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TWI449752B - 具有優良抗磨性及導電性的聚碳酸酯樹脂組成物及其製備方法 - Google Patents

具有優良抗磨性及導電性的聚碳酸酯樹脂組成物及其製備方法 Download PDF

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TWI449752B
TWI449752B TW099145252A TW99145252A TWI449752B TW I449752 B TWI449752 B TW I449752B TW 099145252 A TW099145252 A TW 099145252A TW 99145252 A TW99145252 A TW 99145252A TW I449752 B TWI449752 B TW I449752B
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polycarbonate
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Young-Min Shin
Sang-Wan Kim
Young-Kyu Chang
Young-Sil Lee
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Cheil Ind Inc
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Description

具有優良抗磨性及導電性的聚碳酸酯樹脂組成物及其製備方法 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張於2009年12月30日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第2009-0134952號的優先權，所述專利申請案之揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
本發明是有關於一種具有優良抗磨性及導電性之聚碳酸酯樹脂組成物、以及製備所述組成物之方法。特定而言，本發明是有關於一種具有優良抗磨性及導電性且藉由混合(A)聚碳酸酯、(B)苯乙烯共聚物樹脂、(C)碳奈米管以及(D)碳黑而製備的聚碳酸酯樹脂組成物、以及製備所述組成物之方法。
用於輸送諸如晶圓、IC晶片及電子組件以及其類似物之物品的托盤(tray)需要所述托盤具有抗靜電性質。因此，傳統上，例如為了賦予導電性，藉由混合ABS樹脂與抗靜電劑、碳黑、碳纖維、碳奈米管以及其類似物來製造塑膠材料。然而，此等托盤具有如下相關問題。
抗靜電劑因離子導電性而易受濕度影響，並且由於抗靜電劑因長時間使用或洗滌而脫落而容易受到抗靜電性劣化之影響。另外，混合大量抗靜電劑會有與諸如抗熱性之物理性質變差相關的問題。
使用碳黑可不受濕度、洗滌以及其類似因素的影響。然而，需要添加大量碳黑來賦予導電性。因此，塑膠物品表面會變得不耐刮擦以及磨損，且因此，存在有會易出現磨損或碳粒子脫落之問題。
相反地，使用碳纖維樹脂因為其粒子易經由塑膠物品之突出外部掉落而影響電子部件，且所述樹脂本身具有高強度。另外，在以超音波處理頭部或IC晶片之過程期間，產品會因由粒子之間的接觸產生之碳纖維本身碎片以及碳纖維表面樹脂碎片而受損。
本發明之一個目標在於提供一種具有優良抗磨性之聚碳酸酯樹脂組成物以及製備所述組成物之方法。
本發明之另一目標在於提供一種具有優良導電性之聚碳酸酯樹脂組成物以及製備所述組成物之方法。
本發明之另一目標在於提供一種具有優良抗磨性及優良導電性之聚碳酸酯樹脂組成物以及製備所述組成物之方法。
本發明之實施例的一個特徵為提供一種聚碳酸酯樹脂組成物，其包括：聚碳酸酯(A)、苯乙烯共聚物樹脂(B)、碳奈米管(C)以及碳黑(D)。
在本發明之一實施例中，碳奈米管(C)與碳黑(D)形成空間網狀結構。
在本發明之另一實施例中，碳黑(D)為具有約1奈米至約100奈米之粒徑的導電球狀碳黑。
在本發明之另一實施例中，苯乙烯共聚物樹脂(B)包含約60重量%至約90重量%苯乙烯單體以及約10重量%至約40重量%不飽和腈單體。
在本發明之另一實施例中，以包括約45重量%至約95重量%聚碳酸酯(A)以及約5重量%至約55重量%苯乙烯共聚物樹脂(B)之基礎樹脂的100重量份計，聚碳酸酯樹脂組成物包含約0.1重量份至約5重量份碳奈米管(C)以及約1重量份至約20重量份碳黑(D)。
在本發明之另一實施例中，根據ASTM D257，在280℃下擠出之聚碳酸酯樹脂組成物的表面電阻為約E+5或以下。
在本發明之另一實施例中，在3公斤力壓力、1000轉數/分、200℃、持續4.5小時之條件下測定，在280℃下擠出之聚碳酸酯樹脂組成物的磨損量為約30毫克或以下。
本發明之實施例的另一特徵為提供一種製備具有優良抗磨性及導電性之聚碳酸酯樹脂組成物的方法，所述組成物是藉由混合聚碳酸酯(A)、苯乙烯共聚物樹脂(B)、碳奈米管(C)以及碳黑(D)而製備。
在製備聚碳酸酯樹脂組成物之方法的另一實施例中，碳奈米管(C)與碳黑(D)形成三維網狀結構。
本發明之實施例的另一特徵為提供一種塑膠物品，其是由所述聚碳酸酯樹脂組成物製成。
在本發明之另一實施例中，所述塑膠物品為抗帶電托盤。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
將在下文中，於以下更全面地描述本發明，其中描述一些但並非所有本發明之實施例。實際上，本發明可以許多不同形式來實施且不應理解為受限於本文所述之實施例；更確切而言，提供此等實施例以使本案滿足適用法律法規要求。
本發明提供一種聚碳酸酯樹脂組成物，其包括：聚碳酸酯(A)、苯乙烯共聚物樹脂(B)、碳奈米管(C)以及碳黑(D)。
在本發明之一實施例中，所述聚碳酸酯樹脂組成物包括：具有約45重量%至約95重量%聚碳酸酯(A)及約5重量%至約55重量%苯乙烯共聚物樹脂(B)的基礎樹脂；0.1重量份至5重量份之所述碳奈米管(C)以具有聚碳酸酯(A)以及苯乙烯共聚物樹脂(B)的基礎樹脂之100重量份計；以及1重量份至20重量份之所述碳黑(D)以具有聚碳酸酯(A)以及苯乙烯共聚物樹脂(B)的基礎樹脂之100重量份計。
(A)聚碳酸酯樹脂
本發明之聚碳酸酯樹脂可藉由使由化學式1表示之二酚與選自由光氣、鹵素甲酸酯、碳酸二酯以及其組合組成之群的化合物反應來製備。
[式1]
(A為單鍵、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1至C30伸烷基、經取代或未經取代之C2至C5伸烯基、經取代或未經取代之C2至C5亞烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1至C30鹵伸烷基、經取代或未經取代之C5至C6伸環烷基、經取代或未經取代之C5至C6伸環烯基、經取代或未經取代之C5至C10環亞烷基、經取代或未經取代之C6至C30伸芳基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1至C20伸烷氧基、氫鹵酸酯、碳酸酯、CO、S或SO2 ，且R1 以及R2 各自獨立地為經取代或未經取代之C1至C30烷基或經取代或未經取代之C6至C30芳基，且n1 以及n2 獨立地為0至4範圍內的整數。)
化學式1之二酚的實例可包括(但不限於)氫醌、間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯、2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、雙-(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、2,2-雙-(3-氯4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥苯基)酮、雙(4-羥苯基)醚及其類似物，以及其混合物。
在此等二酚中，較佳為2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷以及其類似物。此外，最佳為2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(亦稱為雙酚-A，BPA)。
本發明之聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)可為(但不限於)約10,000至約200,000公克/莫耳，例如為約15,000至約80,000公克/莫耳。
聚碳酸酯樹脂可為由兩種或兩種以上二酚製備之共聚物的混合物。聚碳酸酯樹脂亦為線性聚碳酸酯樹脂、分支型聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯共聚物樹脂以及其類似物。
線性聚碳酸酯樹脂之實例包括雙酚A聚碳酸酯樹脂以及其類似物。分支型聚碳酸酯樹脂可藉由使諸如偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸以及其類似物之多官能芳族化合物與二酚以及碳酸酯化合物反應來製備。以分支型聚碳酸酯樹脂總量計，多官能芳族化合物可佔約0.05莫耳%至約2莫耳%。聚酯碳酸酯共聚物樹脂可藉由使雙官能羧酸與二酚以及碳酸酯反應來製備。碳酸酯之實例為碳酸二芳基酯，諸如碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)以及其類似物。
本發明之聚碳酸酯可(但不限於)藉由介面聚合或熔融法，使用使二羥基化合物與二碳酸酯化合物反應之酯交換反應來製備。
在本發明之一實施例中，以組成物總量計，聚碳酸酯用量為約45重量%至約95重量%。
(B)苯乙烯共聚物樹脂
本發明之苯乙烯共聚物樹脂(B)為藉由使苯乙烯單體與不飽和腈單體共聚而製備之樹脂。苯乙烯單體可包括(但不限於)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯以及其類似物。不飽和腈單體可包括(但不限於)甲基丙烯腈及丙烯腈以及其類似物。
在一個實施例中，苯乙烯共聚物樹脂可藉由選自由乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合以及其類似方法組成之群的熟知方法之一來製備。較佳使用約60重量%至約90重量%苯乙烯單體以及約10重量%至約40重量%不飽和腈單體。若不飽和腈單體用量低於約10重量%，則聚碳酸酯中的導電填充劑(碳纖維以及碳黑)難以分散及形成網狀結構，因為碳纖維(C)以及碳黑(D)會由於具有少量不飽和腈單體而流向苯乙烯共聚物樹脂。因此，若不飽和腈單體用量低於10重量%，則其導電性變差。
在一個實施例中，以組成物總重量計，苯乙烯共聚物樹脂(B)用量可為約5重量%至約55重量%。本發明之導電填充劑位於聚碳酸酯相中。若苯乙烯共聚物樹脂(B)用量超過55重量%，則樹脂組成物之電導率會因為包括導電填充劑之聚碳酸酯的量減小而變低。然而，若苯乙烯共聚物樹脂(B)用量低於5重量%，則耐磨性會降低。因為本發明之苯乙烯共聚物樹脂(B)具有優良物理性質，因此其能提高聚碳酸酯樹脂組成物之耐磨性。
(C)碳奈米管
在本發明之一實施例中，碳奈米管是選自由以下組成之群：單壁碳奈米管、雙壁碳奈米管、多壁碳奈米管、形狀呈中空形式且內部堆疊有多層截錐形石墨烯之堆疊杯狀碳奈米纖維以及其組合。
此外，碳奈米管以及碳奈米纖維可由諸如Ni、NiP3 、Cu、Fe、Au、Ag、Pb、Co、Sn之金屬材料塗覆。
由於碳奈米管因縱橫比(管長與直徑之比率)較大而難以在過程中分散，因此較佳使用直徑為約1奈米至約30奈米且長度為50微米或以下之多壁碳奈米管。
以100重量份基礎樹脂計，碳奈米管用量為約0.01重量份至約5重量份，例如為約0.1重量份至約1重量份。若使用所述用量之碳奈米管，則其適於形成可達成導電聚醯胺複合組成物之傳導性的電滲流(electrical percolation)且其可維持諸如熱穩定性及機械強度(例如抗拉強度)以及其類似性質之物理性質，其原因在於具有適於達成碳奈米管在聚碳酸酯樹脂組成物內之均勻分散的處理時間。
(D)碳黑
在本發明之一實施例中，碳黑可選自由以下組成之群：科琴黑(ketjen black)、乙炔黑、爐黑、槽黑以及其組合。碳黑較佳為可實現優良導電性之科琴黑。
碳黑為具有約10奈米至100奈米之粒徑的粒子，其中由圖3呈現的粒徑為約10微米之碳黑連續連接而實現導電性。可較佳使用具有約20奈米至50奈米之粒徑以及連續球形的導電碳黑。
儘管碳黑具有優良導電性，但其具有以下缺點：由於碳粒子會易因刮劃或摩擦而脫落，故出現大量磨損。然而，當將碳黑與碳奈米管一起使用時，可在減少碳黑之添加量的同時獲得明顯的導電性。此外，已發現，可在碳奈米管之碳原纖維之間形成微觀導電性三維網狀結構，以至於可穩定表面電阻及粒子脫落。亦即，因為會引起大量磨損之碳黑的用量減少且碳纖維與碳黑之結構由於形成網狀結構而變得穩定，故可防止粒子脫落，且因此顯著地改良樹脂組成物之耐磨性。
碳奈米管、碳黑以及形成網狀結構之碳奈米管與碳黑的磨損比較結果如下：
單獨存在之碳黑>單獨存在之碳奈米管>由碳奈米管與碳黑形成之網狀結構
以100重量份基礎樹脂計，本發明之碳黑的用量可佔約1重量份至約20重量份。當碳黑用量低於1重量份時，難以形成網狀結構，以致導電性及耐磨性會有降低。當碳黑用量超過20重量份時，耐磨性會因為在含有大量碳黑時具有很多磨損而降低。
經由習知雙螺桿擠壓機(L/D=35，Φ=45毫米)將如上所述製備之聚碳酸酯樹脂組成物擠壓成丸粒。使用10盎司注射成型儀在280℃注射溫度下使樹脂丸粒成型為試樣，且接著根據ASTM D257測得，試樣之表面電阻為E+5或以下。此外，在3公斤力壓力、1000轉數/分、200℃、持續4.5小時之條件下測出，在280℃下擠出之丸粒的磨損量為約30毫克或以下。
因為本發明之聚碳酸酯樹脂組成物具有上述優良導電性及耐磨性，因此所述聚碳酸酯樹脂組成物適於用作易產生靜電及易引起磨損之環境中使用的塑膠物品之材料，較佳用於晶圓、IC晶片、用作輸送電子部件之托盤材料。
本發明之聚醯胺樹脂組成物可在需要導電性及耐磨性之任何物質以及抗靜電托盤中使用。舉例而言，其可在各類電子部件、機械部件、外殼材料以及其類似物中使用。
可藉由參考以下實例來更好地理解本發明，該等實例意欲用於說明本發明，而不應理解為以任何方式限制本發明之範疇，本發明之範疇是由隨附申請專利範圍所界定。
實例
以下實例以及對照實例中所用之聚碳酸酯樹脂、苯乙烯共聚物樹脂、碳纖維以及碳黑如下提供。
(A)聚碳酸酯
使用由Teijin Ltd.製造之重量平均分子量為22,000公克/莫耳的PANLITE L-1225WX。
(B)苯乙烯共聚物樹脂
使用包含71重量份苯乙烯以及29重量份丙烯腈且重量平均分子量為130,000公克/莫耳之苯乙烯共聚物樹脂。
(C)碳奈米管
使用由Nanocyl Ltd.製造之產品名稱為NC-7000、平均外徑為5奈米至30奈米且平均長度為1微米至25微米的多壁碳奈米管。
(D)導電碳黑
使用由TIMCAL Ltd.製造且產品名稱為ENSACO 250G的呈平均直徑為20奈米至50奈米之球狀粒子且彼此連接而形成結構之導電碳黑。
將表1及表2中所示之組分與抗氧化劑以及熱穩定劑混合成各熱塑性樹脂組成物，且接著經由習知雙螺桿擠壓機(L/D=35，Φ=45毫米)將各熱塑性樹脂組成物擠壓成丸粒。使用10盎司注射成型儀在280℃下使樹脂丸粒成型為試樣，以量測導電性以及各種物理性質。根據作為美國標準量測方法之ASTM，在23℃及50%相對濕度下暴露28小時之後測量試樣導電性以及物理性質且結果顯示於以下表1及表2中。
對本發明之各組分作如下詳細說明。
1)表面電阻(歐姆/平方)：根據ASTM D257，使用Wolfgang Warmbier Ltd.之SRM-100量測各試樣之表面電阻。
2)磨損量：藉由使用由Cheil Industrial Inc.製造之耐磨性量測儀，在3公斤力壓力、1000轉數/分、200℃、持續4.5小時之條件下量測試樣。
如表1及表2所示，實例1至實例5顯示導電性及抗磨性因具有低表面電阻以及很少磨損量而有顯著改良。與此同時，不包含碳奈米管或碳黑之對照實例5、6顯示高表面電阻以及很大磨損量。此外，不包含苯乙烯共聚物樹脂之對照實例3顯示優良導電性，但其顯示耐磨性變差。另外，包括用量超過本發明範圍之聚碳酸酯及苯乙烯共聚物樹脂的對照實例4顯示導電性由於包含導電填充劑之聚碳酸酯量少而變差。另外，不包含苯乙烯共聚物樹脂與碳奈米管兩者之對照實例1及2顯示導電性及耐磨性變差。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
本發明之上述以及其他特徵與優勢將藉由參考附圖詳細地描述其例示性實施例而變得更加為一般技術者所顯而易知。
圖1的(a)~(c)至圖4分析藉由使用由Jeol Ltd.製造之FE-TEM(場電子-透射電子顯微鏡)觀測的本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之形狀，且展現拉伸試樣切片表面之觀測結果。
圖1的(a)~(c)顯示觀測各別實例1、2及3之表面所得的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖2顯示放大實例1之表面且觀測由碳纖維與碳黑形成之網狀結構所得的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3顯示放大實例2之表面且觀測由碳纖維與碳黑形成之網狀結構所得的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖4顯示放大實例3之表面且觀測由碳纖維與碳黑形成之網狀結構所得的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

Claims (11)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其包括：(A)聚碳酸酯、(B)苯乙烯共聚物樹脂、(C)碳奈米管以及(D)碳黑，其中所述碳奈米管與所述碳黑形成三維網狀結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述碳奈米管是選自由以下組成之群：單壁碳奈米管、雙壁碳奈米管、多壁碳奈米管、形狀呈中空形式且內部堆疊有多層截錐形石墨烯之堆疊杯狀碳奈米纖維以及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述碳黑為具有1奈米至100奈米之粒徑的導電球狀碳黑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述碳黑為在球形之間無間隙的矩形導電碳黑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中所述苯乙烯共聚物樹脂包含60重量%至90重量%的基於苯乙烯之單體以及10重量%至40重量%的基於不飽和腈之單體。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中以包含45重量%至95重量%之所述聚碳酸酯(A)以及5重量%至55重量%之所述苯乙烯共聚物樹脂的基礎樹脂之100重量份計，所述聚碳酸酯樹脂組成物包括0.1重量份至5重量份之所述碳奈米管(C)以及1重量份至20重量份之所述碳黑(D)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中藉由擠壓所述聚碳酸酯且在280℃注射溫度下成型而製造的丸粒之表面電阻根據ASTM D257量測得知為E+5或以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中藉由擠壓所述聚碳酸酯且在280℃注射溫度下成型而製造的丸粒之磨損量在3公斤力壓力、1000轉數/分、200℃、持續4.5小時之條件下量測得知為30毫克或以下。
  9. 一種製備具有優良抗磨性及導電性之聚碳酸酯樹脂組成物的方法，所述製備是藉由混合(A)聚碳酸酯、(B)苯乙烯共聚物樹脂、(C)碳奈米管以及(D)碳黑來達成，其中所述碳奈米管與所述碳黑形成三維網狀結構。
  10. 一種塑膠物品，其是由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物製成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之塑膠物品，其中所述塑膠物品為抗帶電托盤。
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