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TWI444140B - 艾維菌素類之水包油調配物 - Google Patents

艾維菌素類之水包油調配物 Download PDF

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TWI444140B
TWI444140B TW095141904A TW95141904A TWI444140B TW I444140 B TWI444140 B TW I444140B TW 095141904 A TW095141904 A TW 095141904A TW 95141904 A TW95141904 A TW 95141904A TW I444140 B TWI444140 B TW I444140B
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ivermectin
oil
fatty acid
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TW095141904A
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Morten Petersen
Henriette Sie Woldum
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Cheminova As
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Description

艾維菌素類之水包油調配物
本發明係關於一種以脂肪酸之酯類作為溶劑之艾維菌素類(avermectins)之水包油乳液調配物(EW)以及將此等調配物用於控制害蟲及保護作物對抗此等害蟲之用途。
阿巴汀(Abamectin)為一種屬於已知類型之艾維菌素類之化合物，該艾維菌素類為一群衍生自艾維鏈黴菌(Streptomyces avermitilis )株之發酵產物之巨環狀化合物，其具有有效之驅蟲及殺蟲活性。各種艾維菌素，不論為自然衍生者或由合成方式製備者，通常為混合物其係由高達8種稱為A1 a 、A1 b 、A2 a 、A2 b 、B1 a 、B1 b 、B2 a 、B2 b 之主要構成要素以各種比例所構成者。例如，阿巴汀為兩種相近之結構上相關之構成要素(稱為B1 a 及B1 b )之混合物通常為80：20之比例，而已知為艾維塞汀C(Aversectin C)之活性化合物進一步包括除了構成阿巴汀以外之其他構成要素。
阿巴汀係以乳劑(emulsifiable concentrate，EC)形式自市面上購得，亦即，該調配物中之活性成分係乳化於有機溶劑中。然而基於環境之觀點，由於其大量使用有機溶劑，此等調配物並非所欲者。此外，以商標名Vertimec所售之包括阿巴汀之EC產品，係使用N－甲基－2－四氫吡咯酮，懷疑其具有致畸胎性。因此欲提供對環境及使用者呈更佳溫和形式之活性成分，例如以水完全取代或部分取代該有機溶劑。於經濟之觀點上此等製劑亦具有吸引力。
水包油調配物可顯著地減少溶劑之用量，但如Mosin等人之揭示(Russian Journal of Ecology,Vol.29,No.2 1998,pp 127－129)以艾維塞汀C為例，其於水存在下易隨時間顯著地降解且若暴露於光線下則觀察到更快速之降解，如Wislocki等人於Invermectin and Abamectin,Cambell,W.C.；Ed.,New York：Springer－Verlag,1989，特別係於第184－185頁所揭示者。
於歐洲專利公開案EP 1210877－A1及PCT公開案WO 02/43488－A1中提出利用一或多種選自由脂肪族單羧酸類之酯類、脂肪族二羧酸類之酯類、芳香族單羧酸類之酯類、芳香族二羧酸類之酯類及三－正－烷基磷酸酯類所組成群之溶劑，以及視需要利用極性共－溶劑調配各種殺蟲劑，尤其為類除蟲菊類化合物(pyrethroids)，為水包油乳液。宣稱此等製劑為安定的，但於該說明書中未發現關於該活性成分之安定性之教示。
PCT公開案WO 2004/093886－A1揭示一種局部即用型之包括伊維菌素之醫藥組成物供人類治療皮膚病紅斑痤瘡。該組成物包括一具有一或多種脂肪物質之油相、界面活性劑、溶劑、膠凝劑及水。該脂肪物質為例如選自合成性油類者，較佳係與矽油組合。該組成物包括低比例之對伊維菌素為水不相混合之共－溶劑且該組成物不適合農業使用，亦即，以稀釋形式用於保護作物，因為其具有高黏性以及該與水不相混合之組成份，亦即脂肪物質，之含量不足以維持該經溶解之活性成分尤其係當稀釋作用後，例如以水稀釋。
PCT公開案WO 95/31898－A1揭示各種殺蟲劑，尤其為類除蟲菊類化合物，之調配物其係利用一或多種選自由鄰苯二甲酸類之酯類或衍生自蔬菜油之酯類所組成群之溶劑，以及視需要利用極性共－溶劑調配為水包油乳液。然而，其未提出該組成物於活性成分本身之安定性方面之功效。
歐洲專利申請案EP 933025－A1中揭示殺真菌劑或除草劑之乳劑，其包括植物油之酯類及水－可相溶之極性非質子共－溶劑。
美國專利US 5,227,402中揭示阿巴汀之水性微乳化液調配物(例如實施例11)。儘管宣稱該調配物為安定的，但於該說明書中未發現關於該活性成分本身之安定性之教示。
再者，微乳化液需要利用大量之界面活性劑以確保該奈米液滴於水相中之安定性而此大量之界面活性劑易增加皮膚滲透之風險因而於操作時具有危險。鑑於微乳化液為穿透或半穿透製劑，其油滴大小通常為10－200奈米，水包油乳液為非－穿透性以及該油滴之大小為1－20微米。然而，於製程中利用高壓均質化技術或類似方式可提供油滴尺寸小於1微米之水包油調配物。
歐洲專利說明書EP 45655－A2中，提供適合非口服或口服投予之安定的伊維菌素微乳液，其係使用選自甘油縮甲醛、丙二醇、甘油或聚乙二醇之共－溶劑。該微乳液可進一步包含一或多種選自苯甲醇、木卡因(lidocaine)、對羥苯甲酸酯或膽鹼之物質而使其安定化。
令人驚訝地已發現該本身具有顯著安定性之艾維菌素化合物之艾維菌素類之EW－調配物可基於將脂肪酸之酯類作為有機溶劑而製得。
於一方面本發明係關於用於保護作物對抗害蟲之濃縮之水包油乳液調配物，包括a)一或多種選自艾維菌素類之殺蟲活性成分，b)一或多種選自脂肪酸之酯類之溶劑，c)一乳化劑系統，其具有一或多種界面活性劑，d)水，及e)一或多種共－溶劑，於25℃下其於水中之溶解度低於10%，其中該乳液之pH－值高於3以及共－溶劑之重量等於或高於艾維菌素類之重量。
相較於先前技藝之含有艾維菌素類之水包油調配物，本發明之調配物可提供具有顯著安定性之活性成分且保有該水包油乳液之優點。再者，該調配物顯著地降低艾維菌素(類)之降解，暴露於光下時亦同。
本發明進一步提供一種利用上述組成於水包油乳液調配物中使艾維菌素類安定之方法。較佳地該調配物可提供安定之艾維菌素(類)俾當該調配物貯存於54℃ 14天時少於約5%，較佳為3%之艾維菌素(類)之起始濃度受到降解；或當該調配物貯存於70℃ 14天時少於約10%，較佳為5%之艾維菌素(類)之起始濃度受到降解。
水包油乳液調配物係指未稀釋之調配物。為了本發明之目的，除非另行指明，本文中表示之所有百分比係重量百分比。
艾維菌素(類)係選自阿巴汀、艾維塞汀C、多拉菌素(Doramectin)、因滅汀(Emamectin)、依普菌素(Eprinomectin)、伊維菌素(Ivermectin)、塞拉菌素(Selamectin)及其鹽類，尤其係選自阿巴汀、艾維塞汀C及因滅汀、其混合物及其鹽類，例如因滅汀苯甲酸鹽，其中阿巴汀為最佳之選擇。
艾維菌素(類)之濃度一般為總組成物之0.001至30重量%，較佳為0.1至10重量%，以及更佳為1至5重量%(%w/w)。
脂肪酸之酯類較佳為植物油之酯類。植物油之酯類(b)較佳為植物油之脂肪酸之烷基酯類，例如可得自經由烷醇類酯化之中鏈脂肪酸，以及包含(C1 －C2 0 )－烷基(C5 －C2 2 )－脂肪酸酯類。此等植物油之較佳之脂肪酸為碳鏈長度為5至20者，尤其為6至18個碳原子者。較佳之具體實施例中該脂肪酸酯類之烷基部分係由1－18個碳原子(直鏈或支鏈)所構成。較佳為使用(C1 －C6 )－烷基酯類(例如甲基、乙基、丙基、異－丙基、丁基、異－丁基、第二－丁基、戊基及己基)，更佳為由1－3個碳原子所構成之烷基部份，甚至更佳為1－2個碳原子，以及最佳為使用植物油之甲酯類，甚至更佳為甲基化之植物油，其中該脂肪酸之碳鏈長度為7－16，更佳為8－14。脂肪酸之酯類之實例為Stepan C－25甲酯、Stepan C－4O甲酯、Stepan 653或Stepan IPM，皆可購自Stepan，或者為Witconol 2301、WitconOl 2307、Witconol 2308、Witconol 2309，皆可購自Witco公司，或為正己酸乙酯，可購自SigmaAldrich，或為Edenor ME C6－C10、Edenor ME C12 98/100，皆可購自Cognis，或為Tegosoft MM及Tegosoft SH，皆可購自Goldschmidt，以及Agnique ME系列之產品，可購自Cognis例如Agnique ME 890－G及Agnique ME 12C－F。較佳為選擇低黏性之脂肪酸之酯類俾容易形成水包油調配物。再者，由於該艾維菌素類之溶解度隨各種脂肪酸之酯類而異，有利地為選擇盡可能具有高溶解度之艾維菌素者而不需施加例如加熱以增加該艾維菌素之溶解度或於製備該水包油調配物之油相時劇烈攪拌。然而如本文之說明，亦可使用於室溫下具有固體或蠟狀堅硬度之脂肪酸之酯類。
脂肪酸之酯類的含量一般為該總組成物之5－50重量%，較佳為10－40重量%以及更佳為15－30重量%(%w/w)。
脂肪酸通常係得自自然來源因而為含有各種鏈長之酸類的混合物。如本文所使用，特定脂肪酸之碳數係指該主要之酸構成要素之碳原子數，亦即，佔優勢之最高含量之構成要素。因此，除了具有特定碳數之脂肪酸酯外，該酸部分中亦存在少量之具有較少或較多碳原子之脂肪酸酯類。例如椰子酸甲酯(methyl coconate)通常包括約45－55%之主要的C12甲酯，其餘為具有6、8、10、14、16或18個碳原子之各種酸類之甲酯但其各含量少於具有12個碳原子之酸。
包括一或多種界面活性劑之乳化劑系統c)係選自陰離子、陽離子、非離子性、兩性離子及聚合物界面活性劑或其混合物。
適合的陰離子界面活性劑之實例包含脂肪酸之鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽類，例如硬脂酸鉀、烷基硫酸鹽類、硫酸烷基醚、烷基磺酸鹽類或異－烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類例如十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鹽類、烷基磺酸甲酯類、醯基麩胺酸鹽類、烷基硫琥珀酸鹽類、肌胺酸鹽類(sarcosinate)例如月桂醯基肌胺酸鈉、牛磺酸鹽類或乙氧基化及磷酸化之經苯乙烯基－取代之酚類。適合的陽離子界面活性劑之實例包含鹵化物類或烷基三甲基銨烷基硫酸鹽類、烷基吡啶鎓鹽鹵化物或二烷基二甲基銨鹵化物或二烷基二甲基銨烷基硫酸鹽類。適合的非離子性界面活性劑之實例包含烷氧基化之動物或蔬菜脂肪以及油類例如乙氧基化之玉米油、乙氧基化之蓖麻油、乙氧基化之塔羅脂肪(talo fat)、甘油酯類例如單硬脂酸甘油酯、烷氧基化之脂肪醇及烷氧基化之羰基醇酯、烷氧基化之脂肪酸例如乙氧基化之油酸、烷氧基化之烷基酚例如乙氧基化之異壬基酚、烷氧基化之脂肪胺、烷氧基化之脂肪酸醯胺、糖類界面活性劑例如去水山梨醇脂肪酸酯類(去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯)、聚氧化乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類、烷基多醣苷類、乙氧基化之經苯乙烯基－取代之酚類、N－烷基葡糖酸醯胺類、烷基甲基碸類、烷基二甲基－膦氧化物類例如四癸基二甲基膦氧化物。
適合的兩性離子界面活性劑之實例包含烷基甜菜鹼類、烷基醯胺基－甜菜鹼類、胺基－丙酸鹽類、胺基甘胺酸鹽類、咪唑鎓鹽甜菜鹼類及硫代甜菜鹼類(sulfobetaines)。
聚合物界面活性劑之實例包含(AB)x、ABA及BAB型之二－、三－或多－嵌段聚合物，例如聚氧化乙烯嵌段聚氧化丙烯、聚苯乙烯嵌段聚氧化乙烯，AB梳狀聚合物例如聚甲基丙烯酸酯以聚氧化乙烯為梳狀之聚合物或聚丙烯酸酯以聚氧化乙烯為梳狀之聚合物。
所提及之界面活性劑皆為已知化合物。
調配物中界面活性劑之含量通常為該總組成物之0.1－20重量%，較佳為0.5－15重量%以及更佳為1－10重量%(%w/w)。
較佳為使用乳化劑系統，僅含一種或多種選自陰離子界面活性劑之界面活性劑，更佳為選自經乙氧基化及磷酸化之經苯乙烯基取代之酚類及烷基醚硫酸鹽之陰離子界面活性劑。
為進一步改善該艾維菌素(類)及該調配物本身之安定性，可於該調配物中包含一或多種共－溶劑，亦即成分e)，其與成分b)不同，以及該共－溶劑為完全不溶於水或僅稍微溶於水。稍微溶於水係指共－溶劑於25℃下於水中之溶解度為小於10克/100毫升水(亦即小於10%)，較佳為小於7%以及更佳為小於5%且甚至更佳為小於1%。關於溶劑特性之列表可參見例如有機溶劑特性之操作手冊，由Arnold出版(1996)或The Properties of Solvents,Yizhak Marcus，由Wiley出版(1998)，特別係表4.6。藉由合併水不溶性之共－溶劑，艾維菌素類於該調配物之油相中的溶解度提高且確保於濃縮之組成物稀釋成使用濃度之前及之後該艾維菌素類仍為溶解狀。由於稀釋後仍維持溶解狀，可避免活性成分結晶以及因而避免施用時阻塞噴灑設備之過濾器及/或噴嘴。再者，為確保高且快速之生物活性，重要者為為了相對快速滲入至皮膚或植物中以溶解形式將艾維菌素類遞送至目標害蟲或受侵害之作物或者可能受此等害蟲侵害之作物，因為當艾維菌素類於欲處理表面上直接暴露之光下時，其會快速降解。艾維菌素類之重要的目標害蟲通常為吸吮及咀嚼式害蟲，因此該害蟲需吸收，亦即，藉由咀嚼或吸吮植物，使艾維菌素類達到最大效果。
共－溶劑之實例為衍生自苯之芳香族烴類，例如，甲苯、二甲苯、1,3,5－三甲苯、二異丙基苯及其高分子同系物，二氫茚及萘衍生物，例如1－甲基萘、2－甲基萘；C5－C12脂肪族烴類(直鏈、支鏈或環狀)，例如，戊烷、己烷、環己烷、辛烷、2－乙基己烷、癸烷；C5－C10脂肪族醇類(直鏈或支鏈)，尤其為C6－C9，例如己醇、2－乙基丁醇、庚醇、辛醇、2－辛醇、及2－乙基己醇；芳香族醇類例如苯甲醇、環狀脂肪族酮類例如環己酮；芳香族及脂肪族烴類之混合物，例如，相關之「芳香族」礦物油，例如Solvesso系列(購自Exxon)之礦物油以及Shell Fluid 2613及2613/8M(皆購自Shell)；鹵化之脂肪族烴類，例如二氯甲烷；鹵化之芳香族烴類，例如氯苯、及二氯苯；及其混合物。
較佳之共－溶劑為直鏈、支鏈或環狀C5－C12脂肪族烴類；直鏈或支鏈C5－C10脂肪族醇類；環狀脂肪族酮類與礦物油以及其混合物。更佳者為直鏈或支鏈C5－C10脂肪族醇類及環己酮，視需要與一或多種礦物油組合，特佳為與己醇及辛醇組合。
共－溶劑之含量一般為0.1－30%，較佳為1－25%，以及更佳為5－20%(%w/w)。
為了於水包油乳液中得到所欲之艾維菌素之安定性，需要特定量之該於25℃下於水中之溶解度為小於10%之共溶劑。根據本發明，共－溶劑之量至少等於艾維菌素之量。適當地，共－溶劑之重量係高於艾維菌素之重量(w/w)。於本發明之一觀點中，艾維菌素對共－溶劑之重量比係自1：1至1：100，較佳為1：1至1：50，以及最佳為1：1至1：20。然不欲受限於理論，目前相信該共－溶劑有助於維持艾維菌素於該乳液之油滴中之溶解性。於此情形中，當共－溶劑之量低於艾維菌素之量時，則觀察到該活性成分沉澱之傾向，特別係將本發明之濃縮之乳液以水稀釋後。然而，當共－溶劑之量至少等於艾維菌素之量時，該活性組成於油滴中維持在溶液相。當共－溶劑之量超過艾維菌素對共－溶劑之1：100之重量比時可用於特殊之乳液。
已發現乳液之pH值，亦即於例如噴灑設備中稀釋前，可影響艾維菌素之安定性。若最終乳液之pH－值低於3，可觀察到活性成分之顯著的降解作用。稀釋前該乳液之較佳的pH為3至12，更佳為4至12以及又更佳為4至11，甚至更佳為5至10，以pH為6至9最佳。然而，並不需要添加pH－調整劑因為含有任何視需要之佐劑，根據所選擇之成分，之乳化劑系統本身可確保該最終乳液之pH－值係位於較佳之範圍內。如適用，pH－調整劑之量係視個人選擇但適當的存在量為確保該乳液之pH－值高於3。根據溶解度，該pH－調整劑係包含於有機相或水相中。pH－調整劑包含有機或無機類型之酸類及鹼類兩者。較佳之pH－調整劑包含有機酸類及鹼金屬化合物。有機酸類包含例如檸檬酸、蘋果酸、己二酸、肉桂酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、琥珀酸、及酒石酸，以及此等酸類之單－、二－、或三鹼基鹽類為適合的有機酸鹽類。此等酸類之適合的鹽類為可溶或可熔之鹽類且包含其中一或多個酸性質子係經陽離子(例如鈉、鉀、鈣、鎂、及銨)取代之鹽類。鹼金屬化合物包含鹼金屬之氫氧化物例如氫氧化鈉及氫氧化鉀、鹼金屬之碳酸鹽類例如碳酸鈉及碳酸鉀、鹼金屬之碳酸氫鹽類例如碳酸氫鈉、以及鹼金屬磷酸鹽類例如磷酸鈉。
再者，可包含於有機相或水相(根據溶解度)中之視需要之佐劑包含增稠劑、膜－形成劑、抗凍劑、防腐劑、抗發泡劑及消泡劑、塗布劑、黏著劑(stickers)、潤濕劑、結構劑(structuring agent)、安定劑、UV－保護劑及一或多種其他與艾維菌素(類)不同之殺蟲劑。此等佐劑一般已知為農用化學調配物化學之領域，儘管特定成分經分類歸為一種類型，其仍可滿足任何其他之目的。
增稠劑及膜－形成劑包含澱粉、樹膠、酪蛋白及明膠、聚乙烯吡咯烷酮類、聚乙二醇類及聚丙二醇類、聚丙烯酸酯類、聚丙烯醯胺類、聚乙烯亞胺類、聚乙烯醇類、聚乙酸乙烯酯、及甲基－、羥乙基－及羥丙基纖維素及其衍生物。
抗凍劑之實例包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。
典型的防腐劑包含對羥基苯甲酸甲酯及丙酯、2－溴－2硝基－丙烷－1,3－二醇、苯甲酸鈉、甲醛、戊醛、鄰－苯基苯酚、苯并異噻唑啉酮類、5－氯－2－甲基－4－噻唑啉－3－酮、五氯酚、2,4－二氯苯甲醇及己二烯酸及其衍生物。
較佳之抗－發泡劑及消泡劑為以矽酮為主之化合物例如聚烷基矽氧烷類。
可有利地包含例如視需要之其他殺蟲劑(包含殺螨劑及殺線蟲劑)以擴大作用範圍或防止產生抗性。此等其他殺蟲劑之適當的實例為例如：歐殺松(acephate)、亞滅培(acetamiprid)、阿納寧(acrinathrin)、棉鈴威(alanycarb)、得滅克(aldicarb)、順式氯氰菊酯(alphamethrin)、三亞螨(amitraz)、印楝素(azadirachtin)、谷速松(azinphos)、亞環錫(azocyclotin)、蘇力菌(bacillus thuringiensis )、免敵克(bendiocarb)、免扶克(benfuracarb)、免速達(bensultap)、貝他賽扶寧(betacyfluthrin)、聯苯肼酯(bifenazate)、畢芬寧(bifenthrin)、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、BPMC、苄螨醚(brofenprox)、溴硫磷(bromophos)、必克蝨(bufencarb)、布芬淨(buprofezin)、佈嘉信(butocarboxin)、丁基畢達本(butylpyridaben)、硫線磷(cadusafos)、加保利(carbaryl)、加保扶(carbofuran)、加芬松(carbophenothion)、丁基加保扶(carbosulfan)、培丹(cartap)、克乙加(chloethocarb)、克乙奧伏(chloroethoxyfos)、克凡派(chlorfenapyr)、毒蟲威(chlorofenvinphos)、克氟雜隆(chlorofluazuron)、克美分(chloromephos)、陶斯松(chlorpyrifos)、環蟲醯肼(chromafenozide)、順式－列滅寧(cis－resmethrin)、可尼丁(clothianidin)、三氟氯氰菊酯(clocythrin)、克芬螨(clofentezine)、殺螟腈(cyanophos)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、賽扶寧(cyfluthrin)、賽洛寧(cyhalothrin)、錫螨丹(cyhexatin)、賽滅寧(cypermethrin)、賽滅淨(cyromazine)、第滅寧(deltamethrin)、滅賜松(demeton)、代分賽松(difenthiuron)、大利松(diazinon)、除線磷(dichlofenthion)、二氯松(dichlorvos)、代克里伏(dicliphos)、雙特松(dicrotophos)、乙硫磷(diethion)、二福隆(diflubenzuron)、大滅松(dimethoate)、甲基毒蟲畏(dimethylvinphos)、達特南(dinotefuran)、大克松(dioxathion)、二硫松(disulfoton)、護粒松(edifenphos)、S－氰戊菊酯(esfenvalerate)、愛芬克(ethiofencarb)、愛殺松(ethion)、依芬寧(ethofenprox)、普伏松(ethoprophos)、依殺螨(etoxazole)、乙嘧硫磷(etrimphos)、芬滅松(fenamiphos)、芬扎坤(fenzaquin)、芬佈賜(fenbutatin oxide)、撲滅松(fenitrothion)、丁基滅必蝨(fenobucarb)、芬硫克(fenothiocarb)、芬諾克(fenoxycarb)、芬普寧(fenpropathrin)、吡螨胺(fenpyrad)、芬普螨(fenpyroximate)、芬殺松(fenthion)、芬化利(fenvalerate)、氟蟲腈(fipronil)、氟啶蟲醯胺(flonicamid)、伏吉胺(fluazinam)、吡蟲隆(fluazuron)、氟環脲(flucycloxuron)、護賽寧(flucythrinate)、氟芬隆(flufenoxuron)、氟芬保(flufenprox)、氟化利(fluvalinate)、大福松(fonophos)、福木松(formothion)、福賽絕(fosthiazate)、福芬保(fubfenprox)、呋線威(furathiocarb)、γ－賽洛寧(gamma－cyhalothrin)、HCH、飛達松(heptenophos)、六伏隆(hexaflumuron)、合賽多(hexythiazox)、益達胺(imidacloprid)、因得克(indoxacarb)、丙基喜樂松(iprobenfos)、氯唑磷(isazophos)、亞芬松(isofenphos)、滅必蝨(isoprocarb)、加福松(isoxathion)、λ－賽洛寧(lambda－cyhalothrin)、祿芬隆(lufenuron)、馬拉松(malathion)、滅加松(mecarbam)、美文松(mevinphos)、美蘇芬松(mesulfenphos)、聚乙醛(metaldehyde)、滅克松(methacrifos)、達馬松(methamidophos)、滅大松(methidathion)、滅賜克(methiocarb)、納乃得(methomyl)、滅芬諾(methoxyfenozide)、治滅蝨(metolcarb)、密滅汀(milbemectin)、亞素靈(monocrotophos)、莫西菌素(moxidectin)、乃力松(naled)、烯啶蟲胺(nitenpyram)、毆滅松(omethoate)、毆殺滅(oxamyl)、硯吸磷M(oxydemethon M)、異亞碸磷(oxydeprofos)、巴拉松A(parathion A)、巴拉松M(parathion M)、百滅寧(permethrin)、賽達松(phenthoate)、福瑞松(phorate)、裕必松(phosalone)、益滅松(phosmet)、福賜米松(phosphamidon)、巴賽松(phoxim)、比加普(pirimicarb)、亞特松(pirimiphos)、佈飛松(profenofos)、普滅克(promecarb)、丙蟲磷(propaphos)、安丹(propoxur)、普硫松(prothiofos)、飛克松(prothoate)、必美卓景(pymetrozin)、必拉克福(pyrachlophos)、必芬松(pyridaphenthion)、必瑞絲(pyresmethrin)、除蟲菊(pyrethrum)、畢達本(pyridaben)、畢汰芬(pyrimidifen)、百利普芬(pyriproxifen)、拜裕松(quinalphos)、殺力松(salithion)、克線丹(sebufos)、矽護芬(silafluofen)、皮奈托(spinetoram)、賜諾殺(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、治螟磷(sulfotep)、甲丙硫磷(sulprofos)、特芬士(tebufenozid)、吡螨胺(tebufenpyrad)、特皮米福(tebupirimiphos)、得福隆(teflubenzuron)、汰福寧(tefluthrin)、亞培松(temephos)、叔丁威(terbam)、托福松(terbufos)、殺蟲畏(tetrachlorvinphos)、噻蟲啉(thiacloprid)、噻芬諾(thiafenox)、賽速安(thiamethoxam)、硫敵克(thiodicarb)、硫伐隆(thiofanox)、硫美松(thiomethon)、蟲線磷(thionazin)、蘇力菌素(thuringiensin)、泰滅寧(tralomethrin)、三拉參(triarathen)、三落松(triazophos)、三蘇隆(triazuron)、三氯松(trichlorfon)、殺蟲脲(triflumuron)、混滅威(trimethacarb)、繁米松(vamidothion)、XMC、滅殺威(xylylcarb)、任滅寧(zetamethrin)。
若存在較佳為包含一或多種選自天然或合成之除蟲菊精類(例如上述者)之殺蟲劑以及特別係選自阿納寧、賽滅寧、賽扶寧、賽洛寧、第滅寧、芬化利及汰福寧，所包含之任一前述化合物為其部分或完全解析之異構物形式。特佳者為阿納寧或γ－賽洛寧。
亦可以其他殺蟲劑取代及/或進一步添加其他已知之活性化合物，例如除草劑、殺真菌劑、肥料或生長調節劑。
本發明亦關於一種製造本文所述之水包油乳液調配物之方法，其包括下列步驟：I.製備有機相，包括一或多種脂肪酸之酯類、一或多種艾維菌素(類)、一或多種共－溶劑(25℃下其於水中之溶解度低於10%)、以及視需要於該有機相中進一步包括其他佐劑；II.製備水相，包括水、具有一或多種界面活性劑之乳化系統、以及視需要進一步包括親水性佐劑；以及III.於攪動下將有機相及水相混合而得一水包油乳液。
熟於此技藝者可輕易明瞭，於有機相及水相兩者中所使用之各種成分之添加順序較不重要。亦可採用將有機相與水相合併之順序。某些視需要之佐劑甚至可於混合有機相及水相後添加。熟於此技藝者進一步明瞭可使用各種儀器之任一種完成該混合步驟。不需要加強型均質化作用但可改善該乳液之一般均勻性。再者，若需要小油滴尺寸，加強型均質化作用為可得之方法。上述任一步驟中，可加熱以幫助均質相之形成。
本發明進一步係關於將本文所述之水包油乳液調配物用於控制害蟲及保護作物對抗此等害蟲之用途，該用途包括施加該乳液，較佳為稀釋形式(例如水性稀釋形式)，至害蟲或施加至經害蟲感染或可能受害蟲侵害之植物、植物種子、土壤、表面等。關於保護作物之目的，本發明之調配物可用於對抗害蟲例如蚜蟲、螨、蜱、線蟲、壁蝨、蟑螂、螞蟻等感染或可能感染作物者。
本發明之調配物特別適用於對抗阿丘羅(Aculus)、阿拉巴馬(Alabama)、夜蛾(Anticarsia)、西米(Hemisia)、色卷蛾(Choristoneura)、食植瓢蟲(Epilachna)、花薊馬屬(Frankliniella)、蘋果蠹蛾(Laspeyresia)、馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa)、斑潛蠅(Liriomyza)、舞毒蛾(Lymantria)、番茄蠹蛾(Keiferia)、柑桔紅螨(Panonchus)、馬鈴薯蠹蛾(Phthorimaea)、潛蛾(Phyllocnistis)、銹蜱(Phyllocoptruta)、粉蝶(Pieris)、小菜蛾(Plutella)、茶黃蟎(Polyphagotarsonemus)、尺蠖蛾(Pseudoplusia)、木蝨(Psylla)、皙和瑞(Sciryhothrips)、甜菜夜蛾(Spodoptera)、葉螨(tetranychus)、溫室粉蝨(trialeurodes)、銀紋夜蛾(trichoplusia)屬之害蟲，例如於棉屬植物、大豆、蔬菜、水果、柑橘、酒及玉米作物方面之害蟲。
本發明之調配物顯示出與習知之EC調配物相當之生物效能但同時避免使用大量之危險性有機溶劑因而對環境及使用者更有利。在保護作物之目的方面，該調配物具有極佳之作物－安全性側繪，亦即，可施用該調配物而不會對作物造成植物毒素傷害。低植物毒性係重要的且當噴灑至敏感性作物(例如蘋果、觀賞植物及木瓜)特別重要。當於壓力條件下(例如亁旱)施用至植物時，或當經調配之物品係與作物油類(滲透促進劑)組合施用時(實際操作上經常採用)，應特別指出植物毒性之影響。再者，該調配物可顯著地降低艾維菌素(類)之降解，當其暴露於光線下時亦同。
本發明之調配物具有下列特性：體面積平均徑為0.05－20微米之範圍，較佳為0.1－10微米，高閃點為白色以及製備後可自由流動(200－55000 cP，較佳為200－25000 cp根據該調配物之特定組成)。
然而濃縮之調配物為較佳之市售商品，未端消費者使用時，依照規定，稀釋該組成物。此稀釋之組成物為本發明之一部分。
本發明係藉由下列實施例予以說明：
【實施例】
實施例1 將1.90克之阿巴汀(94.00%)溶於31克之由17.9克甲基化之脂肪酸(Agnique ME 890G)、7.1克正－辛醇及6.0克Shell Fluid 2613/8M組成之溶劑混合物。添加總量為0.82克之防腐劑、黏著劑及增稠劑且予以溶解。製備60.8克之由緩衝劑、陰離子乳化劑(該乳液之6.3% w/w)及水組成之水相。乳化作用係以兩種方式中之一種進行，皆可產生具有相當導電性及體面積平均徑之乳液滴之水包油乳液。1)於劇烈攪拌下(3000－4000 rpm)，於該有機相中加入水相以及攪拌直到體面積平均徑為0.1－10微米之範圍。2)於劇烈攪拌下(3000－4000 rpm)，於該水相中加入有機相以及攪拌直到體面積平均徑為0.1－10微米之範圍。當完成所揭示者時依照乳化作用程序調整pH及黏度。該製備物呈現白色非－透明乳液。
實施例2 如實施例1所述製備包括以阿巴汀為活性成分及包括甲基化之脂肪酸(Agnique ME 890G)、正－辛醇及Shell Fluid 2613/8M之溶劑混合物之水包油乳液，其於54℃及70℃儲存14天之加速儲存測試中測定pH值之範圍及該活性成分之安定性，參見表1。所研究之乳液的組成(% w/w)如下：1.9%阿巴汀、19.0% Agnique ME 890G、7.6%正－辛醇、6.4% Shell Fluid 2613/8M、1.0%防腐劑、抗發泡劑、黏著劑、增稠劑及檸檬酸、7.0%陰離子乳化劑(Soprophor FLK/Dispersogen LFS混合物)及水共100%。將該調配物分成6份以及依照表1所示之pH值使用1M NaOH調整pH。該製備物呈現白色非－透明乳液。
實施例3 施用實施例1之方法利用優質等級之惰性物及乳化劑根據表2製備包括以伊維菌素(Ivermectin)、因滅汀(Emamectin)苯甲酸鹽或艾維塞汀C(Aversectin C)作為活性成分以及以各種烷基化之脂肪酸類、正－辛醇及Shell Fluid 2613/8M作為溶劑之水包油乳液。使用NaOH將該乳液之pH調整至約7以及所製備之乳液的儲存安定性係利用於54℃儲存14天之加速儲存測試進行研究。該製備物呈現白色非－透明乳液。儲存測試之結果顯示於表2。
表2含有伊維菌素、因滅汀苯甲酸鹽及艾維塞汀C之調配物之組成及pH以及加速儲存的數據。數值為% w/w。
於溫室試驗中測試該含有因滅汀苯甲酸鹽之調配物之功效。關於該溫室試驗，於噴霧抽氣箱中將經稀釋之調配物噴灑至豆類植物上以及待葉子表面乾燥後將欲測試之物種轉移至該植物上(分別為螨及薊馬)。甜菜夜蛾(Spodoptera exiqua )之測試係以浸漬－測試之方式進行此處將紫鴨拓草(Tradescandia crassifolia )之葉子浸漬於測試溶液中，使其乾燥然後各葉子以5隻甜菜夜蛾感染。
以類似方式進行之甜菜夜蛾之浸漬－測試中所製備之因滅汀苯甲酸鹽EW於濃度為0.001 ppm及0.1 ppm時顯示之結果與市售之因滅汀苯甲酸鹽EC調配物無顯著不同。
實施例4 參照實施例1所述之程序利用優質等級之惰性物製備包括以Agnique ME 890 G、正－辛醇及Shell Fluid 2613/8M作為溶劑與其他佐劑之阿巴汀18克/升水包油乳液。製備後該體面積平均徑為1－3微米之範圍。
然後將該乳液於高－壓(加強型)均質機中處理。處理後該液滴之平均徑皆小於1微米。該製備物呈現白色非－透明乳液。
實施例5 參照實施例1所述之程序利用優質等級之惰性物製備包括各種溶劑相之阿巴汀18克/升水包油乳液。實施例中所施用之溶劑係選自Agnique ME 890 G(辛酸甲酯)及Agnique ME 12C－F(C12椰子酸甲酯)。所施用之共－溶劑包含正－辛醇、環己烷酮及1－己醇。於所有調配物中pH係調整至約7以及所有調配物皆具有高乳液安定性及高活性成分安定性(於54℃儲存14天之加速儲存測試)。該製備物呈現白色非－透明乳液。
實施例6(比較例) 參照實施例1所述之程序利用優質等級之惰性物以及於所製造之各乳液中使用理想之乳化劑之組合以製備含有各種油相及/或具有pH－值變化之乳液之阿巴汀18克/升水包油乳液。為保持阿巴汀溶於油相中僅施用所需量之有機溶劑。調控該形成乳液時之攪拌速度俾使製造後該體面積平均徑為1－20微米之範圍。
結果顯示於表5，以及關於組成A至H之水包油乳液，其活性成分之安定性與本發明所製備之水包油乳液者相去甚遠。
實施例7(比較例)測定於各種pH－值及溫度下阿巴汀於水中之安定性。將194.4毫克之阿巴汀溶於10毫升之甲醇且將1毫升之該溶液轉移至100毫升之去礦物質水中以及將其部分轉移至緩衝溶液。將該樣本保持於暗處以及使用HPLC分析該溶液。結果提供於表6。
實施例8(比較例)測定於各種pH－值中暴露於光下時阿巴汀於水中之安定性。將194.4毫克之阿巴汀溶於10毫升之甲醇且將1毫升之該溶液轉移至100毫升之去礦物質水中以及將其部分轉移至緩衝溶液。於25℃下將該溶液暴露於光(5000－6000 lux)以及使用HPLC分析該溶液。結果提供於表7。
表7於25℃下各種pH－值中經暴露於光照或未暴露於光照之阿巴汀於水中之降解。緩衝液pH 4：酞酸氫鉀/NaOH；pH 7：磷酸鈉/磷酸鉀；pH 9：四硼酸鈉。 該結果為各例中兩次測試之平均。
實施例9 參照實施例1製備阿巴汀之水包油乳液調配物。該乳液之組成如下：1.8%阿巴汀、17.4% Agnique ME 890 G、7.0%辛醇、5.8% Shell Fluid 2613/8M、2.8%防腐劑、消泡劑、黏著劑、增稠劑及緩衝劑、6.5%之總共為兩種之陰離子性乳化劑(Soprophor FLK及Dispersogen LFS)以及加至100%之水。
將1毫升之乳液稀釋成總體積為100毫升以及於4個結晶碗中各轉移1毫升且於暗處使其乾燥。利用最大效力將兩個碗暴露於Heraeus Suntest CPS單位之光照下2小時以及將兩個碗亦置於暗處2小時。使調配物暴露後將殘質溶於10毫升乙醇以及藉由HPLC分析測定阿巴汀之殘餘量。使用市售之18克/升之阿巴汀EC調配物重複該實驗俾進行比較。表8顯示所製備之乳液之安定性與得自習知之阿巴汀EC調配物結果。表中指出於暴露於光照下依照實施例1所製備之乳液之阿巴汀的安定性大於作為比較之市售EC調配物。
該結果為各例中兩次測試之平均。
實施例10 參照實施例1所述製造阿巴汀18克/升之水包油調配物。其中一個所製造之調配物的組成完全如實施例1所述。其他調配物含有較少的乳化劑或甲基化之脂肪酸指定Agnique ME 12 C－F取代實施例1所提之Agnique ME 890 G。最後，製造出一調配物，相較於實施例1所述之調配物，其具有較少含量之Agnique ME 890 G及辛醇。將所製造之阿巴汀18克/升之水包油調配物於黄瓜及番茄進行上進行植物毒性測試。此測試中使用傳統之市售可得之阿巴汀18克/升之EC調配物作為參考物。某些測試中將可乳化之礦物油(作物油)與阿巴汀調配物一起施用至植物上。將枯葉之百分比作為植物毒性之測試參數。關於所測試之18克/升之EC調配物，於施用阿巴汀調配物數日後出現枯葉。將等劑量之阿巴汀EC及水包油調配物噴灑至植物上。結果列表如下。
該測試結果顯示阿巴汀水包油調配物比習知之阿巴汀EC調配物具有更低之植物毒性。
實施例11 以參照實施例1所述而製造之水包油調配物進行田野試驗，其結果顯示於控制橙樹之柑桔紅螨(Panonchus citri )上該EW與市售之EC調配物具有相當之功效，參見表10。
欄中帶有相同字母之平均值於log1 0 (x＋1)轉換後非為顯著不同(LSD，p＝0.05)。列出未轉換之平均值。DAA＝施用後之天數。
所提出之田野試驗中亦進行捕食性螨類土拉螨(Euseius tularensis )之監測。結果顯示市售之EC與參照本發明所製備之調配物於功效上無顯著差異，參見表11。
表11.阿巴汀對捕食性螨類，土拉螨之作用。該試驗係於23樹齡之「Washington」臍橙樹上進行。評估每棵樹20片葉子上之活的螨類。
欄中帶有相同字母之平均值於log1 0 (x＋1)轉換後非為顯著不同(LSD，p＝0.05)。列出未轉換之平均值。DAA＝施用後之天數。
實施例12 以參照實施例1所述而製造之水包油調配物進行田野試驗，其結果顯示於義大利控制梨樹之梨木蝨(Psylla pyri )上該EW與市售之EC調配物具有相當之功效，參見表13。該試驗中以300毫升/百公升之噴灑體積之速率使用常見之礦物油，Ovipron Top，俾進一步增加該功效及增加活性物滲透至植物中。
表13.相較於市售之阿巴汀EC產品，將18克/升之阿巴汀水包油調配物用於田野試驗上之功效。目標物種為梨木蝨以及所使用之作物為梨樹。該噴灑體積為500升/ha/公尺樹高。包含習知之阿巴汀EC調配物之結果以供比較。DAA＝施用後之天數。該數據係以H－T%功效提供。
實施例13 將使用該參照實施例1所製備之阿巴汀EW調配物之田野試驗應用至草莓上以對抗葉螨屬(tetranychus)害蟲。以7天之間隔完成總共3種應用。於最後一次處理7天後所觀察之結果顯示無植物毒性之跡象然而相似之EW調配物(其具有選自本發明範疇以外之溶劑)確實顯示出植物毒性。
以參照實施例1所製備之阿巴汀EW調配物對茄子及番茄所進行之類似的試驗則未顯示植物毒性之跡象。此等試驗中，作為比較之市售之阿巴汀EC調配物顯示出花落，其干擾果實之發展，但此現象未於本發明之EW調配物中發現。再者，以本發明之阿巴汀EW調配物對蘋果所進行之試驗未顯示出植物毒性。
實施例14 將2.86克阿巴汀(94.00%)溶於73.6克之由32.3克己酸乙酯、32.3克正－辛醇及9.0克Shell Fluid 2613/8M所組成之溶劑。加入總量為1.1克之防腐劑、黏著劑及增稠劑且使其溶解。製備該64.8克之由緩衝劑、陰離子乳化劑(乳液之7% w/w)及水所組成之水相。於劇烈攪拌(2000－3000 rpm)下進行乳化作用，於該有機相中加入水相且持續攪拌直到體面積平均徑為1－20微米之範圍。當乳化過程後完成相關事件時調整pH(pH 6－7)及黏度。該製備物呈現白色非－透明乳液。該調配物具有物理上安定性(於70℃儲存14天後<1%相分離)及化學上安定性兩者以及具有類似於實施例1所製備之調配物之物理－化學性質。
實施例15 於高於所使用之烷基化脂肪酸類(總調配物之30－40%)之熔點的溫度下將肉荳蔻酸十四醯基酯、庚酸硬脂醯基酯或棕櫚酸鲸蠟酯與正－辛醇及Shell Fluid混合而製備溶劑混合物。加入阿巴汀且使其溶解如同防腐劑及黏著劑(總調配物之0.6%)。製備該由緩衝劑、乳化劑(總調配物之7%)及增稠劑所組成之水相且予以攪拌直到均勻。於劇烈攪拌(2000－3000 rpm)下進行乳化作用，於該有機相中加入水相且持續攪拌直到體面積平均徑為1－20微米之範圍。將該溫度降低至室溫且調整相關之pH(pH 6－7)及黏度。該製備物呈現白色非－透明乳液。該調配物具有物理上安定性(於40℃儲存時<1%相分離)及化學上安定性兩者以及具有類似於實施例1所製備之調配物之物理－化學性質。

Claims (27)

  1. 一種用於保護作物對抗害蟲之濃縮之水包油乳液調配物，包括a)一或多種選自艾維菌素類(avermectins)之殺蟲活性成分，其含量為總組成物的0.001至30重量%，其中該艾維菌素類係選自阿巴汀(Abamectin)、艾維塞汀C(Aversectin C)、多拉菌素(Doramectin)、因滅汀(Emamectin)、依普菌素(Eprinomectin)、伊維菌素(Ivermectin)、列皮滅汀(Lepimectin)、塞拉菌素(Selamectin)、其混合物及其鹽類，b)一或多種選自(C1 -C20 )-烷基(C5 -C22 )-脂肪酸之酯類之溶劑，其含量為總組成物的5至50重量%，c)一乳化劑系統，其具有一或多種界面活性劑，其含量為總組成物的0.1至20重量%，d)水，及e)一種共-溶劑混合物，其包含1.一種礦物油，及2.一或多種共-溶劑，於25℃下其於水中之溶解度低於10%，其中該共-溶劑係選自直鏈、支鏈或環狀之C5-C12脂肪族烴類、直鏈或支鏈之C5-C10脂肪族醇類及環狀脂肪族酮類，共-溶劑混合物之含量為總組成物的0.1至30重量%，其中該乳液之pH-值高於3以及共-溶劑混合物之兩成分的重量等於或高於艾維菌素類之重量。
  2. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該脂肪酸之酯類 為植物油類之酯類。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之調配物，其中該乳液之pH為3至12。
  4. 如申請專利範圍第3項之調配物，其進一步包括一或多種pH-調節劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該艾維菌素係選自阿巴汀、艾維塞汀C及因滅汀苯甲酸鹽。
  6. 如申請專利範圍第5項之調配物，其中該艾維菌素為阿巴汀。
  7. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該成分b)係選自其中該脂肪酸之碳鏈長度為5-20之脂肪酸之烷基酯類。
  8. 如申請專利範圍第7項之調配物，其中該成分b)係選自其中該脂肪酸之碳鏈長度為6-18之脂肪酸之烷基酯類。
  9. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該成分b)係選自其中該脂肪酸酯類之烷基部分係由1-18個碳原子所組成之脂肪酸之烷基酯類。
  10. 如申請專利範圍第9項之調配物，其中該成分b)係選自其中該脂肪酸酯類之烷基部分係由1-6個碳原子所組成之脂肪酸之烷基酯類。
  11. 如申請專利範圍第10項之調配物，其中該成分b)係選自其中該脂肪酸酯類之烷基部分係由1-3個碳原子所組成之脂肪酸之烷基酯類。
  12. 如申請專利範圍第11項之調配物，其中該成分b)係選自脂肪酸之甲酯類。
  13. 如申請專利範圍第12項之調配物，其中該成分b)係選 自其中該脂肪酸之碳鏈長度為7-16之脂肪酸之甲酯類。
  14. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該共-溶劑係選自直鏈或支鏈之C5-C10脂肪族醇類及環己酮類，其視需要與一或多種礦物油組合。
  15. 如申請專利範圍第14項之調配物，其中該共-溶劑係選自己醇及辛醇，其視需要與一或多種礦物油組合。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之調配物，其中該艾維菌素與共-溶劑之重量比係自1：1至1：20。
  17. 如申請專利範圍第16項之調配物，其中該艾維菌素之含量為1至5重量%。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之調配物，其中該共-溶劑之含量為5至20重量%。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之調配物，其進一步包括一或多種選自由增稠劑、膜-形成劑、抗凍劑、防腐劑、抗發泡劑、塗布劑、黏著劑(stickers)、潤濕劑、結構劑(structuring agent)、安定劑、UV-保護劑及其他殺蟲劑所組成群之佐劑。
  20. 如申請專利範圍第1或2項之調配物，其中該乳液之pH-值為4至12。
  21. 如申請專利範圍第20項之調配物，其中該pH-值為4至11。
  22. 如申請專利範圍第21項之調配物，其中該pH-值為5至10。
  23. 如申請專利範圍第22項之調配物，其中該pH-值為6至9。
  24. 一種製造申請專利範圍第1至23項所請之水包油乳液調配物之方法，其包括下列步驟：I.製備有機相，包括一或多種脂肪酸之酯類、一或多種艾維菌素類(avermectin(s))、一或多種共-溶劑(25℃下其於水中之溶解度低於10%)、以及視需要於該有機相中進一步包括其他佐劑；II.製備水相，包括水、具有一或多種界面活性劑之乳化系統、以及視需要進一步包括親水性佐劑；以及III.於攪動下將有機相及水相混合而得一水包油乳液。
  25. 一種控制害蟲之方法，其包括對害蟲、植物、植物種子、土壤或受害蟲侵擾之表面施用申請專利範圍第1至23項所請之水包油乳液調配物。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該調配物係以稀釋之型態施用。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該調配物施用至植物或植物種子。
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