TWI448375B

TWI448375B - 光奈米壓印光刻用硬化性組成物及使用它之圖案形成方法

Info

Publication number: TWI448375B
Application number: TW096135646A
Authority: TW
Inventors: Takashi Takayanagi; Yasumasa Kawabe
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2014-08-11
Also published as: CN101154042A; CN101154042B; TW200833498A; KR20080028786A; KR101463849B1

Description

光奈米壓印光刻用硬化性組成物及使用它之圖案形成方法

本發明係關於一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物、及使用它之圖案形成方法。

奈米壓印法，係一種將在光碟製造領域為眾所皆知之壓紋技術更進一步地發展，而利用經形成凹凸的圖案之模具原器(一般稱為模型(mold)、打印器(stamper)、模板(template))加壓於光阻，使其以力學的方式變形以精密地轉印微細圖案之技術。由於其係一種模型經製造一次就可簡單的重覆成形奈米結構使其具有經濟效益、且同時可減少有害的廢棄．排出物之奈米加工技術，因此近年來對於各種領域的應用被寄予期待。

關於奈米壓印法，其被加工材料已有使用熱塑性樹脂之情形(S.Chou等人：Appl.Phys.Lett.，第67冊、第3,114頁(1995年))、及使用光奈米壓印光刻(photo－nanoimprint lithography；光奈米壓模微影術)用硬化性組成物之情形(M.Colbun等人：Proc.SPIE，第3676期、第379頁(1999年))的兩種提案。在使用熱式奈米壓印之方式時，則將模型加壓於經加熱成玻璃轉移溫度以上的高分子樹脂，冷卻後則移開模型，以將微細結構轉印在基板上之樹脂上。由於其係也可應用在各種樹脂材料或玻璃材料上，因此對於各種方面之應用被寄予期待。在美國發明專利第5,772,905號公報、美國發明專利第5,956,216號公報，則已揭示一種使用熱塑性樹脂以廉價形成奈米圖案的奈米壓印之方法。

另一方面，在使用經使光通過透明模型而照射，以使光奈米壓印光刻用硬化性組成物發生光硬化的光奈米壓印方式時，則可實現在室溫下進行壓印。最近，也有報告揭示一種組合該兩者之優點的奈米流延法或製造三維積層結構的反向壓印方法等之新開發。此種奈米壓印法，則有如下所述之應用對象。其一為在所成形的形狀本身即具有功能，可作為各種奈米技術之要素構件、或結構構件來應用之情況，包括各種微米．奈米光學要素或高密度之記錄媒體、光學薄膜、平板面板顯示器之結構構件等者。其二為微結構和奈米結構之同時一體成型，或藉由簡單的層間位置對準來構築積層結構，以供應用在微型全程分析系統(μ－TAS：Micro Total Analysis Systems)或生物晶片之製造者。其三為藉由高精確度的位置對準和高積體化來取代傳統的微影術而適用於高密度半導體積體電路之製造、或液晶顯示裝置的電晶體之製造等者。近年來，從事於有關如上所述之應用的奈米壓印法之實用化已經非常活躍。

茲舉例說明對於製造高密度半導體積體電路的應用實例，以作為奈米壓印法之適用實例。近年來，半導體積體電路係微細化、積體化已見進展，且為實現其微細加工所需要之圖案轉印技術，則一向是在推展光刻(photolithography)裝置之高精確度化。然而，加工方法已接近光曝光的光源之波長，且微影技術也接近於其極限。因此，為推展更進一步的微細化、高精確度化，則已演變成取代微影術技術而使用荷電粒子射線裝置之一種的電子射線描繪裝置。使用電子射線的圖案形成，其缺點為由於其係與使用i線、準分子雷射等之光源的圖案形成的匯總曝光方法不同而採取逐次描繪光罩圖案之方式，因此要描繪的圖案愈多，則愈需要曝光(描繪)時間，以致圖案形成愈費時間。因此，隨著積體度如256兆赫(MHz；Megahertz)、1吉赫(GHz；Gigahertz)、4吉赫地跳躍增高，圖案形成時間亦相對飛躍地增長，以致有產率將顯著劣化之顧慮。因此，為使電子束描繪裝置高速化而推展一種組合各種形狀的光罩並對其匯總照射電子束，以形成複雜形狀之匯總圖形照射法的開發。其結果，除了一面在推展圖案微細化、一面又不得不大型化電子射線描繪裝置以外，也導致需要以更高的精確度控制光罩位置之設備等，因此造成裝置成本增高之缺點。

有鑑於此，已有提案揭示一種以作為以低成本實行微細的圖案形成之技術所提案之奈米壓印光刻。例如，在美國發明專利第5,772,905號公報、美國發明專利第5,259,926號公報則揭示一種將矽晶圓用作為打印器，而以轉印形成25奈米以下的微細結構之奈米壓印技術。

另外，在日本發明專利特表第2005－527110號公報，則揭示一種可適用於半導體微光刻術領域的使用奈米壓印之複合組成物。另一方面，微細模型之製造技術或模型之耐久性、模型之製造成本、模型之樹脂的剝離性、壓印均勻性或對準(alignment)精確度、檢查技術等將奈米壓印光刻適用於半導體積體電路製造的所需要之探討，已開始活躍化起來。

然而，使用於奈米壓印光刻之光阻，雖然也與先前的半導體微細加工用光阻相同地需要能因應各種基板的蝕刻適性或蝕刻後的剝離適性，但是，迄今為止卻未充分地加以檢討。

其次，就對於液晶顯示裝置(LCD)或電漿顯示器(PDP)等之平板顯示器的奈米壓印光刻之應用實例加以說明。隨著LCD或PDP基板大型化或高精細化之趨勢，近年來則有一種光奈米壓印光刻特別受到注意。其係一種廉價的微影術，可用於取代在製造薄膜電晶體(TFT)或電極板時所使用的傳統光刻法。因此，已演變成需要開發一種可取代傳統光刻法所使用的蝕刻光阻之光硬化性光阻。對於在傳統光刻法所使用的蝕刻光阻，則以高敏感度化、塗膜均勻性、省光阻化為中心而要求與各種基板之密著性、耐蝕刻性、耐熱性等，因此對於用於取代其之光奈米壓印光阻也需要相同的特性。

關於塗膜均勻性，則因基板之大型化而對於基板之中央部和周邊部的塗布膜厚均勻性或在因高解像度化的尺寸均勻性、膜厚、形狀等各部分之要求是趨於更嚴格。迄今為止，在使用小型玻璃基板之液晶顯示元件製造領域中，光阻塗布方法一向是使用在中央滴下後旋轉之方法(Electronic Journal，第8期、第121至123頁(2002年))。在中央滴下後旋轉之塗布法，雖然可獲得優良的塗布均勻性，但是例如在1公尺見方的大型基板之情形下，則將導致在旋轉時(旋塗時)所被甩開而廢棄的光阻量增加頗多，又會造成高速旋轉所引起之基板裂痕、或確保生產間隔時間之問題。並且，在中央滴下後旋轉之方法的塗布性能，由於其係相依於旋轉時的旋轉速度和光阻塗布量，若欲進一步適用於經大型化的第5世代基板時，則將遭遇市面上並無足以提供所必要的加速度之通用馬達，並且，若特別訂購此等特殊馬達時，則將造成構件成本增加之問題。另外，基板大小或裝置大小即使已見大型化，但是例如塗布均勻性為±3%、生產間隔時間為60至70秒鐘/片等在塗布步驟中所要求的性能則幾乎並無變化，使得以中央滴下後旋轉之方法來對應塗布均勻性以外之要求，則有困難。有鑑於此等問題，可適用於第4世代基板以後，特別是第5世代基板以後之大型基板的新光阻塗布方法，則已提案出一種藉由吐出嘴(nozzle)式之光阻塗布法。藉由吐出嘴式之光阻塗布法是以吐出嘴和基板的相對移動來將光阻組成物塗布於基板之全部塗布面之方法，例如已有提案一種使用具有將複數個嘴孔排成列狀的吐出口或狹縫狀之吐出口，且可將光阻組成物吐出帶狀的吐出嘴之方法等之提案。另外，也有以吐出嘴式將光阻組成物塗布於基板之全部塗布面後，旋轉該基板以調整膜厚之方法。所以，若欲將先前的利用光刻的光阻取代為奈米壓印組成物，以適用於該等之液晶顯示元件製造領域時，則重要的是對於基板之塗布均勻性。

一種藉由添加在製造半導體積體電路或製造液晶顯示器時所使用的正型光阻、或彩色濾光片製造用顏料分散光阻等之氟系(fluorine－based)和/或聚矽氧系(silicone－based)界面活性劑，以解決塗布性，具體而言，在基板上塗布時所產生之塗布線痕(striation)或鱗狀的花紋(光阻膜之乾燥不均勻性)等之塗布不良的問題之方法係已為眾所皆知(日本發明專利特開平第7－230165號公報、日本發明專利特開第2000－181055號公報、日本發明專利特開第2004－94241號公報)。另外，已揭示一種為改良光碟、光磁盤等之保護膜的磨耗性或塗布性而在無溶劑系光硬化性組成物添加氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑之方法(日本發明專利特開第2004－94241號公報、日本發明專利特開平第4－149280號公報、日本發明專利特開平第7－62043號公報、日本發明專利特開第2001－93192號公報)。相同地，已知在日本發明專利特開第2005－8759號公報則揭示一種為改良噴墨用組成物之油墨吐出穩定性而添加非離子系之氟系界面活性劑之方法。並且，在日本發明專利特開第2003－165930號公報則揭示一種將經以毛刷、筆、棒式塗布機等所塗布成厚膜之塗料組成物以全像片(hologram)加工用模型施加壓紋加工時，則添加1%以上之含聚合性不飽和雙鍵之界面活性劑，較佳為添加3%以上，以改良硬化膜之水膨潤性的實例。如上所述，在正型光阻、彩色濾光片製造用顏料分散光阻或光磁盤等之保護膜添加界面活性劑以改良塗布性之技術是習知的技術。另外，如在前所述之噴墨或塗料組成物實例所示，在無溶劑系光硬化性樹脂添加界面活性劑，或為在各用途上的特性改良而添加界面活性劑之技術也是眾所皆知。然而，用於提高未以顏料、染料、有機溶劑為必要成份的光硬化性奈米壓印光阻組成物之基板塗布性之方法，迄今為止卻仍未為眾人所知。

並且，在平板面板顯示器領域中，若將製程由先前的光刻變更為奈米壓印光刻時，則強烈地被要求光奈米壓印光刻用硬化性組成物之構成成份必須在進行塗布、曝光、模型剝離、加熱(後烘烤)時不至於揮發。在光奈米壓印光刻製程一般使用的光奈米壓印光刻用硬化性組成物之光聚合性不飽和單體成份，與先前一直在光刻所使用的酚醛清漆樹脂或萘醌二偶氮感光劑相比較，則大多數是分子量小，且容易揮發(蒸發)者。因此，若光奈米壓印光刻用硬化性組成物之成份一揮發，則將引起製程污染，不僅是將導致製造顯示器時之產率劣化，若作業員吸入或接觸到揮發的蒸氣時，則作業員皮膚即將出現斑疹等而影響到作業員之安全性。從如上所述的觀點來考慮，則較佳為適用於奈米壓印的光奈米壓印光刻用硬化性組成物之成份為不易揮發的材料。

另外，若使用含有機溶劑之光奈米壓印光阻時，則需要在塗布後，使其溶劑揮發。因此，使用含有機溶劑之組成物時，則因為在抽吸所揮發的溶劑等會引起之作業員安全性或製程步驟數之簡化上是不利，因此強烈地要求未含有機溶劑的組成物之開發。

茲就有關屬於本發明之適用範圍的光奈米壓印之先前技術再詳加說明如下。光奈米壓印光刻，一般採取在矽晶圓、石英、玻璃、薄膜或其他材料例如陶瓷材料、金屬、或高分子等之基板上，滴下液狀的光奈米壓印光刻用硬化性組成物，並以約數十nm至數μ m之膜厚塗布，然後將具有約數十nm至數十μ m之圖案大小的微細凹凸之模型從上面按住並加壓，且在加壓之狀態下照射光以使組成物硬化後，從塗膜移開模型，以獲得經轉印的圖案之方法。因此，在光奈米壓印光刻之情形下，為方便於施加光照射，則需要基板或模型中之至少一者為透明。通常一般則由模型側施加光照射，因此模型材料大多則使用石英、藍寶石等之可透射UV(紫外線)光的無機材料或光透射性的樹脂等。

光奈米壓印法係相對於熱奈米壓印法而具有：(1)不需要加熱/冷卻步驟，因此可預料能獲得高產率、(2)因為使用液狀組成物，可在低加壓下進行壓印、(3)並無因熱膨張引起之尺寸變化、(4)模型係透明，因此容易對準、以及(5)經硬化後，即可獲得牢固的三維交聯體等之主要優點。尤其係適合於例如要求對準精確度的半導體微細加工用途或平板面板顯示器領域之半導體微細加工用途、或在平板面板顯示器所必要的結構構件用途，具體的平板面板顯示器結構構件係揭示於日本發明專利特開第2005－197699號公報、日本發明專利特開第2005－301289號公報之形成在TFT(薄膜電晶體)基板的TFT元件上之層間絕緣膜、或彩色濾光片基板上之平坦化層、間隔物等。

另外，光奈米壓印法之其他特徵，由於與通常光刻相比較下，其解像度為並不相依於光源波長，在奈米級之微細加工時，則也不需要步進機或電子射線描繪裝置等之昂貴的裝置。惟在另一方面，光奈米壓印法卻由於需要等倍的模型，且模型和樹脂會接觸，因此關於模型之耐久性或成本方面，則有顧慮。並且，在光奈米壓印光刻步驟中則容易造成殘膜(將模型之凸部分按住在光奈米壓印光刻用硬化性組成物之處)。該殘膜層愈薄，使用奈米壓印所能形成的結構體則愈加精密，因此為較佳。另外，一旦殘膜增加，則將會影響到在蝕刻時的線寬控制性、或容易造成蝕刻殘渣。當然在如上所述之層間絕緣膜、平坦化層等之用途中，也有最後需要故意留下被膜之情形，在此種情形下，有關殘膜的問題是較小。

如上所述，若欲適用熱式和/或光奈米壓印法，使奈米大小的圖案壓印在大面積時，則不僅是要求按住壓力之均勻性或原版(模型)之平坦性，也需要控制被按壓所流出的光阻之措施。在先前的半導體技術，由於晶圓上可任意設定不作為元件使用之領域，可使用小的原版並在壓印部外側設置光阻流出部。另外，在半導體方面，其壓印不良部分雖然可列為不良元件而不加以使用即可，但是例如在對於硬碟等的應用時，全面則將被用作為裝置而發生作用，因此需要採取不至於造成壓印缺陷的特殊措施。

在光奈米壓印光刻所使用的模型，係可從各種材料例如金屬、半導體、陶瓷、SOG(Spin On Glass；旋塗玻璃)、或某些塑膠等來製造。例如，已有一種在世界發明專利第WO 99/22849號手冊所揭示的具有所欲之微細結構之柔軟的聚二甲基矽氧烷模型之提案。為在該模型之一表面形成三維結構之結構體，可因應結構體之大小及對其分解能的措施來使用各種的微影術方法。電子束及X射線之微影術，係通常使用於小於300 nm之結構體尺寸。直接雷射曝光及紫外線微影術是使用於大的結構體。

關於光奈米壓印法，模型和光奈米壓印光刻用硬化性組成物之剝離性是重要因素，因此，關於模型或模型之表面處理，具體而言，到現在為止，一向是在嘗試以使用氫化倍半矽氧烷或氟化乙烯－丙烯共聚合物之模型來解決附著問題等。

茲就用於光奈米壓印光刻的光硬化性樹脂加以說明。可適用於奈米壓印之光硬化性樹脂，由反應機制之差異即可大致區分為自由基聚合型和離子聚合型、或其等之混合型。雖然任何組成物也可用作為壓印之用途，但是一般使用材料之選擇範圍為廣泛的自由基聚合型(F.Xu等人：SPIE Microlithography Conference，5374,232(2004年))。自由基聚合型係一般使用具有可自由基聚合的乙烯基或(甲基)丙烯基之單體(monomer)或含寡聚物和光聚合引發劑之組成物。因此，一旦照射光，則因光聚合引發劑所產生之自由基即將攻擊(attack)乙烯基來進行鏈型聚合，以形成高分子。若將二官能以上之多官能基單體或寡聚物用作為成份時，則可製得交聯結構體。在D.J.Resnick等人：J.Vac.Sci.Technol.B，第21冊、第6期、第2,624頁(2003年)中，則揭示一種藉由使用低黏度的UV可硬化性之單體，即可在低壓、室溫下進行壓印之組成物。

茲就使用於光奈米壓印光刻之材料特性詳加說明如下。材料之要求特性雖然因所適用之用途而不同，但是對於步驟特性之要求卻不論用途而有共同點。例如，揭示於「最新光阻材料手冊」之第1、103至104頁(2005年、情報機構出版)之主要的要求項目是塗布性、基板密著性、低黏度(<5 mPa．s)、脫模性、低硬化收縮率、速硬化性等。尤其是對於需要低壓壓印、減少殘膜率的用途，則已知強烈要求低黏度材料。另一方面，若根據用途來舉例說明要求特性時，則例如對於光學構件則有折射率、光透射性等，對於蝕刻光阻則有耐蝕刻性或減少殘膜厚度等。如何加以控制該等要求特性以保持各特性之平衝是材料設計之關鍵所在。至少就製程材料和永久膜而言，由於要求特性係大不相同，因此材料則必須根據製程或用途來開發。可適用於如上所述之光奈米壓印光刻用途的材料，在「最新光阻材料手冊」之第1、103至104頁(2005年、情報機構出版)中，則已揭示一種具有約60 mPa．s(25℃)的黏度之光硬化性材料，且已為眾所皆知。相同地，在CMC出版：「奈米壓印之開發與應用」之第159至160頁(2006年)中，則揭示一種以一甲基丙烯酸酯為主成份、黏度為14.4 mPa．s之經提高脫模性的含氟感光性樹脂。

如上所述，關於使用於光奈米壓印之組成物，雖然已揭示有關黏度之要求，但是直至目前為止卻並無報告例指出有關為適合各種用途所需材料之設計教導準則。

茲將迄今為止適用於光奈米壓印光刻的光硬化性樹脂之實例說明如下。在日本發明專利特開第2004－59820號公報、日本發明專利特開第2004－59822號公報，則揭示一種使用於製造全像片或衍射光柵的含有異氰酸酯基聚合物之光硬化性樹脂來加以壓紋加工之實例。另外，在美國發明專利第2004/110856號公報，則揭示一種含有高分子、光聚合引發劑、黏度調整劑之壓印用光奈米壓印光刻用硬化性組成物。

在日本發明專利特開第2006－114882號公報，則揭示一種為改善與模型之脫模性而使用含氟硬化性材料之圖案形成方法。

在N.Sakai等人：J.Photopolymer Sci.Technol.，第18冊、第4,531頁(2005年)中，則揭示將經組合(1)官能性丙烯酸單體、(2)官能性丙烯酸單體、(3)官能性丙烯酸單體及光聚合引發劑之光硬化性自由基聚合性組成物，或將含有光硬化性環氧化合物及光酸產生劑之光陽離子聚合性組成物等適用於奈米壓印光刻，並調查熱穩定性或模型剝離性之實例。

在M.Stewart等人：MRS公報，第30冊、第12期、第947頁(2005年)中，則揭示一種含有(1)官能丙烯酸單體、(2)官能丙烯酸單體、含矽單官能丙烯酸單體及光聚合引發劑之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，以作為改善光硬化性樹脂和模型之剝離性、硬化後之膜收縮性、在氧氣之存在下的阻礙光聚合所引起之低敏感度化等問題之措施。

在T.Beiley等人：J.Vac.Sci.Technol.，B18(6)、第3,572頁(2000年)，則揭示將含有單官能丙烯酸單體、含矽單官能單體、以及光聚合引發劑之光奈米壓印光刻用硬化性組成物形成在矽基板上，並使用經表面處理過之模型，則可在光奈米壓印光刻減少模塑後之缺陷。

在B.Vratzov等人：J.Vac.Sci.Technol.，B21(6)、第2,760頁(2003年)中，則揭示一種將含有聚矽氧單體、三官能丙烯酸單體及光聚合引發劑之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，形成在矽基板上，並經以SiO₂ 模型所製得之具有優越的高解像性、塗布均勻性之組成物。

在E.K.Kim等人：J.Vac.Sci.Technol，B22(1)、第131頁(2004年)，則揭示一種以經組合特定的乙烯基醚化合物和光酸產生劑的陽離子聚合性組成物來形成50nm圖案大小之實例。雖然以黏性低且硬化速度快為其特徵，但是卻加註說明模板之撕下性則為其技術問題之所在。

然而，如在N.Sakai等人：J.Photopolymer Sci.Technol.，第18冊、第4期、第531頁(2005年)；M.Stewart等人：MRS公報，第30冊、第12期、第947頁(2005年)；T.Beiley等人：J.Vac.Sci.Technol.，B18(6)、第3,572頁(2000年)；B.Vratzov等人：J.Vac.Sci.Technol.，B21(6)、第2,760頁(2003年)；E.K.Kim等人：J.Vac.Sci.Technol.，B22(1)、第131頁(2004年)所示，雖然已揭示各種經將不同官能基的丙烯酸單體、丙烯酸系高分子、乙烯基醚化合物適用於光奈米壓印光刻之光硬化性樹脂，但是有關組成物之較佳種類、最適單體種類、單體之組合、單體或光阻之最適黏度、較佳的光阻之溶液物性、光阻之塗布性改良等之材料設計方面之教導準則卻完全末揭示。因此，為使組成物廣泛地適用於光奈米壓印光刻用途所需要之組成物，直到目前為止仍不清楚，因此，目前之實際情況是迄今為止並無足以令人絕對滿意的光奈米壓印光阻組成物之提案。

茲就有關對於基板加工用的蝕刻光阻之應用詳加說明如下。蝕刻光阻，並非為維持原有狀態而留下之要素，而只不過是半導體或電晶體電路圖案之單純的複製而已。因此，若欲製造電路圖案時，則必須將該等之光阻圖案轉印在包括元件的各層上。轉印圖案之方法，係藉由選擇性地移除光阻之未受到覆蓋的部分之蝕刻步驟來實施。例如，TFT陣列基板或PDP的電極板之製造，則在經濺鍍於玻璃或透明塑膠基板上的導電性基材或絶緣性基材上，塗布蝕刻光阻，並對各層之薄膜施加乾燥、圖案曝光、顯影、蝕刻、剝離光阻之步驟來實施。先前的蝕刻光阻係大多數是使用正型之光阻。尤其是以鹼可溶性(alkali－soluble)苯酚酚醛清漆樹脂和1,2－醌二疊氮化合物為主要成份之光阻或以(聚)羥基苯乙烯為高分子之化學放大型光阻，係具有高耐蝕刻性，且剝離也是容易，因此迄今為止已被廣泛地使用於半導體或TFT電晶體之蝕刻光阻，且已累積許多知識。蝕刻法可劃分為使用各種液體蝕刻劑之濕式蝕刻法、及使用在減壓裝置內以電漿分解氣體所產生之離子或自由基(活性種)，將基板上之膜予以氣化移除之乾式蝕刻法。蝕刻係對元件之設計精確度、電晶體特性、生產良率、成本會造成極大影響之重要步驟，蝕刻光阻必須為對於乾式蝕刻及濕式蝕刻之任何情形下也能適用之材料、製程適合性。若欲將使用於光奈米壓印光刻之組成物應用在該等先前的光刻所使用的光阻領域時，雖然需要與先前的光阻相同之蝕刻性，但是因為並未充分加以檢討，因此經常會在蝕刻步驟造成各種問題。

蝕刻光阻之主要技術問題，則包括提高圖案之加工尺寸精確度、提高錐形(taper)加工控制性(改善底切(under cut)形狀)、提高在大型基板時之蝕刻均勻性、提高與基底層之蝕刻選擇性、提高蝕刻處理速度、多層膜匯總蝕刻性、確保廢液、廢氣體等之安全性、改善蝕刻後之膜上缺陷(顆粒、殘渣)等之許多技術問題。若將光奈米壓印用光奈米壓印光刻用硬化性組成物用作為蝕刻光阻來使用時，則與先前的正型光阻相同地重要的是：(1)對於根據膜種所選擇的蝕刻劑、蝕刻氣體之適性、(2)為不至於造成底切而賦予圖案與蝕刻加工基板之密著性、(3)為改善在蝕刻前後的圖案之尺寸控制性而賦予蝕刻液和光阻之可濕潤性。

然而，奈米壓印光奈米壓印光刻用硬化性組成物，從如上所述之第(1)至(3)項，再加上如下所述之第(4)、(5)、(6)項的觀點來考慮，其技術性難易度則將變得更高：(4)若光阻膜為提高與模型之剝離性而採用疏水性時，則將導致蝕刻液與光阻之可濕潤性更劣化，使得容易產生蝕刻殘餘物之問題、(5)光奈米壓印光刻用硬化性組成物，由於其係採用三維之網狀結構，與正型光阻相比較，其剝離則有困難，另外，若將網狀結構更牢固時，雖然得以改善耐蝕刻性，但是剝離則將更困難之問題、(6)比較先前的光刻，光奈米壓印光刻係經剝離模型後卻容易在欲加以蝕刻移除的部分造成殘渣，且蝕刻後也容易產生殘渣之問題等。

關於奈米壓印用的光奈米壓印光刻用硬化性組成物，雖然已揭示各種材料，但是至今從未揭示可在奈米壓印之光刻步驟、蝕刻步驟、剝離步驟中之任何步驟也適合使用之奈米壓印材料或材料之設計教導準則。另外，迄今為止，噴墨用組成物或以光磁盤用保護膜之用途為眾所皆知之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，雖然光刻步驟係在材料方面有共同部分，但是並無蝕刻步驟或剝離步驟，此點是與蝕刻光阻大不相同。因此，若將在該等用途所適用的光硬化性樹脂直接用作為蝕刻光阻來使用時，則在蝕刻步驟或剝離步驟多半則將會造成問題。

本發明係有鑑於如上所述之實際情況所完成，以提供一種新穎的具有優越光硬化性之光奈米壓印光刻用硬化性組成物為其目的。尤其是以提供一種整體上具有優越的光硬化性、密著性、脫模性、殘膜性、圖案形狀、塗布性、及蝕刻適性等之組成物為其目的。

在如上所述之技術問題下，本發明之發明人經專心研討結果，發現以下列方法即可解決技術問題。

(1)一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其特徵為：包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種；該聚合性不飽和單體係在該聚合性不飽和單體中含有10質量%以上之在分子內含有具有乙烯性不飽和鍵之部位和具有至少一種雜原子之部位的單官能聚合性不飽和單體中之一種。

(2)如第(1)項所述之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其中該單官能聚合性不飽和單體係包含選自下列(a)、(b)及(c)之化合物中之至少一種：(a)在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及具有含有雜原子之脂肪族環狀部位的聚合性不飽和單體；(b)在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及具有－C(＝O)－鍵與NR鍵(R是氫原子或碳原子數為1至6之烷基)的聚合性不飽和單體；(c)在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及具有碳原子數為6至12之脂肪族環狀部位的聚合性不飽和單體。

(3)如第(1)項所述之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其中該單官能聚合性不飽和單體是含有至少一種(a)在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及具有含有雜原子之脂肪族環狀部位的聚合性不飽和單體，且該(a)之單官能聚合性不飽和單體的雜原子是O、N及S中之任一種以上。

(4)一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種；該聚合性不飽和單體是含有選自下列通式(I)至(VIII)中之任一種以上之單官能聚合性不飽和單體： (通式(I)中，R¹¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)或碳原子數為1至6之烷氧基；n1是1或2，m1是代表0、1、2中之任一者；Z¹¹ 是代表碳原子數為1至6之伸烷基、氧原子或－NH－基，兩個Z¹¹ 是也可為互不相同；W¹¹ 是代表－C(＝O)－或－SO₂ －；R¹² 和R¹³ 及R¹⁴ 和R¹⁵ 是也可分別相互鍵結而形成為環)； (通式(II)中，R²¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；R²² 和R²³ 及R²⁴ 和R²⁵ 是也可分別相互鍵結而形成為環；n2是1、2、3中之任一者，m2是代表0、1、2中之任一者；Y²¹ 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子)； (通式(III)中，R³² 、R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；n3是1、2、3中之任一者，m3是代表0、1、2中之任一者；X³¹ 是代表－C(＝O)－、碳原子數為1至6之伸烷基，兩個X³¹ 是也可為互不相同；Y³² 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子)； (通式(IV)中，R⁴¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁴² 及R⁴³ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；W⁴¹ 是代表單鍵或－C(＝O)－；n4是代表2、3、4中之任－者；X⁴² 是代表－C(＝O)－或碳原子數為1至6之伸烷基，各X⁴² 是可為相同或不同；M⁴¹ 是代表碳原子數為1至4之烴連結基、氧原子或氮原子，各M⁴¹ 是可為相同或不同)； (通式(V)中，R⁵¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；Z⁵² 是代表氧原子、－CH＝N－或碳原子數為1至6之伸烷基；W⁵² 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子；R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基，R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是也可相互鍵結而形成為環；X⁵¹ 是單鍵或可為無鍵結；m5是0、1、2中之任一者；W⁵² 、Z⁵² 、R⁵⁴ 、R⁵⁵ 中之至少一者是含有氧原子或氮原子)； (通式(VI)中，R⁶¹ 是氫原子或碳原子數為1至6之烷基；R⁶² 及R⁶³ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基、碳原子數為1至6之羥烷基、(CH₃ )₂ N－(CH₂ )_m6 －(m6是1、2或3)、CH₃ CO－(CR⁶⁴ R⁶⁵ )_p6 －(R⁶⁴ 及R⁶⁵ 是分別代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)，p6是1、2或3中之任一者)、(CH₃ )₂ －N－(CH₂ )_p6 －(p6是1、2或3中之任一者)、具有＝CO基之基，R⁶² 及R⁶³ 是不至於同時為氫原子；X⁶ 是－CO－、－COCH₂ －、－COCH₂ CH₂ －、－COCH₂ CH₂ CH₂ －、－COOCH₂ CH₂ －中之任一者)； (通式(VII)中，R⁷¹ 及R⁷² 是分別為氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁷³ 是代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環))； (通式(VIII)中，R⁸¹ 是代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)或碳原子數為1至6之羥烷基；R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 、R⁸⁵ 是分別代表氫原子、羥基、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、碳原子數為1至6之羥烷基，R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 及R⁸⁵ 中之至少兩者也可相互鍵結而形成為環；W⁸¹ 是碳原子數為1至6之伸烷基、－NH－基、－N－CH₂ －基、－N－C₂ H₄ －基；W⁸² 是代表單鍵、或－C(＝O)－；W⁸² 為單鍵時，則R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 及R⁸⁵ 是任一者並非為氫原子；n7是代表0至8之整數)。

(5)一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，且該聚合性不飽和單體是含有以下列通式(I)所代表之單官能聚合性不飽和單體，且m1是0或1，Z¹¹ 之至少一者是氧原子，W¹¹ 是－C(＝O)一之單官能聚合性不飽和單體： (通式(I)中，R¹¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)或碳原子數為1至6之烷氧基；n1是1或2，m1是代表0、1、2中之任一者；Z¹¹ 是代表碳原子數為1至6之伸烷基、氧原子或－NH－基，兩個Z¹¹ 是也可為互不相同；W¹¹ 是代表－C(＝O)－或－SO₂ －；R¹² 和R¹³ 及R¹⁴ 和R¹⁵ 是也可分別相互鍵結而形成為環)。

(6)一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，且該聚合性不飽和單體是含有以下列通式(II)所代表之單官能聚合性不飽和單體，且m2是0或1之單官能聚合性不飽和單體： (通式(II)中，R²¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；R²² 和R²³ 及R²⁴ 和R²⁵ 是也可分別相互鍵結而形成為環；n2是1、2、3中之任一者，m2是代表0、1、2中之任一者；Y²¹ 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子)。

(7)一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，且該聚合性不飽和單體是含有以下列通式(III)所代表之單官能聚合性不飽和單體： (通式(III)中，R³² 、R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；n3是1、2、3中之任一者，m3是代表0、1、2中之任一者；X³¹ 是代表－C(＝O)－、碳原子數為1至6之伸烷基，兩個X³¹ 是也可為互不相同；Y³² 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子)。

(8)一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，且該聚合性不飽和單體是含有以下列通式(IV)所代表之單官能聚合性不飽和單體，且R⁴² 及R⁴³ 是氫原子之單官能聚合性不飽和單體： (通式(IV)中，R⁴¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁴² 及R⁴³ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；W⁴¹ 是代表單鍵或－C(＝O)－；n4是代表2、3、4中之任一者；X⁴² 是代表－C(＝O)－或碳原子數為1至6之伸烷基，各X⁴² 是可為相同或不同；M⁴¹ 是代表碳原子數為1至4之烴連結基、氧原子或氮原子，各M⁴¹ 是可為相同或不同)。

(9)一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，且該聚合性不飽和單體是含有以下列通式(V)所代表之單官能聚合性不飽和單體，且X⁵¹ 是單鍵之單官能聚合性不飽和單體： (通式(V)中，R⁵¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；Z⁵² 是代表氧原子、－CH＝N－或碳原子數為1至6之伸烷基；W⁵² 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子；R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基，R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是也可相互鍵結而形成為環；X⁵¹ 是單鍵或可為無鍵結；m5是0、1、2中之任一者；W⁵² 、Z⁵² 、R⁵⁴ 、R⁵⁵ 中之至少一者是含有氧原子或氮原子)。

(10)一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，且該聚合性不飽和單體是含有以下列通式(VI)所代表之單官能聚合性不飽和單體： (通式(VI)中，R⁶¹ 是氫原子或碳原子數為1至6之烷基；R⁶² 及R⁶³ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基、碳原子數為1至6之羥烷基、(CH₃ )₂ N－(CH₂ )_m6 －(m6是1、2或3)、CH₃ CO－(CR⁶⁴ R⁶⁵ )_p6 －(R⁶⁴ 及R⁶⁵ 是分別代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)，p6是1、2或3中之任一者)、(CH₃ )₂ －N－(CH₂ )_p6 －(p6是1、2或3中之任一者)、具有＝CO基之基，R⁶² 及R⁶³ 是不至於同時為氫原子；X⁶ 是－CO－、－COCH₂ －、－COCH₂ CH₂ －、－COCH₂ CH₂ CH₂ －、－COOCH₂ CH₂ －中之任一者)。

(11)一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，且該聚合性不飽和單體是含有以下列通式(VII)所代表之單官能聚合性不飽和單體： (通式(VII)中，R⁷¹ 及R⁷² 是分別為氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁷³ 是代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環))。

(12)一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，且該聚合性不飽和單體是含有以下列通式(VIII)所代表之單官能聚合性不飽和單體： (通式(VIII)中，R⁸¹ 是代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)或碳原子數為1至6之羥烷基；R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 、R⁸⁵ 是分別代表氫原子、羥基、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、碳原子數為1至6之羥烷基，R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 及R⁸⁵ 中之至少兩者也可相互鍵結而形成為環；W⁸¹ 是碳原子數為1至6之伸烷基、－NH－基、－N－CH₂ －基、－N－C₂ H₄ －基；W⁸² 是代表單鍵、或－C(＝O)－；W⁸² 為單鍵時，則R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 及R⁸⁵ 是任一者並非為氫原子；n7是代表0至8之整數)。

(13)如第(1)項所述之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其中又包含0.1質量%以上之具有至少一個乙烯性不飽和鍵之部位、及含有矽原子和/或磷原子中之至少一種的第二聚合性不飽和單體。

(14)如第(3)項所述之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其中又包含0.1質量%以上之具有至少一個乙烯性不飽和鍵之部位、及含有矽原子和/或磷原子中之至少一種的第二聚合性不飽和單體。

(15)一種圖案形成方法，其係包括：塗布如第(1)至(14)項中任一項所述之光奈米壓印光刻用硬化性組成物之步驟；將光透射性模型壓印在基板上之光阻層，以使該光奈米壓印光刻用硬化性組成物變形之步驟；由模型背面或基板背面照射光，使得塗膜硬化，以形成能嵌合(fitting)在所欲之圖案的光阻圖案之步驟；以及由塗膜脫離光透射性模型之步驟。

根據本發明，即可實現提供一種整體上具有優越的光硬化性、密著性、脫模性、殘膜性、圖案形狀、塗布性、以及蝕刻適性之組成物。

〔本發明之最佳實施方式〕

在下文則就本發明之內容詳加說明。另外，在本案說明書中，表示數值範圍的「至」，係意謂包括以在其前後所列出的數值為下限值及上限值來使用。

以下則將本發明詳細說明。另外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是代表丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、「(甲基)丙烯酸」是代表丙烯酸及甲基丙烯酸、「(甲基)丙烯醯基」是代表丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，在本說明書中，單體(monomer)是用於構成高分子化合物之原料。在本發明之單體是與寡聚物(oligomer)、高分子(polymer)有所區別，其係指質量平均分子量為1,000以下之化合物。在本說明書中，官能基係指參與聚合之基。

另外，在本發明所謂的「奈米壓印」，係指從約數μm至數十nm之大小的圖案轉印。

在本說明書中之「碳原子數為A至B」的表示法，除非另有特別加註，則其係表示不包含取代基之碳原子數。例如，在「碳原子數為6至12之脂肪族環狀部位」之情形時，則意謂用於形成該環狀之骨架的碳原子數為6至12。

本發明之光奈米壓印光刻用硬化性組成物(在下文中，也有稱為「本發明之組成物」之情形)，係可廣泛地用於製造例如：在硬化前，則光透射性高、具有優越的微細凹凸圖案之形成能、塗布適性及其他之加工適性，同時在硬化後，則在感度(速硬化性)、解像性、線－緣粗糙度性、塗膜強度、與模型之剝離性、殘膜特性、耐蝕刻性、低硬化收縮性、基板密著性或其他之各項是整體上具有優越的塗膜物性之光奈米壓印光刻。

亦即，本發明之組成物用於光奈米壓印光刻時，則可製成為具有如下所述之特徵者：(1)由於在室溫下具有優越的溶液流動性，該組成物可容易地流入於模型凹部之模槽內，使得大氣不易被夾帶入，因此不至於造成泡缺陷，經光硬化後殘渣也不易殘留在模型之凸部、凹部中任一處。

(2)由於硬化後之硬化膜具有優越的機械性質、具有優越的塗膜與基板之密著性、具有優越的塗膜與模型之脫模性，在移開模型時，則不至於導致圖案崩漬或在塗膜表面產生拉絲而引起表面變得粗糙，因此可形成優良圖案。

(3)由於光硬化後之體積收縮小，且具有優越的模型轉印特性，因此可實現微細圖案之正確的賦型性。

(4)由於具有優越的塗布均勻性，因此適合對於大型基板之塗布．微細加工領域等。

(5)由於膜之光硬化速度高，因此生產性高。

(6)由於具有優越的蝕刻加工精確度、具有優越的耐蝕刻性等，因此可適合用作為半導體裝置或電晶體等之基板加工用蝕刻光阻。

(7)由於具有優越的蝕刻後之光阻剝離性，不至於產生殘渣，因此可用作為蝕刻光阻。

例如，先前對於半導體積體電路或液晶顯示器的薄膜電晶體等之微細加工用途的開發是有困難。但是，如上所述，本發明之組成物卻適用於該等之用途，其他用途也可廣泛地適用於製造例如：平面螢幕、微機電系統(MEMS：Micro Electro Mechanical Systems)、感測器元件、光碟、高密度存儲碟等之磁記錄媒體、衍射光柵(diffraction grating)或製版全像片(relief hologram)等之光學構件、奈米裝置、光學裝置、光學薄膜或偏光元件、有機電晶體、彩色濾光片、表護層、微透鏡陣列、免疫分析晶片、DNA分離晶片、微反應器、奈米生物裝置、光波導、光學濾光片、光子液晶等。

本發明之組成物係一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其特徵為：包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種；該聚合性不飽和單體係在該聚合性不飽和單體中含有10質量%以上，較佳為15質量%以上之在分子內含有具有乙烯性不飽和鍵之部位和具有至少一種雜原子(例如，氧、氮、或硫原子)之部位的單官能聚合性不飽和單體中之一種。

其中，該單官能聚合性不飽和單體較佳為選自下列(a)、(b)及(c)中之化合物：(a)在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及雜原子(較佳為氫原子、氮原子、硫原子)之脂肪族環狀部位的聚合性不飽和單體；(b)在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及具有－C(＝O)－鍵與NR鍵(R是氫原子或碳原子數為1至6之烷基)的聚合性不飽和單體；(c)在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及具有碳原子數為6至12之脂肪族環狀部位的聚合性不飽和單體。

另外，在本發明中，聚合性不飽和單體較佳為含有以下列通式(I)至通式(VIII)中之任一者所代表之單官能聚合性不飽和單體者。

(通式(I)中，R¹¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)或碳原子數為1至6之烷氧基；n1是1或2，m1是代表0、1、2中之任一者；Z¹¹ 是代表碳原子數為1至6之伸烷基、氧原子或－NH－基，兩個Z¹¹ 是也可為互不相同；W¹¹ 是代表－C(＝O)－或－SO₂ －；R¹² 和R¹³ 及R¹⁴ 和R¹⁵ 是也可分別相互鍵結而形成為環)。

其中，R¹¹ 較佳為氫原子或甲基；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 是分別較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基，更佳為氫原子、甲基，進一步更佳為氫原子m1較佳為0或1；Z¹¹ 較佳為亞甲基、氧原子、－NH－基，兩個Z¹¹ 中之至少一者更佳為氧原子；W¹¹ 較佳為－C(＝O)－。

若n1為2以上時，則R¹⁴ 、R¹⁵ 是各自可為相同或不同。

以通式(I)所代表之化合物的具體實例，係包括例如下式(I－1)至(I－19)：

(通式(II)中，R²¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；R²² 和R²³ 及R²⁴ 和R²⁵ 是也可分別相互鍵結而形成為環；n2是1、2、3中之任一者，m2是代表0、1、2中之任一者；Y²¹ 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子)。

R²¹ 較佳為氫原子或甲基；R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 是分別較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、鹵素原子、甲氧基或乙氧基，分別更佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基，進一步更佳為氫原子、甲基、乙基；n2較佳為1或2；m2較佳為0或1；Y²¹ 較佳為亞甲基或氧原子。

以通式(II)所代表之化合物的具體實例，係包括例如下式(II－1)至(II－9)：

(通式(III)中，R³² 、R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；n3是1、2、3中之任一者，m3是代表0、1、2中之任一者；X³¹ 是代表－C(＝O)－、碳原子數為1至6之伸烷基，兩個X³¹ 是也可為互不相同；Y³² 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子)。

R³² 、R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 是分別較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、鹵素原子、甲氧基、乙氧基，分別更佳為氫原子、甲基、乙基、丙基，進一步更佳為氫原子；n3較佳為1或2；X³¹ 較佳為－C＝O－、亞甲基、伸乙基；Y³² 較佳為亞甲基或氧原子。

以通式(III)所代表之化合物的具體實例，係包括例如下式(III－1)至(III－11)：

(通式(IV)中，R⁴¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁴² 及R⁴³ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；W⁴¹ 是代表單鍵或－C(＝O)－；n4是代表2、3、4中之任一者；X⁴² 是代表－C(＝O)－或碳原子數為1至6之伸烷基，各X⁴² 是可為相同或不同；M⁴¹ 是代表碳原子數為1至4之烴連結基、氧原子或氮原子，各M⁴¹ 是可為相同或不同)。

R⁴¹ 較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子；R⁴² 及R⁴³ 是分別較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、鹵素原子、甲氧基、乙氧基，分別更佳為氫原子、甲基、乙基，進一步更佳為氫原子；M⁴¹ 較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基中之任一者；X⁴² 較佳為－C(＝O)－或亞甲基。

以通式(IV)所代表之化合物的具體實例，係包括例如下式(IV－1)至(IV－13)：

(通式(V)中，R⁵¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；Z⁵² 是代表氧原子、－CH＝N－或碳原子數為1至6之伸烷基；W⁵² 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子；R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基，R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是也可相互鍵結而形成為環；X⁵¹ 是單鍵或可為無鍵結；m5是0、1、2中之任一者；W⁵² 、Z⁵² 、R⁵⁴ 、R⁵⁵ 中之至少一者是含有氧原子或氮原子)。

R⁵¹ 較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子；Z⁵² 較佳為氧原子、－CH＝N－或亞甲基；W⁵² 較佳為亞甲基或氧原子；R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是分別較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、鹵素原子、甲氧基、乙氧基，分別更佳為氫原子、甲基、乙基，進一步更佳為氫原子、甲基；m5較佳為1或2。

以通式(V)所代表之化合物的具體實例，係包括例如下式(V－1)至(V－8)：

(通式(VI)中，R⁶¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁶² 及R⁶³ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、碳原子數為1至6之羥烷基、(CH₃ )₂ N－(CH₂ )_m6 －(m6是1、2或3)、CH₃ CO－(CR⁶⁴ R⁶⁵ )_p6 －(R⁶⁴ 及R⁶⁵ 是分別代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)，p6是1、2或3中之任一者)、(CH₃ )₂ －N－(CH₂ )_P6 －(p6是1、2或3中任一者)、具有＝CO基之基，R⁶² 及R⁶³ 是不至於同時為氫原子；X⁶ 是－CO－、－COCH₂ －、－COCH₂ CH₂ －、－COCH₂ CH₂ CH₂ －、－COOCH₂ CH₂ －中之任一者)。

R⁶¹ 較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子；R⁶² 及R⁶³ 是分別較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、羥乙基、(CH₃ )₂ N－(CH₂ )_m6 －、CH₃ CO－(CR⁶⁴ R⁶⁵ )_p6 －、(CH₃ )₂ －N－(CH₂ )_p6 －、具有＝CO基之基。

R⁶⁴ 及R⁶⁵ 是分別較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基。

以通式(VI)所代表之化合物的具體實例，係包括例如下式(VI－1)至(VI－10)：

(通式(VII)中，R⁷¹ 及R⁷² 是分別較佳為氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁷³ 是代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環))。

R⁷¹ 及R⁷² 是分別較佳為氫原子或甲基，R⁷³ 較佳為氫原子、甲基或乙基。

以通式(VII)所代表之化合物的具體實例，係包括例如下式(VII－1)至(VII－3)：

(通式(VIII)中，R⁸¹ 是代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)或碳原子數為1至6之羥烷基；R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 、R⁸⁵ 是分別代表氫原子、羥基、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、碳原子數為1至6之羥烷基，R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 及R⁸⁵ 中之至少兩者也可相互鍵結而形成為環；W⁸¹ 是碳原子數為1至6之伸烷基、－NH－基、－N－CH₂ －基、－N－C₂ H₄ －基；W⁸² 是代表單鍵、或－C(＝O)－；W⁸² 為單鍵時，則R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 及R⁸⁵ 是任一者並非為氫原子；n7是代表0至8之整數)。

R⁸¹ 較佳為氫原子、甲基或羥甲基，更佳為氫原子；R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 、R⁸⁵ 是分別較佳為氫原子、羥基、甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、丙基及丁基；W⁸¹ 較佳為－CH₂ －、－NH－基、－N－CH₂ －基、－N－C₂ H₄ －基。

以通式(VIII)所代表之化合物的具體實例，係包括例如下式(VIII－1)至(VIII－15)：

在本發明中，除了如上所述之聚合性不飽和單體以外，也可含有具有乙烯性不飽和鍵之部位，以及含有矽原子和/或磷原子的聚合性不飽和單體(在下文也有稱為「第二聚合性不飽和單體」之情形)。該第二聚合性不飽和單體，也可為單官能聚合性不飽和單體、多官能聚合性不飽和單體。

第二聚合性不飽和單體，可採用例如下式(IX－1)至(IX－23)。

本發明之組成物是使用在分子內具有乙烯性不飽和鍵之部位、及含有具有氧、氮、或硫原子之部位的單官能之聚合性不飽和單體為必要成份。並且，以改良膜硬度、可撓性等為目的，可併用如下所述之具有一個含乙烯性不飽和鍵基的聚合性不飽和單體(單官能之聚合性不飽和單體)。

可供併用之化合物的具體實例係包括：例如，鄰苯二甲酸2－丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－丙烯醯氧基2－羥基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2－丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－丙烯醯氧基丙酯、丙烯酸2－乙基－2－丁基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基咔必醇酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)烯酸丙3－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、丙烯酸二聚物、脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、一(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鯨臘酯、環氧乙烷改質(在下文則稱為「EO」)(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三伸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇苯甲酸酯(neopentyl glycol benzoate(meth)acrylate)、聚(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸壬基苯氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸對－異丙苯基苯氧基乙二醇酯、表氯醇(在下文則稱為「ECH」)改質丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四甘醇酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇－丙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、EO改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三級－丁酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改質(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸參十二烷酯、對－異丙烯基苯酚、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、異氰酸酯(甲基)丙烯酸甲酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸正－丙酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸異丙酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸正－丁酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸異丁酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸二級－丁酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸三級－丁酯等之「異氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯；異氰酸(甲基)丙烯醯基甲酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基乙酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基正－丙酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基異丙酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基正－丁酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基異丁酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基二級－丁酯、異氰酸(甲基)丙烯醯基三級－丁酯、等之「異氰酸(甲基)丙烯醯基烷基酯」。

本發明之組成物中，較佳為使用具有兩個以上的含乙烯性不飽和鍵基之多官能聚合性不飽和單體。

在本發明適合使用之具有兩個含乙烯性不飽和鍵基的二官能聚合性不飽和單體之實例係包括：例如，(甲基)丙烯酸二甘醇一乙基醚酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊烷酯、二(甲基)丙烯酸化異三聚氰酸酯、二(甲基)丙烯酸1,3－伸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4－丁二醇酯、EO改質二(甲基)丙烯酸1,6－己二醇酯、ECH改質二(甲基)丙烯酸1,6－己二醇酯、聚丙烯酸烯丙氧基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9－壬二醇酯、EO改質二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、PO改質二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、改質二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、EO改質二(甲基)丙烯酸雙酚F酯、ECH改質六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、EO改質二丙烯酸新戊二醇酯、環氧丙烷(以後則稱為「PO」)改質二丙烯酸新戊二醇酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、硬脂酸改質二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(pentaerythritol di(meth)acrylate)、ECH改質二(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸酯、聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇－四亞甲基二醇)酯、聚二(甲基)丙烯酸(丙二醇－四亞甲基二醇)酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、ECH改質二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸矽氧酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、(二)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、新戊二醇改質二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三伸丙二醇酯、EO改質二(甲基)丙烯酸三伸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二乙烯基伸乙基脲、二乙烯基伸丙基脲等。

該等之中，在本發明則特別適合使用的是二(甲基)丙烯酸1,9－壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸三伸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。

具有三個以上的含乙烯性不飽和鍵基多官能聚合性不飽和單體之實例係包括：例如，ECH改質三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、EO改質三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、PO改質三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸新戊四醇酯、EO改質磷酸三丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、己內酯改質三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、EO改質三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、PO改質三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、異三聚氰酸參(丙烯氧基乙基)酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇羥基酯、烷基改質五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、聚(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、烷基改質三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇乙氧基酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯等。

該等之中，在本發明則特別適合使用的是EO改質三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、PO改質三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、EO改質三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、PO改質三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇乙氧基酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯等。

在使用在一分子內具有兩個以上光聚合性官能之情形時，則如上所述，由於大量的光聚合性官能基將被導入於組成物，組成物之交聯密度即將增加得非常大，因此提高硬化後之各物性的功效高。在硬化後之各物性中，尤其耐熱性及耐久性(耐摩耗性、耐藥品性、耐水性)將因交聯密度增大而提高，使得即使在高熱、摩擦或暴露在溶劑，也不易引起微細凹凸圖案之變形、消失、損傷。

在本發明之組成物中，可以更進一步地提高交聯密度為目的而在可達成本發明之目的範圍下混合分子量比較如上所述之多官能聚合性不飽和單體為更多的多官能寡聚物或高分子。具有光自由基聚合性之多官能寡聚物，係包括：例如，聚酯丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚環氧丙烯酸酯等之各種丙烯酸酯寡聚物、磷酸基肌酸骨架、金剛烷骨架、陽基環骨架(cardo backbone)、降莰烯骨架等之具有體積大的結構之寡聚物或高分子等。

在本發明使用之聚合性不飽和單體，也可採用具有環氧乙烷環之化合物。具有環氧乙烷環之化合物係包括：例如，多元酸之聚縮水甘油酯類、多元醇之聚縮水甘油基醚類、聚氧化烯二醇之聚縮水甘油基醚類、芳香族多元醇之聚縮水甘油基醚類、芳香族多元醇之聚縮水甘油基醚類之氫化化合物類、胺基甲酸酯聚環氧化合物及環氧化聚丁二烯類等。該等化合物可單獨使用一種、或其兩種以上混合使用。

適用之含縮水甘油基化合物的市售商品係包括：例如，UVR－6216(Union Carbide Corp.製造)；GLYCIDOL、AOEX24、CYCLOMER A200(以上是Daicel化學工業股份有限公司(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製造)；Epikote 828、Epikote 812、Epikote 1031、Epikote 872、Epikote CT508(以上是Shell公司(Shell in Japan)製造)；KRM－2400、KRM－2410、KRM－2408、KRM－2490、KRM－2720、KRM－2750(以上是旭電化工業股份有限公司(ADEKA；Asahi Denka Kogyo K.K.)製造)等。該等可以一種單獨或組合兩種以上來使用。

另外，具有該等之環氧乙烷環之化合物，雖然並不受限於其製法，但是可參考：例如丸善KK出版，第四版實驗化學講座20有機合成II、第213頁起，平成4年；Alfred Hasfner編輯之「雜環化合物：小環狀雜環之化學(“The chemistry of heterocyclic compounds－Small Ring Heterocycles”)」，第3冊，環氧乙烷(Oxiranes)，John & Wiley and Sons,An Interscience Publication，New York，1985年；吉村，接著，第29冊第12期、第32頁，1985年；吉村，接著，第30冊第5期、第42頁，1986年；吉村，接著，第30冊第7期、第42頁、1986年；日本發明專利特開平第11－100378號公報；發明專利第2,906,245號公報；發明專利第2,926,262號公報等之文獻來合成。

在本發明所使用的聚合性化合物是可併用乙烯基醚化合物。乙烯基醚化合物係可適當地選擇即可，其係包括：例如，2－乙基己基乙烯基醚、丁二醇－1,4－二乙烯基醚、二甘醇一乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2－丙二醇二乙烯基醚、1,3－丙二醇二乙烯基醚、1,3－丁二醇二乙烯基醚、1,4－丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊四醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、乙二醇二伸乙基乙烯基醚、三甘醇二伸乙基乙烯基醚、乙二醇二伸丙基乙烯基醚、三羥甲基丙烷三伸乙基乙烯基醚、三羥甲基丙烷二伸乙基乙烯基醚、新戊四醇二伸乙基乙烯基醚、新戊四醇三伸乙基乙烯基醚、新戊四醇四伸乙基乙烯基醚、1,1,1－參〔4－(2－乙烯氧基乙氧基)苯基〕乙烷、雙酚A二乙烯氧基乙基醚等。

該等之乙烯基醚化合物是可藉由例如揭示於Stephen.C.Lapin，Polymers Paint Colour Journal.，第179期(第4,237頁)、第321期(第1988年)之方法，亦即，多元醇或多元酚與乙炔之反應，或是多元醇或多元酚與鹵化烷基乙烯基醚之反應來加以合成，該等可以單獨一種或其兩種以上組合使用。

在本發明使用之聚合性化合物係包括苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物係包括：例如，苯乙烯、對－甲基苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、β－甲基苯乙烯、對－甲基－β－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對－甲氧基－β－甲基苯乙烯、對－羥基苯乙烯等；乙烯基萘衍生物係包括：例如，1－乙烯基萘、α－甲基－1－乙烯基萘、β－甲基－1－乙烯基萘、4－甲基－1－乙烯基萘、4－甲氧基－1－乙烯基萘等。

另外，以提高與模型之脫模性或塗布性為目的，也可併用(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等之具有氟原子的化合物。

在本發明使用之聚合性化合物，可混合丙烯基醚及丁烯基醚。例如，適合使用1－十二烷基－1－丙烯基醚、1－十二烷基－1－丁烯基醚、1－丁烯氧基甲基－2－降莰烯、1－4－二(1－丁烯氧基)丁烷、1,10－二(1－丁烯氧基)癸烷、1,4－二(1－丁烯氧基甲基)環己烷、二甘醇二(1－丁烯基)醚、1,2,3－三(1－丁烯氧基)丙烷、碳酸丙烯基醚丙烯酯等。

其次，就在本發明之組成物的聚合性不飽和單體之較佳摻合模式加以說明。本發明之組成物較佳為以選自如上所述之(a)、(b)及(c)的單官能之聚合性不飽和單體為其必要成份，並且含有多官能聚合性不飽和單體。

選自如上所述之(a)、(b)及(c)的單官能之聚合性不飽和單體，通常係用作為反應性稀釋劑，對於降低本發明組成物之黏度上是有效，可添加全部聚合性化合物之10質量%以上，較佳為10至80質量%，更佳為20至70質量%，特佳為以30至60質量%之範圍。

藉由將選自如上所述之(a)、(b)及(c)的單官能之聚合性不飽和單體之比率設定為80質量%以下時，則有可使得經將本發明之組成物加以硬化之硬化膜的機械強度、耐蝕刻性、耐熱性趨於更優良的傾向，在用作為光奈米壓印之模型材料之情形時，則有能抑制模型因膨潤而導致模型劣化的傾向，因此為較佳。另一方面，選自如上所述之(a)、(b)及(c)的單官能之聚合性不飽和單體，由於其係更優良的反應性稀釋劑，因此較佳為添加全部聚合性化合物之10質量%以上。

具有兩個含不飽和鍵結基之單體(二官能聚合性不飽和單體)，較佳為添加全部聚合性化合物之90質量%以下，更佳為80質量%以下，特佳為70質量%以下。單官能及二官能聚合性不飽和單體之比率，較佳為添加全部聚合性化合物之1至95質量%，更佳為3至95質量%，特佳為5至90質量%之範圍。具有三個以上含不飽和鍵結基之多官能聚合性不飽和單體之比率，較佳為添加全部聚合性不飽和單體之80質量%以下，更佳為70質量%以下，特佳為60質量%以下。經將具有三個含聚合性不飽和鍵結基之聚合性不飽和單體之比率設定為80質量%以下時，即可降低組成物之黏度，因此為較佳。

特別是在本發明之組成物中，較佳為聚合性化合物成份係以單官能聚合性不飽和單體為10至80質量%、二官能聚合性不飽和單體為1至60質量%、三官能以上之多官能聚合性不飽和單體為1至60質量%之比率下所構成；更佳為以單官能聚合性不飽和單體為15至70質量%、二官能聚合性不飽和單體為2至50質量%、三官能以上之多官能聚合性不飽和單體為2至50質量%之比率下所構成。

特別是在本發明之組成物中，可摻合具有至少一個乙烯性不飽和鍵之部位、及含有矽原子和/或磷原子的聚合性不飽和單體(第二聚合性不飽和單體)。第二聚合性不飽和單體，通常以提高和模型之剝離性或與基盤之密著性為目的而添加全部聚合性化合物中之0.1質量%。較佳為添加0.2至10質量%，更佳為0.3至7質量%，特佳為0.5至5質量%之範圍。具有乙烯性不飽和鍵之部位的數目(官能基之數)較佳為1至3。

另外，本發明之組成物，在調製時之水份量較佳為2.0質量%以下，更佳為1.5質量%，進一步更佳為1.0質量%以下。經將調製時之水份量設定為2.0質量%以下，則可使得本發明組成物之儲存穩定性趨於更穩定。

另外，本發明之組成物較佳為有機溶劑之含量是在全部組成物中為3質量%以下。亦即，本發明之組成物由於較佳為含有特定的單官能及或二官能之單體作為反應性稀釋劑，因此不一定需要含有用於溶解本發明組成物之成份的有機溶劑。另外，若未含有有機溶劑時，則不再需要以揮發溶劑為目的之烘烤步驟，因此有助於製程簡略化等之優點則非常大。因此，在本發明之組成物中有機溶劑之含量較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，特佳為並未含有。藉此，本發明之組成物雖然不一定需要含有有機溶劑，但是在欲將不溶解的化合物等作為本發明之組成物而使其溶解之情形、或欲將黏度加以微調整時等，則可任意添加反應性稀釋劑。適合使用於本發明之組成物的有機溶劑之種類，只要其為在光奈米壓印光刻用硬化性組成物或光阻中慣用之溶劑，且能將本發明所使用的化合物予以溶解及均勻分散者即可，並且不至於與該等成份發生反應者，則並無特殊的限制。

如上所述之「有機溶劑」係包括：例如，甲醇、乙醇等之醇類；四氫呋喃等之醚類；乙二醇一甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇一乙基醚等之二醇醚類；甲基賽路蘇醋酸酯、乙基賽路蘇醋酸酯等之乙二醇烷基醚醋酸酯類；二甘醇一甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚等之二甘醇類；丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯等之丙二醇烷基醚醋酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、2－庚酮等之酮類；2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2－羥基－2－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之乳酸酯類等之酯類等。

並且，也可添加N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、苯甲醇、醋酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基賽路蘇醋酸酯等之高沸點溶劑。該等可單獨使用一種、或其兩種以上混合併用。

該等之中，特佳為醋酸甲氧基丙二醇酯、2－羥基丙炔酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮、甲基異丁基酮、2－庚酮等。

在本發明之組成物是使用光聚合引發劑。在本發明所使用的光聚合引發劑係在全部組成物中含有0.1至11質量%，較佳為0.2至10質量%，更佳為0.3至10質量%。但是，若和其他之光聚合引發劑併用時，則其等之合計量就是如上所述之範圍。

若光聚合引發劑之比率小於0.1質量%時，則敏感度(速硬化性)、解像性、線緣粗糙度性、塗膜強度差，因此不佳。相對地若光聚合引發劑之比率超過11質量%時，則由於光透射性、著色性、操作性等會劣化，因此不佳。迄今為止，關於含有染料和/或顏料的噴墨用組成物或液晶顯示器彩色濾光片用組成物，雖然過去已對於較佳的光聚合引發劑和/或光酸產生劑之添加量作過種種檢討，但是並未有關於奈米壓印用等之光奈米壓印光刻用硬化性組成物的較佳光聚合引發劑和/或光酸產生劑之添加量之報告。亦即，在含有染料和/或顏料之系統，該等則有可能當做自由基捕集劑而起作用之情況，因此會對光聚合性、敏感度造成影響。因此在該等之用途，則在衡量此問題下，將光聚合引發劑之添加量予以最適化。另一方面，在本發明之組成物中，染料和/或顏料並非為必要成份，因此光聚合引發劑之最適範圍則有可能不同於和噴墨用組成物或液晶顯示器彩色濾光片用組成物等領域者之情況。

在本發明所使用的光聚合引發劑是使用經混合對於所使用的光源波長具有活性者，且能產生適當的活性種者。另外，光聚合引發劑可僅使用一種，也可使用兩種以上。

可在本發明使用之自由基光聚合引發劑是可使用例如市售商品之引發劑。該等之實例係包括：例如，可獲自汽巴精化股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.)之Irgacure(註冊商標)2959(1－〔4－(2－羥基乙氧基)苯基〕－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮)、Irgacure(註冊商標)184(1－羥基環己基苯基酮)、Irgacure(註冊商標)500(1－羥基環己基苯基酮、二苯甲酮)、Irgacure(註冊商標)651(2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮)、Irgacure(註冊商標)369(2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)丁酮－1)、Irgacure(註冊商標)907(2－甲基－1－〔4－甲基苯硫基〕－2－嗎啉基丙烷－1－酮)、Irgacure(註冊商標)819(雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基氧化膦)、Irgacure(註冊商標)1800(雙(2,6－二甲氧基苯甲醯基)－2,4,4－三甲基－戊基氧化膦，1－羥基－環己基－苯基－酮)、Irgacure(註冊商標)1800(雙(2,6－二甲氧基苯甲醯基)－2,4,4－三甲基－戊基氧化膦，2－羥基－2－甲基－1－苯基－1－丙烷－1－酮)、Irgacure(註冊商標)OXE01(1,2－辛二酮、1－〔4－(苯硫基)苯基〕－2－(O－苯甲醯基肟)、Darocur(註冊商標)1173(2－羥基－2－甲基－1－苯基－1－丙烷－1－酮)、Darocur(註冊商標)1116、1398、1174及1020、CGI 242(乙烷酮、1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基〕－1－(O－乙醯基肟))；可獲自BASF公司之Lucirin TPO(2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)、Lucirin TPO－L(2,4,6－三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦)；可獲自Nihon SiberHegner K.K.公司之ESACURE 1001M(1－〔(4－苯甲醯基苯基硫烷基)苯基〕－2－甲基－2－(4－甲基苯基磺醯基)丙烷－1－酮)；可獲自旭電化公司(ADEKA.)之Adekaoptomer(註冊商標)N－1414(咔唑．苯酮系)、Adekaoptomer(註冊商標)N－1717(吖啶系)、Adekaoptomer(註冊商標)N－1606(三氮系)；三和化學公司(Sanwa Chemical Co.,Ltd.)製造之TFE－三氮(2－〔2－(呋喃－2－基)乙烯基〕－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三氮)、三和化學公司製造之TME－三氮(2－〔2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基〕－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三氮)、三和化學公司製造之MP－三氮(2－(4－甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三氮)；Midori化學公司(Midori Chemicals)製造之TAZ－113(2－〔2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基〕－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三氮)、Midori化學公司製造之TAZ－108(2－(3,4－二甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三氮)、二苯甲酮、4,4’－雙二乙基胺基二苯甲酮、甲基－2－二苯甲酮、4－苯甲醯基－4’－甲基二苯基硫化物、4－苯基二苯甲酮、乙基米其勒酮、2－氯氧硫、2－甲基氧硫、2－異丙基氧硫、4－異丙基氧硫、2,4－二乙基氧硫、1－氯－4－丙氧基氧硫、氧硫銨鹽、苯偶姻、4,4’－二甲氧基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲基二甲基縮酮、1,1,1－三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及二苯并軟木酮、鄰－苯甲醯基苯甲酸甲酯、2－苯甲醯基萘、4－苯甲醯基聯苯、4－苯甲醯基二苯基醚、1,4－苯甲醯基苯、二苯基乙二酮(benzil)、10－丁基－2－氯啶酮、〔4－(甲基苯硫基)苯基〕苯基甲烷、2－乙基蒽醌、2,2－雙(2－氯苯基)4,5,4’,5’－肆(3,4,5－三甲氧基苯基)1,2’－聯二咪唑、2,2－雙(鄰－氯苯基)4,5,4’,5’－四苯基－1,2’－聯二咪唑、參(4－二甲基胺基苯基)甲烷、苯甲酸乙基－4－(二甲基胺基)酯、苯甲酸2－(二甲基胺基)乙酯、苯甲酸丁氧基乙基－4－(二甲基胺基)酯等。

並且，在本發明之組成物中，除了光聚合引發劑和/或光酸產生劑以外，也可加入光增感劑(photosensitizer)，以調整UV域之波長。在本發明可使用之典型的增感劑(sensitizer)，係包括揭示於CRIVELLO〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984年)〕者，具體而言，其係包括：例如，芘、苝、吖啶橙、氧硫、2－氯氧硫、苯并黃素、N－乙烯基咔唑、9,10－二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、酮香豆素、菲、樟腦醌、啡噻衍生物等。

本發明之用於引發聚合之光，不僅是紫外光、近紫外光、遠紫外光、可見光、紅外光等域的波長之光或電磁波，也包括放射線，而放射線則包括例如微波、電子射線、EUV(極遠紫外光)、X射線。另外，也可使用248 nm之準分子雷射光、193 nm之準分子雷射光、172 nm之準分子雷射光等之雷射光。該等之光可使用經通過光學濾光器的單色光(單色波長光)，也可使用複數種不同波長之光(複合光)。曝光也可為多次曝光，也可為以提高膜強度、耐蝕刻性等之目的而經形成圖案後，再施加全面曝光。

可在本發明使用之光聚合引發劑，雖然必須針對所使用的光源之波長而適當地選擇，但是較佳為在模型之加壓．曝光中不至於產生氣體者。由於一旦產生氣體，即將污染模型，以致造成不得不頻繁地洗淨模型，光奈米壓印光刻用硬化性組成物在模型內變形，使得轉印圖案精確度劣化等之問題。不至於產生氣體者，由於模型即不易受到污染，模型之洗淨頻度減少，或光奈米壓印光刻用硬化性組成物不易在模型內變形，因此從不易導致轉印圖案精確度劣化等的觀點來考慮，則為較佳。

本發明之組成物是含有0.001至5質量%之選自氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑中之至少一種。組成物中之如上所述之界面活性劑的比率較佳為0.002至4質量%，特佳為0.005至3質量%。

若氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑在組成物中為少於0.001質量%時，則塗布之均勻性功效是不足夠，相反地，若超過5質量%時，則將導致模型轉印特性劣化，因此不佳。本發明所使用的氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟．聚矽氧系界面活性劑是可單獨使用、或其兩種以上組合併用。在本發明較佳為含有氟系界面活性劑和聚矽氧系界面活性劑之兩者，或氟．聚矽氧系界面活性劑。

特別是最佳為含有氟．聚矽氧系界面活性劑。

所謂的「氟．聚矽氧系界面活性劑」，係意謂同時具有氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑之兩者的必要條件者。

經使用如上所述之界面活性劑，即可使本發明之組成物得以達成解決在半導體元件製造用之矽晶圓、或液晶元件製造用之玻璃見方基板上，為形成鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉭膜、鉭合金膜、氮化矽膜、非晶矽膜、摻雜氧化錫的氧化銦(ITO：Indium Tin Oxide)膜或氧化錫膜等之各種膜，而在基板上塗布時所產生之塗布線痕或鱗狀花樣(光阻膜之乾燥不均勻)等之塗布不良的問題之目的，以及得以改善對於模型凹部之空腔內的組成物之流動性、改善模型和光阻間之脫模性、改善光阻和基板間之密著性、降低組成物之黏度等。尤其在本發明之組成物中，經添加該界面活性劑，即可大幅度地改善塗布均勻性，且在使用旋轉式塗布機或狹縫掃描塗布機的塗布，即可獲得不受基板大小之影響的優良塗布適性。

本發明所使用的「非離子性氟系界面活性劑」之實例係包括：例如，商品名：Florard FC－430、FC－431(住友3M有限公司(Sumitomo 3M Limited)製造)；商品名：Surflon「S－382」(旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)公司製造)；EFTOP「EF－122A、122B、122C、EF－121、EF－126、EF－127、MF－100」(Tochem Products K.K.公司製造))；商品名：PF－636、PF－6320、PF－656、PF－6520(皆為OMNOVA公司製造)；商品名：FTERGENT FT250、FT251、DFX18(皆為NEOS股份有限公司(NEOS Co.Ltd.)製造)；商品名：Unidain DS－401、DS－403、DS－451(皆為Daikin工業股份有限公司(Daikin Industries,Ltd.)製造)；商品名：Megafac 171、172、173、178K、178A(皆為大日本油墨化學工業公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)製造)。「非離子性矽系界面活性劑」之實例係包括：例如，商品名：SI－10系列(竹本油脂股份有限公司(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)製造)、Megafac Paintad 31(大日本油墨化學工業公司製造)、KP－341(信越化學工業公司(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)。

本發明所使用的「氟．聚矽氧系界面活性劑」之實例係包括：例如，商品名：X－70－090、X－70－091、X－70－092、X－70－093(皆為信越化學工業公司製造)；商品名：Megafac R－08、XRB－4(皆為大日本油墨化學工業公司製造)。

本發明之組成物中，除了如上所述以外，也可以改良光奈米壓印光刻用硬化性組成物之柔軟性等之目的而併用其他之非離子系界面活性劑。「非離子系界面活性劑」之市售商品係包括：例如，竹本油脂股份有限公司製造之Paionin系列之D－3110、D－3120、D－3412、D－3440、D－3510、D－3605等聚氧化乙烯烷基胺；竹本油脂股份有限公司製造之Paionin系列之D－1305、D－1315、D－1405、D－1420、D－1504、D－1508、D－1518等之聚氧化乙烯烷基醚；竹本油脂股份有限公司製造之Paionin系列之D－2112－A、D－2112－C、D－2123－C等之聚氧化乙烯單脂肪酸酯；竹本油脂股份有限公司製造之Paionin系列之D－2405－A、D－2410－D、D－2110－D等之聚氧化乙烯二脂肪酸酯；竹本油脂股份有限公司製造之Paionin系列之D－406、D－410、D－414、D－418等之聚氧化乙烯烷基苯基醚；日信化學工業股份有限公司(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)製造之SURFYNOL系列之104S、420、440、465、485等之聚氧化乙烯四甲基癸炔二醇二醚等。另外，具有聚合性不飽和基之反應性界面活性劑也可與在本發明使用之界面活性劑併用。例如，聚一甲基丙烯酸烯丙氧基乙二醇酯(日本油脂股份有限公司(NOF CORPORATION)商品名：Blemmer PKE系列)、聚一甲基丙烯酸壬基苯氧基乙二醇酯(日本油脂股份有限公司商品名：Blemmer PNE系列)、聚一甲基丙烯酸壬基苯氧基丙二醇酯(日本油脂股份有限公司商品名：Blemmer PNP系列)、聚一甲基丙烯酸壬基苯氧基(乙二醇－丙二醇)酯(日本油脂股份有限公司商品名：Blemmer PNEP－600)；AQUALON RN－10、RN－20、RN－30、RN－50、RN－2025、HS－05、HS－10、HS－20(第一工業製藥股份有限公司(Dai－ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)製造)等。

在本發明之組成物中，除了如上所述之成份以外，視需要也可添加：脫模劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗老化止劑、塑化劑、密著促進劑、熱聚合引發劑、著色劑、無機微粒、彈性體微粒、抗氧化劑、光酸產生劑、光酸增殖劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。

在本發明之組成物中，也可為提高具有微細凹凸圖案的表面結構之耐熱性、強度、或與金屬蒸鍍層之密著性而混合有機金屬偶合劑。另外，由於有機金屬偶合劑係具有促進熱硬化反應之功效，因此是有效。有機金屬偶合劑可使用例如，矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑、錫偶合劑等之各種偶合劑。

如上所述之有機金屬偶合劑，可以在光奈米壓印光刻用硬化性組成物之固體成份總量中為0.001至10質量%之比率下任意混合。經將有機金屬偶合劑之比率設定為0.001質量%以上時，則在提高耐熱性、強度、賦予與蒸鍍層之密著性上則有更有效的傾向。相反地，經將有機金屬偶合劑之比率設定為10質量%以下時，則有抑制組成物之穩定性、成膜性之缺損的傾向，因此為較佳。

「抗氧化劑」之市售商品係包括：例如，Irganox 1010、1035、1076、1222(以上是汽巴精化股份有限公司製造)；Antigene P、3C、FR、Sumilizer S、Sumilizer GA－80(住友化學工業股份有限公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)製造)；Adekasutabu AO80、AO503(旭電化工業股份有限公司(ADEKA)製造)等，該等可單獨使用、或混合使用。抗氧化劑相對於組成物之總量，較佳為以0.01至10質量%之比率混合。

「紫外線吸收劑」之市售商品係包括：例如，Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上是汽巴精化股份有限公司製造)；Sumisorb 110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上是住友化學工業股份有限公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)製造)等。紫外線吸收劑相對於光奈米壓印光刻用硬化性組成物之總量，較佳為任意以0.01至10質量%之比率混合。

「光穩定劑」之市售商品係包括：例如，Tinuvin 292、144、622LD(以上是汽巴精化股份有限公司製造)；Sanol LS－770、765、292、2626、1114、744(以上是三共化成工業股份有限公司(Sankyo Chemical Industries,Ltd.)製造)等。光穩定劑相對於組成物之總量，較佳為以0.01至10質量%之比率混合。

「抗老化劑」之市售商品係包括：例如，Antigene W、S、P、3C、6C、RD－G、FR、AW(以上是住友化學工業股份有限公司製造)等。抗老化劑相對於組成物之總量，較佳為以0.01至10質量%之比率混合。

在本發明之組成物可為調整和基板之黏著性或膜之柔軟性、硬度等而加入塑化劑。較佳的「塑化劑」的具體實例：例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷酯、二辛酸三甘醇酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基甘油、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(正－丁基)酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二(正－丁基)酯等，塑化劑係可以在組成物中為30質量%以下，任意添加。較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。若欲獲得塑化劑之添加功效時，則較佳為0.1質量%以上。

使本發明之組成物硬化時，視需要也可添加「熱聚合引發劑」。較佳的熱聚合引發劑係包括：例如，過氧化物、偶氮化合物。具體實例係包括：例如，苯甲醯基過氧化物、苯甲酸三級－丁基－過氧基酯、偶氮雙異丁腈等。

本發明之組成物，可以調整圖案形狀、敏感度等為目的，視需要而添加「光鹼產生劑」。其係包括：例如，胺基甲酸2－硝基苯甲基環己酯、三苯基甲醇、O－胺甲醯基羥基醯胺、O－胺甲醯基肟、〔〔(2,6－二硝基苯甲基)氧基〕羰基〕環己基胺、雙〔〔(2－硝基苯甲基)氧基〕羰基〕己烷1,6－二胺、4－(甲基硫苯甲醯基)－l－甲基－1－嗎啉基乙烷、(4－嗎啉基苯甲醯基)－1－苯甲基－1－二甲基胺基丙烷、N－(2－硝基苯甲氧基羰基)吡咯啶、參(硼酸三苯基甲酯)六胺鈷(III)、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮、2,6－二甲基－3,5－二乙醯基－4－(2’－硝基苯基)－1,4－二氫吡啶、2,6－二甲基－3,5－二乙醯基－4－(2’,4’－二硝基苯基)－1,4－二氫吡啶等。

在本發明之組成物中，可以提高塗膜之視認性等之目的而添加任意著色劑。著色劑係可在UV噴墨組成物、彩色濾光片用組成物及CCD影像感測器用組成物等所使用的顏料或染料，在不至於損及本發明之目的範圍內使用。在本發明可使用之顏料，可使用先前習知的各種無機顏料或有機顏料。無機顏料係屬於以金屬氧化物、金屬錯合鹽等所代表之金屬化合物，具體而言，其係包括：例如，鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等之金屬氧化物、金屬複合氧化物。有機顏料可例示：C.I.顏料黃(Pigment Yellow)11、24、31、53、83、99、108、109、110、138、139、151、154、167；C.I.顏料橙(Pigment Orange)36、38、43；C.I.顏料紅(Pigment Red)105、122、149、150、155、171、175、176、177、209；C.I.顏料紫(Pigment Violet)19、23、32、39；C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、16、22、60、66；C.I.顏料綠(Pigment Green)7、36、37；C.I.顏料棕(Pigment Brown)25、28；C.I.顏料黑(Pigment Black)1、7；及碳黑。

無機微粒較佳為在光奈米壓印光刻用硬化性組成物之固體成份總量中混合1至70質量%之比率，特佳為混合1至50質量%之比率。經將無機微粒之比率設定為1質量%以上，則可充分地提高本發明之組成物之賦型性、形狀維持性及脫模性，若將無機微粒之比率設定為70質量%以上時，則脆質性顯著，使得曝光硬化後不易獲得足夠的強度或表面硬度。惟經將無機微粒之比率設定為1質量%以上，則可充分地提高本發明之組成物之賦型性、形狀維持性及脫模性，若將無機微粒之比率設定為70質量%以下時，則在曝光硬化後之強度或表面硬度上是較佳。

另外，在本發明之組成物中，也可以提高機械強度、柔軟性等之目的而添加任意成份之彈性體微粒。

可添加在本發明之組成物中作為任意成份的彈性體微粒，其平均粒徑較佳為10 nm至700 nm，更佳為30至300nm。例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯/丙烯脂共聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚合物、苯乙烯/異戊二烯共聚合物、乙烯/丙烯共聚合物、乙烯/α－烯烴系共聚合物、乙烯/α－烯烴/多烯共聚合物、丙烯酸系橡膠、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚合物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚合物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚合物等之彈性體微粒。另外，也可使用將該等彈性體微粒以甲基丙烯酸甲酯高分子、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合物等加以覆蓋的芯殼型之微粒。彈性體微粒也可為交聯結構方式。

該等之彈性體微粒可單獨、或兩種以上組合使用。在本發明之組成物中，彈性體成份之含率較佳為1至35質量%，更佳為2至30質量%，特佳為3至20質量%。

在本發明之組成物中，可含有習知的抗氧化劑。抗氧化劑係用於抑制光照射所引起之褪色及臭氧、活性氧、NO_x 、SO_x (X為整數)等之各種氧化性氣體所引起之褪色者。此等「抗氧化劑」係包括：例如，醯基肼(醯基聯胺)類、位阻型胺系抗氧化劑、含氮雜環氫硫基系化合物、硫醚系抗氧化劑、位阻型苯酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、硫氰酸鹽類、硫脲衍生物、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。

在本發明之組成物中，可以改善抑制硬化收縮、熱穩定性等之目的而任意添加鹼性化合物。「鹼性化合物」係包括：例如，胺以及喹啉及喹等之含氮雜環化合物、鹼性鹼金屬化合物、鹼性鹼土金屬類化合物等。該等之中，從與光聚合性單體之相容性的觀點來考慮，則較佳為胺，例如：辛胺、萘胺、二甲苯二胺、二苯甲基胺、二苯基胺、二丁胺、二辛胺、二甲基苯胺、啶(quinuclidine)、三丁胺、三辛胺、四甲基伸乙基二胺、四甲基－1,6－六亞甲基二胺、六亞甲基四胺、及三乙醇胺等。

在本發明之組成物中，也可以促進光硬化反應等之目的而添加經接受紫外線等之能量射線即能引發光聚合的光酸產生劑。「光酸產生劑」係適合使用屬於鎓鹽的芳基鋶鹽或芳基碘鎓鹽等。

「光酸產生劑」之市售商品，係包括：例如，UVI－6950、UVI－6970、UVI－6974、UVI－6990、UVI－6992(以上是Union Carbide Corp.製造)；Adekaoptomer SP－150、SP－151、SP－170、SP－171、SP－172(以上是旭電化工業股份有限公司(ADEKA.)製造)；Irgacure 261、IRGACURE OXE01、IRGACURE CGI－1397、CGI－1325、CGI－1380、CGI－1311、CGI－263、CGI－268、CGI－1397、CGI－1325、CGI－1380、CGI－1311(以上是汽巴精化股份有限公司製造)；CI－2481、CI－2624、CI－2639、CI－2064(以上是日本曹達股份有限公司(Nippon Soda Co.,Ltd.)製造)；CD－1010、CD－1011、CD－1012(以上是SARTOMER公司製造)；DTS－102、DTS－103、NAT－103、NDS－103、TPS－103、MDS－103、MPI－103、BBI－103(以上是Midori化學股份有限公司(Midori Kagaku Co.,Ltd.)製造)；PCI－061T、PCI－062T、PCI－020T、PCI－022T(以上是日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造)；PHOTOINITIATOR 2074(Rhodia公司製造)；UR－1104、UR－1105、UR－1106、UR－1107、UR－1113、UR－1114、UR－1115、UR－1118、UR－1200、UR－1201、UR－1202、UR－1203、UR－1204、UR－1205、UR－1207、UR－1401、UR－1402、UR－1403、UR－M1010、UR－M1011、UR－M10112、UR－SAIT 01、UR－SAIT 02、UR－SAIT 03、UR－SAIT 04、UR－SAIT 05、UR－SAIT 06、UR－SAIT 07、UR－SAIT 08、UR－SAIT 09、UR－SAIT 10、UR－SAIT 11、UR－SAIT 12、UR－SAIT 13、UR－SAIT 14、UR－SAIT 15、UR－SAIT 16、UR－SAIT 22、UR－SAIT 30(以上是URAY公司製造)等。該等之中，UVI－6970、UVI－6974、Adekaoptomer SP－170、SP－171、SP－172、CD－1012、MPI－103係由於含有該等所構成之組成物而可使其顯現高光硬化敏感度。如上所述之光酸產生劑是可單獨一種、或兩種以上組合使用。

在本發明中，經在因能量射線而會產生酸的聚合引發劑，組合可因所產生的酸之作用而會自發催化性地新產生酸的物質(在下文中則稱為「酸增殖劑」)，即可提高硬化速度。酸增殖劑係包括：例如，揭示於日本發明專利特開平第08－248561號公報、日本發明專利特開平第10－1508號公報、發明專利第3,102,640號公報之化合物，具體而言，其係包括：例如，1,4－雙(對－甲苯磺醯氧基)環己烷、順式－3－(對－甲苯磺醯氧基)－2－松莰醇、順式－3－(對－辛烷磺醯氧基)－2－松莰醇。市售之化合物係包括：例如，Acpress 11M(日本CHEMIX股份有限公司(NIPPON CHEMIX Co.,Ltd.)製造)等。

在本發明之組成物中，也可為提高光硬化性而添加「鏈轉移劑」。具體而言，其係包括：例如，4－雙(3－氫硫基丁醯氧基)丁烷、1,3,5－參(3－氫硫基丁氧基乙基)1,3,5－三氮－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、新戊四醇肆(3－氫硫基丁酸酯)。

在本發明之組成物中，視需要也可添加抗靜電劑。

其次，就使用本發明之組成物的圖案(尤其是微細凹凸圖案)形成方法加以說明。在本發明中，經塗布本發明之組成物並加以硬化即可形成圖案。具體而言，在基板或支撐體上至少塗布由本發明之組成物所構成之圖案形成層，並視需要將其乾燥以形成由本發明之組成物所構成之層(圖案形成層)以製造圖案接受體，然後將模型壓接於該圖案接受體之圖案形成層表面，以施加轉印模型圖案之加工，並將微細凹凸圖案形成層加以曝光以使其硬化。根據本發明之圖案形成方法的光壓印光刻，也可加以積層化或多圖案化、或與一般的熱壓印組合使用。

另外，也可應用本發明之組成物在基板或支撐體上塗布本發明之組成物，然後將由該組成物所構成之層加以曝光、硬化，並視需要將其乾燥(烘烤)，以製造表護層或絕緣膜等之永久膜。

以下，就使用本發明之組成物之圖案形成方法、圖案轉印方法加以說明。

本發明之組成物，可以一般熟知的塗布方法，例如，浸漬塗布法、風刀塗布法、幕簾塗布法、線棒塗布法、凹版輪轉塗布法、擠壓塗布法、旋轉塗布法、狹縫掃描塗布法等來塗布即可形成。由本發明之組成物所構成之層的膜厚，雖然因使用的用途而不同，但是可為0.05μm至30μm。另外，本發明之組成物也可施加多重塗布。

可用於塗布本發明之組成物的基板或支撐體，並無特殊的限制，可為石英、玻璃、光學薄膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等之金屬基板；紙、SOG(旋塗玻璃：Spin On Glass)；聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之高分子基板；TFT陣列基板、PDP之電極板、玻璃或透明塑膠基板、ITO或金屬等之導電性基材、絶緣性基材、矽(silicon)、氮化矽、多晶矽(polysilicon)、氧化矽、非晶矽等之半導體製造基板等。基板之形狀，可為板狀或輥狀。

用於硬化本發明之組成物的光，雖然並無特殊的限制，但是可為高能量電離放射線、近紫外線、遠紫外線、可見光、紅外線等之區域的波長之光或放射線。「高能量電離放射線源」，雖然因在工業上為最方便且具有經濟效益而最被常用的是例如藉由科克勞夫(Cockcroft)型加速器、凡德格拉夫(Van de Graaff)型加速器、直線加速器(linear accelerator)、磁性誘導電子加速器(betatron)、粒子迴旋加速器(cyclotron)等之加速器所加速之「電子射線」，但是也可使用其他之放射性同位素或由原子爐等所放射的γ射線、X射線、α射線、中子線(neutron beam)、質子線(proton beam)等之「放射線」。「紫外線源」係包括：例如，紫外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、太陽燈等。「放射線」係包括：例如，微波、EUV(極遠紫外光：Extreme Ultraviolet)。另外，在LED、半導體雷射光、或248 nm之KrF準分子雷射光或193 nm ArF準分子雷射等之半導體的微細加工所使用的雷射光也適合使用於本發明。該等之光可使用單色光、或使用數種不同波長之光(混合光)。

其次，就可在本發明使用之模型材料加以說明。使用本發明組成物之光奈米壓印光刻，其模型材料和/或基板中之至少一者必須選擇光透射性之材料。適用於本發明之光壓印光刻，則在基板上塗布光奈米壓印光刻用硬化性組成物，然後壓上光透射性模型，並由模型背面照射光，以使光奈米壓印光刻用硬化性組成物硬化。另外，也可採取在光透射性基板上塗布光奈米壓印光刻用硬化性組成物，然後壓上模型，並由模型背面照射光，以使光奈米壓印光刻用硬化性組成物硬化之方法。

光照射雖然可在使模型仍附著之狀態下進行，也可在剝離模型後實施，但是在本發明較佳為在使模型仍密著之狀態下進行。

在本發明使用之模型是使用具有欲加以轉印的圖案之模型。模型雖然可藉由例如光刻或電子射線描繪法等，並根據所欲加工精確度來形成圖案，但是模型圖案形成方法在本發明則並無特殊的限制。

在本發明所使用的光透射性模型材料，雖然並無特殊的限制，但是只要其為具有特定的強度、耐久性者即可。具體而言，例如玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。

在使用本發明之透明基板時，所使用的非光透射型模型材料，雖然並無特殊的限制，但是具有特定的強度者即可。具體而言，例如：陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等之金屬基板、SiC(碳化矽)、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等之基板等，但是並無特殊的限制。形狀係可為板狀模型、輥狀模型中之任一者。輥狀模型係適用於特別需要連續轉印生產性之情況。

如上所述之在本發明使用之模型也可為提高光奈米壓印光刻用硬化性組成物與模型之剝離性而使用經施加脫模處理者。也適合使用經施加聚矽氧系或氟系等之矽烷偶合劑的處理者，例如：Daikin工業股份有限公司製造之商品名為OPTOOL DSX或住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)製造之商品名為Novec EGC－1720等之市售之脫模劑。

使用本發明來實施光壓印光刻時，則通常較佳為在模型壓力為10氣壓以下時進行。經設定模型壓力為10氣壓以下時，則有模型或基板不易變形，使得圖案精確度提高的傾向，且有因加壓低而可縮小裝置規模的傾向，因此為較佳。模型之壓力較佳為在模型凸部的光奈米壓印光刻用硬化性組成物之殘膜會減少之範圍內，選擇能確保模型轉印之均勻性的範圍。

在本發明中，在施加光壓印光刻時的光照射，只要為足夠大於硬化所需之照射量即可。硬化所需之照射量，係經調查光奈米壓印光刻用硬化性組成物之不飽和鍵結之消耗量或硬化膜之膠黏性後作決定。

另外，在適用於本發明之光壓印光刻中，光照射時之基板溫度，通常係在室溫下進行，但是為提高反應性，也可在一面加熱一面進行光照射。在光照射之前階段，若預先形成真空狀態時，則由於對於防止氣泡混入、抑制氧氣混入所引起之反應性降低、提高模型與光奈米壓印光刻用硬化性組成物之密著性上是有效的，因此也可在真空狀態下實施光照射。在本發明中，較佳的真空度係在從10^－1 Pa起至常壓之範圍下進行。

本發明之組成物可經混合如上所述之各成份後，例如以孔徑為0.05μ m至5.0μ m之濾網過濾，以調製成為溶液。光奈米壓印光刻用硬化性組成物之混合、溶解，通常在0℃至100℃之範圍下進行。過濾可以分成為多階段來進行、或重覆進行多次。另外，也可將經過濾之液再行過濾。過濾所使用的材質係可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟系樹脂、尼龍樹脂等者，但是並無特殊的限制。

茲就將本發明之組成物適用於蝕刻光阻之情況加以說明。蝕刻步驟可從習知的蝕刻處理方法中適當地選擇之方法來實施，其係為實施移除未被光阻圖案所覆蓋的基底部分，以獲得薄膜之圖案。可採取以蝕刻液的處理(濕式蝕刻)、或在減壓下將反應性氣體以電漿放電予以活性化的處理(乾式蝕刻)中之任一方法來實施。

實施如上所述之濕式蝕刻時之「蝕刻液」，則已開發出以氯化鐵/鹽酸系、鹽酸/硝酸系、氫溴酸系等為代表例之許多蝕刻液並已付諸實務應用。亦即，對於Cr用，則使用硝酸鈰銨溶液、或硝酸鈰．過氧化氫溶液之混合液；對於Ti用，則使用稀釋氫氟酸、氫氟酸．硝酸混合液；對於Ta用，則使用銨溶液與過氧化氫溶液之混合液；對於Mo用，則使用過氧化氫溶液、氨水．過氧化氫溶液之混合物、磷酸．硝酸之混合液；對於MoW、Al用，則使用磷酸．硝酸混合液、氫氟酸．硝酸之混合液、磷酸．硝酸．醋酸之混合液；對於ITO用，則使用稀釋王水、氯化鐵溶液、碘化氫水；對於SiNx或SiO₂ ，則使用緩衝氫氟酸、氫氟酸．氟化銨混合液；對於Si、多晶矽，則使用氫氟酸．硝酸．醋酸之混合液；對於W，則使用氨水．過氧化氫溶液之混合液；對於PSG，則使用硝酸．氫氟酸之混合液；對於BSG，則使用氫氟酸．氟化銨混合液等。

濕式蝕刻係可採取噴淋方式、或可採取浸漬方式，但是由於蝕刻速率、面內均勻性、配線寬度精確度係極其相依於處理溫度，因此處理條件必須根據基板種類、用途、線寬來予以最適化。另外，實施如上所述之濕式蝕刻時，則較佳為實施後烘烤處理，以防止因蝕刻液浸透所引起之底切。通常該等之後烘烤處理係在約90℃至140℃下進行，但是並不受限於此等。

乾式蝕刻，基本上是使用在真空裝置內具備一對之平行配置的電極，且在一方之電極上設置基板的平行平板型之乾式蝕刻裝置。視用於產生電漿的高周波電源係連接在設置基板之一側的電極、或連接在相反的電極之區別，即可分類成主要由離子參與的反應性離子蝕刻(RIE)模式、及主要由自由基參與的電漿蝕刻(PE)模式。

在如上所述之乾式蝕刻所使用的蝕刻氣體是使用適合各膜種的蝕刻氣體。亦即，對於a－Si/n^＋或s－Si用，則使用四氟化碳(氯)＋氧、四氟化碳(六氟化硫)＋氯化氫(氯)；對於a－SiNx用，則使用四氟化碳＋氧；對於a－SiOx用，則使用四氟化碳＋氧、三氟化碳＋氧；對於Ta用，則使用四氟化碳(六氟化硫)＋氧；對於MoTa/MoW用，則使用四氟化碳＋氧；對於Cr用，則使用氯＋氧；對於Al用，則使用三氯化硼＋氯、溴化氫、溴化氫＋氯、碘化氫等。在乾式蝕刻之步驟，則有可能因離子衝撃或熱而導致光阻之結構引起大變質，且也會影響到剝離性。

茲就蝕刻後，用於剝離經使用於對下層基板轉印圖案的光阻之方法說明如下。剝離可藉由以液移除(濕式剝離)、或以在減壓下的氧氣之電漿放電使其氧化成氣體狀來移除(乾式剝離/灰化)、或以臭氧和UV光使其氧化成氣體狀來移除(乾式剝離/UV灰化)等之若干剝離方法來移除光阻。剝離液(stripper)，一般熟知的是例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、臭氧溶解水之水溶液系，及例如胺與二甲基亞碸或N－甲基吡咯啶酮的混合物之有機溶劑系。後者之常見的是一乙醇胺/二甲基亞碸混合物(質量混合比＝7/3)。

光阻剝離速率係受溫度．液量．時間．壓力等之很大的影響，但是可視基板種類、用途來加以最適化。在本發明中，較佳為在室溫至約100℃溫度範圍下，浸漬基板(數分鐘至數十分鐘)，然後以醋酸丁酯等之溶劑加以洗滌、水洗。從提高剝離液本身之洗滌性、微粒移除性、抗腐蝕性的觀點來考慮，則也可僅為水洗滌。水洗之較佳實例是純水噴淋，乾燥之較佳實例是風刀式乾燥。在非晶矽露出在基板上之情形時，則將因水和空氣之存在而形成氧化膜，因此較佳為將空氣遮斷。另外，也適合併用灰化(ashing)和藉由藥液之剝離方法。灰化係包括電漿灰化、下向流式灰化、使用臭氧之灰化、UV/臭氧灰化。例如，以乾式蝕刻加工Al基板時，一般則使用氯系之氣體，但是氯與Al之產物的氯化鋁等則有可能會腐蝕Al之情形。為防止此等問題，也可使用摻有防腐劑之剝離液。

除了如上所述之蝕刻步驟、剝離步驟、洗滌步驟、水洗以外之其他步驟，並無特殊的限制，可由在習知的圖案形成之步驟中適當地選擇。例如，可選擇硬化處理步驟等。該等可單獨使用一種、或併用兩種以上。硬化處理步驟並無特殊的限制，雖然可根據目的來適當地選擇，但是適合使用例如全面加熱處理或全面曝光處理等。

如上所述之全面曝光處理之方法係包括：例如，將所形成的圖案之全面加以曝光之方法。由於藉由全面曝光即可促進用於形成如前所述之感光層的組成物中之硬化，使得該圖案之表面受到硬化，因此可提高耐蝕刻性。用於該全面曝光之裝置，雖然並無特殊的限制，可根據目的來適當地選擇，但是較佳為例如超高壓水銀燈等之UV曝光機。

《實施例》

以下，則以實施例更具體說明本發明。在如下實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理方法等，當可在未脫離本發明之精神範圍內適當地加以變更。因此，本發明之範圍並受限於如下所示之具體實例。

〈聚合性不飽和單體〉R－1：化合物(I－2)γ－丁內酯丙烯酸酯(GBLA：ENF公司製造)R－2：化合物(I－3)α－丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯(Aldrich公司製造之試藥)R－3：化合物(I－4)甲瓦龍內酯(甲基)丙烯酸酯(合成品：根據日本發明專利特開第2004－2243號公報所合成)R－4：化合物(II－3)4－丙烯醯氧基甲基－2－甲基－2－乙基－1,3－二氧雜環戊烷(Viscoat MEDOL10：大阪有機化學工業公司(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.)製造)R－5：化合物(II－5)4－丙烯醯氧基甲基－2環己基－1,3－二氧雜環戊烷(Viscoat HDOL10大阪有機化學工業公司製造)R－6：化合物(II－7)丙烯酸(3－甲基－3－氧雜環丁烷基)甲酯(Viscoat OXE10大阪有機化學工業公司製造)R－7：化合物(III－2)N－乙烯基琥珀醯亞胺(合成品)根據Doklady Akademii Nauk Respubliki Uzbekistan(1)，39物－49(1993年)所合成R－8：化合物(III－6)丙烯酸N－哌啶基乙酯(合成品)根據Journal fuer Praktische Chemie(Leipzig)，7、308－10(1959年)所合成R－9：化合物(III－7)2－丙烯酸2－甲基－環氧乙烷基甲酯(合成品)根據Gaofenzi Xuebao(1)，109－14(1993年)所合成R－10：化合物(III－8)丙烯酸N－嗎啉基乙酯(合成品)根據American Chemical Society，71、3164－5(1949年)所合成R－11：化合物(IV－1)N－乙烯基－2－吡咯啶酮(ARONIX M－150：東亞合成公司(TOAGOSEI Co.,Ltd.)製造)R－12：化合物(IV－2)N－乙烯基己內酯(Aldrich公司製造之試藥)R－13：化合物(IV－3)N－乙烯基琥珀醯亞胺(合成品)根據Kunststoffe Plastics，4、257－64(1957年)所合成R－14：化合物(IV－5)1－乙烯基咪唑(Aldrich公司製造之試藥)R－15：化合物(IV－8)N－丙烯醯基嗎啉(ACMO：興人股份有限公司(Kohjin Co.,Ltd.)製造)R－16：化合物(V－1)4－乙烯基－1－環己烯1,2－環氧化物(Seloxide：Daicel化學工業股份有限公司製造)R－17：化合物(V－2)2－乙烯基－2－噁唑啉(VOZO：興人股份有限公司製造)R－18：化合物(V－6)4－乙烯基1,3－二氧雜環戊烷－2－酮(Aldrich公司製造之試藥)R－19：化合物(VI－1)丙烯酸異莰酯(ARONIXM－156：東亞合成公司製造)R－20：化合物(VI－9)異莰基乙烯基醚(Daicel化學工業股份有限公司製造)R－21：化合物(VII－2)N－羥基乙基丙烯醯胺(HEAA：興人公司製造)R－22：化合物(VIII－1)N－乙烯基甲醯胺(Beam－set 770：荒川化學工業(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)製造)R－23：化合物(IX－2)丙烯酸3－(三甲氧基矽烷基)丙酯(東京化成股份有限公司(Tokyo Chemical Co.,Ltd.)製造之試藥)R－24：化合物(IX－20)磷酸2－甲基丙烯醯氧基乙酯(LIGHT ESTER P－1M：共榮社化學公司(KYOEISHA Chemical Co.,Ltd.)製造)R－25：化合物(IX－23)環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯(KAYAMER PM－21：日本化藥公司製造)R－26：化合物(II－8)丙烯酸四氫呋喃酯(Viscoat #150大阪有機化學公司(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)製造)S－01：丙烯酸乙氧基二甘醇酯(Light Acrylate EC－A：共榮社化學公司製造)S－02：二丙烯酸羥基三甲基乙酸新戊二醇酯(KAYARAD MANDA：日本化藥公司製造)S－03：聚二丙烯酸乙二醇酯(New Frontier PE－300：第一工業製藥公司製造)S－04：二丙烯酸三伸丙二醇酯(KAYARAD TPGDA：日本化藥公司製造)S－05：環氧乙烷改質三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(SR－454：化藥Sartomer公司製造)S－06：環氧丙烷改質三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(New Frontier TMP－3P：第一工業製藥公司製造)S－07：四丙烯酸新戊四醇乙氧基酯(Ebercryl 40：Daicel－UCB股份有限公司(Daicel－UCB Co.,Ltd.)製造)S－08：六丙烯酸二新戊四醇酯(KAYARAD DPHA：日本化藥公司製造)S－09：環氧乙烷改質二丙烯酸新戊二醇酯(Photomer 4160：SAN NOPCO LIMITED公司製造)S－10：丙烯酸苯甲酯(Viscoat #160：大阪有機化學公司製造)S－11：丙烯酸苯氧基乙酯(LIGHT ACRYLATE PO－A：共榮社油脂公司製造)S－12：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(ARONIX M－309：東亞合成公司製造)S－13：二丙烯酸1,6－己二醇酯(Frontier HDDA：第一工業製藥公司製造)S－14：環氧乙烷改質二丙烯酸雙酚A酯(SR－602：化藥Sartomer公司製造)S－15：環氧丙烯酸酯(EBECRYL 3701：Daicel－UCB股份有限公司製造)S－16：環氧乙烷改質二丙烯酸雙酚A酯(ARONIX M－211B：東亞合成公司製造)S－17：AQUALON RN－20：第一工業製藥公司製造

在本發明之實施例及比較例所使用的光聚合引發劑、光酸產生劑之編碼如下。

〈光聚合引發劑〉P－1：2,4,6－三甲基苯甲醯基－乙氧基苯基－氧化膦(Lucirin TPO－L：BASF公司製造)P－2：2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮(Irgacure 651：汽巴精化股份有限公司製造)P－3：2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(Darocure 1173：汽巴精化股份有限公司製造)P－4：2,4,6－三甲基苯甲醯基－二苯基氧化膦與2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮之混合物(Darocure 4265：汽巴精化股份有限公司製造)P－5：2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1與2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮之混合物(Irgacure 1300：汽巴精化股份有限公司製造)P－6：1－〔(4－苯甲醯基苯基硫烷基)苯基〕－2－甲基－2－(4－甲基苯基磺醯基)丙烷－1－酮(ESACURE 1001M：日本SiberHegner KK公司製造)P－7：2－甲基－1－〔4－(甲硫基)苯基〕－2－嗎啉基丙烷－酮(Irgacure－907：汽巴精化股份有限公司製造)P－8：羥基環己基苯基酮(汽巴精化股份有限公司製造：Irgacure－184)

在本發明之實施例及比較例所使用的界面活性劑、添加劑之編碼如下。

〈界面活性劑〉W－1：氟系界面活性劑(Tochem Products Co.Ltd.製造：氟系界面活性劑)W－2：聚矽氧系界面活性劑(大日本油墨化學工業公司製造：Megafac Paintad 31)W－3：氟．聚矽氧系界面活性劑(大日本油墨化學工業公司製造：Megafac R－08)W－4：氟．聚矽氧系界面活性劑(大日本油墨化學工業公司製造：Megafac XRB－4)W－5：乙炔二醇系非離子界面活性劑(信越化學工業公司製造：SURFYNOL 465)W－6：聚氧化乙烯－聚氧化丙烯縮合物(竹本油脂股份有限公司製造：Paionin P－1525)W－7：氟系界面活性劑(大日本油墨化學工業公司製造：F－173)W－8：氟系界面活性劑(住友3M有限公司製造：FC－430)W－9：氟系界面活性劑(大日本油墨化學工業公司製造：Megafac F470)W－10：氟系界面活性劑(大日本油墨化學工業公司製造：Megafac EXP.TF907)

〈添加劑〉A－01：2－氯氧硫A－02：9,10－二丁氧基蒽(川崎化成工業有限公司(Kawasaki Kasei Chemicals,Ltd.)製造)A－03：矽烷偶合劑(乙烯基三乙氧基矽烷)(信越SILICONE公司製造)A－04：聚矽氧油(日本Unicar公司製造：L－7001)A－05：苯甲酸2－二甲基胺基乙酯A－06：二苯甲酮A－07：4－二甲基胺基苯甲酸乙酯A－08：改質二甲基聚矽氧烷(Bigchemi Japan Co.Ltd.製造：BYK－307)A－09：紅色225號(蘇丹III(Sudan III))A－10：N－乙基二乙醇胺A－11：碳酸丙烯酯(關東化學公司(KANTO Chemical Co.,Inc.)製造)A－12：分散劑(味之素Fine－Techno公司(Ajinomoto Fine－Techno)製造：PB822)A－13：CI顏料Black 7(Clariant Japan公司製造)

〈光奈米壓印光刻用硬化性組成物之評估〉根據實施例1至25及比較例1至20所製得之各組成物是以如下所述之評估方法進行測定和評估。

表1、2、表4是分別展示使用於組成物之聚合性不飽和單體(實施例、比較例)。

表2、表5是分別展示使用於組成物之聚合性不飽和單體的混合比(實施例)。

表3、表6是分別展示本發明之結果(實施例、比較例)。

〈黏度測定〉黏度之測定是使用東機產業股份有限公司(Toki Sangyo Co.,Ltd.)製造之RE－80L型旋轉黏度計，並在25±0.2℃下測定。

測定時之旋轉速度，在0.5 mPa．s以上、小於5 mPa．s時，則以100 rpm；在5 mPa．s以上、小於10 mPa．s時，則以50 rpm；在10 mPa．s以上、小於30 mPa．s時，則以20 rpm；在30 mPa．s以上、小於60 mPa．s時，則以10 rpm；在60 mPa．s以上、小於120 mPa．s時，則以5 rpm；在120 mPa．s以上，則以1 rpm或0.5 rpm來實施。

〈光硬化速度之測定〉光硬化性之測定係以高壓水銀燈用作為光源，並將單體之810 cm^－1 吸收之變化使用傅立葉變換(Fourier transformation)型紅外線分光裝置(FT－IR)，並以實時測定硬化反應速度(單體之消耗率)。A是代表硬化反應速度為0.2/秒鐘以上之情形，B係硬化反應速度為低於0.2/秒鐘之情形。

〈密著性〉密著性係將膠黏帶貼附在經光硬化的光硬化性光阻圖案表面，並予以撕下時，以目視觀察在膠黏帶側是否有經光硬化的光硬化性光阻圖案附著，然後以下列基準評估：A：在膠黏帶側並無圖案附著B：在膠黏帶側雖然為極薄，但是觀測到有圖案附著C：在膠黏帶側明顯觀測到有圖案附著

〈剝離性〉剝離性係在光硬化後撕下模型時，以光學顯微鏡觀察是否有未硬化物殘留，然後以下列基準評估：A：無殘留物B：有殘留物

〈殘膜性和圖案形狀之觀察〉以掃描型電子顯微鏡觀察轉印後之圖案形狀、轉印圖案之殘渣，然後以下列基準評估殘膜性及圖案形狀。

(殘膜性)A：未觀察到殘渣B：可觀察到少許殘渣C：可觀察到許多殘渣

(圖案形狀)A：大致相同於模型之圖案形狀來源的原版圖案B：有部分不同於模型之圖案形狀來源的原版之圖案形狀(與原版圖案之差小於20%之範圍)C：與模型之圖案形狀來源的原版圖案有明顯不同、或圖案之膜厚與原版圖案相差20%以上

〈旋轉塗布適性〉塗布性(I)將本發明之組成物在所形成膜厚為4,000埃(Angstrom)之鋁(Al)被膜之厚度為0.7 mm的4英吋玻璃基板上，以旋轉塗布成厚度為5.0μ m後，將該玻璃基板靜置1分鐘，並觀察表面狀態，然後以下列基準評估：A：觀察不到裂開和塗布條紋(塗布線痕)B：觀察到少許塗布條紋C：觀察到嚴重的裂開或塗布條紋

〈狹縫塗布適性〉塗布性(II)將本發明之組成物使用大型基板塗布用之狹縫式光阻塗布裝置(平田機工股份有限公司(Hirata Corp.)製造之Head Coater System)，塗布在所形成的具有膜厚為4,000埃之鋁(Al)被膜之厚度為0.7 mm的4英吋玻璃基板(550 mm×650 mm)上，以形成膜厚為3.0μ m之光阻被膜，並觀察有無出現在經緯方向之條紋狀不均勻性，然後以下列基準評估：A：未觀察到條紋狀不均勻性B：稍微觀察到條紋狀不均勻性C：觀察到嚴重的條紋狀不均勻性、或在光阻被膜觀察到裂開

〈蝕刻性〉在經形成於玻璃基板之如上所述之鋁(Al)上，將本發明之組成物形成為圖案狀，經硬化後以磷硝酸蝕刻劑將鋁薄膜加以蝕刻，並以目視、及顯微鏡觀察10μ m之線寬/間距，然後以下列基準評估：A：製得線寬為10±2.0μ m之鋁線B：製得線之線寬不均勻性為超過±2.0μ m之線C：有線之缺損部分存在、或線間相連接

〈綜合評估〉綜合評估係以下列基準進行。若為實質B等級以上時，則具有耐實用性。

A：B等級有2項以內。

B：B等級有3項。

C：B等級有4項以上、或即使C等級也有1項之情形。

D：即使D等級也有1項之情形。

〔實施例1〕

精確稱取19.496克之γ－丁內酯丙烯酸酯單體(R－01)、68.24克之二丙烯酸三伸丙二醇酯單體(R－29)、9.748克之環氧乙烷改質三丙烯酸三羥甲基丙烷酯單體(R－30)作為聚合性不飽和單體，及2.50克之2,4,6－三甲基苯甲醯基－乙氧基苯基－氧化膦(BASF公司製造：Lucirin TPO－L(P－1)作為光聚合引發劑，以及0.02克之EFTOPEF－122A(氟系界面活性劑、W－1)作為界面活性劑，並在室溫下混合24小時，以製成為均勻溶液。在此所使用的聚合性不飽和單體之組成比係如表1所示，組成物之配方係如表2所示。

將該所調製得的組成物在所形成的具有膜厚為4,000埃之鋁(Al)被膜之厚度為0.7 mm的4英吋玻璃基板上以旋轉塗布成5.0μ m之厚度。將經旋轉塗布之塗布基膜架設在ORC公司製造之以高壓水銀燈(燈功率為2,000 mW/cm² )作為光源之奈米壓印裝置，並在模型施加壓力為0.8 kN、曝光中之真空度為10 Torr下，從具有10μ m之線寬/間距圖案、溝深度為5.0μ m之以聚二甲基矽氧烷(將東麗－道康寧(Toray－Dow Corning)公司製造之SILPOT 184在80℃、60分鐘予以硬化者)為材質的模型之背面，以100 mJ/cm² 之條件加以曝光，曝光後則移除模型，以製得光阻圖案。接著，以磷硝酸蝕刻劑移除未被光阻所覆蓋之鋁(Al)部，以形成鋁(Al)製之電極圖案。並且，使用一乙醇胺/二甲基亞碸混合剝離液，在80℃、3分鐘加以浸漬處理，以實施光阻剝離。將其結果展示於表2。由表3之結果即得知，本發明之組成物係在光硬化性、密著性、脫模性、殘膜性、圖案形狀、塗布性(旋轉塗布性、狹縫塗布性)、蝕刻性中任一者皆為可令人滿意者。

〔實施例2〕

精確稱取38.97克之α－丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯單體(R－2)、48.71克之二丙烯酸羥基三甲基乙酸新戊二醇酯單體(S－2)、9.742克之環氧丙烷改質三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(S－6)作為聚合性不飽和單體，及2.5克之2,4,6－三甲基苯甲醯基－乙氧基苯基－氧化膦(BASF公司製造：Lucirin TPO－L)(P－1)作為光聚合引發劑，以及大日本油墨化學工業公司製造之Megafac R－08(氟．聚矽氧系界面活性劑)(W－3)作為界面活性劑，然後在室溫混合24小時，以製成為均勻溶液。將該組成物以與實施例1相同的方式加以曝光、圖案化，然後調查組成物之特性。其結果係如表3所示。由表3之結果即得以確認到本發明之組成物是整體上具有令人滿意的光硬化性、密著性、脫模性、殘膜性、圖案形狀、塗布性(旋轉塗布性、狹縫塗布性)、蝕刻性等。

〔實施例3至實施例27〕

以與實施例1相同的方式，將如表1所示之聚合性不飽和單體以如表2所示之比率加以混合，以調製得揭示於表2之組成物。將該所調製得之組成物以與實施例1相同的方式加以圖案化，然後調查該組成物之特性。其結果係如表3所示。實施例3至27之任一組成物也是整體上具有令人滿意的光硬化性、密著性、脫模性、殘膜性、圖案形狀、塗布性(旋轉塗布性、狹縫塗布性)、蝕刻性等。

〔比較例1〕

將揭示於日本發明專利特開平第7－70472號公報之光碟片保護膜用紫外線硬化塗料的比較例4之組成物，以與本發明之實施例1相同的方式，以如表5所示之比率混合如表4所示之聚合性不飽和單體，以調製得揭示於表5之組成物。將該所調製得之組成物以與實施例1相同的方式加以圖案化，然後調查該組成物之特性。其結果係如表6所示。

如表5所示，比較例1之組成物，其脫模性、塗布性(旋轉塗布性、狹縫塗布性)並非為能令人滿意者。

〔比較例2〕

將揭示於日本發明專利特開平第4－149280號公報之光碟片保護層組成物的實施例之組成物，以與本發明之實施例1相同的方式，以如表5所示比率混合如表4所示之聚合性不飽和單體，以調製得組成物。將該所調製得之組成物以與實施例1相同的方式加以圖案化，然後調查組成物之特性。其結果係如表6所示。

如表6所示，比較例2之組成物，其密著性、殘膜性、塗布性(旋轉塗布性、狹縫塗布性)、蝕刻性並非為能令人滿意者。

〔比較例3〕

將揭示於日本發明專利特開平第7－62043號公報之保護層組成物的實施例1之組成物，以與本發明之實施例1相同的方式，以如表5所示比率混合如表4所示之聚合性不飽和單體，以調製得組成物。將該所調製得之組成物以與實施例1相同的方式加以圖案化，然後調查組成物之特性。其結果係如表6所示。

如表6所示，比較例3之組成物，其殘膜性、圖案形狀、塗布性(狹縫塗布性)、蝕刻性並非為能令人滿意者。

〔比較例4〕

將揭示於日本發明專利特開第2001－93192號公報之保護層組成物的比較例2之組成物，以與本發明之實施例1相同的方式，以如表5所示比率混合如表4所示之聚合性不飽和單體，以調製得組成物。將該所調製得之組成物以與實施例1相同的方式加以圖案化，然後調查組成物之特性。其結果係如表6所示。

如表6所示，比較例4之組成物，其密著性、蝕刻性並非為能令人滿意者。

〔比較例5〕

將揭示於日本發明專利特開第2001－270973號公報之紫外線及電子射線硬化性組成物的實施例2之組成物，以與本發明之實施例1相同的方式，以如表5所示比率混合如表4所示之聚合性不飽和單體，以調製得組成物。將該所調製得之組成物以與實施例1相同的方式加以圖案化，然後調查組成物之特性。其結果係如表6所示。

如表6所示，比較例5之組成物，其光硬化性、殘膜性、圖案形狀、塗布性(旋轉塗布性、狹縫塗布性)、蝕刻性並非為能令人滿意者。

〔比較例6〕

將揭示於日本發明專利特開第7－53895號公報之保護層組成物的實施例1之組成物，以與本發明之實施例1相同的方式，以如表5所示比率混合如表4所示之聚合性不飽和單體，以調製得組成物。將該所調製得之組成物以與實施例1相同的方式加以圖案化，然後調查組成物之特性。其結果係如表6所示。

如表6所示，比較例6之組成物，其脫模性、塗布性(狹縫塗布性)、蝕刻性並非為能令人滿意者。

〔比較例7〕

將揭示於日本發明專利特開第2003－165930號公報之塗料組成物的實施例1之組成物，以與本發明之實施例1相同的方式，以如表5所示比率混合如表4所示之聚合性不飽和單體，以調製得組成物。將該所調製得之組成物以與實施例1相同的方式加以圖案化，然後調查組成物之特性。其結果係如表6所示。

如表6所示，比較例7之組成物，其密著性、殘膜性、圖案形狀、塗布性(旋轉塗布性)、蝕刻性並非為能令人滿意者。

〔比較例8〕

將揭示於工業調查會、2005年刊之「初學者入門用書38：初學奈米壓印技術」之第157頁的含有NVP(N－乙烯基吡咯啶酮)之組成物，以與本案實施例1相同的方式加以圖案化，然後調查組成物之特性。其結果係如表6所示。

如表6所示，比較例8之組成物，其光硬化性、脫模性、圖案形狀、蝕刻性並非為能令人滿意者。

〔產業上之利用性〕

本發明之組成物係在製造半導體積體電路、平面螢幕、微機電系統(MEMS：Micro Electro Mechanical Systems)、感測器元件、光碟、高密度存儲碟等之磁記錄媒體、衍射光柵或製版全像片等之光學構件、奈米裝置、光學裝置、製造平板面板顯示器所需要之光學薄膜或偏光元件、液晶顯示器之薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、表護層、柱材、液晶配向用之筋條材料、微透鏡陣列、免疫分析晶片、DNA分離晶片、微反應器、奈米生物裝置、光波導、光學濾光器、光子液晶等時，可用作為用於形成微細圖案之光奈米壓印光阻組成物。

尤其是本發明係在光透射奈米打印法(也稱為「光奈米壓印光刻」)中，適合使用於在包括：在基板上形成液體狀未硬化光奈米壓印光刻用硬化性組成物之步驟；將光透射性模型壓印在基板上之塗膜層，以使塗膜變形之步驟；由模型背面或基板背面照射光，使光硬化性物層硬化，以形成能嵌合在所欲之圖案的圖案之步驟；以及由塗膜脫離光透射性模型之步驟的光透射奈米打印法所使用的微細圖案形成。

並且，使用本發明之組成物可製造比先前的光刻法為實質上更經濟有效的電子構件之微細結構。

Claims

一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其特徵為：包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟‧聚矽氧系界面活性劑中之至少一種；該聚合性不飽和單體係在該聚合性不飽和單體中含有10質量%以上80質量%以下之在分子內含有具有乙烯性不飽和鍵之部位和具有至少一種雜原子之部位的單官能聚合性不飽和單體之一種，而且含有二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯(1,9-nonandiol di(meth)acrylate)及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少一種。
如申請專利範圍第1項之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其中該單官能聚合性不飽和單體是含有選自下列(a)、(b)及(c)之化合物中之至少一種：(a)在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及具有含有雜原子之脂肪族環狀部位的聚合性不飽和單體；(b)在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及具有-C(=O)-鍵與NR鍵(R是氫原子或碳原子數為1至6之烷基)的聚合性不飽和單體；(c)在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及具有碳原子數為6至12之脂肪族環狀部位的聚合性不飽和單體。
如申請專利範圍第1項之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其中該單官能聚合性不飽和單體是含有至少一種(a )在一分子中具有乙烯性不飽和鍵之部位及具有含有雜原子之脂肪族環狀部位的聚合性不飽和單體，且該(a)之單官能聚合性不飽和單體的雜原子是O、N及S中之任一種以上。
一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟‧聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，該聚合性不飽和單體是含有10質量%以上80質量%以下之選自下列通式(I)至(VIII)中之任一種以上之單官能聚合性不飽和單體，而且含有二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少一種： (通式(I)中，R¹¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)或碳原子數為1至6之烷氧基；n1是1或2，m1是代表0、1、2中之任一者；Z¹¹ 是代表碳原子數為1至6之伸烷基、氧原子或-NH-基，兩個Z¹¹ 是也可為互不相同；W¹¹ 是代表-C(=O)-或-SO₂ -；R¹² 和R¹³ 及R¹⁴ 和R¹⁵ 是也可分別相互鍵結而形成為環)； (通式(II)中，R²¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；R²² 和R²³ 及R²⁴ 和R²⁵ 是也可分別相互鍵結而形成為環；n2是1、2、3中之任一者，m2是代表0、1、2中之任一者；Y²¹ 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子)； (通式(III)中，R³² 、R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；n3是1、2、3中之任一者，m3是代表0、1、2中之任一者；X³¹ 是代表-C(=O)-、碳原子數為1至6之伸烷基，兩個X³¹ 是也可為互不相同；Y³² 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子)； (通式(IV)中，R⁴¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁴² 及R⁴³ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；W⁴¹ 是代表單鍵或-C(=O)-；n4是代表2、3、4中之任一者；X⁴² 是代表-C(=O)-或碳原子數為1至6之伸烷基，各X⁴² 是可為相同或不同；M⁴¹ 是代表碳原子數為1至4之烴連結基、氧原子或氮原子，各M⁴¹ 是可為相同或不同)； (通式(V)中，R⁵¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；Z⁵² 是代表氧原子、-CH=N-或碳原子數為1至6之伸烷基；W⁵² 是代表碳原子數為 1至6之伸烷基或氧原子；R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基，R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是也可相互鍵結而形成為環；X⁵¹ 是單鍵或可為無鍵結；m5是0、1、2中之任一者；W⁵² 、Z⁵² 、R⁵⁴ 、R⁵⁵ 中之至少一者是含有氧原子或氮原子)； (通式(VI)中，R⁶¹ 是氫原子或碳原子數為1至6之烷基；R⁶² 及R⁶³ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基、碳原子數為1至6之羥烷基、(CH₃ )₂ N-(CH₂ )_m6 -(m6是1、2或3)、CH₃ CO-(CR⁶⁴ R⁶⁵ )_p6 -(R⁶⁴ 及R⁶⁵ 是分別代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)，p6是1、2或3中之任一者)、(CH₃ )₂ -N-(CH₂ )_p6 -(p6是1、2或3中之任一者)、具有=CO基之基，R⁶² 及R⁶³ 是不至於同時為氫原子；X⁶ 是-CO-、-COCH₂ -、-COCH₂ CH₂ -、-COCH₂ CH₂ CH₂ -、-COOCH₂ CH₂ -中之任一者)； (通式(VII)中，R⁷¹ 及R⁷² 是分別為氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁷³ 是代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環))； (通式(VIII)中，R⁸¹ 是代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)或碳原子數為1至6之羥烷基；R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 、R⁸⁵ 是分別代表氫原子、羥基、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、碳原子數為1至6之羥烷基，R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 及R⁸⁵ 中之至少兩者也可相互鍵結而形成為環；W⁸¹ 是碳原子數為1至6之伸烷基、-NH-基、-N-CH₂ -基、-N-C₂ H₄ -基；W⁸² 是代表單鍵、或-C(=O)-；W⁸² 為單鍵時，則R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 及R⁸⁵ 是任一者並非為氫原子；n7是代表0至8之整數)。
一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟‧聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，該聚合性不飽和單體是含有10質量%以上80質量%以下之以下列通式(I)所代表之單官能聚合性不飽和單體，且m1是0或1，Z¹¹ 之至少一者是氧原子，W¹¹ 是-C(=O)-之單官能聚合性不飽和單體，而且含有二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少一種： (通式(I)中，R¹¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)或碳原子數為1至6之烷氧基；n1是1或2，m1是代表0、1、2中之任一者；Z¹¹ 是代表碳原子數為1至6之伸烷基、氧原子或-NH-基，兩個之Z¹¹ 是也可為互不相同；W¹¹ 是代表-C(=O)-或-SO₂ -；R¹² 和R¹³ 及R¹⁴ 和R¹⁵ 是也可分別相互鍵結而形成為環)。
一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟‧聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，該聚合性不飽和單體是含有10質量%以上80質量%以下之以下列通式(II)所代表之單官能聚合性不飽和單體，且m2是0或1之單官能聚合性不飽和單體，而且含有二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少一種： (通式(II)中，R²¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；R²² 和R²³ 及R²⁴ 和R²⁵ 是也可分別相互鍵結而形成為環；n2是1、2、3中之任一者，m2是代表0、1、2中之任一者；Y²¹ 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子)。
一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟‧聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，該聚合性不飽和單體是含有10質量%以上80質量%以下之以下列通式(III)所代表之單官能聚合性不飽和單體，而且含有二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少一種：通式(III) (通式(III)中，R³² 、R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；n3是1、2、3中之任一者，m3是代表0、1、2中之任一者；X³¹ 是代表-C(=O)-、碳原子數為1至6之伸烷基，兩個X³¹ 是也可為互不相同；Y³² 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子)。
一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟‧聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，該聚合性不飽和單體是含有10質量%以上80質量%以下之以下列通式(IV)所代表之單官能聚合性不飽和單體，且R⁴² 及R⁴³ 是氫原子之單官能聚合性不飽和單體，而且含有二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少一種：通式(IV) (通式(IV)中，R⁴¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁴² 及R⁴³ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基；W⁴¹ 是代表單鍵或-C(=O)-；n4是代表2、3、4中之任一者；X⁴² 是代表-C(=O)-或碳原子數為1至6之伸烷基，各X⁴² 是可為相同或不同；M⁴¹ 是代表碳原子數為1至4之烴連結基、氧原子或氮原子，各M⁴¹ 是可為相同或不同)。
一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟‧聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，該聚合性不飽和單體是含有10質量%以上80質量%以下之以下列通式(V)所代表之單官能聚合性不飽和單體，且X⁵¹ 是單鍵之單官能聚合性不飽和單體，而且含有二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少一種： (通式(V)中，R⁵¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；Z⁵² 是代表氧原子、-CH=N-或碳原子數為1至6之伸烷基；W⁵² 是代表碳原子數為1至6之伸烷基或氧原子；R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、鹵素原子、碳原子數為1至6之烷氧基，R⁵⁴ 及R⁵⁵ 是也可相互鍵結而形成為環；X⁵¹ 是單鍵或可為無鍵結；m5是0、1、2中之任一者；W⁵² 、Z⁵² 、R⁵⁴ 、R⁵⁵ 中之至少一者是含有氧原子或氮原子)。
一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟‧聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，該聚合性不飽和單體是含有10質量%以上80質量%以下之以下列通式(VI)所代表之單官能聚合性不飽和單體，而且含有二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少一種： (通式(VI)中，R⁶¹ 是代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基；R⁶² 及R⁶³ 是分別代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基、碳原子數為1至6之羥烷基、(CH₃ )₂ N-(CH₂ )_m6 -(m6是1、2或3)、CH₃ CO-(CR⁶⁴ R⁶⁵ )_p6 -(R⁶⁴ 及R⁶⁵ 是分別代表氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)，p6是1、2或3中之任一者)、(CH₃ )₂ -N-(CH₂ )_p6 -(p6是1、2或3中之任一者)、具有=CO基之基，R⁶² 及R⁶³ 是不至於同時為氫原子；X⁶ 是-CO-、-COCH₂ -、-COCH₂ CH₂ -、-COCH₂ CH₂ CH₂ -、-COOCH₂ CH₂ -中之任一者)。
一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟‧聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，該聚合性不飽和單體是含有10質量%以上80質量%以下之以下列通式(VII)所代表之單官能聚合性不飽和單體，而且含有二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少一種： (通式(VII)中，R⁷¹ 及R⁷² 是分別為氫原子或碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)；R⁷³ 是代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環))。
一種光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其係包含88至99質量%之聚合性不飽和單體、0.1至11質量%之光聚合引發劑、及0.001至5質量%之在氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟‧聚矽氧系界面活性劑中之至少一種，該聚合性不飽和單體是含有10質量%以上80質量%以下之以下列通式(VIII)所代表之單官能聚合性不飽和單體，而且含有二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少一種： (通式(VIII)中，R⁸¹ 是代表氫原子、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)或碳原子數為1至6之羥烷基；R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 、R⁸⁵ 是分別代表氫原子、羥基、碳原子數為1至6之烷基(也可形成為環)、碳原子數為1至6之羥烷基，R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 及R⁸⁵ 中之至少兩者也可相互鍵結而形成為環；W⁸¹ 是碳原子數為1至6之伸烷基、-NH-基、-N-CH₂ -基、-N-C₂ H₄ -基；W⁸² 是代表單鍵、或-C(=O)-；W⁸² 為單鍵時，則R⁸² 、R⁸³ 、R⁸⁴ 及R⁸⁵ 是任一者並非為氫原子；n7是代表0至8之整數)。
如申請專利範圍第1項之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其中又包含0.1質量%以上之具有至少一個乙烯性不飽和鍵之部位、及含有矽原子和/或磷原子中之至少一種的第二聚合性不飽和單體。
如申請專利範圍第3項之光奈米壓印光刻用硬化性組成物，其中又包含0.1質量%以上之具有至少一個乙烯性不飽和鍵之部位、及含有矽原子和/或磷原子中之至少一種的第二聚合性不飽和單體。
一種圖案形成方法，其係包括：塗布如申請專利範圍第1至14項中任一項之光奈米壓印光刻用硬化性組成物之步驟；將光透射性模型壓印在基板上之光阻層，以使該光奈米壓印光刻用硬化性組成物變形之步驟；由模型背面或基板背面照射光，使得塗膜硬化，以形成嵌合在所欲之圖案的光阻圖案之步驟；以及由塗膜脫離光透射性模型之步驟。