TWI441945B - Ｎｉ－Ｐ層系統及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種抗腐蝕性之導電層系統，其包含Ni-P層及Au層於基材上，較佳於以銅為底質之基材上。本發明另外關於一種製備此種系統之方法及包含彼之電子裝置基材。
在技術應用中，特別是在連接器工業中，腐蝕規格變得越加需要。一實例所求之抗腐蝕性，其中將技術規格標準化之努力有一部份不能符合市場需要。
在電子工業中常使用鍍金，以典型地在電連接器及印刷電路板中提供抗腐蝕性之導電層在銅上。若不使用阻障金屬，銅原子易於擴散經該金層，使其表面失去光澤及形成氧化物層及/或硫化物層。類似鎳之適合的阻障金屬層在鍍金之前被沉積在銅基材上。鎳層提供機械支撐給金層，改良其耐磨性。鎳層也減低金層中所存在之孔的影響。鎳層及金層二者經常藉電鍍或無電鍍來沉積。
為增加耐腐蝕性、耐磨性及耐熱性，使用包含鎳及磷之層以代替純鎳。隨著磷含量之增加，該層變得較不具延展性且易脆，而引起零件之破裂及變弱。另外，與鎳相比，較低之電鍍速度是另一缺點，因為連續電鍍生產線之速度必須被降低且鍍槽之數目必須分別被增加。
在Gtz中，Heinisch及Leyendecker描述Ni/Ni-P/Au-Co層組合的最適化，以製造具有經降低之貴金屬含量的可靠之連接器(W.Gtz,T.Heinisch,K.Leyendecker,Galvanotechnik 9(2003),2130-2140)。在此，該鎳一磷層部分地被鎳(特別是具有較高鍍速及較佳延展特性之胺基磺酸鎳)所代替。對於不同層組合之資格評定，已使用IEC 61076-4-100/101/104及GR-1217-CORE標準。已使用供電信應用之特殊的連接器以作為測試零件。已同時測試鍍Ni/NiPd/AuCo之連接器以作為參考。鍍Ni/NiP/Au連接器通過依照IEC標準之10日的4-成分混合氣體的暴露測試及通過2次之125插入/拉出循環測試。為供21日於溼熱中(40℃,93%RH)，在10日儲存後，超過半數之具有Ni/NiP/Au的測試裝置是不合格的；但Ni/NiPd/Au皆合格。
最佳之層厚度以證明是Ni(1.5μm)，NiP(0.7μm)，Au(0.15μm)。測試準則是接觸電阻。
該論說並無與彎曲特性相關之資料。Ni-P層厚度是0.5-1.0μm，此仍是高的。此外，並無關於連接器之幾何形狀的論述且因此並無暗示這些結果對於具有不同幾何形狀之不同形式的連接器是否是有效的。接觸電阻之測試準則獲得少的接觸面積資料，但無鄰近面積之資料。
本發明之目的是要提供一種具有最高抗腐蝕性及耐磨性之可焊接金屬塗層的層系統，該系統在熱處理下實質上有抗失光澤性且顯出優越之機械性質，例如抗疲勞性、延展性及抗張強度。
藉層系統達成此目的，該層系統在表面已電拋光之基材上包含：(i)厚度≦3.0微米之Ni層，(ii)厚度≦1.0微米之Ni-P層，(iii)厚度≦1.0微米之Au層。
依本發明之層系統較佳包含以銅為底質之基材。
如在整個說明書中所用的，“以銅為底質”一詞係指純銅及含銅之混合物，其中銅含量是至少50重量%。“純銅”一詞係指具有至少98重量%銅含量之銅。含銅之混合物可為銅與任何其他化學元素或與多種化學元素(例如金屬或半金屬)的任何混合物，和是合金。為供本發明之應用，以銅為底質之材料最佳是純銅材料。
依本發明之層系統包含具有0.1至3.0μm厚度之鎳層，該層在Ni-P層沉積於其上之前被鍍在基材表面上。較佳地，該鎳層具有1.0至2.0μm之厚度，較佳具有1.1至1.4μm之厚度。
如上述，Ni-P層具有≦1.0μm之厚度。較佳地，Ni-P層具有0.05μm至0.8μm的厚度，更佳具有0.1μm至0.4μm之厚度。該Ni-P層之絕對下限是0.05μm。
Ni-P層較佳具有3至25重量%之磷含量。更佳地，磷含量是在4至17重量%範圍內，最佳在8至16重量%範圍內。
Au層可包含選自Fe、Co、Ni之另外的元素或包含純Au。在Au層中小量之Fe、Co、Ni對於電子應用的益處被描述於ASTM B488-95。此種摻雜物作為增亮劑且加強Au塗層之磨蝕性。另外，ASTM B488-95描述純Au塗層作為摻雜Fe或Co或Ni之Au塗層的代替品的應用性。
Au層具有≦1.0μm之厚度。較佳地，該Au層具有0.05μm至0.7μm之厚度，更佳具有0.1μm至0.4μm之厚度。該Au層之絕對下限是0.01μm。
依本發明之層系統可以藉包含以下步驟之方法來製備：電拋光欲被塗覆之基材表面；將≦3.0μm之Ni層鍍在該電拋光表面上；將≦1.0μm之Ni-P層鍍在該Ni層上及將厚度≦1.0μm之Au層鍍在Ni-P層上。
在電拋光步驟之前，基材表面較佳藉熱去油污、陰極去油污及酸清洗來處理。
將Au層鍍在Ni-P層上之步驟之後可接著晚點將描述之層系統的後浸液處理。該後浸液改良在熱及濕環境中該層系統之表面的儲存行為及焊接性。
本發明特別是基於以下令人驚訝之發現：在將Ni/Ni-P層鍍在基材表面上之前，為要將幾何形狀對欲鍍之零件上的電流密度分布的影響最小化，藉由金屬表面的平滑化及拋光且同時從金屬表面除去微量材料的電化學拋光步驟是必要的。
因此，0.05μm之最小Ni-P層即足以明顯改良最終之抗腐蝕性。此之優點是較佳之機械性質及對較低速之鍍Ni-P步驟的2至4倍速度的最小適應，這表示較少之成本(從胺基磺酸鎳鍍浴沉積的速度比從Ni-P鍍浴者快2-4倍)。於沉積期間經由電解浴中磷塗層種類之變化及電流密度之變化，可以依不同之腐蝕要求調節P含量。
電化學拋光已知是用於銅及銅合金之陽極拋光，且適合條對條(stripe to stripe)以及捲軸對捲軸(reel to reel)的應用。電化學拋光具有髒污除去能力且在操作期間產生細且稠密之泡沫。
電拋光方法使金屬物體微觀表面平滑化且流線化。因此，該表面微觀上變得無特色。金屬在本文中是從被拋光之表面逐個離子地被除去。金屬表面之平滑性是電拋光之主要及最有利的效果之一。
另外之有利的效果是在廣的操作窗上均勻的拋光效果。此外，在本發明中所用之電化學拋光是用於各種銅合金基材之普遍的電拋光方法，該方法有髒污除去能力。較佳地，彼是一種結合電拋光步驟及包括物(合金元素)除去步驟的二合一方法。另外彼有用於去除黏附。
用於電化學拋光步驟之適合組成物包含正磷酸、非離子性表面活性劑、乙氧化雙酚A、無機氟化物鹽類及多元醇類。
該組成物包含含量為500至1700克/升(更佳是800至1200克/升)之85%正磷酸的正磷酸。
非離子性表面活性劑含量是0.05至5克/升，較佳是0.1至1克/升，且包括例如雙酚衍生物、乙氧化之雙酚A、Luton HF 3(BASF)；聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其混合物、EO/PO嵌段共聚物及其包含終端芳基或烷基的衍生物。
用於電化學拋光組成物中之適合的無機氟化物鹽類包括例如氟化鈉、氟化鉀、二氟氫銨，且含量是0.1至20克/升，較佳是1至5克/升(以NaF計算)。
多元醇含量是1至100克/升，較佳是10至50克/升，且包括甘油、乙二醇及甘露糖醇。
用於依本發明之電化學拋光步驟中之一較佳組成物是得自Atotech Deutschland GmbH的ElectroGlow。
通常，在電化學拋光步驟中所用之溫度在20至60℃之範圍內，以20至30℃為較佳。
陽極電流密度通常是20至50 ASD，較佳是20至30ASD。
浸漬時間是30至90秒。
操作期間之攪拌通常是不需要的，但卻是較佳的。
可以使用316型不鏽鋼作為陰極材料。
在操作期間，陰極對陽極(引線架)之面積比例較佳是>3。
陰極板之清潔應至少每週進行且最佳結果依負荷而定。
如上述，施加至基材表面之第一塗層是純鎳塗層。
更特別地，該純鎳塗層具有約0.1μm至約3μm之厚度。其厚度可為至少約0.1μm，典型為至少約0.2μm，經常是至少約0.3μm，更佳是至少約0.4μm且甚至更佳是至少約0.5μm。其厚度可等於或小於約3μm且較佳等於或小於約1.8μm。
藉由使該基材與純鎳電鍍液接觸而沉積純鎳塗層。
此種純鎳電鍍液在此技藝中是習知的且例如描述於Schlesinger,Paunovic：Modern Electroplating,4th
ed.,John Wiley & Sons,Inc.,New York,2000,page 147中，且可含有一或多種可溶鎳化合物來源，例如鹵化鎳(例如氯化鎳)、硫酸鎳、氨基磺酸鎳、氟硼酸鎳及其混合物。此種鎳化合物典型地以足以在電鍍液中提供濃度範圍約10克/升至約450克/升的鎳的濃度被使用。較佳地，鎳電鍍浴含有硫酸鎳、氯化鎳及氨基磺酸鎳。另外較佳地，浴中之氯化鎳的量是8克/升至15克/升，且氨基磺酸鎳形式之鎳的量是80克/升至450克/升。
適合之鎳電鍍液典型含有一或多種酸，例如硼酸、磷酸或其混合物。例示之含硼酸的鎳電鍍浴含有30克/升至60克/升之硼酸，且較佳是約45克/升。典型地，此類浴之pH是約2.0至約5.0，且較佳是約4.0。此種純鎳電鍍液的操作溫度可在約30℃至約70℃，且較佳是50℃至65℃。平均陰極電流密度可在約0.5至30A/dm2
範圍內，以3至6A/dm2
為最佳範圍。
用於本發明中之較佳鎳電鍍液是申請人的氨基磺酸鎳HS電鍍液，其可以用在被設計以供現代捲軸對捲軸及點裝置所用之條、線、連接器及引線架的連續電鍍的高速鍍鎳方法中。彼提供極具延展性及低應力之鎳沉積物，此沉積物視需要可以是無光澤的或是明亮的。若使用氨基磺酸鎳HS添加劑，具有低的孔隙度及稍有均平傾向的明亮的延展性沉積物可在廣的電流密度範圍內被獲得。
藉由使該塗覆純鎳塗層之基材與鎳-磷電鍍液接觸，沉積鎳-磷塗層。
此種鎳-磷電鍍液在此技藝中是習知的。此類浴可含有與純鎳電鍍液相同之成分。這些液體可例如含有氨基磺酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、醯胺基磺酸、磷酸及硼酸。此外，這些液體含有磷來源，例如磷酸、亞磷酸或其衍生物，例如其鹽類，典型是其鈉鹽。
較佳之鎳-磷電鍍液是申請人之Novoplate HS電鍍液，其係用在鍍具有3至25重量%，較佳4至17重量%，更佳8至16重量%磷含量之電解的Ni-P沉積物的強酸方法中。無氨方法不含有毒之添加劑且不易於自身分解作用。Novoplate HS可以用在桶、架及高速應用中。沉積物顯出優越之腐蝕及磨損性。
可使用一般之電鍍條件以電解沉積鎳-磷塗層。典型地，該鎳-磷電鍍浴係在50至80℃溫度下被使用。適合用於鎳-磷電鍍之電流密度是1至50A/dm2
。
金層可以從已知的金電鍍液中沉積出。該方法條件實質上係如下：
金含量：4至18克/升
溫度：40至65℃
pH值：4.0至4.8
電流密度：2.5至60A/dm2
鍍速：0.5至20μm/分鐘
此種鍍液之一較佳實例是申請人之Aurocor HSC/Aurocor HSN鍍浴。彼有用於高速鍍金方法中，該鍍金方法被設計以連續鍍現代捲軸對捲軸及點裝置所用之條、線、連接器及引線架。此方法產生硬且亮之鈷或鎳合金沉積物，非常適合用於需要延展性以及抗化學品及機械攻擊性的工作電接點者。
申請人之商業上可得之鍍浴可以用在黏金應用。方法條件實質上係如下：Aurocor K24 HF或Aurochor HS：
金含量：1至18克/升
溫度：40至75℃
pH值：3.8至7.0
電流密度：0.5至60A/dm2
鍍速：0.2至15μm/分鐘
為避免在熱/潮濕之儲存條件下之腐蝕，可以使用後浸漬。適合之後浸漬溶液描述於申請人之共同審理的歐洲專利申請案07013447.3中，該申請案係關於用於增加金屬或金屬合金表面之焊接性及抗腐蝕性的溶液及方法。該溶液是包含以下物質之水溶液：
其中R1、R2及R3可以是相同或不同的，且獨立選自H或適合之平衡離子(例如鈉或鉀)，經取代或未經取代之直鏈型或支鏈型C1
-C20
-烷基，經取代或未經取代之直鏈型或支鏈型C1
-C6
-烷芳基及經取代或未經取代之芳基，且其中n是1至15之整數。
其中R1及R7可以是相同或不同的，且獨立選自H或適合之平衡離子(例如鈉或鉀)，經取代或未經取代之直鏈型或支鏈型C1
-C20
-烷基，經取代或未經取代之直鏈型或支鏈型C1
-C6
-烷芳基，烯丙基，芳基、硫酸根，磷酸根，鹵化物及磺酸根，且其中多個R2、R3、R5及R6基團分別可為相同或不同，且獨立選自H或經取代或未經取代之直鏈型或支鏈型C1
-C6
-烷基，且其中R4選自經取代或未經取代之直鏈型或支鏈型C1
-C12
-伸烷基，經1,2-、1,3-或1,4-取代之芳基，經1,3-、1,4-、1,5-、1,6-或1,8-取代之萘基，較高碳數之環化芳基，環烷基及-O-(CH2
(CH2
)n
)OR1，其中R1定義如上且R4選自由下式所示之基團：
其中每一環之取代獨立是1,2-、1,3-或1,4-，且其中q及r是相同或不同的且是0至10，且R8及R9獨立選自H或直鏈型或支鏈型之C1
-C6
-烷基，且其中m、n、o及p是0至200之整數，且可以相同或不同且m+n+o+p是至少2。
較佳之後浸漬水溶液被描述於此申請案英文說明書之第7頁第1行至第8頁第7行，該溶液也是本發明中所用之較佳溶液。
在本發明中所用之水性組成物的pH經常是1-8，較佳地2-5。為要確保在操作期間pH值恆定，較佳地，施加緩衝液系統至該溶液。適合之緩衝液系統包含甲酸/甲酸鹽、酒石酸/酒石酸鹽、檸檬酸/檸檬酸鹽、乙酸/乙酸鹽及草酸/草酸鹽。較佳地，使用上述酸鹽之鈉或鉀鹽。除了上述酸及對應之鹽以外，可以應用所有使水溶液之pH值為1-8(較佳地為2-5)的緩衝液系統。
對於酸而言緩衝液濃度是在5-200克/升範圍內；且對其對應之鹽而言是在1-200克/升範圍內。
水溶液之由式I至VI所示之至少一種磷化合物a)的較佳用量是0.0001至0.05莫耳/升，更佳是0.001至0.01莫耳/升。
由式VII所示之至少一種加強焊接之化合物(b)的一般用量是0.0001至0.1莫耳/升，較佳是0.001至0.005莫耳/升。
任意地，該溶液可另外含有商業上可得之消泡劑。
一較佳之後浸漬溶液是申請人之Protectostan溶液，其是高效抗腐蝕劑。
依本發明之層系統可以成功地用在電子裝置基材上，更特別是用在電子組件之導線上，更特別是用在引線架、電連器、電接點或被動元件(例如晶片電容器及晶片電阻器)之導線。
本發明進一步藉由以下實例予以說明。
在實例3-6中所描述之塗層係用表1中所示之步驟順序來製備。對於實例1-2而言，省略方法步驟3。
在鍍前，基材被去除油脂(超音波去除油脂；陰極去除油脂)，且在電拋光步驟前，基材用申請人之Uniclean 675活化。在鍍Ni層之後，該表面用10%硫酸活化。在鍍Ni-P之後，該表面再次用10%硫酸活化，然後鍍Au層。在各步驟間，用自來水清洗樣品。
基材最終被乾燥且進行下文所述之抗腐蝕性測試。
選擇樣品尺寸0.3x25x100mm的基礎材料CuSn6作為基材。
製備以下層組合Ni/Ni-P/Au且條件以及層厚度、磷含量及另外之元素具體說明如下：
補足：參見TDS(750ml/l ElectorGlow A+60ml/l ElectroGlow B)
溫度：25℃
電流密度：60A/dm2
暴露時間：5秒
補足：100至110g/l Ni，4至8g/l氯化物，無添加劑
溫度：55℃
電流密度：10A/dm2
pH：3.5至4
厚度：1.2至1.4μm(N及NiP之和=1.5μm)
補足：100至120g/l Ni，100ml/l Novoplate HS Replenisher
溫度：70℃
電流密度：10A/dm2
pH：1.2至1.8
厚度：0.1至0.3μm(Ni及NiP之和=1.5μm)沈積物之P含量：12至15wt.-%P
補足：4g/1Au
溫度：41至43℃
電流密度：11A/dm2
pH：4至4.2
厚度：0.3μm
針對金屬基材上之Au塗層中孔隙度進行在低的相對溼度下之利用硝酸蒸氣(NAV)的標準測試(ASTM B 735-95)。在此測試中，在孔位置上，氣體混合物與可腐蝕之基礎金屬的反應在Au表面上產生呈分離點狀物形式之反應產物。企圖使用此測試方法以定量描述孔隙度(亦即每單位面積的孔數)。
(i)HNO3
：70%
(ii)暴露時間：120分鐘(ASTM Standard 60分鐘)
(iii)相對濕度：55%
(iv)溫度：23℃
在上面實例1至6中所得之層系統進行上述之抗腐蝕性測試。
結果列於以下之表2a及2b中。
對實例1至6所測量之孔的總數顯示於圖1中。
由這些結果可以引申以下結論。
對於在金屬層沉積之前未被電拋光之基材上所塗覆之層系統而言，鑒於“孔總數”，與包含Ni、Ni-P及Au之三層系統(實例3及5)相比，由Ni及Au所組成之雙層系統(實例1)達成最佳NAV測試效能。然而依實例1之層系統相對易脆且特別可在可撓基材中形成裂痕。因此，特別是在高溫下物理性質，特別是機械性質被破壞。此類裂痕特別可在連接器及引線架中形成。
若該基材在金屬層沉積之前進行電拋光程序，則強烈地加強抗腐蝕性。令人驚訝地，與包含Ni及Au之雙層系統(實例2)相比，基材之電拋光對由Ni、Ni-P及Au所組成之層系統(實例4至6)具有強的正面影響。此外，本發明之實例4及6具有優越之機械性質，例如優越之抗疲勞性、延展性及抗張強度。若認為引線架或連接器係要確保足夠之彎曲效能，此種優越之機械特性可特別需要的。
圖1以全部孔面積方式顯示依照ASTM B 735-95標準之硝酸蒸氣腐蝕測試所得之結果。全部孔面積定義為樣品之孔面積對全部表面積的比例。實例編號是依照表1a-c。
Claims (15)
- 一種製備層系統之方法，該層系統在基材上包含(i)厚度≦3.0微米之Ni層，(ii)厚度≦1.0微米之Ni-P層，(iii)厚度≦1.0微米之Au層，該方法包含以下步驟：(i)電拋光該基材表面，(ii)將Ni層鍍在上面步驟(i)中所得之經電拋光之表面上，以致該Ni層的厚度≦3.0微米，(iii)將Ni-P層鍍在上面步驟(ii)中所得之Ni層上，以致該Ni-P層的厚度≦1.0微米，(iv)將Au層鍍在上面步驟(iii)中所得之Ni-P層上，以致該Au層的厚度≦1.0微米。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其在電拋光步驟(i)之前另外包含以下步驟：(v)熱去油污，(vi)陰極去油污，及(vii)酸清洗。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該經電拋光之表面上將Ni層鍍成1.0至2.0微米厚度。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其在步驟(iv)之後另外包含(viii)用後浸液處理該層系統之步驟。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材包含以銅為基質之基材。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該Ni-P層具有0.05微米至0.80微米範圍之厚度。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中該Ni-P層具有0.1微米至0.40微米範圍之厚度。
- 如申請專利範圍第1和5至7項中任一項之方法，其中該Ni層具有1.0微米至2.0微米之厚度。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該層系統已用後浸液加以處理。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該Ni-P層(i)具有3至25重量%之磷含量。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該Au層另外包含選自Fe、Co及Ni之元素。
- 一種電子裝置基材，其包含如申請專利範圍第1項之方法所製得之層系統。
- 如申請專利範圍第12項之電子裝置基材，其為電子元件之導線。
- 如申請專利範圍第13項之電子裝置基材，其為引線架、電連器、電接點或被動元件之導線。
- 如申請專利範圍第14項之電子裝置基材，其中該被動元件是晶片電容器或晶片電阻器。
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