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WO2016099109A1 - 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents

3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2016099109A1
WO2016099109A1 PCT/KR2015/013708 KR2015013708W WO2016099109A1 WO 2016099109 A1 WO2016099109 A1 WO 2016099109A1 KR 2015013708 W KR2015013708 W KR 2015013708W WO 2016099109 A1 WO2016099109 A1 WO 2016099109A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
ethylenedioxythiophene
formula
solid electrolyte
prepared
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2015/013708
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강병남
이동현
최지은
이현지
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongjin Semichem Co Ltd
Original Assignee
Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongjin Semichem Co Ltd filed Critical Dongjin Semichem Co Ltd
Publication of WO2016099109A1 publication Critical patent/WO2016099109A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer, a solid electrolyte comprising the same, a solid electrolytic capacitor including the same, and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a 3,4 having a high withstand voltage and a low equivalent series resistance.
  • a solid electrolytic capacitor formed by forming a solid electrolyte containing a conductive polymer in a capacitor formed by winding (measured in a circular shape) or stacking by separating an anode electrode layer and an anode electrode layer having an oxide film.
  • a solid electrolytic capacitor an inorganic conductive material represented by manganese dioxide and an organic conductive material such as 8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex are known.
  • solid electrolytic capacitors having a conductive polymer material as a solid electrolyte having better electrical properties than these solid electrolyte-forming materials are widely used.
  • a conductive polymer prepared by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) monomers is widely known.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene is used as a useful material for forming a solid electrolyte layer of a solid electrolytic capacitor since the conductive polymer layer having a low polymerization rate has good adhesion to the dielectric oxide film of the anode.
  • the electrical characteristics such as capacitance, equivalent series resistance (ESR), and withstand voltage (Volt) are different depending on the position of the substituent or the number of carbon atoms of the substituent, and the 701 patent has improved withstand voltage, but the withstand voltage is improved. It is difficult to use because the equivalent series resistance increases. Therefore, there is a demand for the development of a 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer capable of improving the breakdown voltage and reducing the equivalent series resistance.
  • the present invention provides a 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer represented by the following formula (1).
  • n and m are different integers of 1 to 8, wherein a and b are mole% of each repeating unit with respect to the total repeating units constituting the copolymer of Formula 1, respectively, 10 to 90 Molar%.
  • the present invention is an anode electrode layer having an oxide film; Cathode electrode layer; And a separator positioned between the anode electrode layer and the cathode electrode layer.
  • a solid electrolyte wherein the solid electrolyte is a 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer represented by the following Chemical Formula 1, which provides a solid electrolytic capacitor.
  • n and m are different integers of 1 to 8, wherein a and b are mole% of each repeating unit with respect to the total repeating units constituting the copolymer of Formula 1, respectively, 10 to 90 Molar%.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer according to the present invention is not used by homopolymerizing a monomer compound in which a tertiary carbon substituent bonding moiety is monosubstituted in a 6-ring structure of a 3,4-ethylenedioxythiophene monomer.
  • a solid electrolyte by polymerizing a copolymer with two or more compounds, the withstand voltage is improved and the equivalent series resistance is low.
  • FIG. 1 is a perspective view of a solid electrolytic capacitor as an example of a capacitor according to the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a solid electrolyte layer produced in accordance with the present invention.
  • the solid electrolyte according to the present invention includes a 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer represented by the following Chemical Formula 1.
  • n and m are integers of 1 to 8 different from each other. Specifically, the difference between n and m is 1 to 7, specifically 4 or more. In addition, n is an integer of 1 to 4, and m is an integer of 5 to 8. If the range of n and m and the difference between n and m are out of the range, there is a fear that the effect of improving the breakdown voltage and lowering the value of the equivalent series resistance is insufficient. In addition, when the n and m exceeds 8, the polymerization reactivity of the compound is lowered, making it difficult to cause the polymerization reaction.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer according to the present invention is equivalent to the withstand voltage value of the polymer formed by polymerizing the monomer of n is 1 and the withstand voltage of the polymer formed by polymerizing the monomer of m is 8. It is characterized by having a lower equivalent series resistance value and higher withstand voltage characteristics than the withstand voltage value and equivalent series resistance value predicted from the series resistance value.
  • the weight average molecular weight of the 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer is 100 to 5,000, specifically 200 to 1,000.
  • the dielectric oxide film layer may not exhibit sufficient withstand voltage characteristics, so that the leakage current may be high, and if too large, the 3,4-ethylenedioxythiophene air As the coalescence is not completely dissolved, it is impossible to form a dense and uniform solid electrolyte layer, so that low ESR values and withstand voltage characteristics cannot be realized.
  • a and b are mol% of each repeating unit with respect to the total repeating units constituting the copolymer of Formula 1, 10 to 90 mol%, specifically 20 to 80 mol%, more specifically 30 to 70 mol%, for example, 50 mol%.
  • the a and b are out of the above range, there is a fear that the effect of lowering the equivalent series resistance value and the synergistic effect of the withstand voltage characteristic are insufficient.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer is a copolymer of two or more monomers including a monomer represented by the following formula (2) and a monomer represented by the following formula (3), specifically a random aerial It is coalescing.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene monomer represented by Chemical Formula 2 may be a 3,4-dimethoxythiophene represented by a diol compound and a compound c, as shown in Scheme 2 below. It is synthesized by reacting.
  • n is an integer of 1 to 8.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer may be formed by any of chemical oxidation polymerization and electrolytic oxidation polymerization, but is specifically prepared by chemical oxidation polymerization.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene monomer represented by Formulas 2 and 3 and a solution in which an oxidant is dissolved are mixed and then heated to polymerize.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer is 40 to 50 °C after mixing the 3,4-ethylenedioxythiophene monomer in a weight ratio of 1: 2.5 with a solution in which the oxidizing agent is dissolved, specifically 45 Primary heating step for heating at 1 ° C.
  • secondary heating step for heating at 100 to 110 ° C., specifically 105 ° C. for 30 to 40 minutes, specifically 35 minutes and 120 To 130 ° C., specifically 125 ° C., for 30 to 90 minutes, specifically 1 hour, followed by polymerization via a third heating step.
  • organic iron sulfonate (III) may be used as the oxidizing agent.
  • organic sulfonic acid iron (III) p-toluenesulfonic acid ferric salt, benzenesulfonic acid ferric salt, naphthalenesulfonic acid ferric salt and mixtures thereof may be used.
  • n-butanol, ethanol, toluene, etc. may be used as a solvent in which the oxidizing agent is dissolved, and the solution may be 20 to 90% by weight, specifically 30 to 80% by weight, more specifically 40 to 70% by weight.
  • the oxidant of is dissolved in a solvent of the alcohol type.
  • the solid electrolyte according to the present invention is characterized by copolymerizing a monomer having a short length of a substituted alkyl chain and a monomer having a long length of a substituted alkyl chain, thereby reducing an equivalent series resistance value and improving breakdown voltage characteristics.
  • the solid electrolytic capacitor according to the present invention includes an anode electrode layer having an oxide film; Cathode electrode layer; And a separator and a solid electrolyte positioned between the anode electrode layer and the cathode electrode layer.
  • the solid electrolyte is a polymer of two or more monomers including a monomer represented by Formula 1 and a monomer represented by Formula 2 below.
  • the separator has a cellulose-based impregnation, a good acryl-based pressure-resistant characteristics, and when the 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer of the present invention is used, it is preferable to use a nylon-based, which is low in density and does not require a carbonization process. It is not limited to nylon system.
  • the separator has a thickness of 10 to 100 ⁇ m, specifically 30 to 50 ⁇ m, more specifically 35 to 40 ⁇ m, and a density of 0.1 to 0.8 g / cm 3 , specifically 0.3 to 0.6 g / cm 3. And more specifically 0.5 to 0.55 g / cm 3 .
  • the thickness of the separator is too thin, the strength of the slitted separator is poor, the winding cannot be satisfactorily wound in the winding process, the defect rate of the machining process is high, and the gap between electrodes is sufficiently maintained in the process of manufacturing the capacitor element. As a result, many insulation defects may occur in the capacitor device.
  • the thickness of the separator is too thick, the thickness of the negative electrode foil, the positive electrode foil, and the separator when it is wound becomes excessively thick, so that not only a small product useful for electronic components can be obtained, but also the size is defined. Only a small capacity capacitor can be produced per unit volume after being wound relative to the capacitor part.
  • a separator is first made of a metal such as aluminum, and positioned between an anode electrode layer and a cathode electrode layer having an oxide film on the surface thereof.
  • two or more monomers including an monomer represented by Formula 1 and a monomer represented by Formula 2 and an oxidizing agent are impregnated, and the monomers are heated to 3,4-.
  • a solid electrolyte comprising an ethylenedioxythiophene copolymer. The impregnation may be performed for 120 seconds.
  • the capacitor case is manufactured by using an epoxy resin in the formed capacitor element, a voltage of 4 V is applied to the anode, and then aged to prepare a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 1 is a perspective view of a solid electrolytic capacitor as an example of a capacitor according to the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the solid electrolyte layer produced according to the present invention.
  • the solid electrolytic capacitor according to the present invention can be manufactured by the following method. First, the separator 5 is positioned between the anode electrode layer 1 having the oxide film 6 and the cathode electrode layer 2, and wound to form a capacitor element. Next, the air represented by Chemical Formula 3 is impregnated by the oxidation polymerization reaction in the condenser element by impregnating the condenser element with at least two monomers including the monomer represented by Formula 1 and the monomer represented by Formula 2 and an oxidant.
  • a solid electrolyte layer composed of coalesces is formed.
  • the solid electrolyte layer is held by the separator (5).
  • the solid electrolyte layer is sealed with a capacitor case using an epoxy resin, and aged by applying a voltage to the positive electrodes to produce an aluminum wound solid electrolyte capacitor.
  • the anode electrode layer 1 is made of a metal such as aluminum, and the surface thereof has a plurality of etching pits formed by etching to increase the specific target, and is usually used as a chemical liquid, for example, ammonium borate.
  • an oxide film 6 serving as a dielectric is formed by applying a voltage in an aqueous solution such as ammonium adipic acid or the like.
  • the cathode electrode layer 2 is made of a metal such as aluminum, and only the etching process is performed on the surface thereof.
  • Lead wires 3 and 4 for connecting the respective electrodes to the outside are connected to the anode electrode layer 1 and the cathode electrode layer 2 in a conventional manner, for example, by means of stitching, ultrasonic welding, or the like. have.
  • the lead wires 3 and 4 are made of aluminum or the like, and constitute a connection part of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 and an external connection part which is in charge of electrical connection with the outside. Protrude from the plane.
  • the solid electrolytic capacitor according to the present invention has a high withstand voltage and a low equivalent series resistance, it can be used in a circuit using capacitors such as various electronic components, for example, a central processing circuit and a power supply circuit, which circuit is a computer. It can be used in electronic devices such as various digital devices such as servers, cameras, game machines, DVD devices, AV devices and mobile phones, and various power supplies.
  • capacitors such as various electronic components, for example, a central processing circuit and a power supply circuit, which circuit is a computer. It can be used in electronic devices such as various digital devices such as servers, cameras, game machines, DVD devices, AV devices and mobile phones, and various power supplies.
  • a chemical conversion treatment is performed to attach a lead terminal to the anode and the cathode formed of an aluminum foil having a dielectric layer made of an oxide film on the surface of the aluminum foil.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound through a nylon separator to fabricate a condenser element.
  • a capacitor was pretreated in the same manner as in Comparative Example 1, and the polymerization compound 3,4-ethylenedioxythiophene monomer used in Comparative Example 1 and (2-butyl 2,3-di prepared in Preparation Example 2 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 50% (1: 1), respectively.
  • a capacitor was pretreated in the same manner as in Comparative Example 1, and the (2-propyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 1 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 1: 9, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 1: 9, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-decyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 5 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 1: 9, respectively.
  • a capacitor was pretreated in the same manner as in Comparative Example 1, and the (2-propyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 1 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 2: 8, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 2: 8, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-decyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 5 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 2: 8, respectively.
  • Example 7 3,4-polymerization (Poly ethylene dioxythiophene copolymer propyl - octyl EDOT) and solid electrolytic capacitors
  • a capacitor was pretreated in the same manner as in Comparative Example 1, and the (2-propyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 1 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 3: 7, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 3: 7, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-decyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 5 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 3: 7, respectively.
  • Example 10 3,4-polymerization (Poly ethylene dioxythiophene copolymer hexyl - decyl EDOT) and manufacture of solid electrolytic capacitors
  • a capacitor was pretreated in the same manner as in Comparative Example 1, and the (2-hexyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-decyl 2,3) prepared in Preparation Examples 3 and 5 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dihydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 3: 7, respectively.
  • Example 11 3,4-polymerization (Poly ethylene dioxythiophene copolymer propyl - octyl EDOT) and solid electrolytic capacitors
  • a capacitor was pretreated in the same manner as in Comparative Example 1, and the (2-propyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 1 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 5: 5, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 5: 5, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-decyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 5 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 5: 5, respectively.
  • Example 14 3,4-polymerization (Poly ethylene dioxythiophene copolymer hexyl - decyl EDOT) and manufacture of solid electrolytic capacitors
  • a capacitor was pretreated in the same manner as in Comparative Example 1, and the (2-hexyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-decyl 2,3) prepared in Preparation Examples 3 and 5 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dihydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 5: 5, respectively.
  • Example 15 3,4-polymerization (Poly ethylene dioxythiophene copolymer propyl - octyl EDOT) and solid electrolytic capacitors
  • a capacitor was pretreated in the same manner as in Comparative Example 1, and the (2-propyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 1 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 6: 4, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 6: 4, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-decyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 5 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 6: 4, respectively.
  • a capacitor was pretreated in the same manner as in Comparative Example 1, and the (2-propyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 1 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the hydrocyeno) dioxin monomer was changed to mixing at a molar ratio of 7: 3, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-octyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 4 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 7: 3, respectively.
  • a condenser pretreated in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared, and the (2-butyl 2,3-dihydrocyeno) dioxin monomer and (2-decyl 2,3-di) prepared in Preparation Examples 2 and 5 were prepared.
  • An aluminum wound solid electrolyte capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the hydrocyeno) dioxin monomers were mixed at a molar ratio of 7: 3, respectively.
  • the wound aluminum solid electrolytic capacitors prepared in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 18 were subjected to ESR at 100 kHz and capacitance at 120 Hz using a LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETTPACKARD.
  • the breakdown voltage was measured using a PRk 650-2.5 manufactured by Matsusada Fresh Zone Co., Ltd., and the voltage was increased at a rate of 1 V / min under the condition of 25 ° C.
  • the results were shown in Table 1 below.
  • the wound aluminum solid electrolytic capacitors produced in Examples 1 to 18 have a lower capacitance change rate than the wound aluminum solid electrolytic capacitors prepared in Comparative Examples 1 and 2, and are important for capacitors.
  • ESR Equivalent Series Resistance
  • ESR Breakdown Voltage
  • the ESR of the wound aluminum electrolytic capacitors of Examples 4, 5, 8, 11 and 15 satisfies the target ESR of 30 mPa or less
  • the breakdown voltage is 1.5 times higher than that of the wound aluminum electrolytic capacitors of Comparative Examples 1 and 2, and it can be seen that the breakdown voltage and the ESR characteristics are excellent.

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Abstract

내전압이 높고, 등가직렬저항이 낮은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 명세서의 화학식 1로 표시된다.

Description

3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법
본 발명은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체 및 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내전압이 높고, 등가직렬저항이 낮은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체 및 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 피막을 가지는 양극 전극층과 음극 전극층을 분리하여 권회(원형으로 감싸는 것을 의미한다.) 또는 적층을 통해 이루어지는 캐패시터 내에 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질을 형성하여 이루어지는 고체 전해 캐패시터(capacitor, condenser)가 있다. 상기 고체 전해 캐패시터에 사용되는 고체 전해질 형성 재료로 이산화망간으로 대표되는 무기 전도성 재료 및 8,8-테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane, TCNQ) 착체와 같은 유기 전도성 재료가 공지되어 있다. 이외에도, 이들 고체 전해질-형성 재료보다 전기특성이 더욱 우수한 전도성 고분자 재료를 고체 전해질로 가지는 고체 전해 콘덴서가 널리 사용되고 있다. 상기 전도성 고분자 재료로서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-Ethylenedioxythiophene, EDOT) 단량체들 중합에 의해 제조되는 전도성 고분자가 널리 알려져 있다. 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 중합속도가 늦어 양극의 유전체 산화피막과의 밀착성이 양호한 전도성 고분자 층이 형성되므로, 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질층을 형성하기에 유용한 재료로 사용된다.
그러나, 최근의 전자기기들은 전력을 더욱 절약하고 더 높은 주파수에서 작동할 필요가 있고, 이들 전자기기에 사용되는 고체 전해 콘덴서 역시 전기특성을 개선할 필요가 있고, 예를 들면, 소형화, 대용량화 및 낮은 등가직렬저항(Equivalent Series Resistance, ESR)이 요구된다. 종래에 합성되어 온 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머는 6환구조의 치환기가 결합된 탄소가 3차 탄소에 1치환 되어 있거나, 7환구조인 경우 치환기가 결합될 탄소가 3차 탄소에 1치환 또는 4차 탄소에 2치환되어 대칭형태로 이루어져 있는 것은 대한민국 특허공개 2012-0113701호(이하, 701 특허)에 나타나있다.
상기와 같이 치환체의 위치나 결합된 치환체의 탄소수에 따라 용량(Capacitance), 등가직렬저항(ESR), 내전압(Volt)과 같은 전기적 특성이 다르게 나타나는데 상기 701 특허는 내전압은 향상되었지만, 내전압이 향상될수록 등가직렬저항이 상승하기 때문에 사용이 어렵다. 따라서, 내전압이 향상되면서 동시에 등가직렬저항이 저하될 수 있는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 내전압이 향상되면서, 등가직렬저항이 낮은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체 및 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000001
상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이고, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%이다.
또한, 본 발명은 산화 피막을 갖는 양극 전극층; 음극 전극층; 및 상기 양극 전극층과 음극 전극층의 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체인 것인, 고체 전해 캐패시터를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000002
상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이고, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%이다.
본 발명에 따른 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머의 6환구조에 3차탄소 치환체 결합부분이 1치환 되어 있는 모노머 화합물을 단일 중합해서 사용하는 것이 아니라 2가지 이상의 화합물을 가지고 공중합체로 중합하여 고체 전해질로 사용 하였을 때 내전압이 향상되고, 등가직렬저항이 낮다.
도 1은 본 발명에 따른 캐패시터의 일 예인 고체 전해 콘덴서의 사시도.
도 2는 본 발명에 따라 생성된 고체 전해질층의 확대 단면도.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서, 상기 n 및 m은 서로 다른 1 내지 8의 정수이다. 구체적으로는, 상기 n 및 m의 차이는 1 내지 7이고, 구체적으로는 4 이상이다. 또한, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고, 상기 m은 5 내지 8의 정수이다. 상기 n과 m의 범위 및 n과 m의 차이가 상기 범위를 벗어나면, 내전압의 향상 및 등가직렬저항의 값이 저하 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 n 및 m이 8을 초과하는 경우 화합물의 중합 반응성이 낮아져서 중합반응이 일어나기 어려워진다. 본 발명에 따른 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는, 상기 n이 1인 모노머가 중합되어 형성된 중합체의 내전압과 등가직렬저항 값 및 상기 m이 8인 모노머가 중합되어 형성된 중합체의 내전압과 등가직렬저항 값으로부터 예측되는 내전압 및 등가직렬저항 값 보다 더 낮은 등가직렬저항 값과 더 높은 내전압 특성을 가지는 특징이 있다. 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중량평균분자량은 100 내지 5,000 구체적으로는 200 내지 1,000 이다. 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중량평균분자량이 너무 작으면, 유전체 산화 피막층이 충분한 내전압 특성을 낼 수 없어 누설 전류가 높아질 수 있고, 너무 크면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체가 완전히 용해되지 않아 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성 할 수 없어 낮은 ESR 값 및 내전압 특성을 구현할 수 없다.
또한, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%, 구체적으로는 20 내지 80 몰%, 더욱 구체적으로는 30 내지 70 몰%이고, 예를 들면, 50 몰%일 수 있다. 여기서, 상기 a 및 b가 상기 범위를 벗어나면, 등가직렬저항 값의 저하 효과 및 내전압 특성의 상승 효과가 불충분하게 될 우려가 있다.
상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 모노머 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 포함하는 2 이상의 모노머들의 공중합체, 구체적으로는 랜덤 공중합체이다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000006
상기 반응식 1, 화학식 2 및 3에서, n, m, a 및 b는 상기 화학식 1에서 상술한 바와 같다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 모노머의 구체적인 예로는,
Figure PCTKR2015013708-appb-I000007
Figure PCTKR2015013708-appb-I000008
Figure PCTKR2015013708-appb-I000009
Figure PCTKR2015013708-appb-I000010
등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 디올(diol) 화합물과 화합물 c로 표시되는 3,4-디메톡시티오펜(3,4-dimethoxythiophen)을 반응시켜 합성된다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000011
상기 반응식 2에서 n은 1 내지 8의 정수이다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머는 상기 반응식 2에서 n이 m으로 변경된 것을 제외하면 동일한 반응으로 합성된다. 상기 m은 1 내지 8의 정수이다.
상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 화학적 산화 중합 및 전기분해 산화 중합 중 어느 방법으로도 형성 될 수 있으나, 구체적으로는 화학적 산화 중합으로 제조한다. 예를 들면, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머와 산화제가 용해된 용액을 혼합한 뒤, 가열하여 중합시킨다. 구체적으로, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머를 산화제가 용해된 용액과 1:2.5의 중량비로 혼합한 후 40 내지 50 ℃, 구체적으로는 45 ℃에서 1 내지 3 시간, 구체적으로는 2 시간동안 가열하는 1차 가열 단계, 100 내지 110 ℃, 구체적으로는 105 ℃에서 30 내지 40 분, 구체적으로는 35 분동안 가열하는 2차 가열 단계 및 120 내지 130 ℃, 구체적으로는 125 ℃에서 30 내지 90 분, 구체적으로는 1 시간 동안 가열하는 3차 가열 단계를 거쳐 중합된다.
상기 산화제로는 유기 술폰산 철(Ⅲ)이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 술폰산 철(Ⅲ)은 p-톨루엔술폰산 제3철염, 벤젠술폰산 제3철염, 나프탈렌술폰산 제3철염 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산화제가 용해되는 용매로는 n-부탄올, 에탄올, 톨루엔 등을 사용할 수 있는데, 상기 용액은 20 내지 90 중량%, 구체적으로는 30 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로는 40 내지 70 중량%의 상기 산화제가 알코올 유형의 용매에 용해되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 치환된 알킬 체인의 길이가 짧은 모노머와 치환된 알킬 체인의 길이가 긴 모노머를 공중합함으로서, 등가직렬저항 값이 작아지고, 내전압 특성이 향상되는 특징을 가진다.
다음으로, 본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터(capacitor, condenser)를 설명한다. 본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터는 산화 피막을 갖는 양극 전극층; 음극 전극층; 및 상기 양극 전극층과 음극 전극층의 사이에 위치하는 세퍼레이터(separator) 및 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 모노머 및 하기 화학식 2로 표시되는 모노머를 포함하는 2 이상의 모노머들의 중합체이다. 상기 세퍼레이터는 함침성이 좋은 셀룰로스계, 내압특성이 좋은 아크릴계가 있으며 본 발명의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체를 이용한 경우에는 밀도가 낮아 탄화공정이 필요없는 나일론계를 사용하는 것이 바람직하나, 나일론계에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 세퍼레이터의 두께는 10 내지 100 ㎛, 구체적으로는 30 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로는 35 내지 40 ㎛이고, 밀도는 0.1 내지 0.8 g/cm3, 구체적으로는 0.3 내지 0.6 g/cm3, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 0.55 g/cm3 이다. 상기 세퍼레이트의 두께가 너무 얇으면, 슬릿화된 세퍼레이터의 강도가 떨어지고, 권회 공정에서 양호하게 감을 수 없으며, 가공 공정의 불량률이 많을 뿐만 아니라, 콘덴서 소자를 제조하는 공정에서, 전극간의 간격을 충분히 유지할 수 없어 콘덴서 소자에 있어서 절연 불량이 많이 발생할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 너무 두꺼우면, 음극박, 양극박 및 세퍼레이터를 권회했을 때의 두께가 과도하게 두꺼워져, 전자 부품으로서 유용하게 이용되는 소형의 제품을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 크기가 규정된 콘덴서 부품에 비해 상대적으로 권회된 후 단위 체적당으로 적은 용량의 콘덴서밖에 제조할 수 없다.
본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터를 제조하기 위해서는, 먼저 알루미늄 등의 금속으로 이루어지며, 표면에 산화 피막을 갖는 양극 전극층과 음극 전극층의 사이에 세퍼레이터를 위치시킨다. 다음으로, 상기 양극 전극층과 음극 전극층의 사이에, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 및 상기 화학식 2로 표시되는 모노머를 포함하는 2 이상의 모노머들과 산화제를 함침시키고, 상기 모노머들을 가열하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체를 포함하는 고체 전해질을 형성한다. 상기 함침은 120 초 동안 수행될 수 있다. 다음으로, 형성된 캐패시터 소자에 에폭시 수지를 사용하여 상기 캐패시터 케이스를 제조하고, 양극에 전압 4 V를 인가한 후 에이징을 하여 고체 전해 캐패시터를 제조한다.
도 1은 본 발명에 따른 캐패시터의 일 예인 고체 전해 콘덴서의 사시도이고, 도 2는 본 발명에 따라 생성된 고체 전해질층의 확대 단면도이다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 상기 산화 피막(6)을 갖는 양극 전극층(1)과 음극 전극층(2)의 사이에 세퍼레이터(5)를 위치시키고, 권회하여 콘덴서 소자를 형성한다. 다음으로 상기 콘덴서 소자에 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 및 상기 화학식 2로 표시되는 모노머를 포함하는 2 이상의 모노머들과 산화제를 함침시켜 콘덴서 소자 내에서의 산화 중합 반응에 의해 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체로 이루어진 고체 전해질층을 형성한다. 상기 고체 전해질층은 세퍼레이트(5)로 유지된다. 상기 고체 전해질층을 통상의 방법에 따라, 에폭시 수지를 사용하여 콘덴서 케이스를 봉함하고, 양극들에 전압을 인가하여 에이징시켜 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다. 상기 양극 전극층(1)은 알루미늄 등의 금속으로 이루어지며, 그 표면은 비표적을 크게하기 위하여 에칭 처리에 의해 다수의 에칭 피트가 형성되어 있고, 통상적으로 이용되는 화성액, 예를 들면, 붕산 암모늄, 아디프산 암모늄 등의 수용액 내에서 전압을 인가하여 유전체가 되는 산화 피막(6)을 형성하고 있다. 상기 음극 전극층(2)은 양극 전극층(1)과 마찬가지로 알루미늄 등의 금속으로 이루어지며, 표면에 에칭 처리만 수행하게 된다.
상기 양극 전극층(1) 및 음극 전극층(2)에는, 각각의 전극을 외부에 접속하기 위한 리드선(3, 4)이 통상적인 방법으로, 예를 들면, 스티칭, 초음파 용접 등의 수단에 의해 접속되어 있다. 상기 리드선(3, 4)은 알루미늄 등으로 이루어지며, 양극 전극층(1) 및 음극 전극층(2)의 접속부와 외부와의 전기적인 접속을 담당하는 외부 접속부를 구성하고 있으며, 권회한 콘덴서 소자의 단부면으로부터 돌출된다.
본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터는 높은 내전압 및 낮은 등가직렬저항을 가지므로, 다양한 전자 부품들, 예를 들면, 중앙처리회로 및 전원 회로 등의 캐패시터를 사용하는 회로에 사용될 수 있고, 상기 회로는 컴퓨터, 서버, 카메라, 게임기, DVD기기, AV기기 및 휴대전화 등의 각종 디지털 기기, 각종 전원 등의 전자기기에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 2-Propyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine의 합성
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 3,4-다이메톡시싸이오펜(3,4-dimethoxythiphene, (1)) 30.00 g (208.06 mmol), 1,2-펜탄다이올(1,2-pentanediol, (2)) 43.34 g (416.12 mmol), p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid) 3.96 g (20.81 mmol) 및 톨루엔 300 mL 을 혼합하고, 110 ℃에서 9 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 황산나트륨(NaSO4)으로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 이산화규소(SiO2) 컬럼 크로마토그래피로 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (3) 25.00 g을 얻었다. (수율: 65 내지 70%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88 (3H, t, J = 12 Hz), 1.31-1.70 (4H, m), 3.86 (1H, dd, J = 8.0, 3.2 Hz), 4.10-4.16 (2H, m), 6.30 (2H, s).
[반응식 3]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000012
[제조예 2] 2-Butyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine의 합성
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 3,4-다이메톡시싸이오펜(3,4-dimethoxythiphene, (1)) 30.00 g (208.06 mmol), 1,2-헥센다이올(1,2-hexanediol, (4)) 49.18 g (416.12 mmol), p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid) 3.96 g (20.81 mmol), 톨루엔 300 mL 을 혼합하고, 110 ℃에서 9 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 황산 나트륨(NaSO4)으로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 이산화규소(SiO2) 컬럼 크로마토그래피로 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (5) 34.90 g을 얻었다. (수율: 65 내지 85%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.93 (3H, t, J = 12 Hz), 1.35-1.70(6H, m), 3.86 (1H, dd, J = 8.0, 3.2 Hz), 4.08-4.16 (2H, m), 6.30 (2H, s).
[반응식 4]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000013
[제조예 3] 2- Hexyl -2,3- dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine의 합성
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 3,4-다이메톡시싸이오펜(3,4-dimethoxythiphene, (1)) 20.00 g (138.71 mmol), 1,2-옥탄다이올(1,2-octanediol, (6)) 40.57 g (277.42 mmol), p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid) 2.64 g (13.87 mmol) 및 톨루엔 200 mL 을 혼합하고, 110 ℃에서 9 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 황산나트륨(NaSO4)으로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 이산화규소(SiO2) 컬럼 크로마토그래피로 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (7) 24.00 g을 얻었다. (수율: 65 내지 88%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88 (3H, t, J = 12 Hz), 1.31-1.69 (10H, m), 3.86 (1H, dd, J = 8.0, 3.2 Hz), 4.08-4.16 (2H, m), 6.30 (2H, s).
[반응식 5]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000014
[제조예 4] 2- Octyl -2,3- dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine의 합성
하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 3,4-다이메톡시싸이오펜(3,4-dimethoxythiphene, (1)) 50.00 g (346.76 mmol), 1,2-데칸다이올(1,2-octanediol, (8)) 120.87 g (693.52 mmol), p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid) 6.60 g (34.68 mmol) 및 톨루엔 500 mL 을 혼합하고, 110 ℃에서 9 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 황산 나트륨(NaSO4)으로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 이산화규소(SiO2) 컬럼 크로마토그래피로 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (9) 57.0 g을 얻었다. (수율: 65 내지 70%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88 (3H, t, J = 12 Hz), 1.27-1.71 (14H, m), 3.86 (1H, dd, J = 8.0, 3.2 Hz), 4.07-4.15 (2H, m), 6.29 (2H, s).
[반응식 6]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000015
[제조예 5] 2- Decyl -2,3- dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine의 합성
하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 3,4-다이메톡시싸이오펜(3,4-dimethoxythiphene, (1)) 30.00 g (208.06 mmol), 1,2-도데칸다이올(1,2-dodecanediol, (10) 42.07 g (416.12 mmol), p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid) 3.96 g (20.81 mmol) 및 톨루엔 300 mL 을 혼합하고, 110 ℃에서 9 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 황산 나트륨(NaSO4)으로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 이산화규소(SiO2)컬럼 크로마토그래피로 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (9) 38.20 g을 얻었다. (수율: 65 내지 70%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88 (3H, t, J = 12 Hz), 1.27-1.71 (18H, m), 3.86 (1H, dd, J = 8.0, 3.2 Hz), 4.07-4.15 (2H, m), 6.29 (2H, s).
[반응식 7]
Figure PCTKR2015013708-appb-I000016
[비교예 1] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly mono- propyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후, 화성(化成) 처리를 실시하여 알루미늄박 표면에 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 형성한 양극 및 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드 단자를 부착하고, 상기 리드 단자가 부착된 양극과 음극을 나일론계 세퍼레이터를 통하여 권회하여 콘덴서 소자를 제작하였다.
3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머 및 상기 제조예 1에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 용액(몰비: 각각 50% : 50%, 1:1)을 혼합(mixing)하여 준비한 후 산화제인 50% p-톨루엔술폰산 제3철염/n-부탄올 용액을 1 : 2.5(중량비)로 혼합한 도전성 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 상기 콘덴서 소자를 상기 도전성 고분자 전해질 용액에 침지시키고, 취출하여 45 ℃에서 2 시간 동안, 105 ℃에서 35분 동안, 125 ℃에서 1 시간 동안 순차적으로 가열하여, 산화 중합을 수행하여 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성했다. 이를 에폭시 수지를 사용하여 콘덴서 케이스를 봉함하고, 양극 및 음극에 4V의 전압을 인가하여 에이징을 수행하여 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[비교예 2] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly mono-butyl EDOT ) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 비교예 1에서 사용된 중합용 화합물 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머 및 상기 제조예 2에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 50%(1:1)의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 1] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 1 : 9의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 2] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 1 : 9의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 3] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 1 : 9의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 4] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 2 : 8의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 5] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 2 : 8의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 6] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 2 : 8의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 7] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 3 : 7의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 8] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 제조( Poly butyl- octyl EDOT)
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 3 : 7의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 9] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 3 : 7의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 10] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly hexyl - decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 3 및 제조예 5에서 제조한 (2-헥실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 3 : 7의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 11] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 5 : 5의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 12] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 5 : 5의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 13] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 5 : 5의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 14] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly hexyl - decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 3 및 제조예 5에서 제조한 (2-헥실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 5 : 5의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 15] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 6 : 4의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 16] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 6 : 4의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 17] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 6 : 4의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 18] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly propyl - octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 (2-프로필 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 7 : 3의 몰비로 혼합(mixing)으로 변경된 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 19] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- octyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 4에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-옥틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 7 : 3의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 20] 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중합( Poly butyl- decyl EDOT) 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 예비 처리된 콘덴서를 제조하고, 상기 제조예 2 및 5에서 제조한 (2-뷰틸 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머 및 (2-데실 2,3-다이하이드로씨에노)다이옥신 모노머를 각각 7 : 3의 몰비로 혼합(mixing)한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실험예 1] 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서의 평가
상기 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 18에서 제작한 권회형 알루미늄 고체 전해콘덴서를 HEWLETTPACKARD社의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25 ℃의 조건하에서 100 kHz에서 ESR을, 120 Hz에서 정전 용량을 측정하고, 파괴 전압을 마츠사다프레시존사제의 PRk 650-2.5를 사용하여 25 ℃의 조건하에서 전압을 1 V/분의 속도로 상승시켜 전압을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, ESR, 정전 용량 및 파괴전압 값의 수치는 각각 30 개씩의 평균값을 구한 뒤, ESR 및 정전 용량은 소수점 두번째 자리를, 파괴 전압 값은 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 수치이다(8 x 9의 소자사이즈, 작동 전압: 80 V, 전기 용량: 22 ㎌).
Figure PCTKR2015013708-appb-T000001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 18에서 제작된 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 비교예 1 및 2에서 제작된 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 비해 정전용량 변화율이 낮게 형성되고, 콘덴서의 중요한 특성인 ESR(등가직렬저항) 및 파괴전압(Breakdown voltage)의 경우 각각 ESR이 15 내지 82까지 다양하게 형성되었으며, 파괴전압이 40 내지 80 V 대로 비교예 1 및 2의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 높은 파괴 전압 및 낮은 ESR값을 가지는 것을 알 수 있고, 특히, 실시예 4, 5, 8, 11 및 15의 권회형 알루미늄 전해 콘덴서의 ESR은 20 mΩ 대로, 목표 ESR인 30 mΩ 이하를 만족하고, 파괴 전압이 비교예 1 및 2의 권회형 알루미늄 전해 콘덴서의 비해 1.5 배 이상 높으며, 내전압 및 ESR 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013708-appb-I000017
    상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이고, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 모노머 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 포함하는 2 이상의 모노머들의 공중합체인 것인, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013708-appb-I000018
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015013708-appb-I000019
    상기 화학식 2 및 3에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 모노머를 포함하는 것인, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013708-appb-I000020
    상기 화학식 2에서, n은 1 내지 8의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 n과 m의 차이는 4 이상인 것인, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 5 내지 8의 정수인 것인, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체의 중량평균분자량은 100 내지 5,000 인 것인, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체.
  7. 제 1 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 고체 전해질.
  8. 산화 피막을 갖는 양극 전극층;
    음극 전극층; 및
    상기 양극 전극층과 음극 전극층의 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 고체 전해질을 포함하며,
    상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체인 것인, 고체 전해 캐패시터.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013708-appb-I000021
    상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 8의 서로 다른 정수이고, 상기 a 및 b는 상기 화학식 1의 공중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 10 내지 90 몰%이다.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 5 내지 8의 정수이고, 상기 n과 m의 차이는 4 이상인 것인, 고체 전해 캐패시터.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 양극 전극층, 음극 전극층 및 세퍼레이트는 권회되어 있는 것인, 고체 전해 캐패시터.
  11. 제 8 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 캐패시터를 포함하는 전자부품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210221933A1 (en) * 2020-01-17 2021-07-22 Eternal Materials Co., Ltd. Conductive polymer material and use thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005039276A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Hc Starck Gmbh 電解コンデンサ中のアルキレンオキシチアチオフェン単位を有するポリチオフェン
KR20110104044A (ko) * 2009-12-04 2011-09-21 데이카 가부시키가이샤 도전성 고분자와 이를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 콘덴서
JP2013161842A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Japan Carlit Co Ltd:The 重合性モノマー組成物及びそれを利用する固体電解コンデンサの製造方法
JP5321964B2 (ja) * 2009-05-29 2013-10-23 エルナー株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
KR20140016930A (ko) * 2011-05-12 2014-02-10 데이카 가부시키가이샤 고체 전해 컨덴서의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005039276A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Hc Starck Gmbh 電解コンデンサ中のアルキレンオキシチアチオフェン単位を有するポリチオフェン
JP5321964B2 (ja) * 2009-05-29 2013-10-23 エルナー株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
KR20110104044A (ko) * 2009-12-04 2011-09-21 데이카 가부시키가이샤 도전성 고분자와 이를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 콘덴서
KR20140016930A (ko) * 2011-05-12 2014-02-10 데이카 가부시키가이샤 고체 전해 컨덴서의 제조방법
JP2013161842A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Japan Carlit Co Ltd:The 重合性モノマー組成物及びそれを利用する固体電解コンデンサの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210221933A1 (en) * 2020-01-17 2021-07-22 Eternal Materials Co., Ltd. Conductive polymer material and use thereof
US12152098B2 (en) * 2020-01-17 2024-11-26 Eternal Materials Co., Ltd. Conductive polymer nanoparticles and use thereof

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