CN111087592A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法 - Google Patents
聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111087592A CN111087592A CN201811234914.9A CN201811234914A CN111087592A CN 111087592 A CN111087592 A CN 111087592A CN 201811234914 A CN201811234914 A CN 201811234914A CN 111087592 A CN111087592 A CN 111087592A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polybutylene terephthalate
- reaction
- catalyst
- titanium compound
- organic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- -1 Polybutylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims abstract description 17
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 12
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 18
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 34
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 24
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 20
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 13
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 12
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 101000713596 Homo sapiens T-box transcription factor TBX19 Proteins 0.000 description 1
- 102100036773 T-box transcription factor TBX19 Human genes 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J oxalate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法。主要解决现有技术中PBT聚合过程中采用钛系催化剂出现易水解、反应速度不够等问题，通过采用一种催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(1)具有以通式的钛化合物A；(2)选自具有2～10个碳原子的二醇B；(3)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸C；其制备方法为：a)将所述钛化合物A和脂肪族有机酸C先反应，并除去副产物醇或醇水混合物，得到钛化合物A和脂肪族有机酸C的络合物；b)将步骤a)得到的络合物加入二醇B，得到所述催化剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶性线型饱和聚酯，是热塑性材料，由于其易加工成型，电性能、力学性能、耐热性能优异，因此广泛应用于电子电器部件、汽车、机械设备以及光缆光纤等领域。膜、片材、纤维等领域也在逐步广泛应用。此外，为了满足特定的物理机械性能和加工性能的需要，工业生产中通常在熔融缩聚之后利用固相缩聚的方法来生产更高分子量的PBT产品。固相缩聚将分子质量较低的切片加热到玻璃化温度与熔点之间,并借助真空或惰气(N2、CO2、He等)带走小分子产物。由于固相缩聚所采用的温度较熔融缩聚远低,降解反应及副反应得到很大程度的抑制,使得产品具有热稳定性好,色泽优等优点。
PBT的熔融缩聚工艺主要有酯交换法和直接酯化法，在实际生产中，多采用直接酯化法，用钛酸四丁酯(TBT)作为催化剂。该催化剂易于水解，会导致催化活性降低，生产中容易堵塞管道，减少了熔体过滤器的使用寿命，影响装置长期运行。另外在直接酯化法中，酯化初期会产生副产物四氢呋喃，导致反应效率降低、消耗原料及产品性能下降等问题。钛酸四异丙酯(TPT)催化效果较好，但同样会有易水解、结垢堵塞的问题。其他如草酸钛、四氯化钛、硫酸钛的水解产物等钛盐类，在丁二醇中的溶解性较差，不适用于PBT的生产。
专利CN101824143公开了一种高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，以钛酸四丁酯、纳米二氧化钛溶液为催化剂，加入滑石粉、醋酸钴进行反应得到产物。PBT结晶速度较快但依然存在催化剂易水解问题。
专利CN100445315公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法，采用钛酸四丁酯、羟基羧酸和丁二醇的反应产物为催化剂得到聚酯树脂，催化剂的耐水解性及产品的色相有一定程度改进。但专利中并未报道固相缩聚速度的相关情况。
专利CN201210419416本公开了一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用，发明采用钛化合物、丙三醇、碱性物、磷化合物与金属醋酸盐，在一定条件下反应制得液态催化剂，所合成的PBT切片的色相、热稳定性等性能优异。但引入了丙三醇，会对聚合体系产生影响。
经研究发现，钛化合物的选择、助剂的加入及与钛化合物的反应形式对PBT的性能影响较大。催化剂的耐水解性、活性及切片色相之间存在相互制约及平衡关系。目前PBT树脂生产中普遍存在催化剂耐水解性差、反应速度不高的问题，导致生产过程不易控，聚酯切片性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往PBT聚合过程中采用钛系催化剂出现易水解、反应速度不够等问题，提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂，通过特定组分和特定方法制备的催化剂，本发明所提供的新型钛系催化剂，克服了现有催化剂的缺点，不仅催化活性好、抗水解、易储存，且用所制备的PBT切片进行固相缩聚时速度更快，提高了生产效率。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂的制备方法，制得的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂耐水解，用于PBT聚酯制备，反应速度快，相同反应时间内，特性粘度增长较快。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂，包括以下原料物质在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：
(1)具有以下通式的钛化合物A：
其中，R1至R4独立选自C1～C10的烃基
(2)选自具有2～10个碳原子的二醇B；
(3)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸C；其制备方法为：
a)将所述钛化合物A和脂肪族有机酸C先反应，并除去副产物醇或醇水混合物，得到钛化合物A和脂肪族有机酸C的络合物；
b)将步骤a)得到的络合物加入二醇B，从而制得所述聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂。
上述技术方案中，所述R1至R4独立选自C1～C8的直链或支化烷基，作为举例，所述钛化合物A例如可以是选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述二醇B优选自于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。特别优选1，4-丁二醇。当催化剂用于聚酯生产时，含至少两个羟基的醇优选具有与聚酯反应中使用的类似组成。二醇B与钛化合物A的摩尔比为(1～10)∶1。
上述技术方案中，所述脂肪族有机酸C优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。其中一些酸以水合物或以酸溶液形式参与催化剂的制备，酸溶液的制备可将酸先溶于溶剂中，该溶剂优选是在酯化反应中要使用的醇。在制备催化剂时，脂肪族有机酸C与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1。
上述技术方案中，所述催化剂中钛化合物A的质量百分含量为0.06～10％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所述钛化合物A和脂肪族有机酸C先反应，得到钛化合物A和脂肪族有机酸C的络合物；
b)将步骤a)得到的络合物加入二醇B，制得所述聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂。
上述技术方案中，所述步骤a)中的反应温度优选为30～80℃，反应时间优选为0.5～5小时。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂的应用方法。
上述技术方案中，所述应用方法并不特殊限制，本领域技术人员可以根据现有聚对苯二甲酸丁二醇酯生产工艺加以利用。例如但不限定聚酯的制备方法如下：
熔融缩聚：可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由精对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行酯化反应，得到预聚物，反应温度为200～230℃，反应压力为常压条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为230～250℃，反应压力为小于150Pa。钛系聚酯催化剂在酯化反应开始前加入到反应体系中。反应结束后进行切粒保存。在本发明方法中使用的催化剂用量通常取决于催化剂中的金属含量。所使用的用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，以钛表示，优选为10～160ppmww。
固相缩聚：将聚酯产物切粒，然后在反应温度为200～250℃，反应压力为10～500Pa的条件下进行固相聚合以得到特性粘度大于1.2dL/g的聚酯。
上述固相缩聚技术方案中，固相缩聚之前优选先行干燥，干燥条件优选为：温度为80～130℃，更优选90～120℃；干燥优选在真空环境下进行，干燥时间优选1分钟～3小时。
上述固相缩聚技术方案中，固相缩聚优选在氮气保护的状态下进行；反应温度优选200～250℃，氮气流速优选为0～10L/min，更优选为1～5L/min。固相聚合反应时间优选为1～10小时，更优选3～8小时。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。
本发明提供了一种用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的催化剂及其制备方法。方法中采用的催化剂催化活性较高，耐水解，长期保存无沉淀，具有优秀的稳定性，同时制备的PBT具有更快的固相缩聚速度。总体成本较低，钛催化剂一次加入，工业生产应用非常便捷。
采用本发明的技术方案，制得的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂耐水解，用于PBT聚酯制备，反应速度快，相同反应时间内，特性粘度增长较快，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，使用滴液漏斗，往反应器中缓慢滴入85％纯度的乳酸水溶液434g(4.1mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,4-丁二醇270g(3mol)。产物为浅黄色的均相液体。
【实施例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，使用滴液漏斗，往反应器中缓慢滴入85％纯度的乳酸水溶液106g(1.0mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,4-丁二醇270g(3mol)。产物为浅黄色的均相液体。
【实施例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，使用滴液漏斗，往反应器中缓慢滴入85％纯度的乳酸水溶液106g(1.0mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,4-丁二醇414g(4.6mol)。产物为浅黄色的均相液体。
【实施例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，使用滴液漏斗，往反应器中缓慢滴入85％纯度的乳酸水溶液106g(1.0mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,3-丙二醇349.6g(4.6mol)。产物为浅黄色的均相液体。
【实施例5】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，然后往反应器中缓慢加入一水合柠檬酸210g(1.0mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,4-丁二醇414g(4.6mol)。产物为浅黄色的均相液体。
【实施例6】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，然后往反应器中缓慢加入一水合柠檬酸210g(1.0mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,3-丙二醇349.6g g(4.6mol)。产物为浅黄色的均相液体。
【实施例7】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，然后往反应器中缓慢加入一水合柠檬酸210g(1.0mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,3-丙二醇349.6g g(4.6mol)。产物为浅黄色的均相液体。
【实施例8】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，使用滴液漏斗，往反应器中缓慢滴入85％纯度的乳酸水溶液106g(1.0mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加乙二醇285.2g(4.6mol)。产物为浅黄色的均相液体。
【实施例9】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯142克(0.5mol)，使用滴液漏斗，往反应器中缓慢滴入85％纯度的乳酸水溶液106g(1.0mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,4-丁二醇414g(4.6mol)。产物为浅黄色略浑浊的液体。
【实施例10】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，然后往反应器中缓慢加入一水合柠檬酸462g(2.2mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,4-丁二醇414g(4.6mol)。产物为浅黄色的均相液体。
【比较例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，使用滴液漏斗，往反应器中缓慢滴入85％纯度的乳酸水溶液2.65g(0.025mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,4-丁二醇414g(4.6mol)。产物为浅黄色的均相液体。
【比较例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯142克(0.5mol)，使用滴液漏斗，往反应器中缓慢滴入85％纯度的乳酸水溶液106g(1.0mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加1,4-丁二醇15.5g(0.25mol)。此时产物形成凝胶。
【比较例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入1,4-丁二醇270g(3mol)，使用滴液漏斗，往反应器中缓慢滴入85％纯度的乳酸水溶液106g(1.0mol)，在80-85℃反应2h，冷却产物到40℃，向该搅拌的溶液中缓慢添加钛酸正丁酯170克(0.5mol)，继续搅拌升温至80℃反应2h。产物为浅黄色的均相液体。
【比较例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸正丁酯170克(0.5mol)，使用滴液漏斗，往反应器中缓慢滴入1,4-丁二醇270g(3mol)，升温至80-85℃搅拌混合，向该搅拌的溶液中缓慢添加85％纯度的乳酸水溶液106g(1.0mol)，在30～50℃下反应约2h。升温至80-85℃，通过真空除去正丁醇/水混合物。产物为浅黄色的均相液体。
表1中概述了在实施例1-10和比较例1-2的催化剂。表1中透光率分别为催化剂与蒸馏水以1：1混合后的初始透光率和在90～100℃下回流12h后的透光率。
表1
备注：
TBT＝钛酸正丁酯
TPIT＝钛酸四异丙酯
【实施例13】
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂TBT(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmww)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【实施例14】
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及之前实施例2中生产的催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmww)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【实施例15】
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及之前实施例3中生产的催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmww)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【实施例16】
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及之前实施例4中生产的催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmww)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【实施例17】
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及之前实施例5中生产的催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmww)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【实施例18】
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及之前实施例8中生产的催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmww)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【实施例19】
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及之前实施例9中生产的催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmww)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【实施例20】
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及之前实施例10中生产的催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmww)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例5】
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及之前比较例1中生产的催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmww)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例6】
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及之前比较例4中生产的催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmww)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
表2列出了结果。
表2
Claims (10)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：
(1)具有以下通式(I)的钛化合物A：
其中，R1至R4独立选自C1～C10的烃基；
(2)选自具有2～10个碳原子的二醇B；
(3)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸C；
所述催化剂的制备方法为：
a)将所述钛化合物A和脂肪族有机酸C先反应，得到钛化合物A和脂肪族有机酸C的络合物；
b)将步骤a)得到的络合物加入二醇B，制得所述聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂。
2.根据权利要求1的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂，其特征在于所述R1至R4独立选自C1～C8的直链或支化烷基。
3.根据权利要求1的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂，特征在于催化剂中钛化合物A的含量为0.06～10wt％。
4.根据权利要求1的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂，特征在于所述的二醇B选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂，特征在于所述的二醇B与钛化合物A的摩尔比为(1～10)∶1。
6.根据权利要求1的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂，特征在于所述脂肪族有机酸C选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。
7.根据权利要求1的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂，特征在于所述脂肪族有机酸C与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1。
8.一种权利要求1～7任一所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所述钛化合物A和脂肪族有机酸C先反应，得到钛化合物A和脂肪族有机酸C的络合物；
b)将步骤a)得到的络合物加入二醇B，从而制得所述聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂。
9.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤a)中的反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～5小时。
10.一种权利要求1～7任一所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂的应用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811234914.9A CN111087592A (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811234914.9A CN111087592A (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111087592A true CN111087592A (zh) | 2020-05-01 |
Family
ID=70392393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811234914.9A Pending CN111087592A (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111087592A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113388100A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系及其应用 |
| CN114479039A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐水解聚酯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115505108A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐水解钛系催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090054618A1 (en) * | 2005-08-29 | 2009-02-26 | Kenji Noda | Polybutylene terephthalate and process for producing thereof |
| CN102718958A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-10 | 常州大学 | 一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106832241A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-06-13 | 北京服装学院 | 一种利用复合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 |
-
2018
- 2018-10-23 CN CN201811234914.9A patent/CN111087592A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090054618A1 (en) * | 2005-08-29 | 2009-02-26 | Kenji Noda | Polybutylene terephthalate and process for producing thereof |
| CN102718958A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-10 | 常州大学 | 一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106832241A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-06-13 | 北京服装学院 | 一种利用复合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114479039A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐水解聚酯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113388100A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系及其应用 |
| CN115505108A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐水解钛系催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115505108B (zh) * | 2021-06-23 | 2024-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐水解钛系催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4529485B2 (ja) | ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法 | |
| CN111087592A (zh) | 聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法 | |
| JP3996871B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP2010531373A (ja) | ポリエステルの固体状態重合法 | |
| CN107955142B (zh) | 含有异山梨醇聚酯的制备方法 | |
| CN104163913A (zh) | 聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制备方法 | |
| CN113583220B (zh) | 一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111087583B (zh) | 低端羧基pbt树脂的制备方法 | |
| CN113801311A (zh) | 聚酯制备方法 | |
| CN109666131B (zh) | 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法 | |
| WO2005012391A1 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
| JP5519156B2 (ja) | 高結晶性ポリエステル組成物の製造方法 | |
| CN111087593A (zh) | 抑制thf生成及耐水解的催化剂组合物及其制备方法和应用 | |
| JP2541792B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP5412893B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| KR101834666B1 (ko) | 티타늄계 촉매가 적용된 폴리에스터의 고상중합 방법 | |
| CN115505108B (zh) | 一种耐水解钛系催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111269404B (zh) | 一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 | |
| CN114479039B (zh) | 一种耐水解聚酯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104650329B (zh) | 低萃取聚酯的制备方法 | |
| JP5729217B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP4582393B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP4591187B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
| CN101328257A (zh) | 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法 | |
| CN114479040B (zh) | 一种聚酯催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |