JP6128150B2 - レーザガス分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、レーザガス分析装置に関し、詳しくは、炭化水素多成分混合ガスの測定が効率よく行えるレーザガス分析装置に関する。

ＴＤＬＡＳ(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy；波長可変半導体レーザ吸収分光)法を用いたレーザガス分析計は、測定対象に波長可変半導体レーザからの光を照射するだけで、高温や腐食性ガスなどの測定対象成分の濃度でも、他の成分の干渉を受けることなく成分選択性が高く、非接触で、高速にリアルタイムで測定できるという利点がある。

図１９はＴＤＬＡＳ法を用いた従来のレーザガス分析装置の一例を示すブロック図であり、測定ガス雰囲気中に向けて測定用レーザ光を照射する半導体レーザを含む光源ユニットと、測定ガス雰囲気の測定空間を透過した測定用レーザ光を検出する受光素子およびこの受光素子の出力信号を処理する演算処理部を含む検出ユニットとで構成されている。

図１９に示すレーザガス分析装置は、赤外から近赤外領域に存在する測定対象成分分子の振動・回転エネルギー遷移による分子固有の光吸収スペクトルを、極めて発振波長スペクトル線幅の狭い半導体レーザを用いて測定する。Ｏ₂、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂など大半の分子の分子特有の吸収スペクトルは赤外〜近赤外領域であり、特定波長における光吸収量（吸光度）を測定することで対象成分の濃度を算出できる。

図１９において、光源ユニット１０に設けられている半導体レーザ１１は、測定用レーザ光を測定ガス２０の雰囲気中に照射出力する。この半導体レーザ１１が出力するレーザ光は、発振波長スペクトル線幅が極めて狭く、レーザ温度や駆動電流を変えることで発振波長を変更できるので、吸収スペクトルの各吸収ピークの１本のみを測定できる。

したがって、干渉ガスの影響を受けない吸収ピークを選定することができ、波長選択性が高く、他干渉成分の影響を受けることがないため、測定の前段階における干渉ガスを除去することなくプロセスガスを直接測定できる。

半導体レーザ１１の発振波長を測定成分の１本の吸収線の近傍でスキャンすることにより、干渉成分と重ならない正確なスペクトルの測定が行えるが、そのスペクトル形状は、測定ガス温度、測定ガス圧力、共存ガス成分などによるスペクトルのブロードニング（Broadening）現象により変化する。このため、これらの環境変動を伴う実プロセス測定では、その補正が必要になる。

そこで、図１９の装置では、半導体レーザ１１の発振波長をスキャンして吸収スペクトルを測定することによりスペクトル面積を求め、そのスペクトル面積から成分濃度に変換するスペクトル面積法を用いている。

他のレーザガス分析装置では、吸収スペクトルのピーク高さから測定成分を求めるピーク高さ法や波長スキャン信号を変調してその周波数の２倍周波数変調波形のＰ−Ｐ（ピーク・ツー・ピーク）値から測定成分の濃度を求める２ｆ法が使われているが、これらは、温度、圧力、共存ガス成分の変動などにより大きな影響を受けやすい。

これに対し、スペクトル面積は原理的に共存ガス成分の違いによる変化の影響を受けることはなく（スペクトルの面積は共存ガス成分によらずほとんど一定）、圧力変動に対してもスペクトル面積は原理的に線形変化を示す。

ピーク高さ法や２ｆ法では、上記３変動要因（温度、圧力、共存ガス成分）が全て非線形に影響し、これら変動要因が共存する場合は補正が困難であるが、スペクトル面積法によれば、ガス圧力変動に対する線形補正とガス温度変動に対する非線形補正を行うことができ、正確な補正を実現できる。

測定ガス２０の雰囲気中を通過した測定用レーザ光は検出ユニット３０に設けられている受光素子３１で受光され、電気信号に変換される。

受光素子３１の出力信号はゲイン可変のアンプ３２を介して適切な振幅レベルに調整されてＡ／Ｄ変換器３３に入力され、デジタル信号に変換される。

Ａ／Ｄ変換器３３の出力データについて、半導体レーザ１１の波長のスキャンに同期して、積算器３４とメモリ３５との間で所定回数（たとえば数百〜数千回）の積算とメモリ３５への格納が繰り返されて測定信号に含まれるノイズが除去されてデータが平滑化された後、ＣＰＵ３６に入力される。

ＣＰＵ３６は、ノイズが除去された測定信号に基づき測定ガスの濃度解析などの演算処理を行うとともに、受光素子３１の出力信号の振幅レベルがＡ／Ｄ変換器３３の入力レベルとして適切でない場合にアンプ３２のゲイン調整を行う。

非特許文献１には、波長可変半導体レーザ分光を応用したレーザガス分析計の測定原理とその特長および具体的な測定事例について記載されている。

田村 一人、外３名、「レーザガス分析計TDLS200とその産業プロセスへの応用」、横河技報、横河電機株式会社、２０１０年、Ｖｏｌ．５３ Ｎｏ．２（２０１０） ｐ．５１−５４

しかし、図１９に示すような構成のレーザガス分析装置では、半導体レーザ１１の波長可変範囲が狭いことから、単一成分の測定に限られている。

たとえば炭化水素多成分混合ガスを測定する場合、ＣＨ₄以外の炭化水素では構造が複雑で多数の吸収線が重なり合うことから、鋭い吸収線以外にブロードな吸収がベースに存在するため、吸収が無い波長は存在しない。このため、ガスセル自体の透過率の変化などによるベースライン変動を補正することができない。

また、炭化水素多成分混合ガスを測定する場合には、ＣＨ₄以外の炭化水素のブロードな吸収が重なり合った吸収スペクトルから各炭化水素の濃度（ガス分圧）を求める手法が必要となる。

このような手法として、従来から統計的手法（ケモメトリクス）が知られているが、各アプリケーションに応じて個別に検量線を求める必要があるため、多大なエンジニアリング工数が発生する。

一方、単一成分の測定では、前述の非特許文献１に記載されているような統計的手法によらない面積法が用いられている。

この統計的手法によらない面積法を用いてブロードな吸収が重なり合った多成分混合ガスの測定を行うためには、重なり合った吸収スペクトルから各ガス単独の吸収スペクトルを分離する必要があることから、分析装置としては実用化されていない。

本発明は、これらの課題を解決するものであり、その目的は、レーザ光源として広い波長可変幅の波長可変レーザを用い、多成分混合ガスの濃度を統計的手法によらない面積法を用いて比較的簡単に測定できるレーザガス分析装置を実現することにある。

本発明は、測定対象とする少なくとも３種類の炭化水素成分の吸収線の波長を含む波長可変幅を有するＭＥＭＳ垂直共振器面発光レーザ（MEMS-Vertical Cavity Surface Emitting LASER）と、前記ＭＥＭＳ垂直共振器面発光レーザの出力光を測定光と参照光に分岐する光分岐手段と、被測定ガスが導入され前記測定光が入射される測定用ガスセルと、吸収線波長データ格納部に格納されている吸収波長データと前記参照光から得られた吸収スペクトルに基づき前記測定光と参照光から得られたスペクトルデータの波長を校正するとともに前記測定光と参照光から得られた吸収スペクトルに基づき吸光度を計算して吸光度の吸収スペクトルを求める波長校正手段と、ある成分と他の成分との混合ガスにおける当該ある成分のスペクトルである、各成分の純スペクトルを各成分の濃度を考慮して足し合わせたものを、測定によって得られた混合ガスのスペクトルにフィッティングすることで、各成分の概算の濃度を求めたのち、当該濃度と前記各成分の純スペクトルとを用いて混合ガスの吸収スペクトルから目的とする各成分単独の吸収スペクトルを分離して前記被測定ガスの各成分単独の吸収スペクトルを求め、各成分の濃度を求めるデータ処理部と、を備えたことを特徴とする。
前記ＭＥＭＳ垂直共振器面発光レーザは、波長1620〜1750 nmの範囲で発振可能とすることができる。あるいは、前記ＭＥＭＳ垂直共振器面発光レーザは、波長1620〜1640nmの範囲で発振可能であってもよい。あるいは、前記ＭＥＭＳ垂直共振器面発光レーザは、波長1670〜1700nmの範囲で発振可能であってもよい。

これらにより、多成分混合ガスに含まれる各ガスの濃度を統計的手法によらない面積法を用いて比較的簡単に測定できる。

本発明の一実施例を示すブロック図である。 本発明に基づくレーザガス分析装置の具体例を示すブロック図である。 図２の装置の測定動作全体の流れを説明するフローチャートである。 メタンのスペクトル図である。 図４のピークＰ１の1674.5nm付近におけるメタン、エチレン、エタン、プロピレン、そしてプロパンのスペクトル図である。 エチレンのスペクトル図である。 図６のピークＰ１の1675.9nm付近におけるメタン、エチレン、エタン、プロピレン、そしてプロパンのスペクトル図である。 エタンのスペクトル図である。 図８のピークＰ２の1683.1nm付近におけるメタン、エチレン、エタン、プロピレン、そしてプロパンのスペクトル図である。 プロピレンのスペクトル図である。 図１０に示すプロピレンのピーク付近におけるメタン、エチレン、エタン、プロピレン、そしてプロパンのスペクトル図である。 プロパンのスペクトル図である。 図１２に示すプロパンのピーク付近におけるメタン、エチレン、エタン、プロピレン、そしてプロパンのスペクトル図である。 構成ガスの違いによるピーク幅の変化例図である。 データベースから適切なスペクトルを選択する手順を説明するフローチャートである。 抽出されたエタンのスペクトル図である。 エチレンのスペクトル面積領域を決定する説明図である。 面積計算領域図である。 従来のレーザガス分析装置の一例を示すブロック図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明に基づくレーザガス分析装置の一実施例を示すブロック図である。図１において、波長可変レーザ１０１は、被測定ガスの吸収スペクトルの測定光を発生するものであり、その発振波長を制御する発振波長制御回路１０２に接続されている。

波長可変レーザ１０１の出射光はレンズ１０３で平行光となり、アイソレータ１０４を通り、ビームスプリッタ１０５により測定光と参照光の２つの平行光に分けられる。

ビームスプリッタ１０５で２つに分けられた一方の平行光は測定光として被測定ガスが導入されているガスセル１０６に入射されてレンズ１０７により集光され、フォトダイオード１０８に入射されて電気信号に変換され、波長校正手段１１１の一方の入力端子に入力される。

他方の平行光はレンズ１０９で集光されて参照光としてフォトダイオード１１０に入射され、電気信号に変換されて波長校正手段１１１の他方の入力端子に入力される。

波長校正手段１１１には、被測定ガスの吸収線波長データを保存する吸収線波長データ格納部１１２が接続されている。波長校正手段１１１は、吸収線波長データ格納部１１２に格納されている吸収波長データとフォトダイオード１０８から得られた吸収スペクトルを用い、フォトダイオード１０８と１１０から得られたスペクトルデータの波長を校正する。

さらに波長校正手段１１１は、波長校正されたフォトダイオード１０８と１１０のスペクトルデータを割り算することにより吸光度を計算して吸光度の吸収スペクトルを求め、得られた吸光度の吸収スペクトルをスペクトル分離手段１１３に入力する。

スペクトル分離手段１１３には、各被測定ガスの吸収スペクトルデータを保存する吸収スペクトルデータ格納部１１４が接続されている。スペクトル分離手段１１３は、たとえば被測定ガスの吸収スペクトルを用いた最小二乗フィッティングにより、波長校正手段１１１から入力された吸光度の吸収スペクトルから各被測定ガスの吸光度の吸収スペクトルを分離し、得られた各被測定ガスの吸収スペクトルを濃度検出手段１１５に入力する。

濃度検出手段１１５には、各被測定ガスの吸収線の面積を計算する波長範囲データと、その面積とガス分圧の比例定数データを保存する面積対濃度比データ格納部１１６が接続されている。濃度検出手段１１５は、スペクトル分離手段１１３から入力された各被測定ガスの吸光度の吸収スペクトルから、指定された波長範囲の面積を求め、さらに指定された比例定数を掛けることにより被測定ガスの分圧を計算する。

図２は炭化水素多成分を測定する本発明に基づくレーザガス分析装置の具体例を示すブロック図であり、図１と共通する部分には同一の符号を付けている。波長可変レーザ１０１は、炭化水素の吸収スペクトルの測定光を発生する波長1620〜1640nmを出射する第１のMEMS-VCSEL(MEMS-Vertical Cavity Surface Emitting LASER;MEMS垂直共振器面発光レーザ）と波長1670〜1700nmを出射する第２のMEMS-VCSELとで構成される。各MEMS-VCSELは発振波長制御回路１０２に接続され、発振波長制御回路１０２は各MEMS-VCSELに交互に電流を印加して交互に発振させるとともに、発振しているMEMS-VCSELに印加する電圧を制御してそれぞれの発振波長を制御する。

各MEMS-VCSELの出射光はレンズ１０３で平行光となり、アイソレータ１０４を通り、さらにＣＨ₄とＣ₂Ｈ₄が封入された波長校正用ガスセル１１７を通ってビームスプリッタ１０５により測定光と参照光の２つの平行光に分けられる。

ビームスプリッタ１０５で２つに分けられた一方の平行光は、測定光として被測定ガスが導入されているガスセル１０６に入射され、被測定ガスの吸収信号となる。ガスセル１０６の出力光はレンズ１０７により集光され、フォトダイオード１０８に入射されて電気信号に変換され、波長校正手段１１１の一方の入力端子に入力される。

他方の平行光はレンズ１０９で集光されて参照光として直接フォトダイオード１１０に入射され、電気信号に変換されて波長校正手段１１１の他方の入力端子に入力される。これにより、各MEMS-VCSELの出力光強度の参照信号となる。

ガスセル１０６はガスセル温度制御装置１１８により所定の温度に制御され、また被測定ガスはガス温度制御装置１１９によりガスセル１０６と同じ温度に制御される。

波長校正手段１１１に接続されている吸収線波長データ格納部１１２には、被測定ガスのうち波長校正用ガスセル１１７に封入されているＣＨ₄とＣ₂Ｈ₄の吸収線波長データが保存されている。波長校正手段１１１は、吸収線波長データ格納部１１２に格納されているＣＨ₄とＣ₂Ｈ₄の吸収波長データとフォトダイオード１１０から得られたＣＨ₄とＣ₂Ｈ₄の吸収スペクトルを用いて、フォトダイオード１０８と１１０から得られたスペクトルデータの波長を校正する。

さらに波長校正手段１１１は、波長校正されたフォトダイオード１０８と１１０のスペクトルデータを割り算することにより吸光度を計算して被測定ガスの吸光度の吸収スペクトルを求め、得られた被測定ガスの吸光度のスペクトルをスペクトル分離手段１１３に入力する。

スペクトル分離手段１１３に接続されている吸収スペクトルデータ格納部１１４には、被測定ガスである炭化水素成分（ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈）の吸収スペクトルデータが保存されている。スペクトル分離手段１１３は、被測定ガスの吸収スペクトルを用いた最小二乗フィッティングにより、波長校正手段１１１から入力された吸光度の吸収スペクトルから各炭化水素成分（ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈）の吸光度の吸収スペクトルを分離し、得られた各被測定ガスの吸収スペクトルを濃度検出手段１１５に入力する。

濃度検出手段１１５に接続されている面積対濃度比データ格納部１１６には、各被測定ガスである炭化水素成分（ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈）の吸収線の面積を計算する波長範囲データと、事前に実測されたその面積とガス分圧の比例定数データが保存されている。

濃度検出手段１１５は、スペクトル分離手段１１３から入力された各被測定ガスの吸光度の吸収スペクトルから指定された波長範囲の面積を求め、指定された比例定数を掛けることにより各被測定ガスの分圧を求める。さらに、求めた各被測定ガスの分圧をガスセル１０６の出口経路に設けられている圧力計１２０で測定された全圧で割ることにより、各被測定ガスの濃度を求めることができる。

図３は、図２のように構成された装置の測定動作の全体の流れを説明するフローチャートである。信号の処理は、被測定ガスの影響を受けない参照信号を用いた波長校正から始める。

波長校正手段１１１は、フォトダイオード１１０から出力される参照信号に基づいてＣＨ₄とＣ₂Ｈ₄の鋭い吸収スペクトルのピークを検出し、吸収線と波長のテーブルからそのピークの正確な波長を確定する。得られた複数のピークと波長の関係から、たとえば多項式近似で各ピークと波長1685nmレンジと1630nmレンジを対応付ける（ステップＳ１〜Ｓ３）。

波長校正した後、参照信号と吸収信号から各波長帯における吸光度を計算して（ステップＳ４）、最適な純スペクトルを選別し（ステップＳ５）、大まかなガス濃度分析を行った後（ステップＳ６）、影響度の大きな成分から順次（Ｃ₂Ｈ₄→ＣＨ₄→Ｃ₂Ｈ₆→Ｃ₃Ｈ₈→Ｃ₃Ｈ₆）スペクトル分離と濃度分析を繰り返して行う（ステップＳ７〜Ｓ１６）。

測定ガスへの入射強度をＩ₁、測定ガスからの透過光強度をＩ₂、被測定ガスの吸収率をＡとすると、波長λにおけるガスの吸光度は、
吸光度＝log₁₀[Ｉ₁(λ)/Ｉ₂(λ)]
＝log₁₀[Ｉ₁(λ)/Ｉ₁(λ)×Ａ(λ)]
＝log₁₀[1/Ａ(λ)] （１）
となる。

さらに、参照光の光強度をＩ_r、波長校正用ガスセル１１７直前の光強度をＩ₀、波長校正用ガスの吸収率をＡ₁、波長校正用ガスセル１１７の透過率をＴ_r1、ビームスプリッタ１０５による分岐比をＲ₁：Ｒ₂(Ｒ₁+Ｒ₂＝１)、測定用ガスセル１０６の透過率をＴ_rとすると、
Ｉ_r(λ)＝Ｉ₀(λ)×Ａ₁(λ)×Ｔ_r1×Ｒ₁(λ) （２）
Ｉ₂(λ)＝Ｉ₀(λ)×Ａ₁(λ)×Ｔ_r1×Ｒ₂(λ)×Ａ(λ)×Ｔ_r(λ) （３）
と表すことができる。

したがって、
log₁₀[Ｉ_r(λ)/Ｉ₂(λ)]＝log₁₀[Ｒ₁(λ)/(Ｒ₂(λ)×Ａ(λ)×Ｔ_r(λ))]
＝log₁₀[１/Ａ(λ)]＋log₁₀[Ｒ₁(λ)/(Ｒ₂(λ)×Ｔ_r(λ))]
＝吸光度＋装置関数 （４）
となる。ここで、第２項は測定ガスに依存しない項であるため、事前に測定用ガスセルに吸収を無視できるガスを封入してスペクトルを取得しておけば、第２項を除去できる。つまり、（４）式の第１項のようにフォトダイオード１０８と１１０の出力信号の比を取って常用対数を計算すれば吸光度が得られる。

なお、注意すべき点はＩ_rとＩ₂のいずれにも波長校正用ガスセル１１７による影響が含まれていることである。このことから、(４)式の第１項のように、両信号の比を取れば波長校正用ガスセル１１７の信号はなくなるため、計算が簡単に行える。

次に、各炭化水素の濃度（ガス分圧）を検出する時に用いる波長帯について説明する。本発明の要点は、測定された混合ガスの吸収スペクトルから、各被測定ガス（炭化水素）単独のスペクトルを分離し、得られた単独の吸収線の面積から濃度（ガス分圧）を求めることである。

このスペクトル分離を精度良く行うためには、被測定ガスの特徴的な吸収線が存在し、かつ他の混合ガスの特徴的な吸収線が存在しない波長帯を選択すればよい。このような波長帯を選べば、他のガスの主な影響はベースライン変動と同等になるため、ベースライン変動の影響を受けない濃度（ガス分圧）検出方法を採用すれば他のガスの影響を最小にできる。そこで、本発明では、被測定ガス（炭化水素）ごとに上記の条件が当てはまる異なる波長帯を用い、かつベースライン変動の影響を受けない方法で濃度（ガス分圧）検出を行っている。以下それぞれについて説明する。

図４はメタンのスペクトル図であり、（Ａ）は1685nm帯を示し、（Ｂ）は1630nm帯を示している。図４から明らかなように、メタンはそれぞれの波長帯に複数の鋭いピークを持っている。これら鋭いピークの中で、他のガスの吸収成分が小さく濃度（ガス分圧）検出に適しているのは矢印で示しているピークＰ１〜Ｐ６である。

図５は、図４のピークＰ１の1674.5nm付近におけるメタン、エチレン、エタン、プロピレン、そしてプロパンのスペクトル図である。図５によれば、他のガススペクトルに比べて、メタンのピークが明らかに鋭く大きいことが分かる。これにより、他のガスの影響はベースライン変動とみなすことができる。

図６はエチレンのスペクトル図であり、（Ａ）は1685nm帯を示し、（Ｂ）は1630nm帯を示している。図６から明らかなように、エチレンもそれぞれの波長帯に複数の鋭いピークを持っているが、1630nm帯ではピーク間隔が狭いので特定のピークを抽出することは困難である。これに対し、1685nm帯に矢印で示すピークＰ１〜Ｐ３は、濃度（ガス分圧）検出には適している。

図７は、図６のピークＰ１の1675.9nm付近におけるメタン、エチレン、エタン、プロピレン、そしてプロパンのスペクトル図である。図７によれば、他のガススペクトルに比べて、エチレンのピークが明らかに鋭く大きいことが分かる。これにより、ピークＰ１は、これら鋭いピークの中で、他のガスの吸収成分が小さく濃度（ガス分圧）検出に適しているものといえる。

図８はエタンのスペクトル図であり、（Ａ）は1685nm帯を示し、（Ｂ）は1630nm帯を示している。図８から明らかなように、エタンは、1630nm帯ではピークがなく、1685nm帯では数本のピークを持っている。これらピークの中で、矢印で示すピークＰ１〜Ｐ３が濃度（ガス分圧）検出には適している。

図９は、図８のピークＰ２の1683.1nm付近におけるメタン、エチレン、エタン、プロピレン、そしてプロパンのスペクトル図である。図９によれば、エチレンやメタンが1683.1nm付近で吸収を持っているが、エタンの吸収が最も高い。

図１０はプロピレンのスペクトル図であり、（Ａ）は1685nm帯を示し、（Ｂ）は1630nm帯を示している。図１０から明らかなように、プロピレンは、1628.7nmに一本のピークを持っているだけであり、このピークを濃度（ガス分圧）検出に用いる。

図１１は、図１０に示すプロピレンのピーク付近におけるメタン、エチレン、エタン、プロピレン、そしてプロパンのスペクトル図である。図１１によれば、エチレンとメタンの吸収が大きいため、これらのガスの影響を取り除いてプロピレンを抽出する方法が重要となる。

図１２はプロパンのスペクトル図であり、（Ａ）は1685nm帯を示し、（Ｂ）は1630nm帯を示している。図１２から明らかなように、プロパンは、1686.4nmに一本のピークを持っているだけであり、このピークを濃度（ガス分圧）検出に用いる。

図１３は、図１２に示すプロパンのピーク付近におけるメタン、エチレン、エタン、プロピレン、そしてプロパンのスペクトル図である。図１３によれば、エチレンとメタンの吸収が大きいため、これらのガスの影響を取り除いてプロピレンを抽出する方法が重要となる。

次に、スペクトル分離方法について説明する。ここで注意しなければならないのが、全圧、ガス濃度（ガス分圧）そして混合ガスの種類によって吸収スペクトルの形状が変化することである。これらの変化に対応しなければ、精確なスペクトル分離はできない。

そこで、本発明では、スペクトル分離にあたり、スペクトル形状の変化を考慮した各被測定ガスの吸収スペクトルを使用する。

図１４を用いてピーク幅が変化する具体例を説明する。図１４は構成ガスの違いによるピーク幅の変化例図であり、メタン以外の吸収を除去してメタンの吸収スペクトルのみを抽出したものであり、特性Ａはメタンと水素を50%ずつ混合したガスのスペクトルを示し、特性Ｂはメタンとプロピレンを50%ずつ混合したガスのスペクトルを示している。図１４から明らかなように、プロピレンと混合したときは、水素と混合したときに比べてピーク幅が広くなっている。

このようなスペクトル形状の変化に対応するために、事前に取得したスペクトルデータベースの中から、図１５のフローチャートに示す処理手順方法によって、実際のスペクトル形状に最も近い各被測定ガスの吸収スペクトルを選択する。スペクトル形状の近い吸収スペクトルを選択するためには、スペクトルデータベースが様々な形状の吸収スペクトルを含んでいなければならない。

スペクトル形状が変化する原因は、分子間の衝突が多く起こるためと考えられる。つまり、分子の衝突断面積が大きいプロピレンやプロパンはスペクトル形状を変化させる効果が大きい。一方、スペクトル形状を変化させる効果が小さい分子としては、分子の衝突断面積が小さい窒素分子が挙げられる。

これらの理由に基づき、以下に示す２種混合ガスの組み合わせについて混合比を変えた多数のスペクトルを測定してスペクトルデータベースを構築し、これらデータベースの中からスペクトル形状が最も近いスペクトルを選んで使用する。
ＣＨ₄:ＣＨ₄＋Ｎ₂，ＣＨ₄＋Ｃ₃Ｈ₆,ＣＨ₄＋Ｃ₃Ｈ₈
Ｃ₂Ｈ₄:Ｃ₂Ｈ₆＋Ｎ₂，Ｃ₂Ｈ₄＋Ｃ₃Ｈ₆,Ｃ₂Ｈ₄＋Ｃ₃Ｈ₈
Ｃ₂Ｈ₆:Ｃ₂Ｈ₆＋Ｎ₂，Ｃ₂Ｈ₆＋Ｃ₃Ｈ₆
Ｃ₂Ｈ₆:Ｃ₂Ｈ₆＋Ｎ₂
Ｃ₃Ｈ₈:Ｃ₃Ｈ₈＋Ｎ₂

図１５のフローチャートに基づき、データベースから適切なスペクトルを選択する手順を説明する。まず、計算に用いる各被測定ガス単独の吸収スペクトル（以下初期の純スペクトル）をデータベースから読み出す。ここではスペクトル形状の変化などは考える必要はなく、任意の純スペクトルでよい（ステップＳ１）。

次に、ガス選択ループを開始して（ステップＳ２）、最適純スペクトルを決定するガス種を選択する（ステップＳ３）。そして、混合ガススペクトルから、選択ガスが特徴的なピークを持っている事前に選択されている波長領域部分を切り取る（ステップＳ４）。

続いて、純スペクトル決定ループを開始する（ステップＳ５）。選択ガスについてはデータベースから１本ずつ純スペクトルを選択し、選択ガス以外のスペクトルについてはステップＳ１の純スペクトルを選択する（ステップＳ６）。

これらの純スペクトルを用いて、次式のようにスペクトル残差を求める。
Ａ＝ＣＫ＋Ｒ （５）

ここで、Ａは混合ガススペクトル、Ｋは各ガスの純スペクトルを並べたもの、Ｃは各ガスの濃度（ガス分圧）を示し、Ｒはスペクトル残差である。ここで各ガスの純スペクトルが決定していれば、（５）式から次の（６）式のように濃度（ガス分圧）を求めることができる。

Ｃ＝ＡＫ^T（ＫＫ^T）^-1 （６）
こうして得られた濃度（ガス分圧）を再び（５）式に代入してスペクトル残差の二乗和演算を行い、スペクトル残差Ｒを求めることができる（ステップＳ７）。

スペクトル残差の二乗和を記録したら（ステップＳ８）、選択ガスについて別の純スペクトルを選び、スペクトル残差の二乗和を記録する。これを選択ガスのすべての純スペクトルについて行う（ステップＳ９）。こうして得られたスペクトル残差の二乗和の中で、最も小さいときの純スペクトルを最適純スペクトルとする（ステップＳ１０）。

最適純スペクトルが得られたら、次のガスについても同様のフローを繰り返して、すべてのガスについて最適な純スペクトルを取得する（ステップＳ１１）。

図３のステップＳ６で得られた最適な純スペクトルを用いて各ガスのピーク付近で（６）式を再計算し、概算の各ガス濃度（ガス分圧）を求める。ある炭化水素について選択したピーク付近のスペクトルから、他のガスの最適純スペクトルを（６）式で求められた濃度（ガス分圧）分だけ差し引くことによって、その炭化水素のピークのみを抽出することができる。たとえば５種の炭化水素（メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン）の混合ガススペクトルからエタンのみを抽出する場合、
Ａ（Ｃ₂Ｈ₆）＝Ａ−Ｋ（ＣＨ₄）Ｃ（ＣＨ₄)−Ｋ（Ｃ₂Ｈ₄）Ｃ（Ｃ₂Ｈ₄）
−Ｋ（Ｃ₃Ｈ₆）Ｃ（Ｃ₃Ｈ₆）−Ｋ（Ｃ₃Ｈ₈）Ｃ（Ｃ₃Ｈ₈) （７）
とすればよい。

この（７）式で用いる各炭化水素ガスの濃度（ガス分圧）は、それぞれのピーク付近で（６）式で求められた値を使えば抽出精度が高くなる。このようにして抽出されたエタンのスペクトルを図１６に示す。図１６において、（Ａ）は混合ガスのスペクトルを示し、（Ｂ）は抽出されたエタンスペクトルを示し、（Ｃ）はエタンの純スペクトルを示している。図１６から明らかなように、エタンは15％しか含まれていないが、純スペクトルとほぼ同じ形のエタンスペクトルが抽出できている。

なお、ベースライン変動の影響が残っている場合、０次（単純なオフセット）と１次（傾いたオフセット）とエタンの純スペクトルで最小二乗フィッティングを行うことで、ベースライン変動を除去することができる。本発明では一次項の補正まで行って、ベースライン変動を除去した各被測定ガスの吸収スペクトルを分離している。

抽出されたスペクトルを用いて濃度（ガス分圧）を計算するために、スペクトルの面積を用いる。各ガスの分圧が一定ならば、全圧や構成ガスなどの外部環境が変化しても、面積と濃度（ガス分圧）の比例関係が常に成り立つ領域が存在する。このような領域の面積を用いることによって各ガスの分圧を計算する。

具体例として、エチレンのスペクトル面積領域を決定する場合について、図１７を用いて説明する。まず、ベースライン分を差し引くために、（Ａ）に示すように、Ｃ₂Ｈ₄ではピーク部分を挟んで、短波長側にＸポイント、長波長側にＹポイントの２点を結ぶ直線分を差し引く。これにより、（Ｂ）に示すように、ベースライン変動の影響を完全に除くことができる。そして、この２点間の面積を求める。

このような処理を、濃度（ガス分圧）が既知であるスペクトルデータベースのすべてのスペクトルについて同様に行う。図１８は面積計算領域図であり、ＸとＹの値をそれぞれ１から４００まで変化させて、濃度（ガス分圧）と面積の関係が最も比例関係に近いときのＸとＹの組み合わせを求めた結果を示している。横軸がＸ、縦軸がＹに対応しており、青い部分（Ｂ）は検出誤差が小さくなることを示し、赤い部分（Ｒ）は検出誤差が大きくなることを示している。エチレンではＸ＝317,Ｙ＝373の組み合わせが有効となる。

これまで炭化水素多成分系の分析は、その成分分離能力の高さから、主にガスクロが用いられてきたが、測定時間が長くかかることから、測定値を直接制御に用いることはできなかった。一方、リアルタイムで測定可能なレーザガス分析計は、光源の波長可変幅が狭く主に単成分の測定に限られていた。

これらに対し、本発明では、機械的な稼働部が無く工業計器として要求される高い信頼性を持ち、かつ広い波長範囲で波長可変可能なMEMS-VCSELを光源に用いることにより、多成分混合ガスの吸収スペクトルをリアルタイムで測定可能な工業用レーザガス分析計を実現した。

具体的には、波長1620〜1750nmの範囲で発振するMEMS-VCSELを光源に用いることで、リアルタイムで測定可能な炭化水素多成分混合ガスの分析が可能なレーザガス分析計を実現した。

ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄の吸収線を用いて波長校正を行うことにより、広い波長範囲で正確な吸収スペクトルを得ることができる。

ＣＨ₄とＣ₂Ｈ₄が封入されている波長校正用ガスセル１１７を用いることにより、被測定ガス中の波長校正に用いるガス濃度（ガス分圧）が低くなって波長校正に用いる吸収線が測定できなくなることを回避できる。

波長校正用ガスセル１１７は、従来の装置ではビームスプリッタ１０５で２つに分けられた参照光の光路に挿入されていたが、本発明ではビームスプリッタ１０５の前段に入れていることにより、波長校正と光出力校正を一つの受光素子で行える。そして、フォトダイオード１０８から得られる被測定ガスの吸収信号とフォトダイオード１１０から得られる参照信号を単純に割り算することで、被測定ガスの吸収信号から校正用ガスの吸収信号を除くことができる。

波長校正用ガスのＣＨ₄とＣ₂Ｈ₄の吸収線と波長のテーブルを用いて得られた炭化水素多成分混合ガスの吸収スペクトルの波長校正を行うことにより、正確な吸収スペクトルが得られる。

炭化水素多成分混合ガスの各ガスの吸収スペクトルデータベースを用いて各ガスの吸収スペクトルを分離することにより、各ガス単独の吸収スペクトルが得られる。

多成分系の吸収スペクトルから各成分濃度（ガス分圧）を求める手段として、統計的手法（ケモメトリクス）を用いない面積法を開発して採用したことにより、各アプリケーション毎に検量線を求める必要がなくなり、多大なエンジニアリング工数を削減できる。これにより、各ガス単独の吸収スペクトルを得ることができ、統計的手法（ケモメトリクス）を用いずに各ガスの濃度（ガス分圧）を求めることができる。

面積法を用いるためには、混合ガスの重なり合った吸収スペクトルから各被測定ガス単独の吸収スペクトルを分離する必要があるが、本発明ではガスの混合による吸収スペクトル形状の変化まで含んだ吸収スペクトルデータベースを用い、各ガスの特徴的な吸収線が存在する波長帯で最小二乗フィッティングを行い、混合ガスの吸収スペクトルから各被測定ガス単独の吸収スペクトルを分離した。これにより、他のガスの吸収の影響をベースライン変動程度に抑えることができる。

本発明では、面積法として、吸収線の形状から決まる値を吸収スペクトルから差し引いて面積を求める方法を採用したので、ベースライン変動の影響を除くことができる。

各炭化水素ガスのピークとして、他の炭化水素ガスの吸収が小さく、不純物の吸収が小さい波長領域を用いることにより、検量線作成が不要になった。
スペクトルデータベースから実スペクトル形状に最も適したスペクトルを選ぶことによって、スペクトル形状の変化に対応できるようになり、ロバスト性が向上した。
スペクトル形状が変化しても、濃度（ガス分圧）誤差が小さくなる領域の面積を用いることによって、高い精度の濃度（ガス分圧）計測を可能にした。

なお、濃度（ガス分圧）値によっては、選択したピーク付近における他のガススペクトルが大きくなって、抽出誤差が大きくなる可能性がある。そのような場合には、混合ガスの濃度（ガス分圧）値によって使うピークを変えればよい。

ガスセル１０６に入力される被測定ガスの温度は、ガス温度制御装置１１９により一定にすることが望ましい。これにより、温度変化に伴うスペクトル形状の変化を抑制でき、温度変化による測定誤差を軽減できる。

光学系を光ファイバを用いて構成することにより、設計上の制約条件を緩和できて小型化が図れるとともに、機械的な振動に対する安定性を高めることができる。

マルチパスにして光路長を伸ばすことにより、吸収の小さいガスへの適用や、微量ガスの検出が可能になる。

被測定ガスを減圧して測定してもよい。これにより、重なり合っている吸収線の分離が期待できる。

複数の波長可変光源を用い、共通の受光素子で時分割測定することもできる。

波長校正用ガスはＣＨ₄とＣ₂Ｈ₄に限るものではなく、測定に用いる波長帯域に応じてＣ₂Ｈ₄ＯやＨＣｌを用いてもよい。波長校正用ガスは、たとえば原子数の少ない鋭い吸収線を持つ分子のガスや、近い波長範囲に吸収線を持つたとえば被測定ガスと同じかその同位体や組成が近いガスなどを用いる。たとえば炭化水素のスペクトルを測定するときは、炭素数が１もしくは２の炭化水素を用いて波長校正を行う。

波長校正用ガスの全圧は、校正に用いる吸収線を鋭くするため、減圧することが望ましい。特に、複数の吸収線の重なりが解けて分離されるまで減圧することにより、さらに高精度の測定が行える。たとえばメタンを波長校正に用いるときは、０．１気圧以下にすると複数の吸収線の重なりが解けるので有効である。

波長校正用ガスセル１１７の吸収率は、測定信号のＳ／Ｎに対する影響を少なくするため、測定用ガスセル１０６の吸収率の１／１０以下にすることが望ましい。

以上説明したように、本発明によれば、レーザ光源として広い波長可変幅の波長可変レーザを用い、炭化水素多成分混合ガスの濃度を統計的手法によらない面積法を用いて比較的簡単に測定できるレーザガス分析装置を実現でき、各種プロセスガスの直接測定に有効である。

１０１ 波長可変レーザ
１０２ 発振波長制御回路
１０３、１０７、１０９ レンズ
１０４ アイソレータ
１０５ ビームスプリッタ
１０６ ガスセル
１０８、１１０ フォトダイオード
１１１ 波長校正手段
１１２ 吸収線波長データ格納部
１１３ スペクトル分離手段
１１４ 吸収スペクトルデータ格納部
１１５ 濃度検出手段
１１６ 面積対濃度比データ格納部

Claims (4)

1. 測定対象とする少なくとも３種類の炭化水素成分の吸収線の波長を含む波長可変幅を有するＭＥＭＳ垂直共振器面発光レーザ（MEMS-Vertical Cavity Surface Emitting LASER）と、
   前記ＭＥＭＳ垂直共振器面発光レーザの出力光を測定光と参照光に分岐する光分岐手段と、
   被測定ガスが導入され前記測定光が入射される測定用ガスセルと、
   吸収線波長データ格納部に格納されている吸収波長データと前記参照光から得られた吸収スペクトルに基づき前記測定光と参照光から得られたスペクトルデータの波長を校正するとともに前記測定光と参照光から得られた吸収スペクトルに基づき吸光度を計算して吸光度の吸収スペクトルを求める波長校正手段と、
   ある成分と他の成分との混合ガスにおける当該ある成分のスペクトルである、各成分の純スペクトルを各成分の濃度を考慮して足し合わせたものを、測定によって得られた混合ガスのスペクトルにフィッティングすることで、各成分の概算の濃度を求めたのち、当該濃度と前記各成分の純スペクトルとを用いて混合ガスの吸収スペクトルから目的とする各成分単独の吸収スペクトルを分離して前記被測定ガスの各成分単独の吸収スペクトルを求め、各成分の濃度を求めるデータ処理部と、
   を備えたことを特徴とするレーザガス分析装置。
2. 前記ＭＥＭＳ垂直共振器面発光レーザは、波長1620〜1750 nmの範囲で発振可能であることを特徴とする請求項１に記載のレーザガス分析装置。
3. 前記ＭＥＭＳ垂直共振器面発光レーザは、波長1620〜1640nmの範囲で発振可能であること特徴とする請求項１に記載のレーザガス分析装置。
4. 前記ＭＥＭＳ垂直共振器面発光レーザは、波長1670〜1700nmの範囲で発振可能であること特徴とする請求項１に記載のレーザガス分析装置。