TWI450055B - 電子攝影用碳粉以及碳粉用黏著劑樹脂 - Google Patents

Description

電子攝影用碳粉以及碳粉用黏著劑樹脂

本發明是有關於一種電子攝影、靜電記錄、靜電印刷等中用於顯影靜電荷像的電子攝影用碳粉、電子攝影用碳粉的製造方法、以及碳粉用黏著劑樹脂。

通常，將形成於感光體上的碳粉圖像轉印到記錄紙上的PPC(Plain Paper Copy)影印機或列印機的電子攝影法採用以下方法。即，於光感光體上形成靜電潛像，接下來使用碳粉對該潛像進行顯影，並將碳粉圖像轉印到紙等被固定薄片上，之後以熱輥或薄膜進行加熱固定。此方法是在熱輥或薄膜與被固定薄片上的碳粉直接接觸的狀態下藉由加熱來進行固定。因此，固定迅速且熱效率極其良好，因而固定效率非常好。但是，此加熱固定方式中，熱效率良好的另一方面，由於碳粉是以熔融狀態與熱輥或薄膜表面接觸，因此碳粉附著轉移到熱輥表面，此碳粉再轉移到以下的被固定薄片上，存在著污染、即所謂的膠印(offset)現象的問題。

為了得到固定性和耐膠印性良好的樹脂，公開了將高分子量樹脂和低分子量樹脂混合使用且將高分子量部分交聯的樹脂(例如參照日本專利特開平10－87837號公報)。另外，為了使低溫固定性和耐膠印性並存，公開了規定了160℃和190℃的黏彈性特性的樹脂(例如參照日本專利特開平11－282198號公報)。但是，需要進一步改良固定性和耐膠印性。

近年來，減輕環境負荷成為重要課題。作為一般的碳粉製造方法，採用所謂的混合粉碎法，即，將樹脂、著色劑、電荷調整劑、蠟等用混合機混合，冷卻後使用微粉碎機進行微粉碎、分級，作為碳粉。但是，上述混合粉碎法中，粉碎製程需要很大的能量。因此，從節能的角度考慮，要求改善生產效率。藉由降低黏著劑樹脂的凝聚力，可以降低粉碎能量。但卻導致耐久性惡化，難以使碳粉的生產效率和耐久性並存。

本發明解決上述現有碳粉所存在的問題。即，提供一種低溫固定性、耐膠印性、清洗性、保存性、耐久性以及生產效率之均衡優異的碳粉、碳粉的製造方法、以及適於製造碳粉的黏著劑樹脂。

本發明人等進行深入研究，完成了本發明。即，本發明關於以下(1)~(11)。

(1)一種電子攝影用碳粉，其中至少包括黏著劑樹脂，該碳粉的特徵在於：(a)該碳粉的四氫呋喃(THF)可溶成分在凝膠滲透層析(GPC)色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域具有第1峰；並且，在分子量大於等於100,000且小於200,000的區域具有第2峰；(b)上述黏著劑樹脂至少包括含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)；(c)上述黏著劑樹脂之苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之重量比(S/A)為大於等於4.6且小於8.5。

(2)如(1)所記載之電子攝影用碳粉，其特徵在於：在6.28弧度/秒的測定頻率下，155℃的貯藏彈性率G’(155℃)和165℃的貯藏彈性率G’(165℃)均大於等於1.0×10³ Pa且小於等於2.0×10⁴ Pa；155℃的損失彈性率G”(155℃)和165℃的損失彈性率G”(165℃)均大於等於1.0×10³ Pa且小於等於1.5×10⁴ Pa；G’(165℃)/G’(155℃)為大於等於0.80且小於等於1.10；G”(165℃)/G”(155℃)為大於等於0.65且小於等於0.85。

(3)如(1)所記載之電子攝影用碳粉，其特徵在於：包括大於等於1重量百分比(wt%)且小於30 wt%的來源於黏著劑樹脂的THF不溶成分。

(4)如(1)所記載之電子攝影用碳粉的製造方法，其特徵在於：包括將同時滿足以下條件(i)~(viii)之黏著劑樹脂和至少還有著色劑以熔融狀態混合後進行粉碎的製程。

(i)上述黏著劑樹脂的THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域具有第1峰，在分子量大於等於150,000且小於350,000的區域具有第2峰；(ii)上述黏著劑樹脂至少包括：含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)；(iii)上述黏著劑樹脂中，苯乙烯系單體與丙烯酸系單體的重量比(S/A)為大於等於4.6且小於8.5。

(iv)含羧基之乙烯基樹脂(C)包括：THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於150,000且小於350,000的區域有峰的高分子量乙烯基樹脂(H)；以及THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域有峰的低分子量乙烯基樹脂(L)。

(v)含羧基之乙烯基樹脂(C)中，高分子量乙烯基樹脂(H)與低分子量乙烯基樹脂(L)的重量比(H/L)為30/70~50/50。

(vi)含羧基之乙烯基樹脂(C)的酸值為3~16 mgKOH/g。

(vii)含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於20,000且小於等於80,000的區域有峰，且環氧值為0.003~0.100 Eq/100 g。

(viii)含羧基之乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的重量比(C/E)為87/13~99/1。

(5)如(4)所記載之電子攝影用碳粉的製造方法，其特徵在於：使用含有大於等於0.1 wt%且小於等於20 wt%的THF不溶成分的黏著劑樹脂。

(6)如(4)所記載之電子攝影用碳粉的製造方法，其特徵在於：上述黏著劑樹脂中，上述高分子量乙烯基樹脂(H)的酸值(AVH)為3.0~32.5 mgKOH/g；上述低分子量乙烯基樹脂(L)的酸值(AVL)為1.3~16.5 mgKOH/g；且AVH>AVL。

(7)如(4)所記載之電子攝影用碳粉的製造方法，其特徵在於：上述黏著劑樹脂是將至少一種含羧基之乙烯基樹脂(C)和至少一種含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)在140~230℃的溫度範圍內熔融混合，使羧基與縮水甘油基反應而得之。

(8)一種碳粉用黏著劑樹脂，其同時滿足以下條件(i)~(iii)。

(i)至少包括含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)。

(ii)含有大於等於0.1 wt%且小於等於20 wt%的THF不溶成分，且THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域具有第1峰；在分子量大於等於150,000且小於350,000的區域具有第2峰。

(iii)黏著劑樹脂中，苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之重量比(S/A)為大於等於4.6且小於8.5。

(9)如(8)所記載之碳粉用黏著劑樹脂，其同時滿足以下條件(i)~(viii)：(i)含羧基之乙烯基樹脂(C)包括：THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於150,000且小於350,000的區域有峰的高分子量乙烯基樹脂(H)；以及THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域有峰的低分子量乙烯基樹脂(L)。

(ii)含羧基之乙烯基樹脂(C)中，高分子量乙烯基樹脂(H)與低分子量乙烯基樹脂(L)的重量比(H/L)為30/70~50/50。

(iii)含羧基之乙烯基樹脂(C)的酸值為3~16 mgKOH/g。

(iv)含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於20,000且小於等於80,000的區域有峰，且環氧值為0.003~0.100 Eq/100 g。

(v)含羧基之乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的重量比(C/E)為87/13~99/1。

(10)如(8)所記載之碳粉用黏著劑樹脂，其特徵在於：上述高分子量乙烯基樹脂(H)的酸值(AVH)為3.0~32.5 mgKOH/g；上述低分子量乙烯基樹脂(L)的酸值(AVL)為1.3~16.5 mgKOH/g；且AVH>AVL。

(11)如(8)所記載之碳粉用黏著劑樹脂，其特徵在於：是將至少一種含羧基之乙烯基樹脂(C)和至少一種含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)在140~230℃的溫度範圍內熔融混合，使羧基與縮水甘油基反應而得之。

利用本發明，提供一種低溫固定性、耐膠印性、清洗性、保存性、耐久性以及生產效率之均衡優異的碳粉、碳粉的製造方法、以及適於製造碳粉的黏著劑樹脂。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

以下，將詳細說明本發明。

在本發明中，“聚合”一詞有時以“共聚”之意進行使用；“聚合物”一詞有時以“共聚物”之意進行使用。

《電子攝影用碳粉》

本發明之電子攝影用碳粉至少包括黏著劑樹脂，其特徵在於：(a)該碳粉的四氫呋喃(THF)可溶成分在凝膠滲透層析(GPC)色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域具有第1峰；並且，在分子量大於等於100,000且小於200,000的區域具有第2峰；(b)上述黏著劑樹脂至少包括：含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)；(c)上述黏著劑樹脂之苯乙烯系單體與丙烯酸系單體的重量比(S/A)為大於等於4.6且小於8.5。

本發明之電子攝影用碳粉，其中的THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域具有第1峰；較佳的是，在大於等於3,000且小於4,800的區域具有第1峰。並且，上述THF可溶成分在分子量大於等於100,000且小於200,000的區域具有第2峰。其中，第1峰是指GPC色譜圖中最高的峰；第2峰是指其次高的峰。藉由使第1峰和第2峰存在此區域，則碳粉的固定性、耐久性及保存性變得良好。第1峰的分子量大於等於2,000時，碳粉的保存性和耐久性變得良好；第1峰的分子量小於5,000時，碳粉的固定性變得良好，因此較佳。另一方面，第2峰的分子量大於等於100,000時，可防止樹脂的強度不足，提高耐久性，抑制產生微細的膠印，因此較佳。另外，第2峰的分子量小於200,000時，可以良好地維持碳粉的固定性，因此較佳。

應說明的是，本發明中所說的分子量之峰值，也包括肩峰(shoulder peak)的情形，以下亦相同。

本發明之電子攝影用碳粉，其特徵在於：至少含有含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)。藉由含有上述樹脂，可以作為具有優異的固定性和耐膠印性的碳粉。

作為構成含羧基之乙烯基樹脂(C)的單體，可以列舉出：含羧基的單體，除此之外，還有苯乙烯系單體、丙烯酸系單體(還包括甲基丙烯酸系單體，下同。)。作為構成含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的單體，可以列舉出：含縮水甘油基的單體，除此之外，還有上述之單體。

其中，本發明中使用的苯乙烯系單體例如有：苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4－二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三級丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯等；特別佳的是苯乙烯。

本發明中使用的丙烯酸系單體可以列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯腈、丙烯酸十八烷醇酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸二甲胺基甲酯、丙烯酸二甲胺基乙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N－取代丙烯醯胺、N－取代甲基丙烯醯胺等醯胺等。上述單體中，較佳的是丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈；特別佳的是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯。

本發明中，除上述單體以外，也可以使用富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯等不飽和二元酸的二酯類作為單體。上述單體雖然不是丙烯酸系單體，但在計算下述苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之重量比(S/A)時，將其作為丙烯酸系單體進行計算。

本發明中，含羧基的單體可以列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、肉桂酸、富馬酸甲酯、富馬酸乙酯、富馬酸丙酯、富馬酸丁酯、富馬酸辛酯、馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、馬來酸丙酯、馬來酸丁酯、馬來酸辛酯等不飽和二元酸的單酯類等。較佳的是，丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、富馬酸甲酯、富馬酸乙酯、富馬酸丙酯、富馬酸丁酯、富馬酸辛酯；特別佳的是，丙烯酸、甲基丙烯酸。

本發明中的含羧基之乙烯基樹脂(C)，根據需要可以使用具有兩個或兩個以上雙鍵的交聯性單體作為單體。作為交聯性單體，可以列舉如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,5－戊二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯(2)－2,2－雙(4－羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)－2,2－雙(4－羥苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物以及它們的甲基丙烯酸酯化合物；季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交聯性單體以及它們的甲基丙烯酸酯化合物等。使用上述交聯性單體時，較佳的是，相對於100重量百分比(wt%)除上述交聯性單體以外的含羧基之乙烯基樹脂等其他單體，上述交聯性單體小於0.5 wt%。當所使用的上述交聯性單體為大於等於0.5 wt%時，下述藉由羧基與縮水甘油基的反應而生成的交聯體，在製造碳粉時有時會被切斷。這是由於以交聯性單體形成的交聯部分在製造碳粉時禁不起混合剪切(shear)，而以交聯性單體形成的交聯斷裂部分為起點，促進了交聯斷裂的緣故。本發明中，黏著劑樹脂中的交聯性單體的含量小於0.3 wt%時，在下述苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之重量比(S/A)的計算中不納入計算。

本發明中的含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)，可以藉由使用至少一種上述單體和至少一種含縮水甘油基之單體，採用習知的聚合方法而得之。本發明中，計算下述苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之重量比(S/A)時，含縮水甘油基之單體作為丙烯酸系單體來計算。

本發明中，含縮水甘油基之單體可以列舉出：丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基縮水甘油酯等；較佳的是，甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基縮水甘油酯。

本發明之電子攝影用碳粉，其中苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之重量比(S/A)為大於等於4.6且小於8.5，進一步為大於等於4.9且小於7.9。籍此，碳粉具有優異的耐久性、生產效率、保存性等，同時可以實現更優異的固定性、耐膠印性之均衡。

本發明之電子攝影用碳粉，較佳的是，在6.28弧度/秒的測定頻率下，155℃的貯藏彈性率G’(155℃)為大於等於1.0×10³ Pa且小於等於2.0×10⁴ Pa，155℃的損失彈性率G”(155℃)為大於等於1.0×10³ Pa且小於等於1.5×10⁴ Pa；165℃的貯藏彈性率G’(165℃)為大於等於1.0×10³ Pa且小於等於2.0×10⁴ Pa，165℃的損失彈性率G”(165℃)為大於等於1.0×10³ Pa且小於等於1.5×10⁴ Pa。並且，G’(165℃)與G’(155℃)之比(G’(165℃)/G’(155℃))為大於等於0.80且小於等於1.10，較佳的是大於等於0.85且小於等於1.00；G”(165℃)與G”(155℃)之比(G”(165℃)/G”(155℃))為大於等於0.65且小於等於0.85，較佳的是大於等於0.65且小於等於0.80。本發明發現，藉由精密地控制155℃及165℃的黏彈性值，可以實現前所未有的更優異的低溫下在紙上的固定性，並且可以實現更高速的固定。特別是，本發明中，在實現更優異的固定性能方面，最重要的因素為G’(165℃)與G’(155℃)之比(G’(165℃)/G’(155℃))和G”(165℃)與G”(155℃)之比(G”(165℃)/G”(155℃))。155℃和165℃的損失彈性率G”分別大於等於下限值時，耐膠印性變得良好；155℃和165℃的損失彈性率G”分別小於等於上限值時，固定性能得到提高，因此較佳。另外，155℃和165℃的貯藏彈性率G’分別大於等於下限值時，充分地得到耐膠印性；155℃和165℃的貯藏彈性率G’分別小於等於上限值時，固定性能變得良好，因此較佳。

藉由使G’(165℃)/G’(155℃)為上述範圍內，碳粉顯示出良好的耐膠印性。另外，若G”(165℃)/G”(155℃)小於上述範圍，則碳粉有時會脆化。這種情況下，當摩擦印字面時，碳粉變得容易剝落，固定性可能會降低。

本發明之碳粉的黏著劑樹脂成分中，較佳的是含有大於等於1 wt%且小於30 wt%的THF不溶成分，更佳的是含有大於等於3 wt%且小於等於25 wt%的THF不溶成分。藉由使THF不溶成分量在上述之範圍內，碳粉的耐膠印性得到提高，並且可以實現優異的固定性。再者，由於碳粉變得易於粉碎，因此碳粉生產效率得到提高。THF不溶成分量大於等於1 wt%時，可充分地得到耐膠印性；THF不溶成分量小於30 wt%時，可抑制碳粉的損失彈性率變得過高，得到良好的固定性能。並且，若交聯成分過剩地生成，則交聯成分與除其以外的非交聯成分過剩地分離，分離的非交聯成分有可能引起微小的膠印，因此較佳的是THF不溶成分為上述範圍內。

另外，本發明之電子攝影用碳粉，根據JIS K－7121標準求得的玻璃化轉變溫度(Tg)較佳的是45℃~75℃，更佳的是50℃~65℃。若Tg大於等於45℃，則保存性良好；若Tg小於等於75℃，則可以充分地保持固定性。

《碳粉的製造方法》

本發明之碳粉可按照以往習知的方法進行製造。列舉出以下的方法：首先，將黏著劑樹脂和著色劑，以及所需的其他脫模劑、電荷調整劑等添加劑以粉體混合機充分混合，之後使用加熱輥、捏合機與稱作擠壓機的混合機進行熔融、混合，充分混合各構成成分。接著，將其冷卻後，進行粉碎、分級，通常收集4~15 μm範圍的粒子，利用粉體混合法塗撒表面處理劑，以得到碳粉。另外，根據需要，可以利用表面處理裝置等對碳粉進行球形化處理。作為表面處理方法，可以列舉如：使碳粉流入高溫空氣噴流中，而將其球形化的方法，或者是藉由機械衝擊除去碳粉之棱角的方法等。

《黏著劑樹脂》

用於製造本發明之碳粉的黏著劑樹脂，較佳的是含有含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)，且含有藉由它們的反應而生成的THF不溶成分。

含羧基之乙烯基樹脂(C)，藉由使用至少一種苯乙烯系單體、至少一種丙烯酸系單體和至少一種含羧基的單體，並利用習知的聚合方法進行聚合而得之。本發明中，含羧基之單體為丙烯酸系單體時，含羧基之單體作為丙烯酸系單體來計算。其中，作為含羧基之單體、苯乙烯系單體、丙烯酸系單體的例子，可以列舉出與上述相同之單體。

本發明之含羧基之乙烯基樹脂(C)，較佳的是含有高分子量乙烯基樹脂(H)和低分子量乙烯基樹脂(L)。

本發明中，作為含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的製造方法，可以採用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等習知的聚合方法以及它們的組合。從調整分子量分佈、或下述高分子量乙烯基樹脂(H)與低分子量乙烯基樹脂(L)的混合性、羧基或縮水甘油基的分佈調整的簡便性方面考慮，較佳的是採用溶液聚合或本體聚合以及它們的組合。

本發明之含羧基之乙烯基樹脂(C)，可以預先將高分子量乙烯基樹脂(H)和低分子量乙烯基樹脂(L)各自單獨聚合，再將它們以熔融狀態或溶液狀態進行混合而得之。另外，還可以是將高分子量乙烯基樹脂(H)或低分子量乙烯基樹脂(L)中的一種單獨聚合後，在該乙烯基樹脂的存在下，將另一種乙烯基樹脂聚合而得之。

用於溶液聚合的溶劑可以列舉出：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、枯烯等芳香族烴。上述溶劑可以單獨使用，或者是以混合物使用，較佳的是使用二甲苯。

「聚合」可以使用聚合起始劑來進行，也可以不使用聚合起始劑，進行所謂的「熱聚合」。作為聚合起始劑，可以使用通常能夠用作自由基聚合起始劑的物質。可以列舉如：2,2’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、二甲基－2,2’－偶氮二異丁酯、1,1’－偶氮二(1－環己烷腈)、2－(胺甲醯基偶氮)－異丁腈、2,2’－偶氮二(2,4,4－三甲基戊烷)、2－苯基偶氮－2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丙烷)等偶氮系起始劑；丁酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、環己酮過氧化物等酮過氧化物類；1,1－二(第三級丁基過氧基)－3,3,5－三甲基環己烷、1,1－二(丁基過氧基)環己烷、2,2－二(第三級丁基過氧基)丁烷等過氧縮酮類；第三級丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、1,1,3,3－四甲基丁基氫過氧化物等氫過氧化物類；二第三級丁基過氧化物、第三級丁基枯烯基過氧化物、二枯烯基過氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(第三級丁基過氧基)己烷、α,α’－二(第三級丁基過氧異丙基)苯等二烷基過氧化物類；異丁醯過氧化物、辛醯過氧化物、癸醯過氧化物、月桂醯過氧化物、3,5,5－三甲基己醯過氧化物、苯甲醯過氧化物、間甲苯甲醯過氧化物等二醯基過氧化物類；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二－2－乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二－2－乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3－甲基－3－甲氧基丁基)酯等過氧化二碳酸酯類；乙醯基環己基磺醯過氧化物等磺醯過氧化物類；過氧乙酸第三級丁酯、過氧異丁酸第三級丁酯、過氧新癸酸第三級丁酯、過氧新癸酸枯基酯、過氧－2－乙基己酸第三級丁酯、過氧月桂酸第三級丁酯、過氧苯甲酸第三級丁酯、過氧異丙基碳酸第三級丁酯、二過氧間苯二甲酸二第三級丁酯等過氧酯類等。上述的起始劑可以單獨使用，也可以是兩種或兩種以上併用，而起始劑的種類及量可以根據反應溫度、單體濃度等適當選擇使用。通常，每100 wt%所用單體，使用0.01~10 wt%的聚合起始劑。

《高分子量乙烯基樹脂(H)》

本發明中，在實現優異的耐久性、固定性、耐膠印性之均衡方面，較佳的是，高分子量乙烯基樹脂(H)的THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於150,000且小於350,000、更佳的是大於等於170,000且小於300,000的區域有峰。峰值分子量大於等於150,000時，樹脂的強度變得良好，製成碳粉時耐久性提高。另外，在藉由與下述縮水甘油基的反應形成交聯體時，可以防止交聯形成不充分，可以良好地維持耐膠印性。THF可溶成分的分子量太大時，藉由與含縮水甘油基之乙烯基樹脂的反應，黏著劑樹脂變得容易增黏。但是，在調節至適當的碳粉黏彈性範圍時，未反應的高分子量乙烯基樹脂易於大量殘留，未反應的高分子量乙烯基樹脂有時會導致固定性的降低。因此，THF可溶成分的分子量較佳的是小於350,000。

在碳粉的固定性、耐膠印性方面，高分子量乙烯基樹脂(H)的酸值(AVH)較佳的是3.0~32.5 mgKOH/g，更佳的是6.0~23.0 mgKOH/g，進一步較佳的是9.0~19.0 mgKOH/g。高分子量乙烯基樹脂(H)的酸值大於等於3.0 mgKOH/g時，可促進下述與含縮水甘油基之乙烯基樹脂的反應，提高碳粉的耐膠印性，因此較佳。另外，高分子量乙烯基樹脂(H)的酸值小於等於32.5 mgKOH/g時，其與含縮水甘油基之乙烯基樹脂的反應過度發生而過分增黏，其結果，抑制了碳粉在固定溫度範圍的損失彈性率變得過高，使固定性能良好，因此較佳。尚需說明的是，本發明中，酸值是指用於中和1 g樹脂所需的氫氧化鉀的mg數。

就高分子量乙烯基樹脂(H)而言，在實現更優異的碳粉的固定性、耐膠印性能方面，較佳的是苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之重量比(S/A)為1.8~5.7的範圍，進一步更佳的是S/A為2.3~4.0。

對於高分子量乙烯基樹脂(H)，未必要求是單獨的聚合物，可以使用兩種或兩種以上的高分子量乙烯基樹脂。這種情況下，較佳的是，作為高分子量乙烯基樹脂(H)整體滿足上述特性。另外，生成單獨的聚合物時，藉由在聚合中途添加含羧基之單體，或者在聚合初期和後期分開添加，也可具有羧基的分子內分佈。

<低分子量乙烯基樹脂(L)>本發明中，在得到良好的固定性能方面，較佳的是，低分子量乙烯基樹脂(L)的THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域有峰。另外，為了防止損及碳粉的保存性或耐久性，峰值分子量較佳的是大於等於上述下限值。再者，為了防止固定性能的惡化，峰值分子量較佳的是小於等於上述上限值。

在發揮優異的固定性能和耐膠印性能方面，較佳的是，低分子量乙烯基樹脂(L)的酸值(AVL)為1.3~16.5 mgKOH/g，更佳的是3.0~10.0 mgKOH/g。酸值(AVL)大於等於1.3 mgKOH/g時，低分子量乙烯基樹脂(L)與高分子量乙烯基樹脂(H)的相容性變得良好，可以防止耐久性的下降或微細膠印的產生。另外，酸值小於等於上述上限值時，低分子量乙烯基樹脂(L)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的反應性增加，實質上抑制了含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)與高分子量乙烯基樹脂(H)的反應，防止低分子量乙烯基樹脂(L)自身高分子量化，因此較佳。籍此，耐膠印性及固定性得到提高，因此較佳。

就低分子量乙烯基樹脂(L)而言，在實現更優異的碳粉的固定、耐膠印性能方面，較佳的是苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之重量比(S/A)為大於等於8.0，進一步更佳的是S/A為大於等於11.0。S/A的上限值較佳的是99.0。

在實現更優異的碳粉的固定、耐膠印性能之均衡方面，較佳的是，低分子量乙烯基樹脂(L)的酸值(AVL)與高分子量乙烯基樹脂(H)的酸值(AVH)滿足AVH>AVL。更佳的是兩者之差大於等於1.9 mgKOH/g，進一步較佳的是兩者之差大於等於3.2 mgKOH/g。在本發明之碳粉的耐膠印性的體現上，藉由高分子量乙烯基樹脂(H)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的反應而生成的交聯成分起了很大作用。AVH≦AVL時，低分子量乙烯基樹脂(L)的與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的反應性趨於增加。因此，實質上有時會抑制含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)與高分子量乙烯基樹脂(H)的反應，並且，低分子量乙烯基樹脂(L)自身發生高分子量化，有可能導致耐膠印性的惡化或固定性的惡化。

低分子量乙烯基樹脂(L)雖然要求具有上述特徵，但未必要求是單獨的聚合物，也可以使用兩種或兩種以上的低分子量乙烯基樹脂。此時，較佳的是，作為低分子量乙烯基樹脂(L)整體滿足上述特性。另外，生成單獨的聚合物時，藉由在聚合中途添加含羧基的單體，或者在聚合初期和後期分開添加，也可具有羧基的分子內分佈。

<含羧基之乙烯基樹脂(C)>當含羧基之乙烯基樹脂(C)由高分子量乙烯基樹脂(H)和低分子量乙烯基樹脂(L)構成時，從碳粉的生產效率、固定性、耐膠印性、耐久性之綜合均衡方面考慮，其比率(H/L)較佳的是30/70~50/50，更佳的是35/65~45/55。若高分子量乙烯基樹脂(H)的比率大於等於30 wt%，則成為碳粉時耐久性或耐膠印性變得良好；若高分子量乙烯基樹脂(H)的比率小於等於50 wt%，則碳粉的固定性或碳粉的生產效率變得良好，因此較佳。

含羧基之乙烯基樹脂(C)的酸值較佳的是3~16 mgKOH/g，更佳的是5~12 mgKOH/g。酸值大於等於3 mgKOH/g時，促進與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的反應，其結果，成為碳粉時耐膠印性變得良好。還可防止未反應的高分子量乙烯基樹脂(H)過剩殘留，良好地維持低分子量乙烯基樹脂(L)的固定性。另外，若酸值太高，則與含縮水甘油基之乙烯基樹脂的反應過度進行，交聯成分與非交聯成分相分離過度，因此交聯成分有時會損及耐膠印性效果。為了防止上述現象，酸值較佳的是小於等於上述上限值。

<含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)>關於含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)，較佳的是，其中的THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於20,000且小於等於80,000有峰，更佳的是在大於等於30,000且小於等於70,000有峰，進一步較佳的是在大於等於40,000且小於等於60,000有峰。另外，環氧值為0.003~0.100 Eq/100 g，更佳的是0.007~0.045 Eq/100 g，進一步較佳的是0.010~0.032 Eq/100 g。本發明中使用的黏著劑樹脂，藉由使低分子成分和含有交聯成分的高分子成分處於最佳相分離狀態，在顯現出優異的耐久性、保存性或生產效率的同時，可以體現出更優異的前所未有的固定、耐膠印性能。從這方面考慮，含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的峰值分子量或環氧值成為重要的控制因素之一。峰值分子量大於等於20,000時，成為碳粉時耐久性變得良好，顯影維持特性提高，另外，由於形成充分的交聯，因此從耐膠印性能的角度考慮亦較佳。其中，顯影維持特性是指印刷的畫質長期不下降的特性。例如，當碳粉脆弱時，碳粉粒子有時會因機內應力而掉渣，或者微粒化的碳粉污染載體、感光體、清潔刮板(cleaning blade)、其他與碳粉接觸的機內構件等。其結果，有時會損及初期的圖像品質，在這種情況下，顯影維持特性差。另外，峰值分子量大於等於20,000或環氧值小於等於0.100 Eq/100 g時，得到良好的耐膠印性。峰值分子量太低而環氧值太高時，在下述羧基與縮水甘油基的反應中，交聯點間分子量變小，隨著反應的進行，有時與非交聯的低分子成分過度相分離，有可能損及耐膠印性。另一方面，峰值分子量太大而環氧值太小時，有時會導致固定性的惡化或碳粉生產效率的惡化。認為其原因在於，峰值分子量太大時，高分子成分有時會阻礙低分子成分在紙上的固定性，並且不易粉碎，生產效率下降。本發明中，環氧值是指存在於100 g樹脂中的環氧基的莫耳數，其測定可以按照JIS K－7236來進行。

對於含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)，未必要求是單獨的聚合物，也可以使用兩種或兩種以上的含縮水甘油基之乙烯基樹脂。這種情況下，較佳的是，作為含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)整體滿足上述特性。另外，生成單獨的聚合物時，藉由在聚合中途添加含縮水甘油基的單體、或者是在聚合初期和後期分開添加，也可具有縮水甘油基的分子內分佈。

<黏著劑樹脂>本發明中使用的理想的黏著劑樹脂，至少含有含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)，從耐膠印性的角度考慮，含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的比率(C/E)，以重量比計算為87/13~99/1，較佳的是90/10~97/3。含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的比率小於等於13 wt%時，從耐膠印性的角度考慮較佳。若含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的比率太高，則在下述羧基與縮水甘油基的反應中，交聯點間分子量變小，隨著反應的進行，交聯成分過分收縮，低分子成分未進入網孔內，而有可能與非交聯成分過度相分離。其結果，認為交聯成分有可能損及耐膠印性。另一方面，含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的比率大於等於1 wt%時，藉由含羧基之乙烯基樹脂與含縮水甘油基之乙烯基樹脂的反應而形成的交聯成分充分生成，得到良好的耐膠印性，因此較佳。

本發明中使用的理想的黏著劑樹脂，含有來源於交聯成分的THF不溶成分，上述交聯成分是藉由來源於含羧基之乙烯基樹脂(C)的羧基與來源於含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的縮水甘油基的反應而生成。從良好的固定性、耐膠印性、顯影維持特性的角度考慮，較佳的是，THF不溶成分在黏著劑樹脂中為0.1~20 wt%、較佳的是0.5~17 wt%。若THF不溶成分大於等於0.1 wt%，則成為碳粉時耐膠印性變得良好。將脫模劑、帶電控制劑、著色劑、磁粉等碳粉組分與本發明之黏著劑樹脂混合、粉碎而成為碳粉時，若THF不溶成分太少，則無法進行充分的混合剪切，有時會導致碳粉組分分散不良，導致帶電不均勻或環境穩定性能下降，有可能損及顯影性能，因此THF不溶成分較佳的是大於等於上述下限值。若THF不溶成分小於等於20 wt%，則可防止碳粉的損失彈性率變得過高，得到良好的固定性能。若交聯成分過剩生成，則低分子成分與交聯體過剩分離，分離的低分子成分有可能引起微小的膠印，因此THF不溶成分較佳的是小於等於上述上限值。

本發明之黏著劑樹脂，較佳的是，其中的THF可溶成分在GPC色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000、更佳的是大於等於3,000且小於4,800的區域具有第1峰，並且，在分子量大於等於150,000且小於350,000、更佳的是大於等於160,000且小於300,000的區域具有第2峰。第1峰是由低分子量乙烯基樹脂(L)產生，從保存性或耐久性的角度考慮，較佳的是第1峰的分子量大於等於2,000。另外，從固定性的角度考慮，較佳的是第1峰的分子量小於5,000。另一方面，第2峰是由高分子量乙烯基樹脂(H)產生。進行交聯反應時高分子量乙烯基樹脂(H)不會自分子量較大的物質中溶化出來，因此交聯後的峰值分子量較交聯前變小。當交聯反應過度進行而使第2峰變得過小時，有可能在固定性惡化的同時產生微小的膠印。另外，由於高分子量乙烯基樹脂(H)的分子量低而使第2峰變得過小時，樹脂強度有時會不足。因此，從成為碳粉時的耐久性方面考慮，較佳的是第2峰的分子量大於等於150,000。另外，為了得到良好的固定性，較佳的是第2峰的分子量小於等於350,000。

應說明的是，碳粉的THF可溶成分的第2峰來源於黏著劑樹脂的第2峰。在製造碳粉時的熔融混合製程中，藉由加熱來進行交聯反應，碳粉的第2峰變得小於黏著劑樹脂的第2峰，同時交聯成分增加。另外，較佳的是黏著劑樹脂的第2峰較碳粉的第2峰大10,000或10,000以上。藉由滿足此條件，在製造碳粉時的混合中，即使黏著劑樹脂中的交聯成分有時會被切斷，但是也可以補充被切斷的交聯成分。其結果，成為碳粉時得到足夠的耐膠印性。同時，可以充分地進行混合剪切，因此能夠良好地分散碳粉組分，提高帶電均勻性或環境穩定性能，因此較佳。

作為使含羧基之乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)反應的方法，較佳的是將含羧基之乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)以熔融狀態進行混合，並使之反應的方法。上述方法也可以採用以往習知的任何方法，例如，將上述兩種樹脂裝入帶有攪拌機的反應容器等中加熱，在熔融狀態下進行反應的方法，或在溶劑存在下使之反應並脫溶劑的方法，特別佳的是使用雙軸混合機的方法。具體可以列舉出：將含羧基之乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的粉末用亨舍爾混合器(Henschel mixer)等混合後，使用雙軸混合機進行熔融混合，進行反應的方法，或者將熔融狀態的含羧基之乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)填入雙軸混合機中進行熔融混合，使之反應的方法。熔融混合時及反應時的溫度因含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的種類而異，溫度為140℃~230℃，較佳的是150℃~220℃的範圍。反應溫度太低時，反應速度下降，無法形成足夠的交聯體，耐膠印性有時變差。反應溫度太高時，發生解聚，黏著劑樹脂中的殘留揮發成分增加，有時會產生碳粉的顯影維持特性或臭氣等問題。

為了在上述熔融混合及反應時良好地分散碳粉中的脫模劑，可以先向含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)中添加下述脫模劑，再進行熔融混合及反應。更可以在製造含羧基之乙烯基樹脂(C)及/或含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的任何階段添加脫模劑，以製造含有脫模劑的含羧基之乙烯基樹脂(C)及/或含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)，之後再進行上述熔融混合及反應。上述方法中，可以得到良好的脫模劑的分散狀態。此時，相對於100重量份黏著劑樹脂，脫模劑的添加量較佳的是小於等於10重量份。

將如此操作所得之樹脂冷卻及粉碎，作為碳粉用黏著劑樹脂。冷卻及粉碎的方法可以採用以往習知的任何方法，作為冷卻方法，也可以使用鋼帶冷卻機(steel belt cooler)等進行驟冷。

對於本發明之黏著劑樹脂，將其交聯成分的結構或含羧基之乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的反應程度、高分子量乙烯基樹脂(H)和低分子量乙烯基樹脂(L)中所含的羧基的量比、以及各峰值分子量等調節至最佳範圍。認為籍此，於黏著劑樹脂中的低分子成分與還包括交聯成分的高分子成分之間形成適度的相分離結構，從而顯現出前所未有的優異的固定性能和耐膠印性能。即，當低分子成分與還含有交聯成分的高分子成分之間不存在適度的相分離結構時，低分子成分因加熱而產生的熱運動被低分子成分與高分子成分的分子間力所抑制。其結果，無法在紙上充分固定。反之，相分離結構太大時，推測碳粉中形成不存在高分子成分的位點，以熱輥進行固定時，上述位點產生微細的膠印。認為本發明之黏著劑樹脂，由於相分離結構被調節至最佳大小，因此在維持良好的耐膠印性的同時，低分子成分的熱運動不會被高分子成分所抑制，顯示出良好的固定性能。為了得到上述適度的相分離結構，除上述要素以外，較佳的是，黏著劑樹脂中的苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之重量比(S/A)為大於等於4.6且小於8.5，進一步為大於等於4.9且小於7.9。本發明中，黏著劑樹脂中的丙烯酸系單體主要包含在含羧基之乙烯基樹脂(C)的高分子量乙烯基樹脂(H)中，與高分子量乙烯基樹脂(H)相比，低分子量乙烯基樹脂(L)中的丙烯酸系單體少。因此，本發明中，黏著劑樹脂的S/A比成為還包括交聯成分的高分子成分與低分子成分的組成差異之指標，且成為還包括交聯成分的高分子成分與低分子成分的相容性的一個指標。根據上述理由，為了得到優異的固定性、耐膠印性之均衡，黏著劑樹脂中的苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之重量比(S/A)較佳的是為此範圍內。

《脫模劑》

本發明之電子攝影用碳粉，為了顯現出良好的固定性能或耐膠印性能，較佳的是含有脫模劑。作為脫模劑，可以使用以往習知的脫模劑，可以列舉如：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、石蠟、微晶蠟、費歇爾－托普希蠟(Fischer－Tropsch wax)等脂肪族烴系蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴系蠟的氧化物；小燭樹蠟(candelilla wax)、巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、木蠟、米糠蠟(ricebran wax)、霍霍巴蠟等植物系蠟；蜜蠟(beeswax)、羊毛脂、鯨蠟等動物系蠟；地蠟、純地蠟、礦脂(petrolatum)等礦物系蠟；褐煤酸酯、蓖麻蠟(castor wax)等以脂肪酸酯為主要成分的蠟；去氧巴西棕櫚蠟等將脂肪酸酯的一部分或全部去氧得到的蠟、以及棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更長鏈的烷基的長鏈烷基羧酸類等飽和直鏈脂肪酸；巴西烯酸(brassidic acid)、桐酸(eleostearic acid)、varinaric acid 等不飽和脂肪酸；十八烷醇、十二烷醇(eicosyl alcohol)、二十二烷醇(behenyl alcohol)、二十四烷醇(carnaubyl alcohol)、二十六烷醇(ceryl alcohol)、三十烷醇(melissyl alcohol)或具有更長鏈的烷基的長鏈烷醇等飽和醇；山梨醇等多元醇；亞油酸醯胺、油酸醯胺、月桂酸醯胺等脂肪酸醯胺；亞甲基雙硬脂酸醯胺、亞乙基雙癸酸醯胺、亞乙基雙月桂醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺等飽和脂肪酸雙醯胺；亞乙基雙油酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、N,N’－二油醇己二酸醯胺、N,N’－二油醇癸二酸醯胺等不飽和脂肪酸醯胺；間二甲苯雙硬脂酸醯胺、N,N’－雙十八烷基間苯二甲酸醯胺等芳香族系雙醯胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽；使用苯乙烯系單體或丙烯酸系單體、含羧基的單體、含縮水甘油基的單體等乙烯基系單體將脂肪族烴系蠟接枝化所得的蠟；二十二烷酸單甘油酯等脂肪族與多元醇的部分酯化物、藉由將植物性油脂加氫所得之具有羥基的甲酯化合物、以及將藉由乙烯聚合法和利用石油系烴的熱分解進行的烯烴化法所得之具有一個或一個以上雙鍵的高級脂肪族烴、由石油組分所得之正構鏈烴混合物、由乙烯聚合法所得之聚乙烯蠟和利用費歇爾－托普希合成法所得之高級脂肪族烴等，在硼酸及硼酸酐的存在下，用含有分子態氧的氣體進行液相氧化所得之具有羥基、酯基和羧基等官能團的蠟、使用金屬茂(metallocene)催化劑合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、丁烯－丙烯共聚物、以及藉由將長鏈烷基羧酸和多元醇縮合或長鏈烷基羧酸的鹵化物與多元醇的反應所得之具有酯基的蠟等。上述脫模劑可以單獨使用，或者是兩種或兩種以上組合使用。本發明之電子攝影用碳粉，鑒於碳粉的保存性、固定性、耐膠印性之均衡，脫模劑的熔點較佳的是大於等於70℃且小於等於150℃。並且，為了提高碳粉的固定性，更佳的是使用熔點小於等於110℃的脫模劑。為了提高碳粉的耐膠印性，更佳的是使用熔點大於等於100℃的脫模劑。本發明之電子攝影用碳粉中，相對於100重量份黏著劑樹脂，脫模劑的添加量為0.2~12重量份，較佳的是1~10重量份，更佳的是2~8重量份。上述脫模劑可以在製造碳粉時添加、或者如上所述添加到聚合物成分中、或者在羧基與縮水甘油基反應時添加，更可以是上述添加方法的組合。

《帶電控制劑》

本發明之電子攝影用碳粉，為了保持正帶電性或負帶電性，較佳的是含有帶電控制劑。作為帶電控制劑，可以使用以往習知的物質。作為正帶電性帶電控制劑，可以列舉如：苯胺黑以及脂肪酸金屬鹽等的改性物、三丁基苄基銨－1－羥基－4－萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等第四級銨鹽、以及它們的類似物鏻鹽等鎓鹽以及它們的色澱顏料、三苯基甲烷染料以及它們的色澱顏料(作為色澱化劑，有磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、單寧酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)、高級脂肪酸的金屬鹽、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二環己基氧化錫等二烴基氧化錫、硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫、硼酸二環己基錫等硼酸二烴基錫類、胍化合物、咪唑化合物、咪唑鎓鹽類、以及藉由將二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體和所需的丙烯酸系單體共聚後，以對甲苯磺酸烷基酯進行第四級化等方法所得之含第四級銨鹼的共聚物。作為負帶電性帶電控制劑，可以使用有機金屬錯合物、螯合化合物，例如有：單偶氮金屬錯合物、乙醯丙酮金屬錯合物、芳香族羥基羧酸金屬錯合物、芳香族二羧酸金屬錯合物、芳香族羥基羧酸、芳香族羧酸、芳香族聚羧酸以及其金屬鹽或無水物或酯類、雙酚等雙酚衍生物，進一步可以列舉：配位元中心金屬為選自Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Fe且陽離子為選自氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子的偶氮系金屬化合物、或配位元中心金屬為選自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、Al且陽離子為選自氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、脂肪族銨的芳香族羥基羧酸衍生物或芳香族多羧酸衍生物的金屬化合物(芳香族羥基羧酸衍生物以及芳香族多羧酸可以具有烷基、芳基、環烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、羥基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基、醯氧基、羧基、鹵素、硝基、氰基、醯胺基、胺基、胺甲醯基作為取代基)、含磺酸基之丙烯醯胺系單體與苯乙烯系單體與丙烯酸系單體的共聚物等以含磺酸基之單體作為構成成分的聚合物等。上述帶電調整劑可以單獨使用，也可以是兩種或兩種以上組合使用。從帶電量和碳粉的流動性之均衡方面考慮，碳粉中相對於100 wt%黏著劑樹脂，帶電調整劑的添加量較佳的是0.05~10 wt%，更佳的是0.1~5 wt%，進一步較佳的是0.2~3 wt%。作為添加方法，可以採用添加到碳粉內部的方法、外添方法、或者是上述方法的組合。

《著色劑》

本發明之電子攝影用碳粉含有著色劑。作為著色劑，可以使用以往習知的顏料以及染料。具體可以列舉如：炭黑、乙炔黑(acetylene black)、燈黑(lamp black)、苯胺黑(aniline black)、萘酚黃(naphthol yellow)、漢薩黃(hansa yellow)、永固黃、聯苯胺黃(benzidine yellow)、鉻黃、氧化鐵黃、喹啉黃色澱(quinoline yellow lake)、鉬橙(molybdenum orange)、耐硫化橙(Vulcan Orange)、陰丹士林(indanthrene)、亮橙GK、氧化鐵紅、亮胭脂紅6B(brilliant carmine 6B)、福利撒林色澱(Flizarin lake)、甲基紫色澱、堅牢紫B(fast violet B)、永固紅、色澱紅、若丹明色澱(rhodamine lake)、茜素色澱(alizarine lake)、酞菁藍、陰丹士林藍、孔雀藍(peacock blue)、鈷藍(cobalt blue)、鹼性藍色澱、堅牢天藍(fast sky blue)、顏料綠B、孔雀石綠色澱(malachite green lake)、二氧化鈦、油溶黑、azo oil black、偶氮系染料、蒽醌系染料、呫噸(xanthene)系染料、甲川(methine)系染料等。上述著色劑可以單獨使用，也可以是兩種或兩種以上組合使用。碳粉中，相對於100 wt%黏著劑樹脂，著色劑的添加量較佳的是0.05~20 wt%，更佳的是0.1~15 wt%，進一步較佳的是0.2~10 wt%。

另外，可以使用磁性體來代替上述著色劑。作為磁性材料，可以列舉如：含有鐵、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁、矽等元素的金屬氧化物等。具體可以列舉出：四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鐵鋅、氧化鐵釔、氧化鐵鎘、氧化鐵釓、氧化鐵銅、氧化鐵鉛、氧化鐵鎳、氧化鐵釹、氧化鐵鋇、氧化鐵鎂、氧化鐵錳、氧化鐵鑭、鐵粉、鈷粉、鎳粉等。上述磁性材料，根據需要可以將兩種或兩種以上組合使用。另外，作為其形狀，較佳的是使用形狀為球形、八面體、六面體的磁性材料。在使磁粉在碳粉中均勻分散方面，進一步較佳的是使用球形材料。關於磁粉的藉由氮吸附法測定的BET比表面積，較佳的是使用BET比表面積為1~25 m² /g的磁粉，更佳的是使用BET比表面積為2~15 m² /g的磁粉，進一步較佳的是使用莫氏(Mohs)硬度為5~7的磁粉。磁性體的平均粒徑較佳的是0.05~0.8 μm，更佳的是使用平均粒徑為0.1~0.5 μm的磁性體。另外，關於磁性材料的磁特性，較佳的是在外部磁場強度為795.8 kA/m的條件下，抗磁力為1~15 kA/m、飽和磁化強度為50~200 Am² /kg、殘留磁化強度為1~20 Am² /kg的磁性材料。相對於100 wt%的黏著劑樹脂，磁性體的添加量較佳的是4~200 wt%，更佳的是10~170 wt%，進一步較佳的是20~150 wt%。

另外，本發明之電子攝影用碳粉，根據需要在不影響本發明之效果的範圍內，可以添加使用一部分例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、非結晶性聚酯、結晶性聚酯、聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral)、聚氨酯(polyurethane)、聚醯胺、松脂(rosin)、聚合松脂、改性松脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、芳香族石油樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯－丁二烯樹脂、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、色滿－茚樹脂、蜜胺樹脂等。

《表面處理劑》

本發明之電子攝影用碳粉，較佳的是藉由向碳粉表面添加表面處理劑，使該表面處理劑存在於碳粉與載體之間或碳粉與碳粉之間。藉由添加表面處理劑，可以提高粉體流動性、保存性、帶電穩定性以及環境穩定性，並且，還可以進一步延長顯影劑的壽命。作為表面處理劑，可以使用以往習知的物質，可以列舉如：二氧化矽微粉末、二氧化鈦微粉末以及它們的疏水化物等。二氧化矽微粉末可以使用濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、乾式二氧化矽與金屬氧化物的複合體等，還可以使用上述粉末經有機矽化合物等進行了疏水化處理的粉末。疏水化處理可以列舉如：將藉由矽鹵化合物的蒸氣相氧化而生成的二氧化矽微粉末用矽烷化合物進行處理，並使用有機矽化合物進行處理的方法等。用於疏水化處理的矽烷化合物可以列舉如：六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基苯基二氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、溴甲基二甲基氯矽烷、α－氯乙基三氯矽烷、β－氯乙基三氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、三烴基矽烷基硫醇(triorganosilyl mercaptan)、三甲基矽烷基硫醇、三甲矽烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙醯氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、1,3－二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3－二苯基四甲基二矽氧烷等。用於疏水化處理的有機矽化合物可以列舉如：二甲基矽油、甲基苯基矽油、α－甲基苯乙烯改性矽油、氯苯基矽油、氟改性矽油等矽油類。還可以使用對二氧化鈦微粉末進行了油處理的粉末或0.03 μm~1 μm的乙烯基樹脂微粒等。除上述物質以外，還可以使用聚氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯等滑劑、氧化鈰、碳化矽、鈦酸鍶、磁粉、氧化鋁等研磨劑、炭黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導電性賦予劑等作為表面處理劑。並且，作為表面處理劑的形狀，可以使用粒徑小於等於100 nm的小粒徑的粒子、粒徑大於等於100 nm的大粒徑的粒子、八面體狀、六面體狀、針狀、纖維狀等各種形狀的粒子。表面處理劑可以單獨使用，或者是兩種或兩種以上組合使用。就該表面處理劑的添加量而言，在100重量份碳粉中，最好使用例如0.1~10重量份、進一步為0.1~5重量份的表面處理劑。

《載體》

將本發明之電子攝影用碳粉用作兩成分顯影劑時，可以使用以往習知的物質作為載體。例如，可以使用由表面氧化或未氧化的鐵、鈷、錳、鉻、稀土類等金屬以及它們的合金或氧化物形成的平均粒徑為20~300 μm的粒子。還可以使用將上述載體用苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、矽烷系樹脂、聚酯樹脂、氟系樹脂等進行表面包覆所得之載體。

藉由本發明而得到的碳粉，可以用於以往習知的各種顯影方法，例如瀑式(cascade)顯影法、磁刷式(magnetic brush)顯影法、粉末－灌漿法、接地(touch down)顯影法、使用藉由粉碎法製造的磁性碳粉作為載體的所謂微粒碳粉法(micro－toning)、藉由磁性碳粉之間的摩擦帶電得到所需碳粉電荷的所謂雙極及磁性碳粉法等，但並不限於上述顯影方法。藉由本發明而得到的碳粉，還可以用於以往習知的毛刷(fur brush)法、槳(blade)法等各種洗滌方法。藉由本發明而得到的碳粉，可以用於以往習知的各種固定方法。具體可以例示：無油熱輥(oilless heat roll)法、油塗熱輥法、熱帶固定法、閃蒸法、烘箱法、壓力固定法等。還可以用於採用電磁誘導加熱方式的固定裝置。更可以用於包括中間轉印製程的圖像形成方法。

接下來，藉由實施例及比較例，來具體說明本發明。另外，資料的測定方法及判定方法如下。

<酸值>本實施例中的酸值如下計算。將精密稱定的試樣溶解於二甲苯：正丁醇＝1：1(重量比)的混合溶劑中。用預先標定的N/10氫氧化鉀的醇(向7 g特級氫氧化鉀中添加5 g離子交換水，用1級乙醇定容至1L(升)，並用N/10鹽酸和1%酚酞溶液標定效價＝F)進行滴定，根據下式由其中和量算出酸值。

酸值(mgKOH/g)＝(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試樣(g)×0.01)

<峰值分子量>本實施例中的峰值分子量藉由GPC(凝膠滲透層析法)法求得，是以單分散標準聚苯乙烯作成標準曲線的換算分子量。另外，本實施例中的峰還包括肩峰。測定條件如下。在臨測定之前，用過濾器過濾樣品溶液，以除去THF不溶成分。

GPC裝置：SHODEX GPC SYSTEM－21(Showa Denko K.K.)檢測器：SHODEX Rl SE－31(Showa Denko K.K.)柱：3根SHODEX GPC KF－807L和1根GPC KF－800D(Showa Denko K.K.)溶劑：THF流速：1.2 ml/min樣品濃度：0.002 g－樹脂/ml－THF注入量：100 μL

測定碳粉的分子量時，將10 wt%的碳粉充分溶解於90 wt%的THF中，之後添加50重量份的Simgon(商品名)滑石(Talc)、50重量份的鈦(CR－95)，然後進行離心，將所得上層澄清液調整至預定濃度，以進行測定。

<THF不溶成分>本實施例中，黏著劑樹脂的THF不溶成分如下求得。將0.4 g樹脂、39.5 g THF裝入50 mL的帶蓋玻璃製樣品管中，將此樣品管在轉數50 rpm、22℃的條件下攪拌48小時，之後在22℃下靜置24小時。之後，測定將5 g樣品管的上層澄清液在150℃下乾燥1小時後的重量，以其重量為Xg，利用下式計算THF不溶成分(wt%)。

本實施例中，碳粉的THF不溶成分如下求得。稱量1.0 g樹脂，放入提取殼筒(extraction thimble)中，開動索格斯利特提取器(soxhlet extractor)，用200 ml THF提取12小時，使提取的可溶成分蒸發後，於100℃下真空乾燥6小時後，測定THF可溶性分量，以其重量為X g。以碳粉中的除樹脂以外的成分量為Y g，由下式計算THF不溶成分(wt%)。

<玻璃化轉變溫度(Tg)>本實施例中的Tg，按照差示掃描量熱測定法(DSC)，使用DSC－20(Seiko電子工業社製)進行測定。將約10 mg的試樣以10℃/分鐘的升溫速度從－20℃升溫至200℃，由所得曲線的基線與吸熱峰的斜線的交點求出Tg。

<環氧值>環氧值如下計算。精密稱量0.2 g~5 g樹脂試樣，裝入200 mL的三角燒瓶中，之後加入25 mL二噁烷使其溶解。加入25 mL 1/5當量的鹽酸溶液(二噁烷溶劑)，密封並充分混合後，靜置30分鐘。接下來，加入50 mL甲苯－乙醇混合溶液(1：1容量比)後，以甲酚紅(cresol red)作為指示劑，用1/10當量氫氧化鈉水溶液滴定。根據滴定結果，由下式計算環氧值(Eq/100 g)。

環氧值(Eq/100 g)＝[(B－S)×N×F]/(10×W)

其中，W為取樣量(g)，B為空白試驗所需的氫氧化鈉水溶液量(ml)，S為試樣試驗所需的氫氧化鈉水溶液量(ml)，N為氫氧化鈉水溶液的當量度，F為氫氧化鈉水溶液的效價。

<黏彈性測定>本實施例中的黏彈性測定藉由以下測定而求得。

黏彈性裝置：STRESS TECH RheoMeter(Rheological社製)測定模式：Oscillation strain control測定溫度範圍：50~200℃升溫速度：2℃/min頻率：1 Hz(6.28弧度/秒)狹縫：1 mm板：平行板應力形變：1%樣品形狀：厚1 mm、直徑約20 mm的圓柱狀

接下來，以下記載本發明中所進行的碳粉的評價方法。

1.固定性使用由市售電子攝影影印機改造的影印機作成未固定圖像。之後，使用市售影印機的固定部已改造的熱輥固定裝置，熱輥的固定速度設定為190 mm/秒，於150℃、160℃、170℃的溫度下固定上述未固定圖像。對於所得固定圖像，使用砂橡皮擦((股)公司TOMBOW鉛筆製)，施加1.0 kgf的負荷，摩擦6次，使用麥克貝思式反射濃度計測定此摩擦試驗前後的圖像濃度。以摩擦後的圖像濃度÷摩擦前的圖像濃度×100作為此溫度下的變化率。算出150℃、160℃、170℃時的變化率之平均值作為固定率，按下述評價基準進行判定。應說明的是，其中使用的熱輥固定裝置不具備矽油供給裝置。另外，環境條件為常溫常壓(溫度22℃，相對濕度55%)。

(評價基準)○：67%≦固定率△：63%<固定率<67%×：固定率≦63%

2.耐膠印性根據上述最低固定溫度的測定來評價耐膠印性。即，使用上述影印機作成未固定圖像後，轉印碳粉圖像，使用上述熱輥固定裝置進行固定處理。之後，觀察在非圖像部分是否產生碳粉污漬。依序升高上述熱輥固定裝置的熱輥設定溫度，在此狀態下反覆觀察，以產生碳粉污漬的最低設定溫度作為膠印發生溫度。上述影印機的環境為溫度22℃、相對濕度55%。

(評價基準)○：230℃≦膠印發生溫度△：220℃≦膠印發生溫度<230℃×：膠印發生溫度<220℃

3.清洗性使用上述影印機，在22℃、相對濕度55%的條件下連續複印20000張後，目視評價感光體的污染性。

(評價基準)○：完全沒有污染×：可確認到污染

4.保存性將5 g在溫度50℃、相對濕度60%的環境條件下放置了24小時的碳粉放在150目篩上，將粉體測試儀(powder tester)(細川粉體工學研究所)的可調電阻儀的刻度調至3，振動1分鐘。測定振動後殘留在150目篩上的重量，求出殘留重量比。

(評價基準)○：殘留重量比<25%△：25%≦殘留重量比<30%×：30%≦殘留重量比

5.耐久性向10 ml的玻璃製樣品管中裝入24 g不銹鋼製球，向其中添加0.05 g碳粉，蓋上，以300 rpm的轉速旋轉攪拌20分鐘，用庫爾特粒度儀(Coulter Counter)測定攪拌前後的碳粉粒度分佈。以(攪拌前的個數中位徑D50－攪拌後的個數中位徑D50)÷攪拌前的個數中位徑D50×100作為粒徑變化率，按下述基準進行判定。

(評價基準)○：粒徑變化率≦21%△：21%<粒徑變化率≦23%×：23%<粒徑變化率

6.生產效率製造碳粉時，取一部分雙軸混合冷卻的碳粉進行粉碎，統一為小於10目且大於16目的粒度，在一定條件下使用氣流粉碎機進行粉碎，測定碳粉收量。用庫爾特粒度儀測定粒度分佈，以(每單位時間的碳粉收量g)÷(由體積中位徑D50求得的每粒碳粉的重量g)÷10¹⁰ 作為生產效率，按下述基準進行判定。

○：100≦生產效率△：95≦生產效率<100×：生產效率<95

[含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的製造例]

製造例E－1將50份的二甲苯裝入氮氣置換的燒瓶中並升溫，在二甲苯回流下，用5小時連續添加預先在100重量份的表1所記載之單體中混合溶解了0.5重量份的二第三級丁基過氧化物的混合液，再繼續回流1小時。之後將內溫保持在130℃，加入0.5重量份的二第三級丁基過氧化物，繼續反應2小時，得到聚合液。將此聚合液在160℃、1.33 kPa的容器中閃蒸，餾去溶劑等，得到樹脂E－1。其物理性質值如表1所示。

製造例E－2將50份的二甲苯裝入氮氣置換的燒瓶中並升溫，在二甲苯回流下，用5小時連續添加預先在100重量份的表1所記載之單體中混合溶解了0.4重量份的二第三級丁基過氧化物的混合液，再繼續回流1小時。之後將內溫保持在130℃，加入0.5重量份的二第三級丁基過氧化物，繼續反應2小時，得到聚合液。將此聚合液在160℃、1.33 kPa的容器中閃蒸，餾去溶劑等，得到樹脂E－2。其物理性質值如表1所示。

製造例E－3利用與製造例E－1相同之方式進行操作，得到樹脂E－3。其物理性質值如表1所示。

製造例E－4將50份的二甲苯裝入氮氣置換的燒瓶中並升溫，在二甲苯回流下，用5小時連續添加預先在100重量份的表1所記載之單體中混合溶解了1.2重量份的二第三級丁基過氧化物的混合液，再繼續回流1小時。之後將內溫保持在130℃，加入0.5重量份的二第三級丁基過氧化物，繼續反應2小時，得到聚合液。將此聚合液在160℃、1.33 kPa的容器中閃蒸，餾去溶劑等，得到樹脂E－4。其物理性質值如表1所示。

製造例E－5利用與製造例E－1相同之方式進行操作，得到樹脂E－5。其物理性質值如表1所示。

[低分子量乙烯基樹脂(L)的製造例]

製造例L－1將100重量份的二甲苯裝入氮氣置換的燒瓶中並升溫，在二甲苯回流下，用5小時連續添加預先在100重量份的表1所記載之單體中混合溶解了10重量份的第三級丁基過氧－2－乙基己酸酯的混合液，再繼續回流1小時。之後將內溫保持在98℃，再加入0.5重量份的第三級丁基過氧－2－乙基己酸酯，繼續反應1小時，進一步加入0.5重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯，繼續反應2小時，得到L－1的聚合液。物理性質值如表2所示。

製造例L－2利用與製造例L－1相同之方式進行操作，得到L－2的聚合液。

製造例L－3將184重量份的二甲苯裝入氮氣置換的燒瓶中並升溫，在二甲苯回流下，用7小時連續添加預先在100重量份的表1所記載之單體中混合溶解了15重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯的混合液，再繼續回流1小時。之後將內溫保持在98℃，再加入0.5重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯，繼續反應1小時，進一步加入0.5重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯，繼續反應2小時，得到L－3的聚合液。物理性質值如表2所示。

製造例L－4~L－6按照表2所示的填料組成，利用與製造例L－1相同之方法，得到L－4~L－6的聚合液。

製造例L－7將75重量份的二甲苯裝入氮氣置換的燒瓶中並升溫，在二甲苯回流下，用5小時連續添加預先在100重量份的表1所記載之單體中混合溶解了12重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯的混合液，再繼續回流1小時。之後將內溫保持在98℃，再加入0.3重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯，繼續反應1小時，進一步加入0.5重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯，繼續反應2小時，得到L－7的聚合液。物理性質值如表2所示。

製造例L－8將75重量份的二甲苯裝入氮氣置換的燒瓶中並升溫，在二甲苯回流下，用5小時連續添加預先在100重量份表1所記載之單體中混合溶解了5重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯的混合液，再繼續回流1小時。之後將內溫保持在98℃，再加入0.5重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯，繼續反應1小時，進一步加入0.5重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯，繼續反應2小時，得到L－8的聚合液。物理性質值如表2所示。

製造例L－9將75重量份的二甲苯裝入氮氣置換的燒瓶中並升溫，在二甲苯回流下，用5小時連續添加預先在100重量份表1所記載之單體中混合溶解了2.5重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯的混合液，再繼續回流1小時。之後將內溫保持在98℃，再加入0.5重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯，繼續反應1小時，進一步加入0.5重量份的第三級丁基過氧基－2－乙基己酸酯，繼續反應2小時，得到L－9的聚合液。物理性質值如表2所示。

[高分子量乙烯基樹脂(H)的製造例]

製造例H－1向氮氣置換的燒瓶中裝入100重量份的表1所記載之單體，將內溫升溫至120℃後，保持在同一溫度，進行8小時整體聚合。接下來，加入50份二甲苯，並加入0.2重量份的四甘醇二丙烯酸酯後，升溫至110℃。一邊保持在110℃，一邊用9小時連續添加預先混合溶解的0.35份1,1－雙(第三級丁基過氧基)環己烷、60份二甲苯，之後繼續反應1小時，加入0.21重量份的1,1－雙(第三級丁基過氧基)環己烷，繼續反應2小時，再加入0.52重量份的1,1－雙(第三級丁基過氧基)環己烷，繼續反應2小時，聚合結束，得到高分子量聚合液H－1。物理性質值如表3所示。

製造例H－2向氮氣置換的燒瓶中裝入100重量份的表1所記載之單體，將內溫升溫至128℃後保持在同一溫度，進行3小時整體聚合。接下來，加入50份的二甲苯後，升溫至110℃。一邊保持在110℃，一邊用9小時連續添加預先混合溶解的0.35份的1,1－雙(第三級丁基過氧基)環己烷、60份的二甲苯後，繼續反應1小時，加入0.21重量份的1,1－雙(第三級丁基過氧基)環己烷，繼續反應2小時，再加入0.52重量份的1,1－雙(第三級丁基過氧基)環己烷，繼續反應2小時，聚合結束，得到高分子量聚合液H－2。物理性質值如表3所示。

製造例H－3~H－6按照表3所示的填料組成，利用與製造例H－1相同之方法，得到H－3~H－6的高分子量體聚合液。

製造例H－7向氮氣置換的燒瓶中裝入100重量份的表1所記載之單體，將內溫升溫至120℃後保持在同一溫度，進行1.5小時整體聚合。接下來，加入50份的二甲苯後，升溫至130℃。一邊保持在130℃，一邊用4小時連續添加預先混合溶解的0.3份的二第三級丁基過氧化物、60份的二甲苯，之後繼續反應1小時，加入0.2重量份的二第三級丁基過氧化物，繼續反應2小時，再加入0.2重量份的二第三級丁基過氧化物，繼續反應2小時，聚合結束，得到高分子量聚合液H－7。物理性質值如表3所示。

製造例H－8~H－11按照表3所示的填料組成，利用與製造例H－1相同之方法，得到H－8~H－11的高分子量體聚合液。

[含羧基之乙烯基樹脂(C)的製造例]

製造例C－1~C－25將各聚合液混合，使高分子量乙烯基樹脂(H)與低分子量乙烯基樹脂(L)的重量比為表4所記載之比率，之後將其在190℃、1.33 kPa的容器(vessel)中閃蒸，餾去溶劑等，得到樹脂C－1~C－25。物理性質值如表4所示。

[黏著劑樹脂(R)的製造例]

製造例R－1~R－34將各樹脂混合，使含羧基之乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的重量比為表5所記載之比率，之後使用溫度設定為表5所記載之反應溫度的雙軸混合機(KEXN S－40型，栗本鐵工所製)，在停留時間為90秒的條件下進行混合反應。之後，進行冷卻、粉碎，得到黏著劑樹脂R－1~R－34。物理性質值如表5所示。作為冷卻方法，使用鋼帶冷卻機，冷卻水溫為10℃，冷卻水量為每1 Kg樹脂20升水，冷卻是使用鋼帶冷卻機(NR3－Hi Double Cooler，日本Belting(股)公司製)，在冷卻水溫為10℃、冷卻水量為90升/分鐘(L/min)、皮帶轉速為6公尺/分鐘(m/min)的條件下進行驟冷。物理性質值如表5所示。

[電子攝影用碳粉(T)的製造例]

製造例T－I~T－34相對於100重量份的表5所記載之黏著劑樹脂(R)，添加6重量份的炭黑(MA100；三菱化成製)、2.5重量份的聚丙烯蠟(high wax NP105；三井化學製)、0.5重量份的帶電調整劑(T－77；保土谷化學工業社製)，使用亨舍爾混合器混合後，使用雙軸混合機(PCM－30型；池貝機械製)，在雙軸混合機輸出部樹脂溫度為120℃、停留時間為30秒的條件下進行混合。接下來，進行冷卻、粉碎、分級，得到粒徑約7 μm的碳粉T－1~T－34。其物理性質值如表6所示。

實施例1~20和比較例1~14相對於3重量份的電子攝影用碳粉，添加97重量份的載體(powder tech(股)公司製，F－150)，製作顯影劑，對市售的高速影印機進行改造，來描繪圖像，進行評價。對於其他碳粉，亦利用相同之方法製作顯影劑，進行評價。結果如表7所示。由表7的結果可知：本發明之電子攝影用碳粉，均顯示出優異的碳粉性能。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

1. 一種電子攝影用碳粉，其特徵在於：該碳粉至少含有黏著劑樹脂，且(a)該碳粉的四氫呋喃可溶成分在凝膠滲透層析色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域具有第1峰，在分子量大於等於100,000且小於200,000的區域具有第2峰；(b)上述黏著劑樹脂至少包括含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)；(c)上述黏著劑樹脂之苯乙烯系單體(S)與丙烯酸系單體(A)的重量比(S/A)為大於等於4.6且小於8.5。
2. 如申請專利範圍第1項所述之電子攝影用碳粉，其特徵在於：在6.28弧度/秒的測定頻率下，155℃的貯藏彈性率G’(155℃)和165℃的貯藏彈性率G’(165℃)均大於等於1.0×10³ Pa且小於等於2.0×10⁴ Pa；155℃的損失彈性率G”(155℃)和165℃的損失彈性率G”(165℃)均大於等於1.0×10³ Pa且小於等於1.5×10⁴ Pa；G’(165℃)/G’(155℃)為大於等於0.80且小於等於1.10；G”(165℃)/G”(155℃)為大於等於0.65且小於等於0.85。
3. 如申請專利範圍第1項所述之電子攝影用碳粉，其特徵在於：作為黏著劑樹脂的來源的四氫呋喃不溶成分為大於等於1重量百分比且小於30重量百分比。
4. 一種電子攝影用碳粉的製造方法，其中該為電子攝影用碳粉為如申請專利範圍第1項所述之電子攝影用碳粉，該製造方法的特徵在於：包括將同時滿足以下條件(i)~(viii)之黏著劑樹脂，以及至少還有著色劑以熔融狀態混合後進行粉碎的製程，(i)上述黏著劑樹脂的四氫呋喃可溶成分在凝膠滲透層析色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域具有第1峰，在分子量大於等於150,000且小於350,000的區域具有第2峰；(ii)上述黏著劑樹脂至少包括含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)；(iii)上述黏著劑樹脂中，苯乙烯系單體和丙烯酸系單體的重量比(S/A)為大於等於4.6且小於8.5；(iv)含羧基之乙烯基樹脂(C)包括：四氫呋喃可溶成分在凝膠滲透層析色譜圖中，在分子量大於等於150,000且小於350,000的區域有峰的高分子量乙烯基樹脂(H)；以及四氫呋喃可溶成分在凝膠滲透層析色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域有峰的低分子量乙烯基樹脂(L)；(v)含羧基之乙烯基樹脂(C)中，高分子量乙烯基樹脂(H)與低分子量乙烯基樹脂(L)的重量比(H/L)為30/70~50/50；(vi)含羧基之乙烯基樹脂(C)的酸值為3~16 mgKOH/g；(vii)含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的四氫呋喃可溶成分在凝膠滲透層析色譜圖中，在分子量大於等於20,000且小於等於80,000的區域有峰，且環氧值為0.003~0.100 Eq/100 g；(viii)含羧基之乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的重量比(C/E)為87/13~99/1。
5. 如申請專利範圍第4項所述之電子攝影用碳粉的製造方法，其特徵在於：使用含有大於等於0.1 wt%且小於等於20 wt%的四氫呋喃不溶成分的黏著劑樹脂。
6. 如申請專利範圍第4項所述之電子攝影用碳粉的製造方法，其特徵在於：上述黏著劑樹脂中，上述高分子量乙烯基樹脂(H)的酸值(AVH)為3.0~32.5 mgKOH/g；上述低分子量乙烯基樹脂(L)的酸值(AVL)為1.3~16.5 mgKOH/g；且AVH>AVL。
7. 如申請專利範圍第4項所述之電子攝影用碳粉的製造方法，其特徵在於：上述黏著劑樹脂是，將至少一種含羧基之乙烯基樹脂(C)和至少一種含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)在140~230℃的溫度範圍內熔融混合，使羧基與縮水甘油基反應而得之。
8. 一種碳粉用黏著劑樹脂，其特徵在於：該黏著劑樹脂同時滿足以下條件(i)~(iii)，(i)至少包括含羧基之乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)；(ii)含有大於等於0.1重量百分比且小於等於20重量百分比的四氫呋喃不溶成分，並上述THF可溶成分在凝膠滲透層析色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域具有第1峰，在分子量大於等於150,000且小於350,000的區域具有第2峰；(iii)黏著劑樹脂中的苯乙烯系單體(S)與丙烯酸系單體(A)之重量比(S/A)為大於等於4.6且小於8.5。
9. 如申請專利範圍第8項所述之碳粉用黏著劑樹脂，其中碳粉用黏著劑樹脂同時滿足以下條件(i)~(viii)：(i)含羧基之乙烯基樹脂(C)包括：THF可溶成分在凝膠滲透層析色譜圖中，在分子量大於等於150,000且小於350,000的區域有峰的高分子量乙烯基樹脂(H)；以及四氫呋喃可溶成分在凝膠滲透層析色譜圖中，在分子量大於等於2,000且小於5,000的區域有峰的低分子量乙烯基樹脂(L)；(ii)含羧基之乙烯基樹脂(C)中，高分子量乙烯基樹脂(H)與低分子量乙烯基樹脂(L)的重量比(H/L)為30/70~50/50；(iii)含羧基之乙烯基樹脂(C)的酸值為3~16 mgKOH/g；(iv)含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的四氫呋喃可溶成分在凝膠滲透層析色譜圖中，在分子量大於等於20,000且小於等於80,000的區域有峰，且環氧值為0.003~0.100 Eq/100 g；(v)含羧基之乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)的重量比(C/E)為87/13~99/1。
10. 如申請專利範圍第8項所述之碳粉用黏著劑樹脂，其特徵在於：上述高分子量乙烯基樹脂(H)的酸值為3.0~32.5 mgKOH/g，上述低分子量乙烯基樹脂(L)的酸值為1.3~16.5 mgKOH/g，且AVH>AVL。11.如申請專利範圍第8項所述之碳粉用黏著劑樹脂，其特徵在於：上述黏著劑樹脂是，將至少一種含羧基之乙烯基樹脂(C)和至少一種含縮水甘油基之乙烯基樹脂(E)在140~230℃的溫度範圍內熔融混合，使羧基與縮水甘油基反應而得之。