SE500107C2 - Förfarande för framställning av klordioxid - Google Patents

Description

f__ï I f __) CIÄ) 10 15 20 25 30 35 2 Denna restsyralösning är nödvändigt att tillvarata. är en avfallsprodukt som det Det är varken möjligt eller att deponera restsyralösningen i avloppssystemet eftersom miljöhänsyn inte tillåter nehållet då går förlorat.

Det är syra. önskvärt deponering och syrain- att köra vid undertryck genom att använda en kombinerad reaktor/för- Alkalimetallklorat, och mineral- syralösningar förs till ett enda kärl, generator-förångare- kristallisator i för att bilda av från även känt den ovannämnda processen ångare. reduktionsmedel tillräckliga proportioner klordioxid och klor, vid en temperatur till omkring lO0°C, och en syrastyrka av från omkring 2 till omkring 12 normal, med eller utan katalysator. Vatten vakuuminducerad förångning vid ca 100 till omkring 50 avlägsnas genom 400 mm kvicksilver absolut tryck med klordioxid och klor. Mineralsyrans salt kristalliseras i generatorn och kristallerna från kärlet. Dessa kristaller innehåller mer eller mindre mängder syra bero- ende på syrastyrkan i reaktionsmediet. Det är bara när syrastyrkan är under 4,8 N som ett neutralt sulfat erhål- les, annars består de utfällda kristallerna av sesquisulfat (Na3H(S04)2) eller bisulfat (NaHS04).

Det vanliga sättet att ta hand om sulfatprodukten har hittills varit att använda samtidig avgång av avdrages den för talloljespjälkning och som tillsatskemikalie i cellulosaanläggningen. I det senare fallet har sulfatets syrainnehåll sulfatkristallerna har neutraliserats. inte utnyttjats, utan Ett annat använd- sulfatbiprodukten har varit i tvättmedel. Mängden sulfat inom båda dessa ningsområde för den neutrala som fyllmedel områden minskar emellertid stadigt beroende förändring av produktionsprocesser.

Ett fördelaktigt klordioxidprocessen finns att tillvarata beskriven i restlösning från US 4,l29,484. Detta patent beskriver en process i vilken restsyralösningen från till en elektrokemisk membran en utföringsform innehåller cellen, förutom en klordioxidreaktor förs cell. Enligt anoden och katoden, åtminstone och ett katjonselektivt membran. vid elektrolysen bildas ett anjonselektivt membran 10 15 20 25 30 35 5GB 107 3 sedan natriumhydroxid och vätgas i katodrummet och svavel- anodrummet. Det bildas således endast tillbaka till klordioxidreaktorn och hydroxiden kan användas i cellulosa- syra och syrgas i värdefulla kemikalier. Syran kan föras anläggningen t.ex. Även om sättet att ta US 4,l29,484 att processen hade innehåller förutom hand om sulfatresten enligt förfarandet i är fördelaktigt visade det sig nackdelar. sulfat också klorat och kloridjoner och lösningen är ofta mycket sur. När denna cellen kommer även kloratjoner att migrera till anodrummet och kommer lätt att lösningen. vissa Restsyralösningen lösning förs till den sura kommer att till klorgas. Reaktionsgasen från anodrummet kommer således att utgöras av en blandning av klordioxid, klorgas och syrgas i stället för ren syrgas. att det var svårt att köra den elektrokemiska cellen under någon längre tid. Spänningen tenderade att ett tag, vilket resulterade i ökad energiförbrukning och slutatade att fungera. Orsaken till detta på katoden och i katodmembranet på grund av användningen av Denna innehåller ofta sulfat och kloratjoner olika metalljoner så som Ca, Fe, Mg, överföras till klordioxid i Även kloridjoner överföras Det visade sig också öka efter att membranet var utfällningar restsyralösning. lösning förutom Cr osv. vilka är föroreningar som härstammar från process- vattnet. Vid elektrolysen bildas hydroxyljoner på katodytan Då fälls av de ovan nämnda metallföroreningarna lätt och därvid blir lösningen på ytan mycket basisk. hydroxiderna ut. Det samma kommer även att ske i katodmembranet som till slut kommer att förstöras.

Följaktligen är det ett uppfinning att tillhandahålla en klordioxidprocess i vilken endamål med föreliggande sulfatresten upparbetats till värdefulla kemikalier.

Det är vidare ett ändamål med föreliggande uppfinning att tillhandahålla en process av utfälld sulfat på ett mer effektivt sätt än i kända processer.

Problemet med att utnyttja sulfatavfallet från föreliggande uppfinning för upparbetning klordioxidprocessen har lösts i genom att använda en vattenlösning av ett renat neutralt 10 15 20 25 30 35 40 4 sulfat i en elektrokemisk membrancell. Genom att använda det utfällda sulfatet som framställts enligt den ovan nämnda processen med ett enda reaktionskärl och upparbeta detta sulfat på ett nytt sätt kan det erhållna sulfatet användas i en elektrokemisk process med bra effektivitet.

Problemet att rena den sura saltkakan som erhålls som rest vid klordioxidprocessen har behandlats på olika sätt i olika patent. Den sura saltkakan har behandlats i i US Vid andra förfaranden tvättas det sura en trestegs förångnings/kristallisations process 4,483,74O t.ex. saltet med vatten i flera steg i en kolonn som t.ex. i DE 28 56 504. I förbrukande processer har det enligt föreliggande upp- finning visat sig att de sura sulfatkristallerna kan stället för dessa energi och vatten- överföras till neutrala kristaller om de kontaktas med en mättad vattenlösning av sulfat. De sura kristallerna löses inte upp i den mättade lösningen utan de kommer att överföras från sura kristaller till neutrala kristaller i fast form.

Sålunda uppnås ändamålet med föreliggande uppfinning genom ett förfarande såsom det framgår av patentkraven.

Mer specifikt avses ett förfarande för framställning av klordioxid genom en process med ett enda reaktionskärl och undertryck: och utfâllt alkalimetallsulfat i reaktions- kärlets kristallisationszon. Det utfällda alkalimetall- sulfatet kontaktas med en mättad vattenlösning av alkali- metallsulfat. Det bildas kristaller och dessa löses upp i vatten och vattenlös- neutrala alkalimetallsulfat- ningen förs till en elektrokemisk membrancell. I cellen bildas svavelsyra i anodrummet och alkalimetallhydroxid i katodrummet.

Som. nämnts ovan kan det utfällda sulfatet från Det sura sulfatet är i form av sesqui eller bisulfat. Sulfatet enkärlsprocessen vara neutralt eller innehålla syra. måste renas frän. såväl syrainnehàllet som andra föro- reningar såsom klorat innan det förs till membrancellen.

Enligt uppfinningen kontaktas det utfällda sulfatet med en mättad lösning av alkalimetallsulfat. Detta kan t.ex. göras i en skruvförtjockare eller i annan lämplig appara- tur för effektiv kontakt mellan lösning och fast ämne. 10 15 20 25 30 35 40 J "fo :av fil (_ 5 Kristallerna från klordioxidreaktorn förs till skruvför- tjockaren och kontaktas där med den mättade alkalimetal- lösningen. Om kristallerna från reaktorn innehåller syra överförs de från sesquisulfattillstând till neutralt tillstånd utan att lösas upp. Andra föroreningar såsom klorat kommer att lösas upp. Om kristallerna från reaktorn redan är neutrala kommer endast rening från förorening allt emellertid vara avsevärda, beroende på process och fram- ställningsförhållanden. Det utfällda sulfatet innehåller vanligen endast ett par procent klorat, men värden på upp att äga rum. Framför kloratföroreningarna kan till 10% klorat, ibland mer, kan förekomma. En fördel med att kontakta det utfällda lösningen är att denna rening också resulterar i att sulfatet med den mättade mängden kloratförorening i sulfatet blir jämnare fördelad.

Sålunda är inte den mängd som finns kvar efter reningen i skruvförtjockaren mer än 0,5%, oberoende av innehållet i det utfällda sulfatet. På detta sätt underlättar reningen i skruvförtjockaren en kontinuerlig drift. Neutrala renade kristaller kommer att tas ut från skruven.

De neutrala renade sulfatkristallerna löses sedan i vatten och vattenlösningen förs till en elektrokemisk membrancell. Elektrolytiska membranceller är välkända som sådana och vilken konventionell cell som helst kan användas i uppfinningen. En membrancell innehåller principiellt en eller flera katoder, en eller flera anoder och emellan dessa en eller flera jonselektiva membran.

Katodmaterialet kan utföras av grafit, stål, nickel eller ädel- använda titan och anodmaterialet kan vara en âdelmetall, metalloxid grafit, nickel eller titan. Det membranet kan t.ex vara av umlekylsikttyp, jonbytartyp eller saltbryggetyp, homogent eller heterogent, organiskt eller oorganiskt.

I en enkel cell finns det förutom elektroderna, ett katjonselektivt membran och ett anjonselektivt membran.

Elektroderna och membranen bildar en enhetscell med tre ett katodrum, anodrum. När den neutrala sulfatlösningen förs till det rum, ett mellanliggande rum samt ett rummet migrerar sulfatjonerna till mellanliggande genom anjonmembranet anoden och alkalimetalljonerna (_) 'I CT) (I) ' 10 15 20 25 30 35 /l i P7' .UI 6 migrerar genom katjonmembranet till katoden. Vatten dissocieras vid elektroderna och vätgas bildas vid katoden och syrgas vid anoden. Sönderdelningen av vatten resulterar i bildning av alkalihydroxid i katodrummet och I stället för en sådan enkel cell som beskrivits kan en cell med en stapel av svavelsyrabildning i anodrummet. flera elektroder och katjon och anjonmembran användas. Det är också möjligt att använda celler med bipolära membran, eller celler med endast två rum.

Om sulfatet är förorenat med metalljoner såsom kalcium, magnesium, järn etc. som nämnts ovan, måste dessa Det sätta joner avskiljas i en jonbytare. kommer sålunda att de neutrala kristallerna till en jonbytare innan lösningen vanligen att vara nödvändigt upplösta förs till en membrancell såvida inte mycket rent vatten har använts i processen. Om de använda membranen är känsliga för den återstående låga kloratmângden är det lämpligt att reducera detta klorat med ett reduktionsmedel såsom sulfit, väteperoxid eller myrsyra.

När det utfällda sulfatet från klordioxidreaktorn är ett surt sulfat ökas syrainnehållet i den mättade alkali- metallsulfatlösningen när den kontaktas med detta sulfat.

När syrainnehållet uppgår till 4,8 N måste den mättade lösningen regenereras. Detta kan uppnås genom att kyla lösningen och fälla ut det neutrala alkalimetallsulfatet.

Moderlösningen från utfällningen vilken innehåller all syra och alla föroreningar såsom klorat kan återföras till Det utfällda sulfatet kan sedan åter upplösas i vatten till en mättad lösning. klordioxidreaktorn.

Sättet att rena det förorenade sulfatet med en mättad lösning är mycket fördelaktigt eftersom sulfatet inte löses upp. Om i. stället vatten. hade använts för reningen skulle så mycket som 70% av sulfatet ha lösts upp.

Saltet som fälls från klordioxidreaktorn är som sulfat syrastyrka är upp till 4,8 N. Vid en sådan låg syrastyrka nämnts neutralt endast när reaktionsmediets är emellertid.klordioxidbildningsreaktionen mycket långsam och vanligen måste katalysatorer användas för att få en 10 15 20 25 30 35 .acceptabel process. šflß '#07 7 Fortfarande arbetar de flesta kommer- siella processer vid låg från svensk patentansökan nr. framställs klordioxid vid en högre syrastyrka. En process som arbetar syrastyrka med hög effektivitet är känd 9002801-0. i en reaktor med ett enda reaktions- I denna ansökan kärl vid undertryck och med väteperoxid som reduktionsmed- el. Ett fördelaktigt förfarande för att tillverka klor- erhålla ett neutralt kombination med två där båda reaktorerna är dioxid och därvid sulfat är i en reaktorer, enkärlsreaktorer som arbetar vid undertryck. I den första över 4,8 N. Det denna reaktor används reaktorn är reaktionsmediets syrastyrka sura natriumsulfatet som fälls ut i sedan som enda eller åtminstone till en del som syrakälla i den andra reaktorn. Syrastyrkan i denna reaktor kommer att vara under 4,8 N och processen drivs med väteperoxid som reduktionsmedel. Med denna kombination används syrainnehål- let i den första den första reaktorn är t.ex. klorfri klordioxid att framställas. Sulfatet som tas ut ur processes blir neutralt. till en skruvförtjockare och därefter till den elektroly- tiska membrancellen. Detta förfarande neutralt sulfat ningen. reaktorn maximalt. Om reduktionsmedlet i metanol kommer väsentligen Detta neutrala salt kan sättas för framställning av är en föredragen utföringsform av uppfin- Framställning av klordioxid i ett enda reaktionskärl, generator- förångare - krisatllisator. En lämplig reaktor är en SVPR (single vessel process) reaktor. Reaktanterna tillsätts kontinuerligt till reaktorn. Alkalimetallkloratet tillsätts från 1,58 .till 2,0 reduktionsmedlet i en mängd enligt föreliggande förfarande genomförs ton/ton klordioxid och vilket reduk- tionsmedel som används. Reaktionen genomförs lämpligen vid 50-75°C och vid lämpligen vid 60-400 mm i en mängd av som beror på en temperatur på 50-lO0°C, företrädesvis ett tryck under Hg. Då kokar tillräcklig mängd för att säker koncentration. atmosfärstryck, och vatten förångas i en späda ut klordioxiden till en Syrastyrkan i reaktorn justeras till och 12 N, företrädesvis mellan 2 och 9 reaktionsmediet ett värde mellan 2 (J I (_ .. \ .a 10 15 20 25 30 35 ...A CÖ 8 N, att tillsätta en mineralsyra, företrädesvis svavelsyra. Mineralsyrans alkalimetallsalt kristalliseras kontinuerligt i reaktorn och separeras på lämpligt sätt.

Alla kända reduktionsmedel såsom metanol, formaldeyd, sockeralkoholer, klorid kan användas. genom myrsyra, svaveldioxid, väteperoxide och Katalysatorer såsom silver, mangan, vanadin, molybden, palladium och platina kan också användas vid behov.

Förfarandet är inte begränsat till någon av alkalime- tallerna, men natrium är den mest föredragna.

De separerade sulfatkristallerna förs sedan till skruvförtjockaren och kontaktas med en mättad neutral sulfatlösning. Temperaturen på lösningen är 0 - 100 °C, företrädesvis 40 - 50 temperatur °C. I skruvförtjockaren hålls samma lösningen. De neutrala saltkristallerna från skruvförtjockaren löses upp i vatten till en kon- 150 - 450 gpl, företrädesvis 200 - 250 gpl.

Vanligen förs denna lösning till en konventionell jonbytare för att ta bort metalljoner och därefter till membrancel- len. Om nödvändigt reduceras som i centration av de återstående kloratjonerna innan tillsatsen till cellen. elektrolytiska som används i föreliggande förfarande är företrädesvis ett elektrolytiskt kärl innehåller två elektroder åtminstone ett katjon och ett Cellens princip kommer nu att beskrivas utifrån figuren. I figur 1 betecknar (1) det elektrolytiska kärlet nehåller (2), en katod (3), ett anjonselektivt membran (4) och ett kajonselektivt membran Den membrancellen som och emellan dessa anjonselektivt membran. som in- en anod (5), membranen delar cellen i tre rum, anodrummet (6), katodrummet (7) och ett mellanliggande rum (8). Lösningen med renade kristaller tillförs rummet (8). När en spänning läggs på cellen kommer från det mellanliggande rummet genom membranet (4) in till anodrum- met (6). vätejoner det mellanliggande sulfatjoner att migrera Vatten sönderdelas vid anoden varvid syrgas och bildas. Den bildade vätejonerna stannar i lösningen och bildar syra med sulfat- vatten i katodrummet bildas gasen lämnar cellen medan jonerna. vid sönderdelning av 10 15 20 25 30 35 en ca co ...S (f) »J 9 vätgas och hydroxyljoner vilka stannar i bildar alkalimetalljoner. lösningen. Dessa hydroxyljoner alkalimetallhydroxid tillsammans med Båda och katodrummen avdrages för vidare användning. migrerade lösningarna från anod Det är också möjligt att cirkulera lösningarna i anod och katodrummen såsom visas i figur 2. Strömmen med syra- lösning cirkuleras genom ett kärl (9) och den basiska (11) för att koncentrationen har lösningen genom ett kärl öka lösningarnas nått ett förut- bestämt värde förs en del av lösningen till en lagringstank koncentration. När (10) respektive (12). Saltlösningen cirkuleras också genom salt tillsätts i ett kärl (13) för att komplettera den utarmade lösningen.

Den bildade syrgasen i massafabriken till blekning och vätgasen för det mellanliggande rummet och syrgasen och vätgasen kan användas t.ex. förbränning.

Uppfinningen beskrivs nu genom följande exempel där med delar och procent avses viktsdelar och viktsprocent såvida inget annat anges. _ TvÄTTNING= Exempel 1 100 g Na3H(S04)2 tvättades med en lösning som var mättad med natriumsulfat vid 50°C. Kontakttiden var 1 minut.

Syrainnehållet i kristallerna sänktes till 12 % av den ursprungliga koncentrationen när 105 ml tvättlösning användes medan endast 8 % upplöstes.

Exempel 2 Ett annat försök utfördes i enlighet med exempel av Na2SO4 i sesquisulfatet 1 med den skillnaden att 210 ml tvättlösning användes. Syrainnehållet sänktes till 3 % av den ursprungliga koncentrationen medan ll % av Na2SO4 löstes upp.

Exempel 3 Ett försök utfördes i enlighet med förfarandet i exempel 2, skiilnadenatt innehållet av Nac1o3 i Na3H(so4)2 än normalt. Innehållet av NaCl03 var 5 %, vilket var ungefär 10 till 20 gånger högre än vad som normalt kan förväntas. Tvättning med 210 ml mättad natriumsulfatlösning med den var högre (_51 CI) C.) 10 15 20 25 30 35 .-.A (f) \.§] 10 sänkte kloratkoncentrationen till 14 % av det ursprungliga % sprungliga styrkan och 11 % Na2SO4 löstes upp.

Elektrolys Exempel 1 En elektrolytisk cell med tre kamrar och en elektrodyta på 4 dmz kördes satsvis.

Nickelkatod och titananod membranen som värdet. Syrakoncentrationen sänktes till 3 av den ur- användes som elektroder och användes var från Tokuyama soda. Neosepta CL 25T användes på katodsidan och Neosepta AFN på anodsidan.

Cellen kördes vid en temperatur på 50°C och med en ström- täthet på z kA/mz. gen i Koncentrationen på natriumsulfatlösnin- den mellanliggande kammaren hölls konstant vid 250 i 20 gpl, medan koncentrationerna på syra och lut tilläts öka från 2 till 7 % i anod respektive katodkammaren.

Det totala utbytet för att producera 7 % Na0H var 94 % vid en energförbrukning på 3400 kwh/ton NaOH.

Exempel 2 Ett annat försök kördes i enlighet med förhållandena i exempel 1 där den totala energiföbrukningen var 3500 10 % Na0H. Försöket kördes för av kwh/ton för att producera att öka till 17 % vilket resulterade i en energiförbrukning av 4000 kwh/ton Na0H.

Exempel 3 Ytterligare ett försök kördes i enlighet med förhållandena koncentrationen syra och natriumhydroxid upp att försöket drevs vid en av detta blev 50 siffror på i exempel 1 med den skillnaden 3kA/m2. Nettoeffekten också högre högre strömtäthet, % ökad produktionshastighet, En 10 % Na0H lösning kan produceras med en energiförbrukning på 4000 kwh/ton. Försöket fort- satte till en koncentration på 14 % syra och natriumhydrox- id, vilket kwh/ton Na0H.

Exempel 4 Ett försök kördes i enlighet med förhållandena i exempel 1 med undantag att membranen anskaffades från Asahi Glass.

Selemion CMV på katodsidan och Selemion AMV på men energiförbrukningen. resulterade i en energiförbrukning på 4400 användes 10 (H CJ CD C) *J ll anodsidan. En 10 % NaOH lösning kunde produceras med en energiförbrukning på 3700 kwh/ton och försöket kördes så att lösningar med en koncentration på 16 % erhölls med en energiförbrukning på 4000 kwh/ton NaOH.

Exemgel 5 Ett försök kördes i enlighet med förhållandena i med den skillnaden att försöket drevs med en strömtäthet på 3 kA/M2. Energiförbrukningen var 4600 kwh/ton Na0H vid 10 % koncentration på lösningen och försöket kördes så att lösningar på 16 % erhölls med en energiförbrukning på 4900 kwh/ton NaOH. exempel 4

Claims (10)

lO 15 20 25 30 35 ..~..\ \__ __ i w 12 Patentkrav

1. Förfarande ett för framställning av klordioxid genom ett alkalimetallklorat, mineralsyra och ett reduktionsmedel i sådana proportioner att klordioxid bildas i ett reaktionsmedium som hålls vid från ca 50°C till ca 100°C och vid en acidi- tet inom intervallet från ca 2 till ca 12 N och som utsätts för undertryck reaktion i reaktionskärl av en temperatur som är tillräckligt för att förånga vatten, klordioxid och vattenånga uttages från en förångningszon i reaktionskärlet och alkalimetall- sulfat utfälles i en kristallisationszon i reaktionskärlet, därav, att det utfällda alkalime- med varvid en blandning av k ä n n e t e c k n a t tallsulfatet kontaktas alkalimetalsulfat varefter utfälls och löses upp i till vilken svavelsyra bildas i anodrummet och alkalimetallhydroxid i katodrummet.

2. Förfarande enligt krav att tallsesquisulfat metallsulfat genom en mättad vattenlösning av alkalimetallsulfat vattenlösningen förs neutralt vatten och en elektrokemisk membrancell i 1, k ä n n e t e c k n a t sulfatet från klordioxidreaktorn är alkalime- vilket överförs till neutralt alkali- att kontaktas med den mättade alkali- metallsulfatlösningen. därav,

3.Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att sulfatet från klordioxidreaktorn är ett neutralt salt vilket renas från föroreningar genom att kontaktas med den mättade alkalimetallsulfatlösningen.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det utfällda alkalimetallsulfatet kontaktas med den mättade vattenlösningen alkalimetallsulfat i skruvförtjockare. av en

5. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att det neutrala alkalimetallsulfatet erhålls från en process i vilken reduktionsmedlet är väteperoxid och och mineralsyran tillsätts i form av alkalimetallsesquisul- fat.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t att den förs till membrancellen. därav, vattenlösningen förs till en jonbytare innan lO 15 (UTI GG 'H37 13 I

7. . Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att när syrainnehållet i den mättade vattenlösningen av alkalimetallsulfat uppnår 4,8 kyles för att utfälla den återstående mineralsyralösningen förs N avdrages lösningen och alkalimetallsulfat och tillbaka till och separera klordioxidreaktorn.

8. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att mineralsyran från membrancellen förs till klordioxidreaktorn.

9. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att anodrummet svavelsyraströmmen som bildas i cirkuleras via anodrummet för att öka lösningens koncentra- tion.

10. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t bildas i katodrummet för att öka lös- därav, att alkalimetallhydroxidströmmen som katodrummet cirkuleras via ningens koncentration.