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TWI453397B - 用於吸光光譜式氣體感測的多峰測量背景補償方法及裝置 - Google Patents

用於吸光光譜式氣體感測的多峰測量背景補償方法及裝置 Download PDF

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TWI453397B
TWI453397B TW097103566A TW97103566A TWI453397B TW I453397 B TWI453397 B TW I453397B TW 097103566 A TW097103566 A TW 097103566A TW 97103566 A TW97103566 A TW 97103566A TW I453397 B TWI453397 B TW I453397B
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Xiang Liu
Xin Zhou
Alfred Feitisch
Gregory M Sanger
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Spectrasensors Inc
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Description

用於吸光光譜式氣體感測的多峰測量背景補償方法及裝置
本發明描述的標的係關於氣體混合物之吸光光譜式測量。
氣流之中背景氣體形成的干擾吸收度，可能會限制吸光光譜式氣體感測系統之檢測敏感度，或甚至妨礙其檢測微量氣體污染物。除了其他可能存在的問題，若無法靈敏地檢測重要的微量氣體污染物，可能對人的健康及環境帶來嚴重危害，並損害機器、增加生產成本，及/或在工業上、化學上、醫學上、藥學上及能量應用方面降低產品品質及產品價值。例如，關於天然氣(natural gas，NG)中的濕度檢測，很難找出一完全不受甲烷(CH4 )背景吸光干擾之水汽吸收躍遷(absorption transition)，CH4 係天然氣中之主要背景氣體。
在此標的之一實施例中，一種方法包括在一目標波長下定量氣體樣品中之光的目標吸收度，及在一參考波長下定量氣體樣品中之光的參考吸收度。該氣體樣品包括一目標分析物，其在該目標波長下具有可解析的目標光譜特徵，及包括一背景參考分析物，其在該參考波長下具有可解析的背景光譜特徵，且在該目標波長下具有干擾背景光 譜特徵。利用背景氣體調節係數，來計算背景參考分析物在目標波長下的推斷背景參考分析物吸收度，調節係數將參考波長下所測量的吸收度與目標波長下之背景參考分析物的吸收度聯繫起來。藉由推斷背景參考分析物吸收度校正目標吸收度，從而計算氣體樣品中的目標分析物濃度，來確定目標波長下計算出的目標分析物吸收度。
在另一相關實施例中，一種裝置包括一光源，其設置成提供包括目標波長及參考波長的光束。目標波長的選擇要大致上與氣體樣品中目標分析物可解析的光譜特徵相符，參考波長的選擇要大致上與氣體樣品中背景參考分析物可解析的光譜特徵相符。背景參考分析物在目標波長附近也具有干擾光譜特徵。該裝置也包括一光偵測器，其設置成在目標波長下測量目標吸收度，並在參考波長下測量背景吸收度，還包括一控制單元，與光偵測器耦接，並設置成根據參考波長下所測量的吸收度，計算目標波長下的推斷背景參考分析物吸收度。該控制單元使用推斷背景參考分析物吸收度計算目標波長下目標分析物吸收度，並藉此定量氣體樣品中目標分析物之濃度。
在其他可選的變型實例中，氣體樣品可更包括第二背景參考分析物，其在目標波長下具有第二干擾光譜特徵，且在第二背景參考波長下具有第二背景光譜特徵。該方法視情況可包括定量第二參考波長下氣體樣品中第二參考吸收度。第二背景參考分析物在目標波長下的推斷第二背景參考分析物吸收度可以用第二背景氣體調節係數來計算， 調節係數將第二參考波長下所測量的光吸收度與在目標波長下第二背景參考分析物的吸收度聯繫起來。藉由進一步用推斷第二背景參考分析物吸收度校正目標吸收度，以計算氣體樣品中的目標分析物濃度，來確定目標波長下計算出的目標分析物吸收度。
在可選的變型實例中，一種裝置或方法也可包括在樣品管中裝有氣體樣品。放置該樣品管使來自光源之光穿過氣體樣品。該控制單元視情況可用背景氣體調節係數來計算背景參考分析物在目標波長下的推斷背景參考分析物吸收度，調節係數將參考波長下測量的吸收度與目標波長下背景參考分析物的吸收度聯繫起來。背景氣體調節係數選擇性地可依據為一或多種含有該背景參考分析物的校準樣品所收集的校準資料。
在上述實施例的其他可選變型實施例中，該目標分析物可係選自由水汽、硫化氫、氯化氫、氟化氫、溴化氫、碘化氫、氰化氫、氨、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、甲基乙炔、丙二烯、二氧化硫、硫醇、羰基硫化物、二硫化碳、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、光氣、胂、膦及氧氣所組成之一群組，且背景參考分析物包含一或多種氣體，該氣體係選自由碳氫化合物、碳氟化合物(fluoro-carbons)、碳氯化合物(chloro-carbons)、氟氯碳化物(freons)、水汽、氨、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、氯氣、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、氯乙烯、丙烯腈(acrylonitrile) 及乙腈(acetonitrile)所構成之群組。
若目標分析物為水汽，而背景參考分析物為甲烷，且目標波長及參考波長視情況可從下組選出：目標波長大約1392.54奈米，參考波長大約1392.36奈米、大約1392.41奈米或大約1392.55奈米；目標波長大約1395.00奈米，參考波長大約1395.03奈米或大約1394.99奈米；目標波長大約1854.03奈米，參考波長大約1853.15奈米；目標波長大約1877.1奈米，參考波長大約1877.05奈米；及目標波長大約1877.1奈米，參考波長大約1876.99奈米。若目標分析物為二氧化碳，背景參考分析物為乙烷，參考波長視情況為大約2001.94奈米，目標波長情況可選自含有大約2000.23奈米，大約2000.66奈米，大約2001.56奈米，大約2003.50奈米，大約2004.02奈米及大約2004.55奈米所組成之群組。若目標分析物為一氧化碳，背景參考分析物為甲烷，目標波長及參考波長可視情況選自含有下列組合之群組：目標波長大約2389.28奈米，參考波長大約2389.32奈米；目標波長大約2381.00奈米，參考波長大約2381.10奈米；目標波長大約2365.55奈米，參考波長大約2365.48奈米；目標波長大約2663.13奈米，參考波長大約2363.19奈米；目標波長大約2360.75奈米，參考波長大約2360.68奈米；目標波長大約2326.83奈米，參考波長大約2326.78奈米或大約2326.92奈米；目標波長大約2323.63奈米，參考波長大約2323.55奈米或大約2323.65奈米；及目標波長大約2313.71奈米，參考波長大約2313.67奈 米。
在其他可選變型實施例中，一或多種校準氣體樣品的吸光資料可在目標波長及參考波長下收集，該等校準氣體樣品的目標分析物及/或背景參考分析物的濃度為已知的，且可根據吸光資料得到背景氣體調節係數。可藉由一或多個光源來提供光，光源包括一或多個可調二極體雷射器、一可調量子級聯(quantum cascade，QCL)半導體雷射器、一可調水平空腔雷射器、一可調垂直空腔表面發射半導體雷射器(vertical cavity surface emitting semiconductor laser，VCSEL)，或一種可調光之非線性頻率生成設備。可將來自至少一個光源的光引導穿過氣體樣品。來自至少一個光源的光可包括目標波長及參考波長。一光源可提供一光束，其具有比目標分析物吸收度及/或參考分析物吸收度光譜上更窄的輻射頻寬。在其他可選方案中，來自第一光源及第二光源的光可穿過氣體樣品。來自第一光源的光可包括目標波長，而來自第二光源的光可包括參考波長。第一光源及第二光源的吸光路徑長度可基本一樣。來自第一光源及第二光源的光係可多路傳輸於一穿過氣體樣品的單一實體路徑中。
不同波長調變頻率視情況可用於第一光源及第二光源。目標波長及參考波長視情況可為經調變以產生諧波輸出的波長，諧波輸出可藉由控制單元或處理器分析，以計算背景氣體調節係數及目標分析物濃度。可測量目標波長及參考波長的光所照射之光偵測器的電流輸出及/或電壓 輸出，並可藉由控制單元或處理器分析測量結果，以計算背景氣體調節係數及目標分析物濃度。
除了其他潛在優點，本發明所描述標的物可用於為吸光光譜式氣體感測提供吸光背景的可變即時補償。藉由使用本發明描述的技術及系統，可以大大降低乃至消除背景變化對目標氣體濃度測量的影響，並很大地提高測量精確度。不需要複雜的校準實驗及相關性，因此大量計算所需要之處理資源以及軟體複雜性可以得到極大簡化及縮減。可對目標分析物濃度測量結果進行校正，以說明濃度低於目標分析物濃度、與目標分析物濃度不相上下、及濃度大於目標分析物之背景分析物其所造成的背景分析物吸收度的干擾。若有必要，可校正一或多種背景分析物。
本發明所揭示標的物的一或多種潛在優點可在可能的整個理想光譜範圍為自100奈米至100000奈米下，於許多氣相目標分析物及一系列背景氣體的組合中實現。也可以校正氣體混合物中存在的多種背景氣體造成的背景吸光干擾。
本發明所揭示之標的包括可用於調節目標分析物濃度之光譜測量，以補償一或多種背景分析物所造成之吸光的方法、技術、系統、結構及製品。氣體樣品中一或多種背景分析物的吸收度可在參考波長下測量，並用來推斷或計算背景分析物或目標波長下的分析物之吸收度的貢獻，目 標波長為測量目標分析物吸收度之波長。為了這一目的，該目標波長係為分析物測量選擇的波長。該目標波長視情況可為背景分析物吸收躍遷的峰值或在峰值附近，其將於下文詳述。選擇一或多個參考波長，並用於推斷樣品混合物中背景氣體對該目標波長下所觀測到的吸收度的貢獻。
若背景氣體濃度隨時間相對恆定，則氣體樣品中背景分析物在目標波長下造成的吸收度可提前進行校正，並從目標波長下測量好的總吸收度中減去，以補償背景分析物的吸收度。但是，所分析氣體的背景分析物濃度可能因為多種原因出現變化。在一說明性實例中，天然氣流中的甲烷濃度可能因為轉換天然氣源，或改變不同天然氣源的混合比例而出現變化，這在天然氣管道裏是經常發生的情況。為解決這一問題，本發明所揭示之標的可監測因為氣體樣品或氣流中之背景氣體所導致的吸收度的改變，且可即時補償，從而得到目標分析物的精確及可靠的測量結果。
第1圖即圖表100，顯示10ppm水的吸光強度曲線102疊加到100%甲烷吸光強度曲線104。自第1圖可以看出，在天然氣或液化天然氣典型甲烷濃度中(例如在約70%至100%範圍內)，在1877.1奈米附近H2 O吸收度峰值處的CH4 背景吸收度不可忽視。該背景吸收度可導致測量好的水汽濃度的偏差，水汽濃度係由在1877.1奈米下測量好的吸收度相對樣品氣體中真實水汽濃度推斷出來的。類似的背景干擾問題可能出現在多種氣體混合物之中。
在1877.1奈米下H2 O躍遷已經用於天然氣管道中的 濕度檢測，例如，如美國專利案第6,657,198號中所述，其全文以引用形式併入本文中。即便在1300奈米-2000奈米近紅外(NIR)光譜區中諧波(overtone)及聯合的水吸光帶中之所有可用的水躍遷裏，該躍遷擁有最小的CH4 吸光干擾作用，濕度檢測靈敏度也會因為背景甲烷吸收度而受到限制。在可使用加強型可調二極體雷射(tunable diode laser)之1300奈米-2000奈米的光譜區範圍內，其涵蓋了2ν1 、2ν3 及ν1 +ν3 水吸光帶，中心位於1400奈米附近，而ν1 +ν2 及ν2 +ν3 帶中心位於大約1900奈米附近，如第2圖中的圖表200所示。
第3圖顯示測量氣體混合物中目標分析物濃度之方法的流程圖300。在步驟302中，對於一氣體樣品，確定目標波長下之目標吸光數值，並確定參考波長下之參考吸光數值，該氣體樣品包括目標分析物及至少一種背景分析物，該背景分析物在目標波長下具有光譜吸光特徵。在步驟304中，採用背景氣體調節係數或函數，測定目標波長下的推斷背景分析物吸收度，調節係數或函數會將參考波長下測量的吸收度與目標波長下背景參考分析物預計吸收的光量聯繫起來。在某些實施例中，背景補償係數或函數可用一階多項式(線性函數)精確表示。高階多項式或其他數學函數也可用於背景補償係數或函數。隨後，背景分析物在目標波長下的吸光強度可根據背景氣體調節係數，利用背景分析物在參考波長下的推斷吸光強度來計算。
再參見第3圖，於步驟306中，藉由計算出的背景分 析物吸收度調節所測量的第一吸收度，計算目標分析物濃度。藉由計算背景吸收度對目標波長下測量的目標吸收度的貢獻，並自所測量第一吸收度中減去計算出的背景吸收度，完成這一調節。背景氣體調節係數可以是參考波長下所觀測吸收度，與背景分析物在目標波長下的預計吸收度之間，直接的數學關係式。或者，根據參考波長下所觀測吸收度，或者藉由某些其他一或多種背景分析物之濃度提供即時或接近即時(semi-real time)測量的方法，可測定一或多種背景分析物的濃度。之後，一或多種背景分析物濃度藉由與一或多種參考光譜及/或預定查詢表格比較，可轉化為目標波長下推斷背景分析物吸收度。
結合如第3圖所示的方法，吸光測量所需的光可用可調雷射器以單一掃描形式提供，掃描範圍包括目標波長及參考波長。或者，可使用兩台或多台雷射器，提供目標波長及一或多種參考波長。此種安排與使用單一光源相較，可在目標波長與參考波長之間提供更寬的間隔。垂直空腔表面發射雷射器(vertial cavity surface emission laser，VCSEL)可用來提供相對寬的掃描範圍，用於目標峰值及參考峰值彼此相距不太近的情形。外腔半導體雷射器可用來提供較大掃描範圍，該範圍覆蓋0.1奈米至250奈米。其他光源可包括邊緣發射單頻二極體雷射器、VCSEL、量子級聯雷射器、水平空腔表面發射雷射器(horizontal cavity surface emitting lasers，HCSEL)、可調二極體雷射器及類似儀器，該可調二極體雷射器是藉由電流或溫度調 節或藉由調節色散光學元件進行調諧的，光學元件包括稜鏡及繞射光柵。對於可調雷射器來說，直接發射雷射或諧頻調變技術都可使用。也可以使用寬頻雷射器。也可以使用可調染料雷射器、固態雷射器及色心雷射器。任何光源都可以使用，只要它具有較相應目標分析物吸光線寬更窄的光譜線寬即可。
含有目標分析物的樣品氣體及背景參考氣體在某些實施例中可具有範圍大約在1 Pa至107 Pa之間的壓力，而目標分析物在某些實施例中可具有以體積計至少1 ppt的濃度。在某些實施例中，藉由光學纖維裝置或自由空間光學裝置，可選擇地將具有第一波長及第二波長的光投射入氣體樣品中。光源可選擇地提供大約100奈米至約100000奈米之間的一或多種波長。目標分析物及背景參考吸收度之間吸收度波長的差，在某些實施例中可能大於約0.0001奈米。
第4圖是顯示分析器400的示意圖，該分析器可實現本標的的多種態樣。在該實施例中，一種氣體樣品包含在一樣品管402中。該氣體樣品經一入口404可導入該樣品管402並經一出口406流出該樣品管402。在某些變型實施例中，該入口404及該出口406可包括閥門，閥門可封閉該樣品管402的內部空間，以完成固定體積氣體的靜態測量。若沒有入口及出口閥門，或者若該入口及出口閥門敞開，該系統可設為連續流模式或半連續流模式，例如連續地或半連續地監控流動氣流中目標分析物之濃度。對於 連續運行或半連續運行來說，所有或部分氣流可經該入口404直接引入該樣品管402，並藉由氣流經該出口406流出該樣品管402。該樣品管402中的氣流可藉由泵或其他機構所造成壓力差來形成。
光源408提供其波長至少為一目標波長及一參考波長之一的光，生成連續或脈衝光束410，其直接穿過樣品管402的氣體空間。光源可以是上述光源中的某一種，或其他相似光源，此等光源可以修正，以確定光通過氣體樣品時吸收的光量。在第4圖所示的實例中，該樣品管包括窗412及414，允許光束410進入並離開該管。其他結構也是可能的，包括但不限於同在申請中之美國專利申請案第11/715,599號中所描述的結構，該申請案之全文以引用形式併入本文中。該樣品管402可為單通道的設計，其中，自光源408發出之光束410穿過該樣品管402的氣體空間一次，然後離開該樣品管402。在該結構中，光程為該樣品管402的有效長度。也可以使用一或多個鏡子反射該光束410，讓其在離開該樣品管402之前穿過該樣品空間不止一次。可使用Herriot管(細節在美國專利申請案第11/715,599號中描述)，其中該光束410在兩面球面鏡之間反射數次，產生非常長的光程。光程可基於測量中使用的吸光特徵強度及待分析氣體濃度來選擇。或者，可使用White管、離軸光學共振器空腔及軸上光學共振器空腔。
該光束410直接對準到光學檢測器上或其他設備上，以於光束離開該樣品管402時，確定入射光416強度數值。 該光學檢測器416可電子連接到控制單元420，控制單元420亦可視情況電子連接到光源408，如第4圖所示。該控制單元420可包括一或多個連接到記憶體的處理器，記憶體以電腦可閱讀編碼形式儲存指令。當在一或多台處理器上運行時，該等指令可執行一種方法，例如如上所述的某種方法，來分析參考波長的吸收度，以推斷並補償因為背景分析物造成的目標波長下的吸收度。一旦目標波長下的吸收度得到補償，該控制單元420即可計算目標分析物之濃度。
若該控制單元420電子連接到該光源408上，其可選擇地控制該光源。例如，若該光源408為可調頻二極體雷射器，例如美國專利申請案第11/715,599號中描述的雷射器中的一種，則該控制單元可控制光源驅動電流的掃描及調變速率，並解析光學檢測器416進行的直流電測量，以將其轉化為經調節之2f值。
可選擇參考波長，以便大致符合背景分析物吸光特徵，相對來說其與其他氣體混合物組份的干擾吸光特徵無關。可選擇目標波長，以便至少大致符合目標分析物吸光特徵。在一實例中，該目標分析物具有100奈米與100000奈米之間的吸光線，且干擾背景分析物具有至少一在目標分析物波長±510奈米範圍內的參考波長。該背景分析物可具有額外的吸光特徵，其對使用傳統光譜測量方式，在目標波長下分析物吸收度的直接光譜測量有干擾作用。參考波長的選擇可基於是否有背景分析物的吸收躍遷。此選 擇可以基於一或多個標準，包括但不限於背景分析物吸光線之強度，背景分析物的吸收躍遷與目標分析物吸光特徵的相對分離度，及與其他背景氣體的相對分離度。背景分析物吸收躍遷的強度可不必選得過強，因而可能導致光學模糊或接近模糊狀態。換言之，背景分析物在參考波長下的吸收度不應太強，讓所有光在該波長下無法透過樣品氣體。
在一實例中，利用具有1877.1奈米之第一波長的標的，可測量天然氣的濕度濃度，該波長對應於水吸收躍遷。如第5圖所示，用來計算背景氣體調節係數的第二波長可以選擇成大致上與大約1877.05奈米下，水吸光峰值藍側上的CH4 吸光峰值一致。第5圖是圖表500，其說明在含有高濃度甲烷的天然氣中，測量水汽之目標波長及參考波長的選擇。為具有不同的已知之水汽莫耳分率(X H2 O)及背景分析物(此實例中指甲烷)恆定濃度之多氣體樣品，展示了在1877.1奈米區域中，從可調二極體雷射器進行雷射掃描的所量測之直流電檢測器回應曲線502及2f調變的訊號回應曲線504。如第5圖所示，參考波長506下的吸光回應大體上不變，儘管水汽濃度自0變到4 ppmv。但是，檢測器在目標波長510下的回應訊號顯示出對水汽濃度變化的較高靈敏度。對於甲烷中的水汽來說，其他目標波長與參考波長的組合包括但不限於：目標波長1392.54奈米，參考波長大約1392.36奈米、大約1392.41奈米或大約1392.55奈米；目標波長大約1395.00奈米，參考波長 大約1395.03奈米或大約1394.99奈米；目標波長大約1854.03奈米，參考波長大約1853.15奈米；也可採用目標波長大約1877.1奈米，參考波長大約1876.99奈米。可以採用其他合適的目標波長與參考波長組合，以用於特定的氣體混合物中其他目標分析物與背景分析物的組合。
如上所述，許多其他背景氣體與目標氣體的混合物可按照本文描述的方法進行分析。例如，目標分析物視情況可為水汽、硫化氫、氯化氫、氨、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、甲基乙炔、丙二烯及氧氣中的一種，此等氣體包含在混合物中，混合物還含有一或多種烴類背景分析物，其包括但不限於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、乙炔、氯乙烯單體、丙烯腈(acrylonitrile)及乙腈(acetonitrile)。本發明描述的標的物亦可用於含有烴類背景物以外的氣體混合物，包括但不限於氟碳化物、氯碳化物、CO2 、CO及對稱的二原子氣體與單原子氣體及其任何混合物。
若CO2 作為目標分析物，乙烷作為背景分析物，可能的目標波長包括但不限於：大約2000.23奈米、大約2000.66奈米、大約2001.56奈米、大約2003.50奈米、大約2004.02奈米，及大約2004.55奈米，而參考波長尤其可能為大約2001.94奈米。
若CO作為目標分析物，甲烷作為背景分析物，可能的目標波長/參考波長組合包括但不限於：目標波長大約2389.28奈米，參考波長大約2389.32奈米；目標波長大約 2381.00奈米，參考波長大約2381.10奈米；目標波長大約2365.55奈米，參考波長大約2365.48奈米；目標波長大約2663.13奈米，參考波長大約2363.19奈米；目標波長大約2360.75奈米，參考波長大約2360.68奈米；目標波長大約2326.83奈米，參考波長大約2326.78奈米或大約2326.92奈米；目標波長大約2323.63奈米，參考波長大約2323.55奈米或大約2323.65奈米；及目標波長大約2313.71奈米，參考波長大約2313.67奈米。
第6圖係圖表600，顯示2f調變的檢測器回應曲線604，與第5圖進行相似的比較。在此，目標分析物(水汽)濃度對大量氣體樣品保持恆定，氣體樣品具有可變的背景分析物(甲烷)濃度。在此例之中，參考波長606下的檢測器回應隨背景濃度的變化而變化，儘管背景氣體濃度發生商數2的變化(自甲烷莫耳分率50%變為100%)，但目標波長610下的回應大約恆定。利用第5圖及第6圖所示之氣體混合物中背景分析物及目標分析物的吸光峰值關係，背景分析物的濃度可根據所觀測到的參考波長下吸收度來推斷。
在一實施例中，分析一或多種校正氣體樣品，各種樣品均含有已知濃度或莫耳分率的背景分析物，以測定目標波長及參考波長下的吸收度。根據此等校正測量結果，可推導出一相關性函數或其他數學關係式，將參考波長下測量的背景分析物所引起的吸收度與目標波長下測量的背景分析物所引起的吸收度聯繫起來。在一變型實施例中，校 正樣品可用來確定背景分析物濃度與第二波長下的吸收度之間的數學關係式，及背景分析物濃度與第一波長下背景分析物吸收度之間的數學關係式。之後，此等關係式可以在氣體樣品的分析中使用，先基於第二波長下測量好的吸收度，測定背景分析物濃度，然後將測定之背景分析物濃度轉化為第一波長下預計的背景分析物吸收度。之後自第一波長下測量好的吸收度中減去第一波長下預計的背景分析物濃度，以得到第一波長下因為目標分析物所造成的一推斷之吸收度。在另一種情況中，可根據校正樣品確定一函數，該函數將第二波長下所觀測的吸收度與第一波長下背景分析物的預計吸收度直接聯繫起來。
如第5、6圖中資料所示，採用所揭示之標的，可能會改進含較高濃度甲烷之天然氣中的水汽濃度分析。在目標波長及第二波長或背景波長下對甲烷吸光強度進行之校正，可用於產生背景氣體調節係數或函數，該係數或函數將為第二波長下氣體樣品之測量的吸收度與第一波長下的預計吸收度聯繫起來，第一波長下的預計吸收度可歸因於樣品中的甲烷。可自第一波長下測量好的吸收度減去第一波長下的預計甲烷吸收度，以補償背景吸收度，否則背景吸收度會為量化氣體樣品中的水汽濃度帶來誤差。在甲烷中的水汽實例中，如第6圖所示，當CH4 莫耳分率自50%變為100%時，可測量標定波長下2f波峰-峰谷之高度(或2f峰高)。相似地，至少在目標波長下，亦可視情況在參考波長下，一般可對目標分析物的吸光特徵進行校正。
在另一變型實施例中，一或多種額外的背景分析物亦可按相似方式補償。先確定各種背景分析物的一種參考波長，然後對於每一背景分析物，執行上文針對單一背景分析物所述之步驟。基於背景分析物的參考波長下所測量的吸收度，推斷各種背景分析物在目標波長下計算出的吸收度。舉例而言，第一參考波長可用於推斷第一背景分析物對目標波長下所觀測吸收度的貢獻，且第二參考波長可用於推斷第二背景分析物對目標波長下所觀測吸收度的貢獻。若在氣體混合物中存在三種可能的干擾背景分析物，可以用第三參考波長來推斷第三背景分析物對目標波長下所觀測吸收度的貢獻，以此類推，無論有多少可能的干擾背景分析物都依樣進行。選擇各種參考波長的標準與上述討論過的單種背景分析物的標準相同。例如，若存在兩種背景分析物，其在將用作目標波長的波長下有干擾，則第一參考波長與第二參考波長，也可標記為第二波長與第三波長，採用這兩種波長使得第二波長用來推斷第一背景分析物在目標波長下的所計算的吸收度，而第三波長用來推斷第二背景分析物在目標波長下的所計算的吸收度。
根據本發明所揭示之標的的方法或分析器可以藉由測量背景氣體在參考波長下的吸收度來進行，同時或相平行地，可以進行目標波長下總吸收度的測量。在某些實施例中，可採用類似美國專利案第6,657,198、7,132,661號及美國專利申請系列案第60/853313及11/818,617號所揭示的類似設備進行，所有案件以引用形式併入本文中。如果 是同時測量，且參考波長與目標波長相距足夠近，則兩種波長可由一台可調雷射器的掃描範圍覆蓋。單台可調雷射器光源，例如可調二極體雷射器，可包括但不限於分散式回饋(distributed feedback，DFB)雷射器、垂直空腔表面發射雷射器(VCSEL)、水平空腔表面發射雷射器(HCSEL)均可提供目標波長與參考波長的光。亦可採用其他類型雷射器及光源提供光譜上窄於目標分析物吸光線或參考分析物吸光線的光束，包括但不限於量子級聯半導體雷射器及非線性光學頻率產生器(nonlinear optical frequency generation)。
在另一實施例中，額外的一或多個光源可用於測量背景吸收度，同時或平行地，可以測量分析物吸收度。對於同時測量來說，利用分時多工，分波多工，或分頻多工，可將來自兩(或多個)光源的光多路傳輸至一穿過氣體樣品之實體路徑中，例如X. Liu，博士論文，史丹佛大學，2006年6月："Line-of-sight of absorption of H2 O vapor: Gas temperature sensing in uniform and non-uniform flows"中描述的，其全文以引用的形式併入本文中。在另一實施例中，有兩個光源，第一光源提供目標波長，第二光源提供參考波長，兩個光源可按照非一致路徑定向來穿過氣體樣品。若氣體樣品充分混合，可按照上述，運用參考波長下吸收度的測量，補償目標波長下發生的背景吸收度。
如上所述，目標波長或第一波長，及參考波長或第二 波長可選擇成足夠接近，讓兩個波長均可由單個調諧二極體雷射器的掃描範圍良好覆蓋。其一特定例示係利用在1877.1奈米下之H2 O躍遷作為目標波長，並利用與其相鄰在1877.05奈米下之CH4 躍遷作為參考波長。相應地，變化甲烷濃度而水汽不變，及變化水汽濃度而甲烷不變所對應的吸光度如第4圖及第5圖所示。對於天然氣中的濕度檢測，例如在1.4微米帶，或1.9微米帶，或2.7微米帶中，H2 O躍遷可用作目標波長，而鄰近或接近的CH4 躍遷可用作參考波長。對於H2 重整氣流中的HCl檢測，例如在1.7微米帶中，HCl躍遷可用作目標波長，而鄰近或接近的CH4 躍遷可用作參考波長。對於天然氣及其他含氫氟氯碳化合物(hydro-fluoro and chloro-carbon)的氣流中的H2 S檢測，例如在1.5微米帶、1.9微米帶或2.6微米帶中，H2 S躍遷可用作目標波長，而鄰近或接近的CH4 、C2 H6 或CO2 躍遷可用作參考波長。類似技術可用於一或多種目標氣體的其他組合，目標氣體包括但不限於含有一種以上背景氣體的氣流中的氨、乙炔、甲基乙炔、丙二烯、HCl、CO、CO2 及濕氣，背景氣體包括但不限於乙烯、丙烯、甲烷、乙烷及丙烷、丁烷、異丁烷、其他烷烴、氯乙烯、丙烯腈及乙腈。本發明揭示的標的物不限於提及的該等波長帶、目標氣體種類、參考氣體種類及背景氣流，而是可應用於100奈米至100000奈米之間的整個光譜帶。
第7圖顯示了使用或不使用本發明標的物，用1877.1奈米水躍遷進行的天然氣濕度檢測的測量結果比較。甲烷 莫耳分率在右側縱軸(X CH4 )上顯示，而X H2 O)在左側縱軸(X H2 O)上顯示。實驗期間，CH4 濃度自100%變為80%，然後回到100%，如上端輪廓線702所示，而水汽濃度保持不變。當採用了本文描述的標的物在目標水吸光線(1877.1奈米)下補償甲烷吸收度時，分析器讀數顯示出良好的可重複性，容許偏差小於大約100ppbv，如輪廓線706所示。比較起來，若自資料處理程式中去掉即時雙峰補償函數，分析器測出的濕氣濃度將會受到背景氣體中CH4 濃度變化的顯著影響，如輪廓線704所示，即便真實的濕氣水準保持不變。
本文描述的標的物視所需結構而定，可包含在系統、裝置、方法，及/或製品之中。詳言之，本文所述標的物的不同態樣可以數位電子電路、積體電路、專用積體電路(specially designed application specific integrated circuits，ASICs)、電腦硬體、韌體、軟體及/或其組合的形式來實現。該等不同實現可包括在一或多個電腦程式中的執行，該電腦程式係能在編程系統上可執行及/或可編譯，該可編程系統至少可包括一專用或通用的可編程處理器，其能自儲存系統、至少一輸入設備及至少一輸出設備接收並傳輸資料及指令。
該等電腦程式(也被稱為程式、軟體、應用軟體或軟體代碼)包括用於可編程處理器的機器指令，且可於高階程序程式語言及/或物件導向程式語言，及/或組合語言/機器語言中實現。如本文所採用的，術語「機器可閱讀媒體』 係指任何用於向可程式化處理器提供機器指令及/或資料的電腦程式產品、裝置及/或設備(例如，磁碟、光碟、記憶體、可程式化邏輯設備(probrammable logic devices，PLDs))，包括一機器可閱讀媒體，其接收機器指令，作為機器可閱讀訊號。術語「機器可閱讀訊號」係指任何用於向可程式化處理器提供機器指令及/或資料的訊號。
為了向使用者提供互動功能，本文描述標的物的實施例可包括具有顯示設備(例如，陰極射線管(cathode ray tube，CRT)或液晶螢幕(liquid crystal display，LCD)監視器)的電腦，向使用者顯示訊息，及鍵盤與指點設備(例如滑鼠、觸摸板、軌跡球)，讓使用者能以此向電腦進行輸入的功能。可採用其他類型的設備，以向使用者提供互動功能；例如，向使用者提供的回饋可為任何形式的感官回饋(例如視覺回饋、聽覺回饋或觸覺回饋)；且使用者的任何輸入可以任意形式接收，包括聲音、語言或觸摸式的輸入。
儘管上文詳述了若干變型實施例，但是其他修正、補充及各種可能的實施例均在本發明揭示之標的的範疇及精神內。執行功能的特徵亦可在實體上位於不同的位置，可讓其分佈使得部分功能在不同的實體位置執行。除了本文交代的內容，也可提供其他特徵及/或變型。例如，上述實施例可指已揭示特徵之不同組合及次組合，及/或上述若干其他特徵的組合及次組合。另外，附圖所示及/或本文描述的邏輯流程並不要求一定要按所示的特定順序才能得到所 需效果。
402‧‧‧樣品管
404‧‧‧入口
406‧‧‧出口
408‧‧‧光源
410‧‧‧光束
412‧‧‧窗
414‧‧‧窗
416‧‧‧光學檢測器
420‧‧‧控制單元
閱讀以上詳盡說明，且參考該等隨附圖式，可以更好地理解本揭示案，在該等圖式中：第1圖顯示水汽及甲烷在光譜區約1877奈米處的模擬吸光光譜；第2圖顯示水汽及甲烷在1-3微米近紅外區的模擬吸光光譜；第3圖係藉由補償背景分析物的吸光效應，展示一種測定目標分析物濃度的方法的流程圖；第4圖係根據本發明描述標的物之一實施例的分析器的示意圖；第5圖顯示不同濕度條件下，測量的直流電及2f訊號的圖，占主要地位的背景分析物係CH4 ；第6圖顯示當乾燥混合CH4 及N2 流經上述分析器時測量的2f訊號；第7圖顯示氣體混合物中分析器讀數為2ppmv的H2 O，甲烷背景濃度可變。

Claims (25)

  1. 一種用於氣體混合物之吸光光譜式測量方法，其包含以下步驟：量化在一目標波長下一氣體樣品中的一光的目標吸收度，及在一參考波長下該氣體樣品中的一光的參考吸收度，該氣體樣品包含一目標分析物及一背景參考分析物，該目標分析物在該目標波長下具有一可解析的目標光譜特徵，該背景參考分析物在該參考波長下具有一可解析的背景光譜特徵，且在該目標波長下亦具有一干擾背景光譜特徵；利用一背景氣體調節係數，計算該背景參考分析物在該目標波長下之一推斷的光的吸收度，該調節係數將該參考波長下之該經量化的光的參考吸收度與該目標波長下因該背景參考分析物引起之一預期之光的吸收度聯繫起來；以及藉由利用在該目標波長下該推斷的背景參考分析物之光的吸收度而校正該經量化之光的目標吸收度，從而計算該氣體樣品中的一目標分析物濃度，以確定該目標波長下之一計算出的目標分析物吸收度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該目標分析物係選自由水汽、硫化氫、氯化氫、氟化氫、溴化氫、碘化氫、氰化氫、氨、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、甲基乙炔、丙二烯、二氧化硫、硫醇、羰基硫化物(carbonyl sulfide)、 二硫化碳、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、光氣、胂、膦及氧氣，且該背景參考分析物包含一或更多種選自下列氣體的氣體：碳氫化合物、碳氟化合物(fluoro-carbons)、碳氯化合物(chloro-carbons)、氟氯碳化物(freons)、水汽、氨、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、氯氣、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、氯乙烯、丙烯腈(acrylonitrile)及乙腈(acetonitrile)所構成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該目標分析物係水汽，該背景參考分析物係甲烷，且該目標波長及參考波長係選自由下列組合所組成之群組：該目標波長大約1392.54奈米，該參考波長大約1392.36奈米、大約1392.41奈米或大約1392.55奈米；該目標波長大約1395.00奈米，該參考波長大約1395.03奈米或大約1394.99奈米；該目標波長大約1854.03奈米，該參考波長大約1853.15奈米；該目標波長大約1877.1奈米，該參考波長大約1877.05奈米；及該目標波長大約1877.1奈米，該參考波長大約1876.99奈米。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該目標分析物係二氧化碳，該背景參考分析物係乙烷，該參考波長大約為2001.94奈米，且該目標波長係選自由大約2000.23奈米、大約2000.66奈米、大約2001.56奈米、大約2003.50奈 米、大約2004.02奈米及大約2004.55奈米所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該目標分析物係一氧化碳，該背景參考分析物係甲烷，且該目標波長及該參考波長係選自由下列組合所組成之群組：該目標波長大約2389.28奈米，該參考波長大約2389.32奈米；該目標波長大約2381.00奈米，該參考波長大約2381.10奈米；該目標波長大約2365.55奈米，該參考波長大約2365.48奈米；該目標波長大約2663.13奈米，該參考波長大約2363.19奈米；該目標波長大約2360.75奈米，該參考波長大約2360.68奈米；該目標波長大約2326.83奈米，該參考波長大約2326.78奈米或大約2326.92奈米；該目標波長大約2323.63奈米，該參考波長大約2323.55奈米或大約2323.65奈米；及該目標波長大約2313.71奈米，該參考波長大約2313.67奈米。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，更包括：收集一或多種校正氣體樣品在該目標波長及該參考波長下之光吸收度資料，該等校正氣體樣品具有該目標分析物及(或)該背景參考分析物之已知濃度；及基於該光吸收度資料，產生該背景氣體調節係數。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，其中該 光係由一或更多個光源提供，該等光源包括一可調二極體雷射器、一可調量子級聯(quantum cascade，QCL)半導體雷射器、一可調水平空腔雷射器、一可調垂直空腔表面發射半導體雷射器(vertical cavity surface emitting semiconductor lasyer，VCSEL)，或一可調光之非線性頻率生成設備中的一個或更多個。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，更包含引導來自至少一光源的光穿過該氣體樣品，該來自該至少一光源的光包含該目標波長及該參考波長。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該至少一光源提供一光束，該光束具有一較該目標分析物吸收度及(或)該參考分析物吸收度之光譜上更窄的發射帶寬。
  10. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，更包含引導來自一第一光源及一第二光源的光穿過該氣體樣品，該來自該第一光源的光包含該目標波長，且該來自該第二光源的光包含該參考波長，其中該第一光源及第二光源之一吸光路徑長度大體上為相同的。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，更包含多路傳輸來自該第一光源及該第二光源之光於一穿過該氣體樣品的一單一實體路徑中。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，更包含該第一光源及該第二光源採用不同波長的調變頻率。
  13. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，更包含引導來自一第一雷射器光源及一第二雷射器光源的光穿過該氣體樣品，該第一及第二雷射器光源提供具有相應於第一波長掃描範圍及第二波長掃描範圍的第一及第二光束，該第一與第二波長掃描範圍包括該第一波長及該第二波長，其中於該第一波長掃描範圍中提供該第一波長，而於該第二波長掃描範圍中提供該第二波長。
  14. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，更包含測量來自一光偵測器之一電流輸出及(或)一電壓輸出，該光偵測器係被該目標波長及該參考波長下的光照射到，並藉由一控制單元或處理器分析該測量的電流輸出，以計算該背景氣體調節係數及該背景分析物濃度。
  15. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，更包含對該目標波長及該參考波長進行波長調變，以得到一諧波輸出，該諧波輸出係由一控制單元或處理器分析，以計算該背景氣體調節係數及該目標分析物濃度。
  16. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，其中 該氣體樣品更包含一第二背景參考分析物，該背景參考分析物在該目標波長下具有一第二干擾光譜特徵，該方法更包括：量化在一第二參考波長下該氣體樣品中之一光的第二參考吸收度，該第二背景參考分析物在該第二參考波長下，具有一第二可解析的光譜特徵，並在該目標波長下，亦具有一第二干擾背景光譜特徵；利用一第二背景氣體調節係數，計算該第二背景參考分析物在該目標波長下之一推斷的第二背景參考分析物吸收度，該調節係數將該第二參考波長下之經測量的吸收度，與該目標波長下因該第二背景參考分析物引起的吸收度聯繫起來；及藉由利用該推斷第二背景參考分析物吸收度進一步校正該目標吸收度，從而計算該氣體樣品中的該目標分析物濃度，以確定該目標波長下之該計算出的目標分析物吸收度。
  17. 一種用於氣體混合物之吸光光譜式測量裝置，其包含：一光源，該光源設置成提供一包含一目標波長及一參考波長之光束，該目標波長經選擇以大致上與一氣體樣品中一目標分析物之一可解析的光譜特徵相符，該參考波長經選擇以大致上與該氣體樣品中一背景參考分析物之一可解析的光譜特徵相符，該背景參考分析物在該目標波長附近亦具有一干擾光譜特徵； 一光偵測器，該光偵測器設置成在該目標波長下測量一光的目標分析物吸收度，並在該參考波長下測量一光的背景分析物吸收度；及一控制單元，該控制單元與該光偵測器耦接並設置以利用一背景氣體調節係數並根據該參考波長下之一所測量的光的背景分析物吸收度，計算該目標波長下的一推斷的光的背景參考分析物吸收度，該調節係數將該參考波長下量測的光的參考吸收度與該目標波長下因該背景參考分析物引起之一預期之光的吸收度聯繫起來，該控制單元使用該推斷的背景參考分析物吸收度校正在該目標波長下的該光的目標分析物吸收度，並藉此計算該氣體樣品中該目標分析物之濃度。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之裝置，其中該光源包含一可調二極體雷射器、一可調量子級聯(QCL)半導體、一可調水平空腔雷射器、一可調垂直空腔表面發射半導體雷射器(VCSEL)，或一可調光之非線性頻率生成設備。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之裝置，其中該控制單元為該光源調變一驅動電流，並解調一自該光偵測器輸出之直流電，以生成一諧波輸出，分析該諧波輸出以計算該背景氣體調節係數及該目標分析物濃度。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之裝置，其中該目標波長 及參考波長係選擇下列組合所組成之群組：該目標波長大約1392.54奈米，該參考波長大約1392.36奈米、大約1392.41奈米或大約1392.55奈米；該目標波長大約1395.00奈米，該參考波長大約1395.03奈米或大約1394.99奈米；該目標波長大約1854.03奈米，該參考波長大約1853.15奈米；該目標波長大約1877.1奈米，該參考波長大約1877.05奈米；及該目標波長大約1877.1奈米，該參考波長大約1876.99奈米。
  21. 如申請專利範圍第17項所述之裝置，其中該目標波長及參考波長係選自由下列組合所組成之群組：該目標波長大約2000.23奈米、大約2000.66奈米、大約2001.56奈米、大約2003.50奈米、大約2004.02奈米或大約2004.55奈米，該參考波長大約2001.94奈米；該目標波長大約2389.28奈米，該參考波長大約2389.32奈米；該目標波長大約2381.00奈米，該參考波長大約2381.10奈米；該目標波長大約2365.55奈米，該參考波長大約2365.48奈米；該目標波長大約2663.13奈米，該參考波長大約2363.19奈米；該目標波長大約2360.75奈米，該參考波長大約2360.68奈米；該目標波長大約2326.83奈米，該參考波長大約2326.78奈米或大約2326.92奈米；該目標波長大約2323.63奈米，該參考波長大約2323.55奈米或大約2323.65奈米；該目標波長2313.71奈米，該參考波長大約2313.67奈米。
  22. 如申請專利範圍第17項所述之裝置，其中該光源包含一第一雷射器，該第一雷射器提供一第一光束與一第二光束，該第一光束包含該目標波長，該第二光束包含該參考波長。
  23. 如申請專利範圍第17至22項中任一項所述之裝置，更包含一樣品管，該樣品管設置以容納該氣體樣品，該樣品管係放置成使來自該光源的光能穿過該氣體樣品。
  24. 如申請專利範圍第17至22項中任一項所述之裝置，其中該控制單元利用一背景氣體調節係數計算該背景參考分析物在該目標波長下的該推斷的背景參考分析物吸收度，該調節係數將該參考波長下所測量的光吸收度，與該目標波長下該背景參考分析物的光吸收度聯繫起來，該背景氣體調節係數係以為一或更多種含有該背景參考分析物之校準樣品所收集的校準資料為依據。
  25. 一種用於氣體混合物之吸光光譜式測量裝置，其包含：一光源，該光源設置成提供一光束，該光束包含一大約1877.1奈米之目標波長及一大約1877.05奈米之參考波長；一光偵測器，該光偵測器設置成在該目標波長下測量水汽的一光的目標吸收度，並在該參考波長下測量甲烷的一光的背景吸收度；及 一控制單元，該控制單元與該光偵測器耦接並設置以利用一背景氣體調節係數並根據該參考波長下之一所測量的光的背景吸收度，計算甲烷在該目標波長下之一推斷的光的背景吸收度，該調節係數將該參考波長下量測的甲烷的光的背景吸收度與該目標波長下因甲烷引起之一預期之光的吸收度聯繫起來，該控制單元使用該甲烷的推斷之光的背景吸收度校正在該目標波長下的該目標分析物吸收度，並藉此計算該氣體樣品中該水汽之濃度。
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