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TWI445751B - 聚乙烯組成物 - Google Patents

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TWI445751B
TWI445751B TW098120119A TW98120119A TWI445751B TW I445751 B TWI445751 B TW I445751B TW 098120119 A TW098120119 A TW 098120119A TW 98120119 A TW98120119 A TW 98120119A TW I445751 B TWI445751 B TW I445751B
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polyethylene
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TW098120119A
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Han-Tai Liu
Cliff R Mure
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Univation Tech Llc
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Description

聚乙烯組成物 相關申請案之交互參照
此申請案聲明2008年7月16日提出之申請專利申請案第61/135,036號之權利，茲將該案全數以引用方式納入本文中。
本發明一般係關於包含聚乙烯之組成物，特別是雙模態聚乙烯組成物。
進行的努力已針對製造聚烯烴管組成物，特別是高密度聚乙烯管組成物。一目標係以經濟且有效率的方式製造樹脂，並提供具所欲性質平衡的管。
美國專利案第7,037,977、6,090,893和7,193,017號及美國專利申請案US 2007/027611、US 2004/0157988和US 2005/0234197係關於聚乙烯管樹脂。對於具有所欲性質(在一類體系中包括較高的熔融強度)平衡的高強度聚乙烯組成物有需求存在。
發明總論
根據本發明的一特點，提供一種高密度雙模態聚乙烯組成物，其密度為0.940克/cc或更高，該組成物包含高分子量聚乙烯組份和低分子量聚乙烯組份，其中：該組成物符合PE 100材料的資格，因此，根據ISO 1167，自該組成物形成的管施以內部管耐力時，當根據ISO 9080:2003(E)，內部管耐力曲線外插至自50或100年時，具有外插應力為10MPa或更高；和該組成物具有熔融強度高於18cN。
一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份係在單一反應器中形成。
一體系中，該熔融強度高於20cN。另一體系中，該熔融強度高於22cN。
一體系中，其於0.01秒-1 的複數黏度高於3.5*105 Pa-s。另一體系中，其於0.1秒-1 的複數黏度高於1.5*105 Pa-s。
一體系中，其總PDI為15至40。
一體系中，該高分子量組份的存在量以組成份總重計為45至60重量%。
一體系中，該低分子量聚乙烯組份的平均分子量(Mw)由5,000至35,000。
一體系中，該高分子量聚乙烯組份的平均分子量(Mw)由400,000至700,000。
一體系中，高分子量組份的重量平均分子量與低分子量組份的重量平均分子量之比(MwHMW ：MwLMW )是15至40：1。
一體系中，組成物的FI(I21 )由4至10克/10分鐘。
一體系中，該高分子量聚乙烯組份的密度為0.945或更低。
一體系中，該低分子量聚乙烯組份的密度為0.940或更高。
一體系中，該高分子量聚乙烯組份包含含有共聚單體的聚乙烯(其中該共聚單體係丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物)，其中該共聚單體的存在量超過聚乙烯的1.0重量%。
一體系中，該低分子量聚乙烯組份包含含有共聚單體的聚乙烯(其中該共聚單體係丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物)，其中該共聚單體的存在量低於聚乙烯的3.0重量%。
一體系中，當根據ISO9080:2003(E)，外插至50或100年時，外插應力為10.5MPa或更高。
一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份在氣相聚合反應中形成。
一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份在淤漿相聚合反應中形成。
一體系中，該組成物係由在包含以二茂金屬為基礎的觸媒之雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應中製得。
一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份係由在包含雙(2-三甲基苯基醯胺基)乙基)胺二苄基鋯的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應製得。
一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份係由在包含雙(2-(五甲基苯基醯胺基)乙基)胺二苄基鋯的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成。
一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份係由在包含二氯化(五甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)鋯的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成。
一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份係由在包含二氯化(四甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)鋯或(四甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)二甲基鋯的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成。
一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份係由在包含雙(2-(五甲基苯基醯胺基)乙基)二苄基鋯或雙(2-(五甲基苯基醯胺基)乙基)二甲基鋯的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成。
前文揭示的任何觸媒可合倂以形成下文中更詳細描述的雙模態或多模態觸媒系統。
 詳細說明
揭示和描述本化合物、組份、組成物和/或方法之前，應瞭解除非特別聲明，否則本發明不限於特定化合物、組份、組成物、反應物、反應條件、配位基、二茂金屬結構之類，並可改變。亦應瞭解文中所用的術語係僅用以描述特別的體系且不欲加以限制。
亦必須注意到，如說明書和所附申請專利範圍中所用者，除非特別聲明，否則單數(“a”、“an”或“the”)包括複數對象。因此，例如，基團中之“經一離去基取代”中的“一離去基”包括超過一個離去基，使得該基團可經二或更多個這樣的基團取代。類似地，基團“經一鹵素原子取代”中的“鹵素原子”包括超過一個鹵素原子，使得該基團可經二或更多個鹵素原子取代，“一取代基”包括一或多個取代基，“一配位基”包括一或多個配位基..等。
為便利計，使用多種特定試驗程序以定出性質，如，平均分子量、外插應力、多分散性(PDI)、流動指數(FI)和熔流率(MFR)。但當嫻於此技術者閱覽此專利案及希望定出組成物或聚合物是否具有符合申請專利範圍中之特別的性質時，可以遵循任何已公開或被認可的方法或試驗程序以定出性質(雖然以法定識別程序為佳，且申請專利範圍中指定的任何程序為法定者，但非全然較佳者)。每一申請專利範圍應被解釋成涵蓋此程序的任何結果，即使程度不同的程序可得到不同的結果或測量亦然。因此，嫻於此技藝者應將申請專利範圍中反應的測定性質之實驗變化視為理所當然。通常就試驗的本質觀之，所有的數值可被視為“大約”或“大致”該陳述值。
密度為組成物之物性，係根據ASTM-D-1505測定，並以克/立方公分(或克/毫升)表示。
除了指定真實密度以外，術語“高密度”係指0.940克/cc或更高的任何密度，或0.945克/cc或更高，或0.950克/cc或更高，或0.960克/cc或更高，且高密度組成物的指定範圍係由0.945克/cc至0.967克/cc。
術語“聚乙烯”是指至少50%乙烯衍生的單體，以至少70%乙烯衍生的單體為佳，至少80%乙烯衍生的單體更佳，或90%乙烯衍生的單體，或95%乙烯衍生的單體，或甚至100%乙烯衍生的單體。該聚乙烯可因此為均聚物或具有其他單體單元的共聚物(包括三聚物)。例如，文中描述的聚乙烯可包括衍生自共聚單體的單元，而該共聚單體以α-烯烴為佳(如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、或它們的混合物)。其他體系可包括二烯、乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
術語“組成物”(如，聚乙烯組成物)本身廣泛地意謂包括聚乙烯的任何材料，且可包括任何摻合組成物，而該摻合組成物不僅包括文中所述的雙模態聚乙烯，亦包括其他聚合物和視情況選用的添加劑(如，碳黑)，並較佳地包括製管樹脂中使用的添加劑。組成物可為可包括其他聚合物(如，其他聚乙烯或非聚乙烯)之“摻合”組成物，或未包括其他聚合物之“未摻合”組成物。某些體系中，術語“聚乙烯組成物”僅由雙模態聚乙烯所組成，然而在其他體系中，術語“聚乙烯組成物”基本上由雙模態聚乙烯所組成，即，不含有明顯量的其他材料，如，低於5重量%的其他聚合物。然而，包括非聚合物添加劑(如碳黑)之組成物仍被視為基本上由雙模態聚乙烯所組成之組成物。
文中用以描述聚合物或聚合物組成物(如，聚乙烯)的術語“雙模態”意謂“雙模態分子量分佈”，應瞭解此術語具有如一或多個已發表的論文或公告的專利案揭示的相關技藝之人士賦予此術語的最寬定義。雙模態聚乙烯的至少一實例示於圖3，其中橫軸以分子量的對數表示(Log MW)。例如，包括具有至少一個可確認的較高分子量之聚乙烯組份和具有至少一個可確認的較低分子量之聚乙烯組份之組成物(如，兩個峰(如圖3所示者))被視為文中的術語所稱的“雙模態”聚乙烯。具有超過兩個不同分子量分佈峰的材料將被視為此處的術語所稱之“雙模態”，但該材料亦可被稱為“多模態”組成物，如，三模態或甚至四模態..等組成物。如下文所述者，多種不同類型的方法和反應器構形可用以製造雙模態聚乙烯組成物，包括使用二金屬觸媒系統的熔融摻合、串聯反應器(即，連續配置的反應器)和單一反應器。將在美國專利案第6,579,922號中被視為“多模態”組成物的任何聚乙烯組成物被視為屬於文中之術語“雙模態聚乙烯組成物”的寬廣意義內，即使本案請求專利的雙模態組成物與該專利案中揭示的雙模態組成物之間有重要差異存在。因此，例如，雙模態組成物的一體系係反應器摻合物(有時亦稱為化學摻合物)，其為在單一反應器中形成(聚合)者，如，使用雙模態觸媒系統(如，雙重位置觸媒)，然而在雙模態組成物的至少一其他體系為物理摻合物，如，藉聚合反應後摻合或混合兩種單模態聚乙烯組成物而形成的組成物。
術語“雙模態觸媒系統”包括任何含有至少兩種不同的觸媒化合物(分別具有相同或不同的金屬基，但通常配位基或觸媒結構不同，包括“雙重觸媒”)之組成物、混合物或系統。或者，雙模態觸媒系統的每一不同的觸媒化合物位於單一載體粒子上，此時雙重觸媒被視為經負載的觸媒。然而，術語二金屬觸媒亦廣泛地包括其中一種觸媒位於一組載體粒子上及另一種觸媒位於另一組載體粒子上之系統或混合物。較佳地，後者的情況中，兩種經負載的觸媒(同時或先後)引至單一反應器，並在兩組經負載的觸媒存在下進行聚合反應。或者，雙模態觸媒系統包括淤漿形式之未經負載的觸媒之混合物。
文中所用的術語“FI”意謂I21 ，其係根據ASTM-1238，條件E，於190℃測定。
文中所用的術語“MFR(I21 /I2 )”是指I21 (亦稱為FI)與I2 的比值”，且I21 和I2 二者皆根據ASTM-1238，條件E，於190℃測定。
文中所用的術語“高強度”廣泛地指機械性質組合中之任何一或多者，如，與強度有關的性質(如，用以定出用於製管之樹脂的特徵之性質，特別是符合PE-80樹脂(或PE-100樹脂，或較佳的PE-100+樹脂)資格之樹脂。至少較佳體系中，文中所述之符合PE 100材料資格的高強度聚乙烯組成物係使用工業上用以確認樹脂所採用的任何試驗測定。較佳地，聚乙烯組成物為具下列性質者：根據ISO 1167:1996/Cor.1:1997(E)(Technical Corrigendum 1,1997-03-01出版)，標題“Thermoplastics pipes for the conveyance of fluids-Resistance to internal pressure-Test method,”，由該組成物形成的管於選定溫度進行內部管耐力，當根據ISO 9080:2003(E)，內部管耐力曲線外插至自50或100年時，具有外插應力為10MPa或更高。
文中所用的術語“高分子量聚乙烯組份”意謂雙模態組成物中的聚乙烯組份之分子量高於相同組成物中的至少一種其他聚乙烯組份之分子量。較佳地，聚乙烯組份具有可確認的峰，如圖3所示者。當該組成物包括超過兩種組份，如，三模態組成物，則該高分子量組份定義為具有最高重量平均分子量的組份。某些體系中，高分子量組份係重量平均分子量(Mw)由400,000至700,000之形成雙模態組成物的一部分之組份。在不同的特定體系中，高分子量聚乙烯組份的平均分子量可由低至200,000，或250,000，或300,000，或350,000，或400,000，或450,000，或500,000，至高至1,000,000，或900,000，或800,000，或700,000，或600,000。
文中所用的術語“低分子量聚乙烯組份”意謂組成物中之分子量比相同組成物中之至少一種其他聚乙烯組份為低的聚乙烯組份。較佳地，聚乙烯組份具有可確認的峰，如圖3所示者。當該組成物包括超過兩種組份，如，三模態組成物，則該低分子量組份定義為具有最低重量平均分子量的組份。某些體系中，低分子量組份係重量平均分子量(Mw)由15,000至35,000之形成組成物的一部分之組份。在不同的特定體系中，低分子量組份的平均分子量可由低至3,000，或5,000，或8,000，或10,000，或12,000，或15,000，或20,000，至高至100,000，或50,000，或40,000，或35,000，或30,000。
文中所用的術語“重量平均分子量”係用以描述文中所述之雙模態聚乙烯，或用以描述高分子量聚乙烯組份和低分子量聚乙烯組份的術語。任一情況中，術語“平均分子量”廣泛地指根據ASTM D 3536-91(1991)和ASTM D 5296-92(1992)中之任何已發表的方法(其包括程序、設備和條件)測量或計算得到的任何重量平均分子量(Mw)。
“總”數量平均分子量、重量平均分子量、和z平均分子量係指整體組成物的分子量值之術語，不同於任何個別組份的分子量值。申請專利範圍中所列的總分子量值含括藉任何已發表的方法(包括之前的段落所提及者)測得的任何值；但較佳方法係使用SEC曲線。
申請專利範圍中所列之特定的聚乙烯組份(如，高分子量組份和低分子量組份)之數量平均分子量、重量平均分子量和z平均分子量(特別地，重量平均分子量)可藉任何已發表的方法(包括之前的段落所提及者)測定；但較佳方法係使用任何已發表的解迴旋法(deconvolution)，如，任何已發表之用於闡明雙模態聚合物中之每一個別聚合物組份的分子資訊的技巧。一特別佳的技巧係使用Flory解迴旋法，其包括但不限於美國專利案第6,534,604號(茲將該案以引用方式納入本文中)中提及的Flory步驟。可使用加入下列參考文獻中所含原理的任何程式：P.J.Flory,Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press,New York 1953。可利用可以多重Flory或對數常態統計分佈擬合實驗的分子量分佈的任何電腦程式。該Flory分佈可以下式表示：
此式中，Y係對應於分子物種M的聚合物之重量分率，Mn係分佈的數量平均分子量，而A0 係產生該分佈的位置之重量分率。Y可與差示分子量分佈(DMWD)成正比，其為隨log分子量變化而改變的濃度變化。SEC層析圖代表DMWD。以藉改變每一Flory分佈的A0 和Mn以儘可能降低實驗和計算得的分佈之間的差值之平方的任何電腦程式為佳。特別佳者係任何可處理至多8個Flory分佈的程式。市售程式，Frontline Systems,Inc.(Incline Village,NV 89450,USA)提供之所謂的Excel Solver可用以進行該微小化。使用此程式，可在個別Flory分佈上提供特別的限制條件，以使其與實驗摻合物和雙模態分佈擬合。
用於共八個分佈，雙模態分佈可以與含四個受限的Flory分佈之兩個個別群組擬合。四個受限群組中之一者與低分子量組份擬合，而其他群組則與高分子量組份擬合。每一受限群組以群組中的最低分子量組份的A0 和Mn 及其他三個分佈(n=2，3，4)的每一者之A0 (n)/A0 (1)和Mn(n)/Mn(1)比值定出特徵。雖然受限擬合與八個非受限Flory分佈的自由度的總數相同，但須有限制條件存在以更精確地定出雙模態聚合物中之個別低分子量和高分子量組份的總層析圖。一旦完成擬合，接著該程式將計算分子量統計資料及個別高和低分子量組份的重量%。圖3說明個別組份的解迴旋曲線。
文中所用的術語“分裂(split)”定義為高分子量組份在雙模態組成物中之重量%。因此，其描述雙模態聚乙烯組成物(包括文中描述的任何聚合物組成物)中之高分子量組份相對於低分子量組份的相對量。各組份的重量%亦可以總分子量分佈曲線的解迴旋之後，各分子量分佈曲線的面積表示。
文中所用的術語“散佈”係指高分子量聚乙烯組份的重量平均分子量(有時稱為MwHMW )與低分子量聚乙烯組份的重量平均分子量(有時稱為MwLMW )的比。因此，該“散佈”亦可以MwHMW ：MwLMW 比表示。各組份的重量平均分子量可藉總SEC曲線(即，整體組成物的SEC曲線)之解迴旋得到。
文中所用的術語“PDI”係指多分散指數，且係與“MWD”(分子量分佈)為同一事，應瞭解MWD具有一或多個出版的論文或公告的專利案中揭示之嫻於相關技術之人士賦予該術語的最寬定義。PDI(MWD)係重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比，即，Mw/Mn。
如下文所示者，組成物、聚合物、管或觸媒系統的某些性質或特徵係以下限(如，X或更大)或上限(如，Y或更小)表示。應瞭解任一下限者可以與任一上限組合，以提供許多替代範圍。
對於自文中揭示的高強度雙模態聚乙烯組成物之任一者製造的任何管，當進行根據ISO 1167的完全靜水強度試驗時，根據ISO 9080:2003(E)，外插至自50或100年時，具有外插應力為10MPa或更高。有利地，提供種種替代的外插應力值。例如，當根據ISO 9080:2003(E)，外插至自50或100年時，該外插應力可為10.1MPa或更高，或10.2MPa或更高，或10.3MPa或更高，或10.4MPa或更高，或10.5MPa或更高，或10.6MPa或更高，或10.7MPa或更高，或10.8MPa或更高，如，至高15.0MPa，或前述上限和下限之任何組合。
前述或文中他處所描述之任何組成物中，熔融強度可高於17cN，高於18cN，高於19cN，高於20cN，高於21cN，高於22cN，高於23cN，高於24cN，高於25cN，18cN至30cN，或20cN至30cN，或22cN至30cN。
前述或文中他處所描述之任何組成物中，高分子量聚乙烯組份的密度下限為0.920克/毫升或更高，或0.925克/毫升或更高，或0.930克/毫升或更高，且密度上限為0.945克/毫升或更低，或0.940克/毫升或更低，或0.935克/毫升或更低。
前述或文中他處所描述之任何組成物中，低分子量聚乙烯組份的密度下限為0.940克/毫升或更高，或0.945克/毫升或更高，或0.950克/毫升或更高，且密度上限為0.965克/毫升或更低，或0.960克/毫升或更低，或0.955克/毫升或更低。
前述或文中他處所描述之任何組成物中，低分子量聚乙烯組份的重量平均分子量(Mw)可為，例如，15,000至35,000，或介於文中他處所描述之其他下限和上限之間的延伸範圍。
前述或文中他處所描述之任何組成物中，高分子量聚乙烯組份的重量平均分子量(Mw)可為，例如，400,000至700,000，或介於文中他處所描述之其他下限和上限之間的延伸範圍。
前述或文中他處所描述之任何組成物中，高分子量聚乙烯組份可包含含有共聚單體的聚乙烯(而該共聚單體是丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物)，其中該共聚單體的存在量為聚乙烯的1.0重量%，或較佳地超過2.0重量%，或更佳地超過3.0重量%。
前述或文中他處所描述之任何組成物中，該低分子量聚乙烯組份可包含含有共聚單體的聚乙烯(而該共聚單體是丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物)，其中該共聚單體的存在量為聚乙烯的3.0重量%，或較佳地低於2.0重量%，或更佳地低於1.0重量%。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，高分子量聚乙烯組份可佔該組成物的45重量%或更多，此亦為前文所討論的“分裂”。替代體系中，該高分子量聚乙烯組份可佔組成物的46重量%或更多，47重量%或更多，48重量%或更多，49重量%或更多，或50重量%或更多。反之，在前述任何高強度組成物中，該高分子量聚乙烯組份可佔該組成物的60重量%或更少，或59重量%或更少，58重量%或更少，57重量%或更少，56重量%或更少，55重量%或更少，54重量%或更少，53重量%或更少，或52重量%或更少，或前述上限和下限之任何組合。某些體系中，該分裂係45重量%至60重量%，48重量%至56重量%，50重量%至52重量%，或51重量%。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該散佈，即MwHMW ：MwLMW 的比，如之前的定義，可為15或更高，17或更高，19或更高，21或更高，40或更低，36或更低，32或更低，28或更低，25或更低，或前述上限和下限之任何組合，或15至40，17至35，19至29，21至23，或22。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該組成物的FI(I21 )可由4至10克/10分鐘。替代體系中，該FI可以下列限值範圍內之任一值表示：例如，下限為4克/10分鐘或更高，或5克/10分鐘或更高，或6克/10分鐘或更高，或7克/10分鐘或更高，或8克/10分鐘或更高，或9克/10分鐘或更高；及上限為10克/10分鐘或更低，或9克/10分鐘或更低，或8克/10分鐘或更低，或7克/10分鐘或更低，或6克/10分鐘或更低，或5克/10分鐘或更低，或前述上限和下限之任何組合。一體系中，該FI係4至10克/10分鐘。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該MFR(I21 /I2 )可由100至250。替代體系中，該MFR可以下列限值範圍內之任一值表示：例如，下限為50，或60，或70，或80，或90，或100，或110，或120，或130，或140，或150；及上限為150，或180，或200，或220，或250，或270，或300，或320，或350，或前述上限和下限之任何組合。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，總組成物的PDI可以下列限值範圍內之任一值表示：例如，下限為10，或15；且上限為45或更低，或40或更低，或35或更低，或30或更低，或25或更低，或前述上限和下限之任何組合。某些體系中，該PDI可為15至40，或17至31，或19至22，或20。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高分子量組份的PDI可高於3.5。替代體系中，該高分子量組份的PDI可以下列限值範圍內之任一值表示：例如，下限為3.0或更高，或3.5或更高，或4.0或更高，或4.5或更高，或5.0或更高，或5.5或更高，或6.0或更高，且上限為6.0或更低，或前述上限和下限之任何組合。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該低分子量組份的PDI可為2.5或更高。替代體系中，該低分子量組份的PDI可以下列限值範圍內之任一值表示：例如，下限為2.0或更高，或2.5或更高，或3.0或更高，或3.5或更高；且上限為5.0或更低，或4.5或更低，或4.0或更低，或3.5或更低，或前述上限和下限之任何組合。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，總組成物的平均分子量可為200,000或更高。替代體系中，總組成物的平均分子量可以下列限值範圍內之任一值表示：例如，下限為50,000或更高，或100,000或更高，或150,000或更高，或200,000或更高，或250,000或更高，或300,000或更高，或350,000或更高，或400,000或更高，或450,000或更高；且上限為1,000,000或更低，或900,000或更低，或850,000或更低，或800,000或更低，或750,000或更低，或700,000或更低，或650,000或更低，或600,000或更低，或550,000或更低，或500,000或更低，或450,000或更低，或400,000或更低，或前述上限和下限之任何組合。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，較佳地，該低分子量組份的平均分子量(Mw)為15,000或更高；或18,000或更高；或22,000或更高；且較佳地，為35,000或更低；或32,000或更低；或28,000或更低，或前述上限和下限之任何組合。某些體系中，該低分子量組份的Mw可為15,000至35,000，或25,000。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子量聚乙烯組份可在單一反應器中形成。此反應器的例子於文中他處詳細揭示。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，高和低分子量聚乙烯組份可在氣相聚合反應中形成。有用的氣相反應的細節述於文中他處。
文中揭示的一或多種高強度組成物可由在包含以二茂金屬為基礎的觸媒之雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應中製得。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子量聚乙烯組份可由在包含雙(2-(三甲基苯基醯胺基)乙基)胺二苄基鋯的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應製得。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子量聚乙烯組份可由在包含雙(2-(五甲基苯基醯胺基)乙基)胺二苄基鋯的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子量聚乙烯組份可由在包含二氯化(五甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)鋯的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子量聚乙烯組份可由在包含二氯化(四甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)鋯或(四甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)二甲基鋯的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成。
文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子量聚乙烯組份可由在包含二氯化雙(正丁基環戊二烯基)鋯或雙(正丁基環戊二烯基)二甲基鋯的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成。
雙模態聚乙烯組成物
如前所注意到者，該高強度雙模態聚乙烯組成物之密度以0.940克/cc或更高為佳，且包括具有較高重量平均分子量(MwHMW )的高分子量聚乙烯組份和具有較低重量平均分子量(MwLMW )的低分子量聚乙烯組份(且在某些體系中基本上由它們所組成)，其中：該組成物符合PE 100材料的資格，因此，根據ISO 1167，自該組成物形成的管施以內部管耐力時，當根據ISO 9080:2003(E)，內部管耐力曲線外插至自50或100年時，具有外插應力為10MPa或更高；和熔融強度為18cN或更高。如特定體系之討論中所注意到者；類似地，該外插應力可更高，且較佳地，係10.5MPa或更高，且甚至10.7MPa或更高。
在至少一特別體系中，組成物(包括使用前述任何觸媒系統製得之雙模態聚乙烯組成物)不限於文中說明者。
如前所注意到者，雙模態聚乙烯組成物以具有高分子量組份和低分子量組份為佳。較佳地，高分子量組份的密度低於低分子量組份的密度。同時，高分子量組份的共聚單體含量高於低分子量組份的共聚單體含量。共聚單體含量可以共聚單體支鏈數/1000個碳原子表示。某些體系中，低分子量組份的共聚單體支鏈數/1000個碳原子介於0和2之間，以1或更低為佳。某些體系中，高分子量組份的共聚單體支鏈數/1000個碳原子是2至5，以高於2為佳，或高於3更佳。
聚合法
用以形成文中所述任何聚合物之聚合法可使用任何適當方法進行，例如，高壓、溶液、淤漿和氣相。某些聚乙烯可藉氣相聚合法製得，如，利用流化床反應器。用以操作反應之此類型的反應器和裝置為習知者，且完整述於，例如，US 3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202和比利時專利案第839,380號。這些專利案揭示氣相聚合法，其中聚合介質藉機械攪拌或藉氣態單體和稀釋劑的連續流加以流體化。
聚合法可以連續氣相法(如流化床法)進行。流化床反應器可包含反應區和所謂的速度降低區。該反應區可包含生長聚合物粒子的床，而所形成的聚合物粒子和次要量的觸媒粒子藉氣態單體和稀釋劑的連續流加以流化以自反應區移除聚合反應熱。視情況而定地，一些再循環的氣體可冷卻和壓縮而形成液體，當再進入反應區時，該液體提高循環氣流的熱移除能力。易藉簡單的實驗測定適當的氣體流率。氣態單體補充至循環氣流的速率等於微粒聚合物產物和相相關的單體自反應器排放的速率，且通過反應器的氣體組成經調整以在反應區中維持基本上安定狀態的氣態組成物。離開該反應區的氣體通至速度降低區，於此處移除夾帶的粒子。可視情況而定地在旋風機和/或細濾器中移除較細的夾帶粒子和塵。該氣體通過熱交換機(在熱交換機中移除聚合反應熱)，在壓縮機中壓縮及之後回到該反應區。
文中之流化床法的反應器溫度範圍以由30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃為佳。通常，反應器溫度係於將聚合物產物在反應器中的燒結溫度列入考慮之可實行的最高溫度下操作。無論用以製造本發明之聚烯烴的方法為何，聚合反應溫度，或反應溫度，應低於欲形成的聚合物之熔化或“燒結”溫度。因此，一體系中的溫度上限係在反應器中製造的聚烯烴之熔化溫度。
亦可使用淤漿聚合法。淤漿聚合法一般使用的壓力在1至50大氣壓和更高的範圍內，且溫度在0℃至120℃的範圍內，更特別是30℃至100℃。淤漿聚合反應中，固態微粒聚合物於液態聚合反應稀釋介質中形成懸浮液，於其中添加乙烯和共聚單體且常添加氫和觸媒。此包括稀釋劑之懸浮液間歇或連續地自反應器移除，在反應器中，揮發性組份與聚合物分離，並在蒸餾之後視情況而定地，循環至反應器。聚合反應介質中使用的液態稀釋劑基本上是具3至7個碳原子的烷，一體系中為支鏈烷。所用介質在聚合反應條件下必須為液體且相對惰性。當使用丙烷介質時，該方法必須於高於反應稀釋劑臨界溫度和壓力下操作。一體系中，使用己烷、異戊烷或異丁烷介質。
亦可使用的是粒子形態的聚合反應，該方法中，溫度維持於低於聚合物進入溶液的溫度。其他淤漿法包括使用循環式反應器(loop reactor)和利用串聯、並聯或其組合的多個攪拌反應器。淤漿法的非限制例包括連續循環或攪拌槽法。此外，淤漿法的其他例子述於US 4,613,484和2 Metallocene-Based Polyolefins 322-332(2000)。
這些方法可用以製造烯烴(特別是乙烯)的均聚物和/或烯烴(特別是乙烯)與至少一或多種其他烯烴的共聚物、三聚物..等。較佳地，烯烴是α-烯烴。一體系中，烯烴，例如，可含2至16個碳原子；另一體系中係乙烯和包含3至12個碳原子的共聚單體；及在另一體系中為乙烯和包含4至10個碳原子的共聚單體；在又另一體系中係乙烯和包含4至8個碳原子的共聚單體。特別佳者係聚乙烯。此聚乙烯以乙烯均聚物和乙烯與至少一α-烯烴的互聚物(其中乙烯含量係以所含括的總單體計之至少約50重量%)為佳。可用於此處的烯烴例為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳基烯、1-十六碳基烯..等。此處亦可使用的是多元烯，如，1,3-己二烯、1,4-己二烯、環戊二烯、二環戊二烯、4-乙烯基環己-1-烯、1,5-環辛二烯、5-亞乙烯基-2-原冰片烯和5-乙烯基-2-原冰片烯，及在聚合反應介質中於當場形成的烯烴。當在聚合反應介質中於當場形成烯烴時，將形成含有長鏈支鏈的多元烯烴。
製造聚乙烯或聚丙烯中，共聚單體可存在於聚合反應器中。當存在時，共聚單體和乙烯或丙烯單體將以達到共聚單體摻入最終樹脂中之所欲重量%的任何含量存在。聚乙烯製造的一體系中，存在的共聚單體與乙烯之莫耳比(共聚單體：乙烯)由0.0001至50，而在另一體系中由0.0001至5，在又另一體系中由0.0005至1.0，且在又另一體系中由0.001至0.5。以絕對方式表示，在製造聚乙烯中，一體系中，存在於聚合反應器中的乙烯量可為至多1000大氣壓，在另一體系中為至多500大氣壓，且在又另一體系中為至多200大氣壓，在又另一體系中為至多100大氣壓，且在又另一體系中為至多50大氣壓。
氫氣通常於烯烴聚合反應中用以控制聚烯烴的最終性質，此如Polypropylene Handbook 76-78(Hanser Publishers,1996)中所述者。使用某些觸媒系統，提高氫濃度(分壓)可提高生成的聚烯烴之熔流率(MFR)(文中亦稱為熔融指數(MI))。MFR或MI可因此而受氫濃度之影響。聚合反應中的氫量可以相對於可聚合的單體(例如，乙烯，或乙烯和己烯、丙烯、戊烯、辛烯和它們的混合物之摻合物)總量計之莫耳比表示。本發明之聚合法中使用的氫量係達到最終的聚烯烴樹脂所欲的MFR或MI所需的量。一體系中，氫相對於總單體的莫耳比(H2 ：單體)在下列範圍內：高於0.0001，在另一體系中高於0.0005，且在又另一體系中高於0.001，且在又另一體系中低於10，在又另一體系中低於5，在又另一體系中低於3，在又另一體系中低於0.10，其中所欲範圍可包含文中所述之任何莫耳比上限和任何莫耳比下限的組合。以另一方式表示，於任何時間，反應器中的氫量可在高至5000ppm，和在另一體系中高至4000ppm，和在另一體系中高至3000ppm的範圍內，在另一體系中介於50ppm和5000ppm之間，在另一體系中介於500ppm和2000ppm之間。
此外，常使用利用串聯的二或多個反應器之階段反應器，其中一反應器可製造，例如，高分子量組份，而另一反應器可製造低分子量組份。本發明的一體系中，聚烯烴係使用階段式氣相反應器製得。該市售聚合反應系統述於，例如，2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378(John Scheirs & W. Kaminsky,eds. John Wiley & Sons,Ltd. 2000)；US 5,665,818、US 5,677,375、US 6,472,484、EP 0 517868和EP-A-0 794 200。
氣相法(單階段或二或更多階段)中的一或多個反應器壓力變化可由100psig(690kPa)至500psig(3448kPa)，且在另一體系中係在200psig(1379kPa)至400psig(2759kPa)的範圍內，且在另一體系中係在250psig(1724kPa)至350psig(2414kPa)的範圍內。
使用文中所述的觸媒系統之氣相反應器能夠製造500磅聚合物/小時(227公斤/小時)至200,000磅聚合物/小時(90,900公斤/小時)，且在另一體系中高於1000磅聚合物/小時(455公斤/小時)，且在又另一體系中高於10,000磅聚合物/小時(4540公斤/小時)，且在又另一體系中高於25,000磅聚合物/小時(11,300公斤/小時)，且在又另一體系中高於35,000磅聚合物/小時(15,900公斤/小時)，且在又另一體系中高於50,000磅聚合物/小時(22,700公斤/小時)，且在又另一體系中高於65,000磅聚合物/小時(29,000公斤/小時)至100,000磅聚合物/小時(45,500公斤/小時)。
淤漿或氣相法可以在二茂金屬型觸媒系統存在下及在基本上沒有任何清除劑(如，三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁和二乙基氯化鋁、二丁基鋅..等)存在時操作。“基本上沒有”是指未故意將這些化合物加至反應器或任何反應器組份中，且若存在，在反應器中的存在量低於1ppm。
觸媒之一或全數可以與以觸媒系統(或其組份)重量計之至多10重量%的金屬-脂肪酸化合物(例如，硬脂酸鋁)合倂，例如US 6,300,436和5,283,278中所揭示者。其他適當的金屬包括其他第2族和第5-13族金屬。替代體系中，金屬-脂肪酸化合物之溶液餵至反應器中。另一體系中，金屬-脂肪酸化合物與觸媒混合並分別餵至反應器中。這些試劑可以與觸媒混合或可在有或無觸媒系統或其組份的溶液或淤漿中餵至反應器中。
經負載的觸媒可以與活化劑合併，且，如，藉滾動和其他適當方式，與高至2.5重量%(相對於觸媒組成物之重量)的抗靜電劑(如，乙氧化或甲氧化的胺，其例子為Kemamine AS-990(ICI Specialties,Bloomington Delaware))合倂。
應瞭解已以其特定體系描述本發明的同時，以上的描述用以說明且不限制本發明之範圍。嫻於此技藝者將明瞭關於本發明的其他特徵、優點和改良。
因此，提出的下列實例用以提供嫻於此技藝者如何使用本發明之化合物的完整揭示和描述，且不欲限定本發明者所認為的發明之範圍。
下列實例討論符合PE 100材料資格，且亦具有令人訝異的高熔融強度之雙模態聚乙烯組成物的一些性質和其他特徵。
表1和2中，Qenos HDF-193TM 可得自Qenos Pty Ltd.,Altona,Victotia,Australia。Atofina XS10HTM 可得自Arkema Canada,Oakville,Ontario,Canada。Borealis HE3490TM 和Borialis HE3490 LSTM 可得自Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland(“LS”是指“低弛度”)。CRP 100 PipeTM 可得自LyondellBasell Industries,Rotterdam,The Netherlands。
圖1係根據本發明之體系的三個樣品(由於在相同條件下，於不同時間取出樣品，所以皆指定為1163-18-1)及五個市售樣品之動態黏度圖。動態黏度係使用Rheometrics(Piscatway,NJ,U.S.)動態應力流變計，型號SR-200於190℃和切變速率範圍0.01至100秒-1 測得。
圖2係根據本發明之體系的兩個樣品及四個市售樣品之Rheotens熔融強度與拉離速率之關係圖。熔融強度係使用GottFert(Rock Hill SC,U.S.)Rheo-Tester 2000於下列條件下測得：儀器：Gottfert Rheo-Tester 2000；試驗溫度：190℃；模具長度/直徑：20毫米/2毫米；筒直徑：15毫米；啟動速率：9.5毫米/秒；加速度：2.4毫米/秒2 ；模具和滾輪之間的股線長度：130毫米；及滾輪之間的間隙：0.5毫米。
實例1
雙模態聚乙烯樹脂產物，下文中稱為“雙模態產物”係使用氣相聚合法在含有經噴霧乾燥的觸媒系統(其包括雙(2-(五甲基苯基醯胺基)乙基)二苄基鋯和二氯化(四甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)鋯，莫耳比為3.0：1)的單一反應器系統中製得。該觸媒系統可以商業方式得自Univation Technologies,LLC(Houston,TX)，其以PRODIGYTM Bimodal Catalysts名稱銷售。亦餵至反應器的是MMAO，一種經修飾的甲基鋁氧烷。使用“無水模式”，意謂該材料以無水粉末(顆粒)形式引入。所得的Bimodal Products樣品之FI為5-7；密度範圍由0.947至0.950；且MFR約170-200。用於產物的代表性反應器條件節錄於表3。床重量=34,000磅；流化整體密度=13-19磅/立方呎；SGV=2至2.15呎/秒；露點=55至60℃；IC5 =10至12%。
樹脂性質
使用混合添加劑，即，2,000ppm的B-225(IrganoxTM 1010和IrgafosTM 168，比例1：1)和500ppm的CaSt，在配備EL-2轉子的Kobe LCM-100混合線(Kobe Steel,Ltd.,Hyogo Japan)上製得雙模態產品樹脂之混合的顆粒樣品。碳黑以2.25重量%之量經由母料摻入。測定所得粒狀樣品的流動性、密度和尺寸排斥層析(SEC)如下所述。
表4出示兩個雙模態產品的流動性。樣品1163-18-1係未與碳黑混合的雙模態產品，一種自無水觸媒系統(前文定義者)製造之天然等級(NG)的雙模態產品。樣品1163-18-1BK係除了包括黑色混合物以外，與樣品1163-18-1皆相同的雙模態產品。該黑色混合物係含有碳黑的母料。注意到添加黑色混合物對於總流動性有些微影響，但密度提高約0.01克/cc且所得密度約0.9597克/cc。
特性
圖3係使用文中所述的SEC技巧(GPC法)，自雙模態產物(樣品1163-18-1)取得的分子量分佈曲線(MWD)圖，其顯現兩個峰，其一對應於相對低分子量組份，另一者對應於高分子量組份。下面的表5列出這些樣品自SEC得到的分子量數據及其解迴旋結果。總Mw範圍由約312,000至415,000，且總Mn範圍由約13,000至14,500。總多分散性(PDI)是23.4至28.5。HMW組份重量%，或分裂，係52-53重量%，且HMW的PDI係4.7。“散佈”，即，MwHMW 對MwLMW 的比是22.6。
緩慢破裂成長效能
使用切口管試驗，ISO 13479，測試緩慢破裂成長效能。該切口管SCG試驗係使用4吋SDR 11管。所用試驗條件係80℃和9.2巴壓力。樣品1163-18-1的三個試樣的平均失效時間是3,672小時，超過PE-100要求的小時。
由樣品1163-18-1製造用於賓州切口試驗(PENT)和沙丕(Charp)衝擊試驗之特定尺寸的試樣。PENT(ASTM F1473-94)係實驗室規模的篩選試驗，其以小試樣預測管之緩慢破裂成長的耐力。雙模態產品(粒狀樹脂形式)樣品經壓縮模塑以製造根據ASTM標準之用於PENT的塊狀物。自該塊狀物，研磨出三個矩形試樣，切割後置於PENT試驗處。
二個由相同批次的雙模態產品樣品1163-18-1製得的試樣持續1,800至2,600小時。
管擠壓試驗
之後，為了在外部試驗實驗室中長期靜水試驗的目的，使管經擠壓。管擠壓器係Maplan model SS60-30。藉位於更下游的拉伸器，將來自環狀模具的熔融管輪廓自模具間隙開口向下拉伸至粒度分級筒內部。當管移動通過粒度分級筒時，真空將熔融輪廓推向筒的內部。冷卻水進入隔室，冷卻該管並維持所建立的尺寸。製得具有平滑表面之高品質的公稱32毫米SDR 11管。
管的短期靜水強度試驗
塑膠管的標準內部壓力試驗見於ISO 1167，其標題為“Thermoplastiic pipes for the conveyance of fluids-Resistance to internal pressure-Test method”。該試驗規定用於測定於固定溫度下對固定內壓之抗性的方法。該試驗要求樣品維持於特定溫度的環境中，該環境可為水(“水於水中”試驗)、另一液體(“水於液體中”)或空氣(“水於空氣中”試驗)。
靜水試驗係先根據ISO 1167接著根據ISO 4437表8所述而進行。此試驗為短期篩選靜水壓力試驗，其於三個特定靜水條件進行。ISO 4437規定用於PE-80和PE-100樹脂的三個特定標準。“水於水中”試驗中，該試驗於32毫米SDR 11管(3毫米厚)上進行。至於管長度，該標準要求至少是外徑的三倍。吾等的情況中，管長為350毫米。
製自雙模態產品(樣品1163-18-1，其包括碳黑，稱為樣品1163-18-1 BK)的管試樣處於PE-100要求的三種條件下。表6列出樣品1163-18-1 BK製造的管試樣根據ISO 1167接著根據ISO 4437所述進行短期靜水強度試驗的試驗結果。
應注意到，就所有情況而言，樣品1163-18-1 BK試樣遠超出ISO 4437規定之用於PE-100的失效時間標準。
除非特別聲明，否則“基本上由..所組成(consists essentially of)”和“基本上由..所組成(consisting essentially of)”不排除其他步驟、元素或材料存在，無論其是否為此說明書中特定提及者，只要這樣的步驟、元素或材料不會影響本發明的基本和新穎特徵即可，此外，它們不排除一般關於所用元素和材料的不純性和變化。
為簡明計，文中僅明確揭示某些範圍。但是，由任何下限的範圍可以與任何上限合倂以描述未明確陳述的範圍，及，由任何下限的範圍可以與任何下限合倂以描述未明確陳述的範圍，相同地，由任何上限的範圍可以與任何上限合倂以描述未明確陳述的範圍。此外，即使未明確陳述，範圍內包括介於其終點之間的每一點或個別值。因此，每一點或個別值可作為其自身的下限或上限與任何其他點或個別值或任何其他下限或上限合倂，以陳述未明確陳述的範圍。
此處將所有的優先文件被賦予的權利和該揭示與本發明之描述一致之處完全納入參考。此外，此處將文中所列之所有的論文和參考資料(包括試驗程序、論文、專利案、期刊文章..等)被賦予的權利和該揭示與本發明之描述一致之處完全納入參考。
已以數個體系和實例描述本發明，嫻於此技藝者，藉助於此揭示，將瞭解可設計不背離文中所揭示之本發明之範圍和精神的其他體系。
圖1係根據本發明之體系種類的三個樣品及五個市售樣品之動態黏度圖。
圖2係根據本發明之體系種類的兩個樣品及四個市售樣品之Rheotens熔融強度與拉離速率之關係圖。
圖3係使用文中所述的SEC技巧(GPC法)，自根據本發明之體系的雙模態產物(實例1163-18-1)取得的分子量分佈曲線(MWD)圖。

Claims (21)

  1. 一種密度為0.940克/cc或更高的雙模態聚乙烯組成物，該組成物包含具有密度範圍0.940至0.965克/cc的高分子量聚乙烯組份和具有密度範圍0.920至0.945克/cc的低分子量聚乙烯組份，其中：該組成物符合PE 100材料的資格，因此，根據ISO 1167，自該組成物形成的管施以內部管耐力時，當根據ISO 9080：2003(E)，內部管耐力曲線外插至自50或100年時，具有外插應力為10MPa或更高；該組成物具有熔融強度為18cN或更高；及該組成物中之該高分子量組份的重量平均分子量(MwHMW )與該低分子量組份的重量平均分子量(MwLMW )之比係大於15：1且小於28：1。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高和低分子量聚乙烯組份係在單一反應器中形成。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熔融強度高於20cN。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熔融強度高於22cN。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其於0.01秒-1 的複數黏度高於3.5*105 Pa-s。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其於0.1秒-1 的複數黏度高於1.5*105 Pa-s。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其總PDI為15 至40。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子量組份的存在量為45至60重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該低分子量聚乙烯組份的平均分子量(Mw)是由5,000至35,000。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子量聚乙烯組份的平均分子量(Mw)是由400,000至700,000。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中高分子量組份的重量平均分子量與低分子量組份的重量平均分子量之比(MwHMW ：MwLMW )是15至40：1。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其具有FI(I21 )由4至10克/10分鐘。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子量聚乙烯組份的密度為0.945或更低。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該低分子量聚乙烯組份的密度為0.940或更高。
  15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子量聚乙烯組份包含含有共聚單體的聚乙烯(而該共聚單體係丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物)，其中該共聚單體的存在量超過該聚乙烯的1.0重量%。
  16. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該低分子量聚乙烯組份包含含有共聚單體的聚乙烯(而該共聚單體 係丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物)，其中該共聚單體的存在量低於該聚乙烯的3.0重量%。
  17. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中當根據ISO9080：2003(E)，外插至50或100年時，外插應力為10.5MPa或更高。
  18. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高和低分子量聚乙烯組份在氣相聚合反應中形成。
  19. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高和低分子量聚乙烯組份在淤漿相聚合反應中形成。
  20. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物係由在包含以二茂金屬為基礎的觸媒之雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應中製得。
  21. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高和低分子量聚乙烯組份係由在雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應製得，而該雙模態觸媒系統包含雙(2-(三甲基苯基醯胺基)乙基)胺二苄基鋯；雙(2-(五甲基苯基醯胺基)乙基)胺二苄基鋯；二氯化(五甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)鋯；二氯化(四甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)鋯；(四甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)二甲基鋯；雙(2-(五甲基苯基醯胺基)乙基)二苄基鋯；或雙(2-(五甲基苯基醯胺基)乙基)二甲基鋯。
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