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TWI454452B - 製造α，β－不飽和Ｃ－醛類的方法 - Google Patents

製造α，β－不飽和Ｃ－醛類的方法 Download PDF

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TWI454452B
TWI454452B TW099107293A TW99107293A TWI454452B TW I454452 B TWI454452 B TW I454452B TW 099107293 A TW099107293 A TW 099107293A TW 99107293 A TW99107293 A TW 99107293A TW I454452 B TWI454452 B TW I454452B
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aldehyde
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tubular reactor
aliphatic
reactor
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TW099107293A
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Alfred Kaizik
Dirk Fridag
Hans-Gerd Lueken
Wilfried Bueschken
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

製造α，β－不飽和C 10 －醛類的方法
本發明有關借助於申請專利範圍第1項之連續方法，藉由醇醛縮合C5 -醛類(尤其是正戊醛)製備α,β-不飽和C10 -醛類(尤其是2-丙基庚-2-烯醛)。
此種方法係從DE 199 57 522習知。
α,β-不飽和C10 -醛類之完全氫化作用提供癸醇，癸醇係受歡迎的增塑劑醇。癸醇係製備癸酸之中間物，其可用於製造過酸酯、清潔劑、增塑劑及潤滑劑。
DE 101 08 474、DE 101 08 475、DE 101 08 476及DE 102 25 282特別提及C5 -醛類(尤其是正戊醛)可被轉化成α,β-不飽和C10 -醛類。並未揭示進行醇醛縮合的確切條件。僅指出可以與從正丁醛製備辛烯醛和2-乙基己-2-烯醛的類似方式，從脂族C5 -醛類製備α,β-不飽和C10 -醛類。
在已實踐之技術中，在藉由醇醛縮合將脂族C5 -醛類轉化成α,β-不飽和C10 -醛類的轉化中較佳係使用呈鹼形式，尤其是呈含水NaOH形式之鹼性均相觸媒。醇醛化的第一反應步驟形成C10 -羥基醛(C10 -醇醛)，第二反應步驟藉由除去水而從該C10 -羥基醛形成不飽和C10 -醛(癸烯醛)。該反應進行涉及兩個相(有機醛相、含水觸媒相)，此二相實質上不可互混。因此，欲獲致高轉化率與選擇性實質上需要此二不可互混之液相於反應期間彼此充分接觸，以便克服在該等相之間質量傳遞的抑制作用。因此適用之加工技術方法必須在此二相之間產生最大質量傳遞面積。
根據先前技術，介於有機含戊醛相與含水觸媒相之間的質量傳遞係藉由於使用攪拌槽時藉由徹底攪拌及使用管式反應器時藉由擾流所獲致。
WO 93/20034描述在攪拌槽中將脂族C5 -醛類醇醛縮合成α,β-不飽和C10 -醛類。在120℃之反應溫度下所使用之觸媒為約2%氫氧化鈉溶液。該反應係在攪拌槽中以有機相對氫氧化鈉溶液之相比在0.5：1至5：1之範圍連續進行。為了在直接反應中獲致97%之轉化率，需要50分鐘之滯留時間。較佳情況係，目標為在30分鐘滯留時間之轉化率約70%。未反應之C5 -醛類係藉由從反應產物蒸餾予以移除且再循環至該反應器。
在DE 199 57 522中，在管式反應器中於氫氧化鈉溶液之存在下將脂族C5 -醛類轉化成α,β-不飽和C10 -醛類，該管式反應器中有機相係分散在氫氧化鈉溶液中，且根據其中之實例，該管式反應器係以大於9.92之負載因數操作。負載因數B定義如下：
B=PD/PS
PD[Pa/m]係在操作條件下依據反應器長度計算之壓降，而PS[Pa/m]係根據長度計算之壓力單位的運算元(其定義為該反應器中所有成分之質量流量M[kg/s]對在操作條件下所有成分之體積流量V[m3 /s]之比率)乘以g=9.81 m/s2 。
該方法可在約100比1之氫氧化鈉溶液/反應物比，以高空間時間產率獲致高於96%之戊醛轉化率。
根據WO 93/20034與DE 199 57 522之方法的缺點係其進行所需之能量消耗極高。此係WO 93/20034中之藉由攪拌單元之驅動功率產生的攪拌槽反應，及從DE 199 57 522得知之藉由因擾流所致之流量損失產生的管式反應所造成。
因此，本發明目的係發展一種於進行初期需要較低能量輸入且高成品產率的特定類型之方法。
藉由將該脂族C5 -醛類及/或該α,β-不飽和C10 -醛類作為液滴分散在該水性鹼中獲致此目的，該等液滴的平均Sauter直徑係在0.2 mm至2 mm之範圍。
因此本發明提供一種從脂族C5 -醛類連續製造α,β-不飽和C10 -醛類之方法，該方法包括以下步驟：
a)在管式反應器中於水性鹼存在下醇醛縮合脂族C5 -醛類以產生α,β-不飽和C10 -醛類；
b)將來自該管式反應器之產出物相分離成含水觸媒相與有機產物相；
c)將該有機產物相分離成α,β-不飽和C10 -醛類、脂族C5 -醛類與副產物；
d)排出一部分該含水觸媒相以去除反應水，且補充新鮮鹼然後再循環至該管式反應器；
其中，在於將該脂族C5 -醛類及/或該α,β-不飽和C10 -醛類當作液滴分散在該水性鹼中；且該等液滴的平均Sauter係直徑在0.2 mm至2 mm之範圍。
本發明所依據的基礎發現之一係當該反應物或反應物/產物混合物係分散在水性鹼同時維持指定液滴大小時，介於該反應之相之間的質量傳遞特別有效。已令人意外地發現，該液滴大小可使用具有相當低能量輸入之混合模組產生，且額外確保高質量傳遞，因而確保高成品產率。
本發明前後文中之混合模組係在流動途徑中之被動內部零件，其實現本發明之分散作用。
茲如下解釋或闡述本發明效果：為雙相反應之脂族C5 -醛類的醇醛縮合的判斷關鍵係介於該分散與連續相之間的相界面。有機C5 -醛相係該分散相，含水NaOH為該連續相。相界面之大小係視液滴直徑與分散相之比例φ而定。就特定相界面a而言：
a=6*φ/dS [1/m]
其中dS 為所有液滴合計Sauter直徑。
Sauter直徑dS 描述該分散C5 -醛相之平均液滴直徑。該液滴分布愈細微(Sauter直徑愈小)，交換面積愈大。
特定相界面之計算需要Sauter直徑，其必須使用內部實驗結果或得自文獻[Coulaloglou C. A. AICHE Journal，22，第2號(1976)，第289-295頁，10與R. K. Thakur等人著，Trans IChemE，第81卷，2003，第787-826頁]之結果予以測定。
就經攪拌液體/液體系統而言，數位作者參照實驗提出一系列測定Sauter直徑之計算方程式。從文獻得知之大部分方程式可藉由以下方程式總結：
dS /dR =C1 *We-0.6 (1+C2 *φ)
該方程式中，C1 與C2 係與系統有關之常數，C1 係在0.027至0.081之範圍，且C2 係在0.97至23.3之範圍。We係韋伯數(Weber number)且dR 係該攪拌器之直徑。該We數係分散力與界面力之比。
We=(1/σ)*ρ*dR 3 *n2
該方程式中，n係攪拌速率，ρ係密度且σ係表面張力。
為了計算使用具有裝設攪拌器之攪拌槽時的平均液滴直徑，可使用下列方程式：
dS =dR *We-0.6 (1+4.47*φ)*0.081
熟悉本技術之人士亦從該文獻得知使用靜態混合器(例如Sulzer或Kenicks混合器)實例中之液體/液體系統的分散之類似相關式。
就低黏度液體而言，建議使用例如得自Sulzer之SMV型靜態混合器。
就該靜態SMV混合器來說，可藉由下列關係式(Streiff F.；Recent Prog.Genie Proc. 11.第51號，(1997)，第307頁)測定平均Sauter液滴直徑dS ：dS /dh =0.21*We-0.5 Re0.15 其中dh 係該混合元件通道的水力直徑。
韋伯數與雷諾數(Reynolds number)定義如下：
We=ρ*dh *u2 /(σ*ε2 )
及
Re=ρ*dh *u/(η*ε)
其中u係液相之表面速度(m/s)，ε係該混合器的相對空隙容積，及η係該連續相的動態黏度(Pa*s)。
可以與單相流相同之方式大致計算液體多相流在具有靜態混合器的流管中之壓降：
Δp=*ρ*L*u2 /(2*dh )
其中ξ係與幾何形狀有關之阻力係數。不同幾何形狀之靜態混合器的阻力係數列表可見技術文獻(R.K. Thakur等人著，Trans IChemE，第81卷，2003，第787-826頁)。
如DE 199 57 522所揭示，依據長度之壓力PD(PD=△p/L)與PS運算元之知識，可能計算負載參數B。
該等靜態混合器之共同特徵係彼等之流體動力表現已經詳細硏究，因此已為人習知。此一事實可被視為將實驗結果可靠地按比例放大成工業規模的關鍵。由於嚴格界定幾何形狀與流動狀態之故，靜態混合器按比例放大的的風險非常低。作為模型應用之基礎，有兩個不可或缺之先決條件：相等之物質數值及相等之幾何相似性。該應用標準需要依據容積之相等能量輸入與相同狀態。使用靜態混合器之實例中的能量輸入可依據F. Streiff(Recents Progres en Genie des Procedes 11.第51號，1997)根據下列方程式計算：
Ed =(Δp*V)/(Vm *ρ)=(Ne*u3 )/(dR *ε)
其中Vm 係以m3 計之混合器容積，V係以m3 /s計之體積流量，及dR 係管直徑。Ne係牛頓數(Newton number)，其係同樣為Sulzer用於計算壓降之經修正阻力值。個別混合器類型之Ne數已習知且以表格形式編目。
為了估計該攪拌器的能量輸入，先從習知之關係式(功率方程式)計算其功率P：
P=Ne*ρ*n3 *dR 5
其中Ne為該攪拌器的牛頓數。其係視Re數而定。Ne數可從不同攪拌器系統之Ne-Re圖推論。此等圖可在數個參考資料中的技術文獻中發現，例如詳見M. Zlokarnik所著之"Rhrtechnik-Theorie und Praxis"[Stirring technology-Theory and practice]，Springer Verlag，1999。當攪拌器之輸出與反應容積VR 已知時，可從P與VR 的商數計算以容積為基礎之能量輸入。
然而，單獨使用上述方程式無法計算α,β-不飽和C10 -醛類之產率與選擇性。其中缺少同樣重要之其他影響參數，例如溫度、相比、滯留時間或基底組成。
關於此點，本發明教示如下：已發現當該反應係在管式反應器中進行時，脂族C5 -醛類轉化成α,β-不飽和C10 -醛類之轉化程度高於96%，其中該管式反應器包括至少一個在連續觸媒相(製程液體)中將C5 -醛反應物分散成平均直徑(Sauter直徑)為0.2 mm至2 mm之液滴的混合模組，該連續觸媒相係由氫氧化鈉溶液與羧酸之鈉鹽所組成且鈉含量為0.6至1.75質量%且pH在12.5至13.5之範圍。
從附錄申請專利範圍及下列描述明暸本發明之其他有利具體實例。
本發明方法之優點在於直接進行之成品產率高及單位能量消耗低，該能量消耗係藉由泵輸出測定；該泵輸出愈高，則壓降愈大；與此相關的是，單位能量輸入高。
進料
在本發明方法中，可使用3-甲基丁醛、正戊醛，及其混合物。該等混合物可具有至多達10質量%，較佳係少於5質量%之2-甲基丁醛。較佳反應物係含有少於10質量%，尤其是少於5質量%之2-甲基丁醛，及少於3質量%之3-甲基丁醛的正戊醛。特佳者係使用正戊醛含量為至少95%之C5 -醛混合物。
然而，應指出在本發明方法中亦可能使用具有與上述混合物不同組成之C5 -醛混合物。例如，該等進料可包含少量戊醇。
可藉由氫甲醯化各僅具有小比例之異丁烯的1-丁烯、2-丁烯或其混合物而獲得富含正戊醛之C5 -醛混合物。從2-丁烯製備正戊醛之方法係描述於例如DE 10 2008 002187.3。
為了形成製程液體，本發明方法中使用氫氧化鈉溶液。該氫氧化鈉溶液與返回液體一起形成該製程液體。該返回液體包括羧酸(主要是戊酸)之鈉鹽以及氫氧化鈉。該等羧酸鹽實質上係藉由坎尼乍若(Cannizzaro)反應所形成。
在本發明方法中，反應器入口之製程液體的鈉含量為0.60至1.75質量%，尤其是1.1至1.20質量%。為了調整該製程液體的鈉濃度，將濃度大於2.5質量%之氫氧化鈉溶液進料至該返回液體中。為了將少量水導入該反應系統，較佳係使用具有較高濃度之氫氧化鈉溶液。在本發明方法中，較佳係使用濃度範圍為5至30質量%(例如10質量%)之氫氧化鈉溶液。
具有靜態混合器之管式反應器
本發明方法係在具有至少一個混合模組(較佳係多於一個混合模組)之管式反應器中進行。更明確地說，混合模組之數量為1至30，特別是10至20。
混合模組意指靜態混合器，即不具直接固有能量需求的被動組件。
該管式反應器係由管所構成，該管較佳係垂直對準。通過該管之流動係從底部流至頂部，或反之從頂部流至底部。工業反應器亦可由複數個平行對準的管構成，該等管係藉由U型管彼此連接。
混合模組較佳係存在反應器入口處。混合模組之間存在空隙。該(等)混合模組外部之反應器總容積的容積比例為20至80%，尤其是30至60%。混合模組彼此之間可具有相等或不等的距離。混合模組之間的距離較佳係沿著流動方向而縮減。混合模組彼此的距離係視預定表面速度、介於反應物與觸媒相之間的相比、反應進程與混合器類型而定，為該混合模組長度的0.2至五倍，尤其是該混合模組長度的0.5至兩倍。
該混合模組係由靜態混合器或由二或更多個(較佳為兩個)靜態混合器的配置所構成。
當該混合模組係由兩個相同靜態混合器所構成時，該等靜態混合器較佳係沿該反應器之縱軸呈螺旋狀配置，尤其是旋轉45°至多達90°。混合元件較佳係以兩個管直徑之間距配置在該混合模組中。
混合模組亦可由不同設計之靜態混合器所構成。有利的是，在由兩個靜態混合器構成的混合模組實例中，第一靜態混合器的水力直徑低於第二靜態混合器。此種情況下，該第一靜態混合器產生非常小之液滴，且該第二靜態混合器因選擇較大水力直徑之故而避免液滴團簇聚結。
混合模組之混合元件的水力直徑較佳係沿著流動方向而縮減。
該反應器中的混合模組可為相同或不同，即，彼等可為相同設計或不同設計。
所使用之混合元件可全部為靜態混合器，其在希望之反應條件下能將有機相以平均Sauter直徑在0.2至2.0 mm範圍的液滴形式分散在該觸媒相中。
本發明方法所使用之靜態混合器可為如市售之適於分散兩種不可互混之低黏度液體的混合元件。
反應條件
根據本發明，脂族C5 -醛類之醇醛縮合係在100至150℃之溫度範圍，尤其是在110至140℃之範圍，特別是在120至140℃之範圍進行。
該反應可在所指定濃度範圍內等溫、絕熱或多變地進行。例如，可能存在反應器入口之溫度為120℃，且反應器出口之溫度為140℃。
該反應器中之反應壓力至少高到足以令該製程液體與該有機物質(反應物與產物)以液相存在。壓力係在0.2至1.0 MPa之範圍，較佳係在0.3至0.5 MPa之範圍。
在本發明方法中，在反應器入口之製程液體對反應物比[kg/kg]係在5至4()之範圍，尤其是在10至15之範圍。
反應物與製程液體之混合物的於工業反應器中之平均表面速度(假設兩相之流率相等)在0.5至4 m/s之範圍，尤其是在1至2.5 m/s之範圍。
該反應混合物於反應器中之平均滯留時間為40至360秒，尤其是60至180秒。
在本發明方法中，在離開混合模組之後，分散在製程液體中之有機相的液滴之平均Sauter直徑為0.2至2 mm，尤其是0.6至1.3 mm。
負載因數在0.2至0.8之範圍。
處理
將反應產出物冷卻且將有機相與液體相分離。在本發明方法中，相分離係在60至130℃之溫度範圍內，尤其是在70至120℃之範圍，特別是在90至110℃之範圍內進行。根據所選定之溫度，分離時間為3至10分鐘。在高於90℃之溫度下，分離時間少於8分鐘。該分離時間係界定為含有有價值產物的有機相成為澄清且不含微量異相水所需的時間。
為了從該輕質有機相移除重質水相，可使用單獨使用重力即能使相分離的分離器。該等重力分離器亦可與內部零件一起設計為促進聚結之方法以提高該分離性能。使用內部零件加速聚結與沉降過程。所使用之聚結輔助器具可為例如板、不規則填充物、織物填充物或纖維床分離器。重力分離器可設計為水平容器或垂直容器。
重力分離器之替代方式係，亦可能使用根據離心原理使液體-液體分離之分離器。該等分離器利用旋轉轉筒中之離心力分離重質相。
為了移除該重質水相，本發明方法中較佳係使用重力分離器，較佳為設計成具有內部零件之水平容器的重力分離器。
將一部分經移除之液相排出以去除反應水；其他部分再循環至該反應器。隨著該排出物流，亦移除一部分成為副產物之羧酸(呈鈉鹽形式)與氫氧化鈉。此物流可送到廢水處理廠。然而，亦可能如例如DE 198 49 922與DE 198 49 924所述般處理該物流且將其部分再循環至該製程中。
當該有機相連同該α,β-不飽和C10 -醛類與少量未轉化反應物包含其他副產物(諸如羧酸鹽)、氫氧化鈉與溶解水時，可藉由水洗滌去除微量鹼與一部分該羧酸鹽。可將所獲得之水萃取物用於補足該新鮮鹼(圖1至4中未圖示)。
當使用純正戊醛作為反應物時，該有機產物相含有兩種癸烯醛，更明確地說，係順式與反式-2-丙基庚-2-烯醛。
當使用之正戊醛含有2-甲基丁醛及/或3-甲基丁醛時，該有機相可含有至多達八種其他α,β-不飽和C10 -醛類。
該有機相可藉由蒸餾予以處理。可將某些經移出之C5 化合物再循環至該反應器。
可使用該等α,β-不飽和C10 -醛類製備癸酸(藉由選擇性氫化與氧化製備)或製備癸醇(完全氫化製備)。
在製備癸醇之實例中，亦可能隨意地氫化該粗製混合物及在該氫化之後藉由蒸餾分離之。
本發明中之其他選擇係在該反應混合物離開該反應器之後且在該相分離之前對該反應混合物進行簡短的蒸餾。此涉及將熱反應混合物減壓至容器內。所得之餾出物係水與大部分是C5 化合物之混合物，可將彼完全或部分再循環至該反應器(該餾出物之分離及一部分該有機餾出物之再循環未圖示於圖3與4)。此種方法係描述於例如DE 199 56 410中。
製程變體
參考圖1至4，下文茲更詳細說明本發明。
可進行本發明方法之一具體實例的方塊圖係示於圖1。該戊醛起始物流(1)係被導入具有靜態混合器之管式反應器(2)。離開該反應器之反應混合物(3)係於分離容器(4)分離成包含標的產物的有機相(5)與液相，從容器(4)將一部分(6)排出且將另一部分(7)與新鮮鹼(8)一起作為物流(9)再循環回反應器(2)。
圖1中，該戊醛起始物流(1)可在循環泵(P)之下游隨意地與物流(9)混合且導入該反應器。
圖2顯示本發明方法另一具體實例。根據圖2之製程變體與根據圖1之製程變體不同之處在於戊醛起始物流(1)係在該循環泵上游導入該設備。由於這兩相徹底混合，該循環泵中已發生部分轉化，因此可縮短在反應器中之滯留時間。此效果在離心泵實例中特別顯著。
圖3之製程變體與圖1之具體實例的不同之處在於，在該容器(4)中相分離之前對反應混合物(3)進行簡單蒸餾。圖4之製程變體與圖2之製程變體同樣有此差別。
 實施例
希望以下列實施例說明本發明。
試驗設備/試驗評估
使用本發明方法之C5 -醛類的醇醛縮合係在與示意地對應圖1所示製程變體的試驗設備中進行。
連續觸媒相7與8(氫氧化鈉溶液)係使用離心泵P予後循環。將C5 -醛(正戊醛)或C5 -醛混合物(正戊醛/2-甲基丁醛)經由管線1添加於含水觸媒相。該醛亦可進料於該泵上游，如圖2所示。以此種方式獲得之由含水觸媒相與有機醛相所組成的多相混合物係在不鏽鋼管式反應器2予以轉化。
將該反應器下游所獲得之液態物流(產物與觸媒相)3送到相分離容器4。含水觸媒相(下層相)係於該處移出並經由管線7進料至循環系統。流過該相容器之溢流口的包含反應產物之有機相(上層相)可經由管線5取出。所形成之反應水可經由管線6連續地排出。為了補償排出反應水所導致之氫氧化鈉溶液損失，使用pH調節泵經由管線8連續計量加入新鮮的10%氫氧化鈉溶液。
計量添加新鮮氫氧化鈉溶液確保該等試驗期間可能令含水觸媒相的pH保持在12.70±0.10。
反應熱係利用該反應器外部之熱交換器(圖1中未圖示)予以移除。
為了進行如實施例1所述之對照非本發明的脂族C5 -醛類醇醛縮合，使用攪拌反應器代替裝設靜態混合器的管式反應器。
實施例1至5所附加之表1至5在表的上半部分說明該C5 -醛縮合作用的反應條件。每一實施例之表的下半部分中，產物組成同樣以該GC分析之質量百分比列出。為了更清楚地瀏覽，不區分個別C10 -醛類或C10 -羥基醛(醇醛)的異構物。該等數值分別合併為「2-丙基庚烯醛」與「C10 -醇醛」。同樣地合併為「高沸點化合物」者係該醇醛化之副產物，諸如從三種或四種C5 -醛類之醇醛反應(加成與縮合)所產生之三聚物與四聚物。
使用前文詳細描述之物質資料與方程式及相關式計算個別試驗之Sauter直徑與能量輸入。此二參數同樣示於表中。可於技術文獻中發現密度與表面張力之數值；在本實例中，該密度為約1000 kg/m3 且表面張力為約40 x 10-3 N/m。
實施例1(對照實例)
在攪拌反應器中從正戊醛製備2-丙基庚烯醛：藉由在一攪拌反應器中之正戊醛縮合作用製備2-丙基庚烯醛，該攪拌反應器呈具有10個配備有安裝在攪拌器軸上之4槳葉攪拌器(直徑68.1 mm)的混合室之萃取塔(容積2.1公升)形式。該連續觸媒相(2%氫氧化鈉溶液)係利用循環泵循環。將該正戊醛從100 l之缸(反應物貯存槽)抽出且經由該反應器入口的上游薄毛細管連續泵送至該NaOH循環系統。將產物相與含水觸媒相之混合物進料至該反應器下游之相分離容器。在相分離容器中，將該有機產物相從該觸媒相移出。移出該產物相之後，將水相送至NaOH循環泵。
所有試驗中該觸媒循環量(2.0%含水NaOH，pH 12.85)均為80 l/h。以8 l/h之通過量，相當於有機相與水相的相比(PV)為1比10，將正戊醛反應物進料至該NaOH循環系統。該反應物同時含有98.3質量%之正戊醛、1.7質量%之包括0.2質量%之C10 -醇醛與0.3質量%之高沸點化合物的次要成分。
表1顯示在不同攪拌器速度(單位：每分鐘轉數/rpm)於130℃與壓力4巴下之正戊醛醇醛化的結果。在連續操作中於3小時之試驗時間後，獲得穩定狀態之下列結果：
從表1可推斷，為了在產物產出中獲致>92質量%之高2-丙基庚烯醛含量，需要大於500 rpm之高攪拌器速度。較高攪拌器速度明顯地改善該分散有機相與該水相的混合。在1000 rpm及更高之攪拌器速度下，未發現該攪拌器速度對於可獲致之正戊醛轉化率的影響。視攪拌器速度而定，從該攪拌反應器之相關式所計算的Sauter直徑係在0.025至0.13 mm之範圍。
實施例2
該實施例說明將正戊醛醇醛縮合成2-丙基庚烯醛(1+1產物)及將正戊醛與2-甲基丁醛共醇醛化以形成雜交產物(1+2產物)2-丙基-4-甲基己烯醛之本發明方法。
所使用之反應器係長度為3 m且總容積為6.8 l之DN15管(內徑17.3 mm)。該管式反應器之約50%總容積係被水力直徑為2 mm且相對空隙容積為0.80之靜態混合器填充。該等混合元件係從形成開放交叉之通道的鋸齒狀薄板所形成。間隔一混合長度之距離的個別混合元件係彼此偏移90°配置在管式反應器中。希望使用該等靜態混合器平衡整體管橫斷面之反應混合物的不均勻。
供試驗用之反應物係由94.4質量%之正戊醛與5.0質量%之2-甲基丁醛以及包括0.1質量%之高沸點化合物的0.6質量%之次要成分所組成的C5 -醛混合物。
在80 l/h之觸媒相循環量(2.1%之氫氧化鈉水溶液，pH 12.98)下，在恰位於進入如圖1具有靜態混合器之反應器的入口上游處，於110℃、120℃與130℃三個不同溫度以2 l/h之通過量導入反應物。
在所選定之反應條件下，在整體反應器長度上測得壓降△p為0.049巴。使用正戊醛與2%氫氧化鈉水溶液之雙相系統的物質資料，運用上述方程式計算該分散有機相的平均液滴直徑(Sauter直徑dS )為約0.91 mm。
在穩定狀態3小時之後獲致記錄於表2之結果：
從表2可推斷，隨著溫度從110至130℃，有價值之2-丙基庚烯醛產物的含量從73.21質量%顯著提高至86.26質量%。反之，有價值之第二產物2-丙基-4-甲基己烯醛(正戊醛/2-甲基丁醛醇醛縮合作用的雜交產物)的溫度依變性明顯降低。
與在攪拌反應器中之醇醛化試驗(見表1之實施例1第II欄與第III欄)比較，使用靜態混合器(表2之第III欄)之實例中獲致相當之轉化率，能量輸入低97至780倍。
實施例3
該實施例說明將正戊醛醇醛縮合成2-丙基庚烯醛(1+1產物)及將正戊醛與2-甲基丁醛共醇醛化以形成雜交產物(1+2產物)2-丙基-4-甲基己烯醛之本發明方法。與實施例2相反的是，所使用之反應器為DN15管(內徑17.3 mm)，但長度不為3 m而是4 m，總容積為9.1 l。在本實施例中，該管式反應器之約50%總容積亦被水力直徑為2 mm且相對空隙容積為0.80之靜態混合器填充。
供試驗用之反應物係由93.7質量%之正戊醛與5.2質量%之2-甲基丁醛以及包括0.8質量%之C10 -醇醛與0.1質量%之高沸點化合物的1.1質量%之次要成分所組成的C5 -醛混合物。在130℃與4巴壓力，該NaOH相之等循環量(2.1%之氫氧化鈉水溶液)為80 l/h下，反應物的通過量係在2.2 l/h至8.4 l/h之範圍。該C5 -醛混合物係在恰位於進入如圖1具有靜態混合器之反應器的入口上游處計量加入。在連續操作中，於穩定狀態4小時試驗時間之後，獲得下列結果：
在相同反應器負載下，該管式反應器延長1米所形成之反應容積增加導致比實施例2較長之滯留時間以及總致壓降從0.049變成0.066巴。
由於延長管式反應器致使滯留時間較長緣故，在反應物通過量為約2 l/h下，可能令該正戊醛轉化率從93.6%(見表2第III欄)加強至96%(見表3第I欄)。
如表3第II欄可看出，在4.1 l/h之提高的反應物通過量下亦獲致>94%之轉化率。該等結果顯示出可獲致之正戊醛轉化率受到所選定之相比影響較小，但受到該有機相在反應器中之選定滯留時間的影響較大。在8.4 l/h之反應物通過量下，滯留時間太短以致無法獲致高於87.2%之正戊醛轉化率。
實施例4
該實施例說明將正戊醛醇醛縮合成2-丙基庚烯醛(1+1產物)及將正戊醛與2-甲基丁醛共醇醛化以形成雜交產物(1+2產物)2-丙基-4-甲基己烯醛之本發明方法。與實施例3相反的，該管式反應器(DN15管，內徑17.3 mm，容積為9.1)之總容積完全被水力直徑為2 mm且相對空隙容積為0.80之靜態混合器填充。
所使用之反應物係由94.4質量%之正戊醛與5.0質量%之2-甲基丁醛以及包括0.2質量%之C10 -醇醛與0.1質量%之高沸點化合物的0.6質量%之次要成分所組成的C5 -醛混合物。反應物之組成與實施例3中所使用之C5 -醛混合物的組成相當。
在130℃與4巴壓力，該NaOH相之等循環量(2.1%之氫氧化鈉水溶液)為80 l/h下，將4.1 l/h之反應物在如圖1具有靜態混合器之反應器的入口上游處計量加入該觸媒循環系統。
在連續操作中，於穩定狀態下經過4小時試驗時間之後，獲得下列結果，其係示於表4第I欄。為做比較，第II欄列出實施例3在總容積50%係被靜態混合器填充之管式反應器中的試驗之結果。
如表4第I欄所示，與本發明方法之填充50%(表，第3欄)相較，該管式反應器完全被靜態混合器覆蓋不會造成正戊醛轉化率提高，而是導致該轉化率下降。
實施例5
該實施例說明將正戊醛醇醛縮合成2-丙基庚烯醛(1+1產物)及將正戊醛與2-甲基丁醛共醇醛化以形成雜交產物(1+2產物)2-丙基-4-甲基己烯醛之本發明方法。所使用之反應器係如實施例3之長度為4 m且總容積為9.1 l的DN15管(內徑17.3 mm)。該管式反應器總容積約50%被被靜態混合器填充。與實施例3相反的是，該C5 -醛混合物反應物並非進料於該反應器上游，而是進料至如圖2之循環泵上游的NaOH循環系統中。
所使用之反應物係由94.4質量%之正戊醛與5.0質量%之2-甲基丁醛以及包括0.2質量%之C10 -醇醛與0.1質量%之高沸點化合物的0.6質量%之次要成分所組成的C5 -醛混合物。反應物之組成與實施例3中所使用之C5 -醛混合物的組成相當。在130℃與4巴壓力，該NaOH相之循環量(約2%之氫氧化鈉水溶液)為80 l/h與40 l/h下，將4.1 l/h之反應物在該循環泵上游計量加入該觸媒循環系統。
循環量從80降至40 l/h改變該流之流體動力及該分散相之平均液滴直徑(Sauter直徑)。根據上述相關式計算之Sauter直徑從0.91 mm增加至1.54 mm。
在連續操作中，於穩定狀態下經過4小時試驗時間之後，獲得該方法之下列結果，其係由表5中第I欄與第II欄所示。為了比較，第III欄列出實施例3在該反應器上游添加反應物之試驗結果。
如表5所示，根據圖2計量添加反應物導致轉化率改善。在本發明方法中，可能使用在將C5 -醛類醇醛縮合成α,β-不飽和C10 -醛類之反應中詳細說明之反應物計量加入的二者變體。
實施例6：C5 -醛醇醛化之產物的相分離
本實施例描述在70至120℃之範圍的溫度下，正戊醛醇醛縮合成2-丙基庚烯醛以及正戊醛與2-甲基丁醛共醇醛化以2-丙基-4-甲基己烯醛之反應產出物的較佳相分離作用。
為進行相分離之試驗，在連續醇醛化試驗之前將該水相與有價值之有機產物相從該反應器取出。為進行相分離試驗，使用經加熱之2 l夾套玻璃反應器，其設置有攪拌器。利用恆溫器將相分離溫度調節在40至110℃之範圍。首先，將這兩相轉移至反應器中，其相比(有機相/H2 O相)為1比10且壓力設為至3.5巴，即與在醇醛化設備中相同之值。一旦這兩相在緩慢攪拌下達到試驗溫度後，以每分鐘500轉(rpm)啟動該攪拌器為時2分鐘。徹底攪拌確使這兩相彼此充分混合。在3分鐘期滿後，停止攪拌器且測定相分離之時間。
首先記錄的是這兩相具有清晰可見之相界面的完全彼此分離所需之分離時間。其次測定的是該等相再次變澄清所需之時間。含有有價值產物之澄清相實質上排除細微分布之分散水液滴存在有機相中。在每個溫度設定下，進行該分離試驗五次且從該等獲得之結果求得平均值。在分離試驗之後，藉由GC與濕式化學方法測定所取出之有機相。
該濕式化學法係用以測定有機相中的水含量(卡爾-費雪)與鈉鹽含量(藉由滴定方法)。
在水相中，額外測定總碳含量以及NaOH與鈉鹽含量。
在分析之後，該等分離試驗所使用之有機相含有約0.79質量%之均溶解水且無微量氫氧化鈉溶液。該含水NaOH相含有約0.30質量%之鈉鹽與1.1質量%之總碳量，以及2.02質量%之NaOH。相分離之檢驗結果係彙編於表6。
表6中之鈉鹽主要是戊醇鈉。
藉由將相分離溫度從50提高至110℃之範圍，該有機相與水相之分離獲得改善。此適用於實際相分離(形成相界面)與有機相澄清化(無濁度之澄清相)二者。
相界面形成之時間相當短；為17至37秒，其係在秒之範圍內。相澄清則慢得多，在其過程當中特別是殘留之異相水液滴被移除。
從表6可推斷，相澄清之時間可藉由將溫度從50提高至70℃或更高而顯著縮短。
根據前文，本發明特佳之具體實例可具體描述如下：一種從脂族C5 -醛類製造α,β-不飽和C10 -醛類之連續方法，該方法包括以下步驟：
a)在管式反應器中於水性鹼存在下醇醛縮合脂族C5 -醛類以產生α,β-不飽和C10 -醛類，該管式反應器具有至少一個混合模組，該混合模組令反應物或反應物/產物混合物呈平均Sauter直徑在0.2至2 mm範圍之液滴形式分散在製程液體中，
b)將來自步驟a)之該反應器的產出物相分離成含水觸媒相與有機產物相，
c)將來自步驟b)之該有機產物相分離成α,β-不飽和C10 -醛類、脂族C5 -醛類與副產物，
d)於補充新鮮鹼與該反應水部分排出之後，將一部分來自步驟b)之水相再循環至該反應器，該製程液體的pH在12.5至13.5之範圍，其含有氫氧化鈉與羧酸之鈉鹽，及
e)在70至120℃範圍之溫度下將來自步驟b)之有機產物相與含水觸媒相分離。
1．．．起始物流
2．．．管式反應器
3．．．反應混合物
4．．．分離容器
5．．．有機相
6．．．一部分
7．．．另一部分
8．．．新鮮鹼
9．．．物流
圖1顯示進行本發明方法之一具體實例的方塊圖。
圖2顯示本發明方法另一具體實例。
圖3顯示圖1所示之具體實例的變體。
圖4顯示圖2所示之具體實例的變體。
1．．．起始物流
2．．．管式反應器
3．．．反應混合物
4．．．分離容器
5．．．有機相
6．．．一部分
7．．．另一部分
8．．．新鮮鹼
9．．．物流

Claims (17)

  1. 一種從脂族C5 -醛類連續製造α,β-不飽和C10 -醛類之方法，該方法包括以下步驟：a)在管式反應器中於水性鹼存在下醇醛縮合脂族C5 -醛類以產生α,β-不飽和C10 -醛類；b)將來自該管式反應器之產出物相分離成含水觸媒相與有機產物相；c)將該有機產物相分離成α,β-不飽和C10 -醛類、脂族C5 -醛類與副產物；d)排出一部分該含水觸媒相以去除反應水，且補充新鮮鹼然後再循環至該管式反應器；其特徵在於將該脂族C5 -醛類及/或該α,β-不飽和C10 -醛類作為液滴分散在該水性鹼中，該等液滴的平均Sauter直徑係在0.2mm至1.54mm之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水性鹼之pH係在12.5至13.5之範圍，且該水性鹼包含氫氧化鈉與羧酸類之鈉鹽。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將來自該管式反應器之產出物相分離成該含水觸媒相與該有機產物相係在70℃至120℃範圍之溫度進行。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該管式反應器中之反應溫度係在120℃至140℃之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該管式反應器入口處的水性鹼之質量對該脂族C5 -醛類之質量的 比係5至20之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中水性鹼與脂族C5 -醛類之混合物的平均表面速度係在0.5至4m/s之範圍。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中水性鹼與脂族C5 -醛類之混合物的平均表面速度係在1至2.5m/s之範圍。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該起始混合物於該管式反應器中的平均滯留時間為40至360秒。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該起始混合物於該管式反應器中的平均滯留時間為60至180秒。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用正戊醛含量為至少90質量%之C5 -醛混合物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將該脂族C5 -醛類及/或該α,β-不飽和C10 -醛類分散在該管式反應器內的水性鹼中。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中藉由至少一個安裝在該管式反應器中的混合模組之助，將該脂族C5 -醛類及/或該α,β-不飽和C10 -醛類分散在該管式反應器內的水性鹼中。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中藉由至少兩個安裝在該管式反應器中的混合模組之助，將該脂族C5 -醛類及/或該α,β-不飽和C10 -醛類分散在該管式反應器 內的水性鹼中。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該(等)混合模組之體積在該反應器總體積中的比例為20至80%。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中介於兩個相鄰混合模組之間的距離為該等混合模組長度的0.2至5倍。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中介於兩個相鄰混合模組之間的距離沿流動方向縮減。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中負荷係數係在0.2至0.8之範圍。
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