TWI450920B

TWI450920B - Semi-conductive resin composition

Info

Publication number: TWI450920B
Application number: TW100141284A
Authority: TW
Inventors: Maki Kitazawa; Kayo Ishikawa; Manabu Kikuta
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2014-09-01
Also published as: CN102532866A; JP5468525B2; JP2012107134A; CN102532866B; TW201221568A

Description

半導電性樹脂組成物

本發明係有關一種半導電性樹脂組成物，並且本發明係有關一種半導電性樹脂組成物，其係能夠用於：使用特定離子對作為導電劑而獲得半導電性彈性體。

影印機、印表機等OA(office automation，辦公室自動化)機器，會因輥(roll)之帶電、除電，而形成圖像。因此，對輥要求半導電性。然而，一般而言，由於橡膠和塑膠類的絕緣性高，故為了使其具有半導電性，而在樹脂中添加具有離子性或電子導電性之導電劑。導電劑一般為導電性碳黑，但近年來亦使用硼錯合物鹽、鋰鹽等。

例如：專利文獻1係揭示一種導電性樹脂組成物，其係包含：含有特定硼錯合物之離子導電劑。然而，因該離子導電劑為固體，因而與樹脂之相溶性不充分，因此具有無法獲得期望的導電性能之缺點。

另一方面，專利文獻2係揭示一種導電性彈性輥筒(roller)，其係使用鋰鹽作為離子導電劑。然而，鋰鹽係由於具有吸濕性，故在下述觀點上具有問題：難以處理、和電特性等容易受到水分影響。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本國特開2008-127483號公報

專利文獻2：日本國特開2008-122858號公報

除了上述以外，習知的導電性樹脂組成物中所使用之導電劑亦有下述問題點：若不使其良好地分散則會不均勻、不容易溶解、為了獲得期望的導電性能而必須使添加量增加非常多。

本發明係鑒於上述問題點而研創，目的在於提供一種半導電性樹脂組成物，其係能夠容易且均勻地將導電劑與樹脂混合，因此，當製造半導電性彈性輥等成型品時，能夠使電阻值在製品的整個面均為均勻且經安定化。

為了解決上述問題，本發明之半導電性樹脂組成物係包含樹脂及離子對，該樹脂的玻璃轉移點為45℃以下，該離子對的融點為20℃以下且其陰離子為雙(氟磺醯)亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide)。

如上述本發明之半導電性樹脂組成物，其中，能夠使用包含下述者來作為離子對：從由含氮鎓鹽陽離子、含硫鎓鹽陽離子及含磷鎓鹽陽離子所構成之群組中選出之陽離子之一種以上。

前述離子對，較佳是包含：從由下述通式(A)～(D)之任一者所示之陽離子所構成之群組中選出之陽離子之一種以上：

惟，式(A)中，R₁ 表示碳數4～20之烴基，且可包含雜原子，R₂ 及R₃ 表示氫或碳數1～16之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同，但當氮原子具有雙鍵時，R₃ 不存在；式(B)中，R₄ 表示碳數2～20之烴基，且可包含雜原子，R₅ 、R₆ 及R₇ 表示氫或碳數1～16之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同；式(C)中，R₈ 表示碳數2～20之烴基，且可包含雜原子，R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 表示氫或碳數1～16之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同；式(D)中，X表示氮原子、硫原子、或磷原子，R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 表示碳數1～20之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同，但當X為硫原子時，R₁₂ 不存在。

前述離子對，特佳是包含：從由1-辛基-2-甲基吡啶鎓鹽離子、1-辛基-3-甲基吡啶鎓鹽離子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓鹽離子及1-辛基吡啶鎓鹽離子所構成之群組中選出之陽離子之一種以上。

[實施發明的較佳形態] [離子對]

在本發明中，作為導電劑使用之離子對，係包含雙(氟磺醯)亞胺(以下亦有時簡寫為FSI)陰離子來作為陰離子。

FSI化合物之製造方法係有許多形態，無特別限定，下述方法因為高產率而較佳：使用含氮化合物(例如三甲基胺)等鹼觸媒將雙(氯磺醯)亞胺陰離子化合物進行氟取代而獲得FSI化合物，該雙(氯磺醯)亞胺陰離子化合物係由胺磺酸、氯磺酸及鹵化劑所得。此外，由此方法所得之FSI化合物為高純度，當將生成物應用作為導電劑時非常優異。

此外，本發明中所使用之離子對，以離子液體為佳，該離子液體，其陽離子為含氮鎓鹽陽離子、含硫鎓鹽陽離子或含磷鎓鹽陽離子之任一種以上。此離子液體較佳是包含：從下述通式(A)～(D)之任一者所示之陽離子之一種以上。經由使用包含此等陽離子之離子液體，能夠獲得更優異的導電性能。

惟，式(A)中，R₁ 表示碳數4～20之烴基，且可包含雜原子，R₂ 及R₃ 表示氫或碳數1~16之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同。惟，當氮原子具有雙鍵時，R₃ 不存在。

式(B)中，R₄ 表示碳數2~20之烴基，且可包含雜原子，R₅ 、R₆ 及R₇ 表示氫或碳數1~16之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同。

式(C)中，R₈ 表示碳數2~20之烴基，且可包含雜原子，R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 表示氫或碳數1~16之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同。

式(D)中，X表示氮原子、硫原子、或磷原子，R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 表示碳數1~20之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同。惟，當X為硫原子時，R₁₂ 不存在。

此等陽離子亦能夠以辛基、乙基己基、烯丙基等來修飾。

上述式(A)所示之陽離子之例子可舉例如：吡啶鎓鹽陽離子、辛基哌啶鎓鹽(octylpiperidinium)陽離子、烯丙基哌啶鎓鹽陽離子、吡咯啶鎓鹽陽離子、具有吡咯啉骨架之陽離子、具有吡咯骨架之陽離子等。具體例可舉例如：1-辛基-2-甲基吡啶鎓鹽陽離子、1-辛基-3-甲基吡啶鎓鹽陽離子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓鹽陽離子、1-辛基吡啶鎓鹽陽離子、2-乙基己基吡啶鎓鹽陽離子、1-乙基吡啶鎓鹽陽離子、1-丁基吡啶鎓鹽陽離子、1-己基吡啶鎓鹽陽離子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓鹽陽離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓鹽陽離子、1-己基-3-甲基吡啶鎓鹽陽離子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓鹽陽離子、1,1-二甲基吡咯啶鎓鹽陽離子、1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓鹽陽離子、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓鹽陽離子、2-甲基-1-吡咯啉鎓鹽陽離子、1-乙基-2-苯基吲哚鎓鹽陽離子、1,2-二甲基吲哚鎓鹽陽離子、1-乙基咔唑鎓鹽陽離子。

式(B)所示之陽離子之例子可舉例如：咪唑鎓鹽陽離子、辛基咪唑鎓鹽陽離子、四氫嘧啶鎓鹽陽離子、二氫嘧啶鎓鹽陽離子等。具體例可舉例如：1,3-二甲基咪唑鎓鹽陽離子、1,3-二乙基咪唑鎓鹽陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽陽離子、1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓鹽陽離子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓鹽陽離子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓鹽陽離子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓鹽陽離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓鹽陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽陽離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽陽離子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽陽離子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓鹽陽離子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓鹽陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓鹽陽離子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓鹽陽離子、1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓鹽陽離子、1,3-二甲基-1,6-二氫嘧啶鎓鹽陽離子、1,2,3-三甲基-1,4-二氫嘧啶鎓鹽陽離子、1,2,3-三甲基-1,6-二氫嘧啶鎓鹽陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氫嘧啶鎓鹽陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氫嘧啶鎓鹽陽離子等。

式(C)所示之陽離子之例子可舉例如：吡唑鎓鹽陽離子、吡唑啉鎓鹽陽離子等。具體例可舉例如：1-甲基吡唑鎓鹽陽離子、3-甲基吡唑鎓鹽陽離子、1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓鹽陽離子等。

式(D)所示之陽離子之例子可舉例如：四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子；和上述烷基之一部分取代為烯基或烷氧基以及環氧基而成之陽離子等。

具體例可舉例如：四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、四己基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三甲基癸基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨陽離子、環氧丙基三甲基銨陽離子、N,N-二甲基-N,N-二丙基銨陽離子、N,N-二甲基-N,N-二己基銨陽離子、N,N-二丙基-N,N-二己基銨陽離子、三甲基鋶陽離子、三乙基鋶陽離子、三丁基鋶陽離子、三己基鋶陽離子、二乙基甲基鋶陽離子、二丁基乙基鋶陽離子、二甲基癸基鋶陽離子、四甲基鏻陽離子、四乙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、四己基鏻陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、三丁基乙基鏻陽離子、三甲基癸基鏻陽離子、二烯丙基二甲基銨陽離子、烷基二甲基苯甲基銨(benzalkonium)陽離子等。

其中，較佳是使用：三乙基甲基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三甲基癸基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨陽離子、環氧丙基三甲基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基銨陽離子、三甲基庚基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨陽離子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、三乙基丙基銨陽離子、三乙基戊基銨陽離子、三乙基庚基銨陽離子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基銨陽離子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基銨陽離子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基銨陽離子、三辛基甲基銨陽離子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基銨陽離子等非對稱四烷基銨陽離子；二乙基甲基鋶陽離子、二丁基乙基鋶陽離子、二甲基癸基鋶陽離子等三烷基鋶陽離子；三乙基甲基鏻陽離子、三丁基乙基鏻陽離子、三甲基癸基鏻陽離子等非對稱四烷基鏻陽離子。

上述離子對，可單獨使用1種、或混合2種以上使用。此外，所使用之離子對，為能夠以肉眼確認在20℃為液體之離子對。在本發明中，藉由使用融點為20℃以下之離子對亦即在常溫下為液體之離子對，而在與基底樹脂混合時，能夠容易且均勻地混合。

再者，上述離子液體等離子對，可使用市售物，亦能夠藉由習知方法來合成。合成方法，係只要能夠獲得目標之離子對，則無特別限定，例子可舉例如：鹵化物法、氫氧化物法、酸酯法、錯合物形成法及中和法等。

離子對的調配量，係由於會因所使用之基底樹脂與離子液體之相溶性而改變，故無法一概而論，但一般而言，相對於基底樹脂100重量份，以0.01～40重量份為佳，以0.03～20重量份較佳，以0.05～10重量份最佳。若未達0.01重量份，則有無法獲得充分的導電性能之傾向，若超過40重量份，則有對被著體造成污染之程度會增加之傾向。

[基底樹脂]

基底樹脂，係只要基底樹脂單體中之玻璃轉移點為-100℃以上且45℃以下即可，無特別限定，能夠使用至今用於本發明之目標用途之樹脂。玻璃轉移點能夠由下述求出：藉由黏彈性測定所得之tanδ之極大值。玻璃轉移點係依基底樹脂所應用之部位來適當設定，但若玻璃轉移點超過45℃，則由樹脂組成物所得之硬化物會變硬，而不會顯現彈性，並且亦難以獲得期望的導電性。

基底樹脂之較佳例可舉例如包含丙烯酸系聚合物之樹脂，該丙烯酸系聚合物係以下述作為主成分：具有碳數1～14之烷基之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之1種或2種以上。

具體而言可舉例如在使像下述般的單體單獨進行聚合或組合2種以上進行聚合而成者中，玻璃轉移點為45℃以下者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丙酯、二甲基(甲基)丙烯醯胺、異癸基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸癸酯。市售製品中，較佳是例如：大同化成工業股份有限公司製之DAIKALAC、或是綜研化學股份有限公司製之ACTFLOW等。

此外，亦可舉例如：在一液型或二液型之胺酯(urethane)樹脂、能夠藉由熱聚合或放射線聚合來進行聚合的丙烯酸系樹脂、和環氧樹脂等中，玻璃轉移點為45℃以下者。

上述放射線可舉例如：紫外線、雷射線、α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束等。再者，當使用紫外線作為放射線時，添加光聚合起始劑。光聚合起始劑，係只要為下述物質即可：藉由因應放射線反應性成分之種類而照射適當波長之紫外線來生成自由基或陽離子，該紫外線能夠引起聚合反應進行。

光自由基聚合起始劑可舉例如：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯-對安息香乙基醚、安息香異丙基醚、α-甲基安息香等安息香類；苯甲基二甲基縮酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類；2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4-異丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、對氯二苯甲酮、對二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2-氯噻噸酮(2-chlorothioxanthanone)、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮類；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-乙氧基-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物類；苯偶醯(benzil)、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、α-醯基肟酯等。

光陽離子聚合起始劑可舉例如：芳香族重氮鎓鹽、芳香族錪鹽、芳香族統鹽等鎓鹽；和鐵-丙二烯錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽醇-鋁錯合物等有機金屬錯合物類；硝基苯甲酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羥基醯亞胺基磺酸鹽等。上述光聚合起始劑亦能夠併用2種以上。

相對於丙烯酸系聚合物100重量份，光聚合起始劑通常在0.1~10重量份之範圍內調配，以在0.2~7重量份之範圍內調配為佳。

亦能夠進一步併用胺類等光聚合起始助劑。光聚合起始助劑可舉例如：苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、二甲基胺基二苯甲酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。光聚合起始助劑亦能夠併用2種以上。相對於丙烯酸系聚合物100重量份，光聚合起始助劑係在0.05~10重量份之範圍內調配，以在0.1~7重量份之範圍內調配為佳。

[半導電性樹脂組成物之調製]

本發明之半導電性樹脂組成物係藉由下述方式獲得：在上述基底樹脂中調配預定量的離子對，並藉由慣用方法來混合。

在本發明之半導電性樹脂組成物中，除了上述聚合起始劑和聚合起始助劑以外，亦能夠因應需要而添加稀釋溶劑、潤滑劑、塗平(leveling)劑、填料等。

本發明之半導電性樹脂組成物，係由於導電劑在常溫下為液體，且能夠容易且均勻地與樹脂混合，故能夠使用本發明之半導電性樹脂組成物，獲得一種半導電性彈性輥等成型品，其係電阻值在整個面均為均勻且經安定化。

而且，由於容易藉由導電劑的添加量來控制電阻值，故能夠確實地獲得一種半導電性樹脂組成物，其係具有期望的電阻值。

[實施例]

以下藉由實施例來更具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限定。

1.胺酯丙烯酸酯之合成<胺酯丙烯酸酯A>

在70～80℃之條件下，使異佛酮二異氰酸酯(IPDI)444 g(2 mol)、與由3-甲基-1,5-戊二醇/己二酸/對苯二甲酸所得之聚酯二醇(1 mol)1000g進行反應，直到殘留異氰酸酯濃度成為預定量為止，然後添加丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)(2 mol)232g及氫醌單甲基醚0.8g，並在70～80℃使其反應，直到殘留異氰酸酯濃度成為0.1重量%以下為止。

<胺酯丙烯酸酯B～G>

除了將提供反應之各成分變更為表1所示之化合物以外，使各成分之調配比例及反應條件等成為與胺酯丙烯酸酯A之合成方法相同，而合成胺酯丙烯酸酯B～G。

2.半導電性樹脂組成物之調製

在由上述所得之胺酯丙烯酸酯A～G中，分別以表1所示之比例(重量份)來調配表1所示之離子液體並混合，而獲得半導電性樹脂組成物。

[表1]

3.半導電性樹脂組成物之評估

藉由高壓水銀燈200 mJ/cm² 紫外線照射，使由上述所得之半導電性樹脂組成物硬化成膜厚約100 μm之薄膜狀後，分別藉由下述方法/條件，來測定抗張強度、伸度、彈性模數、玻璃轉移點、體積電阻。結果如表2所示。

<抗張強度、伸度、彈性模數>

使用股份有限公司ORIENTEC製TENSILON，在溫度20℃、抗張速度50 mm/min之條件下，測定最大應力(抗張速度)、破裂時之伸度(伸度)後，從應力-伸度曲線之初期斜率求出抗張彈性模數。

<玻璃轉移點>

使用股份有限公司UBM製Rheogel-E4000，在升溫速度2℃/min、頻率10 Hz之條件下，由tanδ之極大值求出。

<體積電阻測定條件>

使用股份有限公司ADVANTEST製R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER，在溫度20℃、濕度65%之條件下進行測定。

[表2]

由表2所示之結果可知，與使用玻璃轉移點超過45℃之樹脂之比較例1、2相比，在實施例中獲得期望的彈性、導電性。

本發明之半導電性樹脂組成物，能夠較佳用於製造：影印機等之帶電輥、顯影輥、轉印輥、固定輥等具有彈性之成型品。

以上，參照特定實施態樣來詳細地說明本發明，但對本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，能夠在不脫離本發明之精神及範圍之情形下加以各種變更和修正，係屬顯而易知。

本申請案係依據在2010年11月18日所申請之日本專利申請案(日本特願2010-257736)，並將其內容援用於此作為參照。

Claims

一種具有彈性之成型品用半導電性樹脂組成物，其特徵在於：包含胺酯丙烯酸酯及離子對，該胺酯丙烯酸酯的玻璃轉移點為-5℃以上45℃以下，該離子對的融點為20℃以下，其陰離子為雙(氟磺醯)亞胺。
如申請專利範圍第1項所述之半導電性樹脂組成物，其中，前述離子對包含：從由含氮鎓鹽陽離子、含硫鎓鹽陽離子及含磷鎓鹽陽離子所構成之群組中選出之陽離子之一種以上。
如申請專利範圍第2項所述之半導電性樹脂組成物，其中，前述離子對包含：從由下述通式(A)~(D)之任一者所示之陽離子所構成之群組中選出之陽離子之一種以上：惟，式(A)中，R₁ 表示碳數4~20之烴基，且可包含雜原子，R₂ 及R₃ 表示氫或碳數1~16之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同，但當氮原子具有雙鍵時，R₃ 不存在；式(B)中，R₄ 表示碳數2~20之烴基，且可包含雜原子，R₅ 、R₆ 及R₇ 表示氫或碳數1~16之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同；式(C)中，R₈ 表示碳數2~20之烴基，且可包含雜原子，R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 表示氫或碳數1~16之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同；式(D)中，X表示氮原子、硫原子、或磷原子，R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 表示碳數1~20之烴基，且可包含雜原子，並且可相同或不同，但當X為硫原子時，R₁₂ 不存在。
如申請專利範圍第3項所述之半導電性樹脂組成物，其中，前述離子對包含：從由1-辛基-2-甲基吡啶鎓鹽離子、1-辛基-3-甲基吡啶鎓鹽離子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓鹽離子及1-辛基吡啶鎓鹽離子所構成之群組中選出之陽離子之一種以上。