬럼으로부터의 증기가 병렬 연결된 2개 이상의 열 교환기로 옮겨지고, 물 냉각에 의해 작업될 때 유용한 것으로 밝혀졌다. 수-냉각된 열 교환기로부터의 비응축 분획을 예를 들어 염수-냉각 열 교환기 또는 직렬 또는 병렬 연결될 수 있는 2개 이상의 염수-냉각 열 교환기의 캐스캐이드에 도입할 수 있다. 장치의 추가의 배열에서, 저-비점 성분을 저-비등기 출구를 통해 제거할 수 있다. 열 교환기로부터 수득되는 응축물을 수집 용기로 도입하고, 추가의 열 교환기 또는 2 이상의 추가의 열 교환기의 캐스캐이드를 통하여 펌프에 의해 완충액 용기로 보낸다. 응축물 흐름을, 예를 들어 1 또는 2개의 수-냉각 열 교환기 및 1 또는 2개의 염수-냉각 열 교환기의 캐스캐이드에 의하여, 약 18 ℃ 내지 약 50 ℃, 바람직하게는 약 18 ℃ 내지 약 40 ℃, 더욱 바람직하게는 약 18 ℃ 내지 30℃의 온도까지 냉각시킨다.

응축물 흐름으로부터 부흐름을 회수하고, 컬럼의 상부를 통해 증류 컬럼으로 재순환시킨다. 응축물 흐름을 원칙적으로 원하는 방식으로, 예를 들어 분배장치를 통해 컬럼의 상부로 공급할 수 있다. 그러나, 응축물 흐름의 일부를 컬럼의 상부 위의 증기 라인 내로 공급할 때, 예를 들어 분무할 때 유리할 수도 있다. 또한, 이러한 공급은 컬럼의 상부에 안정화제를 도입하는 것이 바람직하다.

컬럼으로 재순환하기 위한 응축물의 추가의 부흐름은 예를 들어 증기 라인으로 도입하기 전에 분지화될 수 있고 컬럼의 상부로 직접적으로 도입될 수 있다. 여기에서 또한, 이러한 도입이 안정화제를 컬럼의 상부에 도입하는 것이 바람직하다. 컬럼의 상부로의 도입은 예를 들어, 메타크릴산이 중합될 수 있는 컬럼의 상부에서 진정 대역이 형성될 수 없도록, 컬럼의 상부의 내부에 응축물을 분무하는 방식으로 수행될 수 있다. 추가로, 컬럼으로 재순환되는 부흐름을 응축하기 위하여 중합을 막기 위해 안정화제를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 이것은 예를 들어 안정화제로서 적절한 양의 중합 억제제를 컬럼의 상부에서 분무하기 위한 응축물 부흐름에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 일부 경우에, 응축물 부흐름에서 안정화제의 실질적으로 매우 균일한 분포를 달성하기 위하여, 안정화제의 첨가 후 그러나 컬럼의 상부에 들어가기 전에, 응축물 부흐름이 적절한 혼합 장치, 바람직하게는 정적 믹서를 통해 통과할 때 유리한 것으로 밝혀졌다.

정제 방법에서 수득된 비응축성 기체 물질을 예를 들어 처분하기 위해 보낸다.

본 방법에 따른 방법을 수행하기 위해 바람직한 시스템은 적어도 하나의 필수적으로 수직 정렬된 관형 반응기를 갖는다. 이러한 시스템은 유사하게 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.

관형 반응기는 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 적어도 3개의 열 교환기를 갖고, 이에 의해 반응 온도를 원하는 양상으로 조절할 수 있다.

반응물을 펌프를 통해 관형 반응기에 도입할 수 있다. 유지비에 관련된 작동 중지를 피하기 위하여, 병렬로 연결될 수 있는 2개 이상의 펌프를 제공할 수 있다. 유동 방향에서 볼 때, 반응물을 펌프의 상류에서 적절히 혼합할 수 있고, 이 경우에 시스템이 더욱 바람직하게는 펌프와 관형 반응기 사이의 영역에서 혼합하기 위해 추가의 내부를 갖지 않는다. 이러한 수단은 시스템의 작업 신뢰성 및 사용 수명의 측면에서 그리고 생성물의 수율 및 순도에 관련하여, 놀라운 장점이 달성될 수 있도록 한다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 바람직한 시스템은 적어도 하나의 상 분리기를 갖고, 상기 상 분리기는 재순환 라인에 의해 공급 라인에 연결되며, 이를 통하여 반응 혼합물이 상 분리기로 통과한다.

공급 라인을 통해 반응 혼합물을 상 분리기로 바람직하게 통과시킬 수 있고 이 공급 라인에 상 분리기를 바람직하게 연결할 수 있는 재순환 라인에, 바람직하게는 열 교환기를 장착할 수 있다. 이것은 재순환되는 상의 온도를 조절할 수 있도록 한다.

시스템은 1개, 2개 또는 보다 많은 상 분리기를 가질 수도 있고, 적어도 2개의 상 분리기를 가진 시스템이 바람직하다. 적절하게는, 첫 번째 상 분리기를 재순환 라인에 의해 공급 라인에 연결하고, 이를 통하여 반응 혼합물을 상 분리기로 통과시킨다. 두 번째 상 분리기가 바람직하게는 무기 방출을 조절하기 위해 적절한 장치를 포함한다. 두 번째 상 분리기는 바람직하게는 첫 번째 상 분리기보다 더욱 큰 부피를 갖는다. 두 번째 상 분리기는 적어도 하나의 회수 지점을 포함할 수도 있고, 여기에서 비교적 거친 입자가 보유되는 적어도 하나의 막이 제공된다. 이러한 경우에, 막에 보유된 비교적 거친 입자가 기계적으로 분쇄되도록 회수 지점을 바람직하게 변형시킨다. 기계적 분쇄는 특히 난류에 의해 야기될 수 있고, 이러한 경우에 막에서 달성된 입자 위의 마찰이 분쇄를 유도한다. 예를 들어, 구멍이 제공된 삽입 관의 형태로 막이 배열될 수 있다.

산과 접촉되는 시스템의 부품, 특히 관형 반응기, 펌프 및 상 분리기는, 산-저항성 금속, 예를 들어 지르코늄, 탄탈룸, 티타늄 또는 스테인레스 스틸 또는 또는 예를 들어 에나멜 층 또는 지르코늄 층을 가진 코팅된 금속으로부터 바람직하게 구성된다. 추가로, 특히 펌프에서 플라스틱, 예를 들어 PTFE-외피 부품, 흑연도금 부품 또는 흑연으로 구성된 재료를 사용하는 것이 가능하다.

메타크릴산을 제조하기 위해 사용된 메타크릴아미드는 이른바 ACH 공정에 의해 바람직하게 수득될 수 있다. 시안화수소 및 아세톤으로부터 진행할 때, 아세톤 시아노히드린이 첫 번째 단계에서 제조되고 이어서 메타크릴아미드로 전환된다. 이러한 단계는 특히 US 7,253,307, EP-A-1 666 451 및 DE 102006058251.9에 기재되어 있다.

상기 내용은 비제한적 도면을 참조하여 일례로서 예증될 것이다. 도면에 기재된 시스템은 본 명세서에서 메타크릴산을 제조하기 위한 시스템에 관련된다.

도 1: 메타크릴아미드를 물과 반응시키기 위한 시스템의 개략도

도 2: 메타크릴산을 예비정제하기 위한 시스템의 개략도

도 3: 메타크릴산을 위한 미세 정제 시스템의 개략도, 및

도 4: 메타크릴아미드를 가수분해하기 위한 시스템으로부터 수득되는 수성 상을 탈거하기 위한 시스템의 개략도

도 1은 메타크릴아미드를 물과 반응시키는 시스템(10)의 바람직한 구현양태를 나타낸다. 라인(100)을 통하여, 펌프(101) 및 (102)에 의해 운반된 아미드가 관형 반응기(103)로 통과된다. 반응을 위해 요구되는 물을 외부 공급원을 통해 라인(100)에 공급할 수 있고, 이것은 도 1에서 라인(104)을 통해 라인(100)에 연결된다. 추가로, 이하 기재된 상 분리기(116)로부터 물의 적어도 일부가 라인(118)을 통해 라인(100)으로 도입될 수 있다. 이러한 경우에, 유동 방향에서 볼 때 공급은 펌프(101) 및 (102)의 상류에서 실행될 수 있다. 펌프(101) 및 (102)는 병렬로 연결된다. 펌프(101) 및 (102)의 병렬 연결은 작업 신뢰성을 증가시킨다. 반응 혼합물을 안정화하기 위하여, 안정화제를 라인(105)을 통해 첨가할 수 있다.

관형 반응기(103)의 온도는 바람직하게는 2개, 더욱 바람직하게는 3개의 열 교환기(106), (107) 및 (108)에 의해 조절될 수 있고, 이러한 경우에 관형 반응기의 일체식 성분으로서 배열될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 관형 반응기의 다양한 부분에서 제공되는 외피를 통해 통과하는 냉각 유체를 사용할 수 있다.

전환된 반응 혼합물을 라인(109)을 통해 방출하고, 이것을 첫 번째 상 분리기(110)로 보낸다. 첫 번째 상 분리기에서, 수성 상의 일부를 제거한다. 수성 상의 일부를 라인(111)을 통해 라인(109)로 재순환시킨다. 이러한 회로는 병렬로 연결된 펌프(112), (113)에 의해 지속된다. 라인(111)을 통해 재순환되는 수성 상의 냉각 성능을 개선하기 위하여, 이 경우에 나타낸 구현양태는 열 교환기(114)를 갖는다.

냉각된 반응 혼합물은 라인(115)을 통해 첫 번째 상 분리기(110)로부터 두 번째 상 분리기(116)로 통과된다. 두 번째 상 분리기(116)는 특히 방출을 조절하기 위한 장치를 가질 수도 있고, 이것은 이 도면에 도시되지 않는다. 수성 상은 라인(117)을 통해 방출되고, 수성 상의 일부가 특히 라인(118)을 통하여 아미드-전달 라인(100)으로 도입될 수 있다.

재순환되지 않은 수성 상의 일부를 처리할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적절한 시스템을 도 4에 개략적으로 나타낸다. 유기 상을 라인(119)을 통해 플랜트의 일부로부터 방출한다. 유기 상은 바람직하게는 2-단계 방법에 의해 정제된다. 도 1에 나타낸 시스템은 다양한 지점에서 기체 분리기를 가질 수도 있다 (도시되지 않음). 유리하게는, 기체 분리기는 특히 두 번째 상 분리기(116)의 하류 및 증류 시스템의 상류에 제공될 수 있다.

도 2는 바람직한 증류 시스템(20)을 나타내고, 이에 의하여 반응 혼합물로부터 수득될 수 있는 유기 상의 저-비점 성분이 제거된다.

예를 들어 도 1에 나타낸 시스템(10)으로부터의 방출에 의하여 수득될 수 있는 유기 상은 라인(200)을 통해 증류 컬럼(201)으로 도입된다. 예를 들어, 컬럼의 상부 영역에서 도입을 실행할 수 있다. 저-비점 성분은 증류 컬럼(201)의 상부 영역으로부터 라인(202)을 통해 열 교환기(203)로 운반될 수 있다. 열 교환기(203)에서, 증기가 냉각되고 라인(204)을 통해 방출되며, 응축된 물질의 일부가 라인(205)을 통하여 컬럼(201) 내로 재순환될 수 있다. 안정화를 위하여, 안정화제 조성물을 컬럼 내로 도입할 수 있다. 이것은 예를 들어 공급관(206)을 통해 수행될 수 있고 이를 통하여 안정화제 혼합물이 라인(205) 내로 도입될 수 있다.

컬럼 하부의 일부를 라인(207)을 통해 하부 증발기(208)에서 증발시킬 수 있고, 컬럼으로 다시 통과시킬 수 있다. 컬럼의 하부를 펌프(210)에 의해 라인(209)를 통하여 시스템으로부터 방출할 수 있다.

도 3은 증류 시스템(30)의 바람직한 구현양태를 나타내고, 상기-기재된 증류 시스템의 하부에서 수득된 메타크릴산이 더욱 정제될 수 있다.

메타크릴산-함유 조성물을 라인(300)을 통해 증류 컬럼(301)으로 도입할 수 있다. 이러한 조성물의 고-비점 성분은 라인(302)을 통해 하부를 거쳐 컬럼으로부터 방출된다. 이러한 방출의 일부가 하부 증발기(304)에서 증발될 수 있고, 이것은 순환 증발기로서 라인(303)을 통해 바람직하게 배열되며 컬럼(301)의 하부로 도입된다.

메타크릴산-함유 증기를 라인(305)을 통해 컬럼으로부터 회수하고 열 교환기(306)에서 응축시킨다. 응축된 메타크릴산이 증류 시스템(30)으로부터 라인(307)을 통해 회수된다. 열 교환기(306)에서 응축된 상의 일부를 라인(308)을 통해 두 번째 열 교환기(309)로 도입할 수 있고 그 곳에서 냉각할 수 있다. 펌프(310)에 의하여, 이렇게 냉각된 상을 증류 컬럼(301)의 상부에 도입할 수 있다. 증류 컬럼(301)에 존재하는 조성물을 안정화하기 위하여, 안정화제가 사용될 수 있다. 안정화제는 예를 들어 라인(311)을 통해 공급될 수 있고, 이를 통하여 안정화제가 열 교환기(309)에 도입될 수 있다.

도 4는 메타크릴아미드를 가수분해하기 위해 시스템(10)으로부터 수득되는 수성 상을 탈거시키기 위한 바람직한 시스템의 개략도를 나타낸다. 공급관(402)을 통해 증기로 채워진 산 용기(401)로 수성 상을 라인(400)을 통해 도입할 수 있다. 그 결과 방출된 기체 물질을 라인(403)을 통해 응축물(404) 내로 방출시킨다. 수성 상을 라인(405)을 통해 컬럼(406)으로 옮기고, 마찬가지로 공급관(407)을 통해 증기로 채운다. 수성 방출물을 라인(408)을 통해 방출할 수 있다. 증기 상을 라인(409)을 통해 응축기(404)로 도입한다. 이러한 상이 고 비율의 물 및 휘발성 유기 성분을 갖고, 특히 메타크릴산 및 메타크릴아미드를 갖기 때문에, 응축된 상을 라인(410)을 통해 시스템으로부터 회수하고, 특히 도 1에 나타낸 가수분해 공정으로 보낼 수 있다.

본 발명은 이하에서 실시예를 사용하여 예증될 것이며, 실시예가 본 발명을 제한할 의도는 없다.

실시예 1

도 1에 나타낸 시스템으로 메타크릴산(MA)을 제조한다. 이러한 시스템에서, 관형 반응기(103) (반응기; H=19.7 m, D=0.78 m, 최대 허용 압력: 6 바아, 최대 허용 온도: 200 ℃)를 사용하여, 6개월 넘는 기간에 걸쳐 실제로 문제가 없는 시스템의 작업이 보장된다. 이러한 과정에서, 시스템 부하량이 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 적어도 99.5％의 순도 (HPLC)를 가진 MA의 1년 당 20000 톤 이하의 부하량이 달성된다.

Claims (21)

1. 메타크릴아미드를 물과 반응시키고 메타크릴아미드의 메타크릴산으로의 전환을 관형 반응기(103)에서 연속적으로 수행하는 메타크릴산의 제조 방법이며,
   관형 반응기(103) 내에서 반응 혼합물의 유동 방향으로 적어도 0.5 바아의 압력 차이가 존재함을 특징으로 하는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응물이 관형 반응기(103)로 도입되는 입구와 생성물이 관형 반응기(103)로부터 방출되는 출구 사이의 압력 차이가 적어도 1 바아인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응의 마지막에서보다 반응의 출발 시에 더 높은 압력에서 반응물을 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 2개의 영역에서 온도를 측정하고 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 90℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 반응의 출발 시에 90℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서, 그리고 반응의 마지막에 110℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응의 마지막에서보다 반응의 출발 시에 더 낮은 압력에서 반응물을 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 반응의 마지막에서의 온도가 반응의 출발 시의 온도보다 적어도 5℃ 더 높은 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 반응의 마지막에서의 온도가 반응의 출발 시의 온도보다 최대 25℃ 더 높은 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 1.5 바아 내지 6 바아 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 전환을 반응의 출발 시에 2 내지 6 바아 범위의 압력에서, 그리고 반응의 마지막에 1.5 내지 5 바아 범위의 압력에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물을 관형 반응기(103)의 하부로부터 상향으로 유동시키는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 산으로 촉매화하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물이 불포화 화합물의 중합을 방지하기 위한 적어도 하나의 중합 억제제를 안정화제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 반응 혼합물에서 물 대 메타크릴아미드의 몰비가 1:1 내지 7:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    10 내지 40 중량％의 메타크릴아미드,
    20 내지 50 중량％의 물,
    30 내지 65 중량％의 황산, 및
    0 내지 5 중량％의 추가의 첨가제
    를 포함하는 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 혼합물의 pH가 1 내지 2의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 체류 시간이 10분 내지 2시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 적어도 하나의 필수적으로 수직으로 정렬된 관형 반응기(103)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 방법을 수행하기 위한 시스템.
20. 제19항에 있어서, 관형 반응기가 산-저항성 금속 또는 코팅된 금속으로 구성된 것을 특징으로 하는 시스템.
21. 제19항에 있어서, 관형 반응기가 적어도 2개의 열 교환기(106, 107, 108)를 갖는 것을 특징으로 하는 시스템.
    

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