TWI441875B

TWI441875B - 印刷用油墨及使用該油墨之塗膜的製造方法

Info

Publication number: TWI441875B
Application number: TW095133681A
Authority: TW
Inventors: Ryuji Uesugi
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2014-06-21
Also published as: TW200730590A; CN1970657A; CN1970657B; KR20070032220A; KR101335910B1

Description

印刷用油墨及使用該油墨之塗膜的製造方法

本發明係關於在半導體裝置中形成微細且高精細度之電極圖案之凹版膠印印刷中適合使用的印刷用油墨及使用該油墨之塗膜的製造方法。

於電子電路基板和顯示裝置等之半導體裝置中形成電極等，自以往已使用光微影法，但此光微影法為製造步驟複雜，且材料流失多，於形成圖案所必要之曝光裝置等之製造設備上耗費莫大之費用，故具有製造費用為極高的問題。更且，於形成圖案時之顯像處理等所產生之廢液的處理費用亦高，且關於此廢液由保護環境之觀點而言亦具有問題。

於是，進行各種關於低費用且不會產生有害廢液等之圖案形成方法的研究。其中，由於凹版膠印印刷法可以高精細度形成微細圖案，故被注目作為光微影法的替代法。凹版膠印印刷法中，為了令印刷用油墨由印刷用毛氈100%轉印至玻璃基板等之被轉印體，乃於印刷用毛氈表面使用矽橡膠片，且於印刷用油墨中加入易溶解於毛氈表面之矽橡膠，例如溶劑，並令此溶劑溶解於矽橡膠中，於減低印刷用油墨和矽橡膠界面的界面張力下，可由矽橡膠上輕易剝離印刷用油墨並且由毛氈將印刷用油墨轉印至被輚印體上。於矽橡膠中易溶解的溶劑，可使用α－萜品醇般之醇類和丁基卡必醇醋酸酯般之烷基醚類。但是，若進行長時間連續印刷，則於毛氈表面之矽橡膠片上慢慢滲透出印刷用油墨中所含的溶劑，且矽橡膠片為泡脹，故印刷圖案的形狀變動，且具有印刷之再現性降低的問題點。

解決上述問題之對策為揭示令導電性油墨組成物，由印刷用毛氈表面轉印至玻璃基板之表面後將毛氈表面加熱，其次，令毛氈表面冷卻的方法(例如，參照專利文獻1(特開2002－245931號公報，申請項1))。又，揭示於印刷用毛氈表面使用利用聚矽氧系彈性體之物質，且使用油墨中含有低分子量聚矽氧烷者作為印刷用油墨，並將印刷油墨由印刷用毛氈轉印至被轉印體後，將毛氈表面加熱令毛氈所吸收之印刷油墨的溶劑蒸散，其次，將毛氈表面冷卻的方法(例如，參照專利文獻2(特開2004－66804號公報、申請項1))。根據此專利文獻1及2所示之方法，經由油墨的溶劑解決毛氈泡脹的問題。

但是，上述專利文獻1及2所示方法，因為於通常的凹版膠印印刷中附加加熱及冷卻的步驟，故步驟煩雜，又，無法防止印刷所造成之毛氈表面之矽橡膠片被油墨中的溶劑滲透，並未解決根本的問題。

本發明之目的係在於提供於凹版膠印印刷之連續印刷中，可減低印刷圖案之形狀變動的印刷用油墨及使用該油墨之塗膜的製造方法。

(發明之要旨)

本發明之第一態樣為將油墨充填至具有凹狀圖案的印刷版，並將充填的油墨轉印至表面具有矽橡膠片之印刷用毛氈後，由印刷用毛氈將油墨轉印至被轉印體之凹版膠印印刷法所使用之印刷油墨的改良。其特徵之構成為在於油墨為至少含有無機粉末或有機粉末所構成之粉末成分，含有由丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂所構成群中選出一種或二種以上之樹脂成分及溶劑成分，且溶劑成分為含有一種或二種以上之二醇系溶劑。

前述第一態樣之發明中，二醇系溶劑為可溶解印刷用油墨中的樹脂成分，且不會令印刷用毛氈表面之矽橡膠片泡脹，故使用於印刷用油墨，可減低凹版膠印印刷之連續印刷中之印刷圖案的形狀變動。

本發明之第二態樣為前述第一態樣之發明，無機粉末為金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或將其混合之混合粉末的印刷用油墨。

本發明之第三態樣為前述第一態樣之發明，樹脂成分為由聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯及其共聚物所組成群中選出一種或二種以上的印刷用油墨。

本發明之第四態樣為前述第一態樣之發明，二醇系溶劑為含有碳數6~12個之二醇所組成群中選出一種或二種以上之化合物的印刷用油墨。

本發明之第五態樣為前述第一態樣之發明，印刷版為由具線寬W：10~1000μm，深度D：5~50μm、間距P：10~1000μm之複數凹狀圖案之平面凹版所構成，印刷用毛氈為由表面安裝厚度0.1~3mm之矽橡膠片的毛氈輥所構成，被轉印體為由玻璃基板所構成，將印刷用油墨充填至平面凹版，且充填的油墨轉印至毛氈輥後，將油墨由毛氈輥轉印至玻璃基板，使得玻璃基板表面印刷具有指定圖案之塗膜的凹版膠印印刷對玻璃基板2~1000枚連續印刷時，對於所得之各1~1000枚經印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板之指定位置中3~12處的線寬W時之測定值的平均值為在0.9W~1.1W之範圍內，且測定值的標準偏差值為1~5之範圍內的印刷用油墨。

本發明之第六態樣為將前述第一態樣至第五態樣之任一者的印刷用油墨，充填至具有凹狀圖案的印刷版，且將充填的油墨轉印至表面具有矽橡膠片的印刷用毛氈後，將油墨由印刷用毛氈轉印至被轉印體為其特徵的塗膜之製造方法。

本發明之第七態樣為將油墨充填至具有凹狀圖案的印刷版，並將充填的油墨轉印至表面具有矽橡膠片之印刷用毛氈後，由印刷用毛氈將油墨轉印至被轉印體之膠印印刷法所使用之印刷用油墨的改良。其特徵之構成為在於油墨為至少含有無機粉末或有機粉末所構成之粉末成分、樹脂成分及溶劑成分，且樹脂成分為含有丙烯酸-苯乙烯系共聚物、丙烯酸-胺基甲酸乙酯系共聚物、丙烯酸-環氧系共聚物、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯或環氧丙烯酸酯，且溶劑成分為含有二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、γ-丁基內酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、聚酯多元醇[碳數為2~12個之脂肪族多元酸．碳數為2~12個之脂肪族多元醇]、聚酯多元醇[碳數為8~15個之芳香族多元酸．碳數為2~12個之脂肪族多元醇]及含有羥基之液狀丙烯酸系樹脂所組成群中選出一種或二種以上。

於前述第七態樣中，上述列舉之樹脂成分為具有高凝集力，對於被轉印體轉印時可抑制油墨內部的凝集破壞，且上述列舉之溶劑成分可溶解印刷用油墨中的樹脂成分，對於印刷用毛氈轉印時一部分的溶劑成分被印刷用毛氈表面的矽橡膠片中吸收，於油墨與毛氈之間形成富見溶劑的邊界層(減弱油墨與毛氈之接黏力的邊界層：Weak Boundary Layer；以下稱為WBL)，故油不會於毛氈上殘留且轉印，且未將毛氈加熱令所吸收的溶劑由毛氈表面揮發，故於膠印印刷之連續印刷中可減低印刷圖案的形狀變動。

本發明之第八態樣為前述第一態樣之發明，無機粉末為金屬粉末、金屬氧化物、金屬氧化物或將其混合之混合粉末的印刷用油墨。

本發明之第九態樣為前述第一態樣之發明，印刷版為具有線寬W：10~1000μm、深度D：5~50μm、間距P：10~1000μm之複數凹狀圖案之平面凹版或圓筒凹版所構成，印刷用毛氈為由表面安裝厚度0.1~3mm之矽橡膠片的毛氈輥所構成，被轉印體為由玻璃基板所構成，將印刷用油墨充填至平面凹版或圓筒凹版，且充填的油墨轉印至毛氈輥後，將油墨由毛氈輥轉印至玻璃基板，使得玻璃基板表面印刷具有指定圖案之塗膜的凹版膠印印刷對玻璃基板2~1000枚連續印刷時，對於所得之各1~1000枚經印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板之指定位置中3~12處的線寬W時之測定值的平均值為在0.9W~1.1W之範圍內，且測定值的標準偏差值為1~5之範圍內的印刷用油墨。

本發明之第十態樣為將前述第七態樣至第九態態之任一者的印刷用油墨，充填至具有凹狀圖案的印刷版，且將充填的油墨轉印至表面具有矽橡膠片的印刷用毛氈後，將油墨由印刷用毛氈轉印至被轉印體為其特徵的塗膜之製造方法。

另外，當然上述第一態様~第六態様之發明，亦可與上述第七態樣~第十態樣之發明適當組合。

其次，根據圖面說明實施本發明之最佳形態。

本發明者等人對於印刷用油墨所使用的溶劑，致力檢討溶劑對於印刷用毛氈表面之矽橡膠片所造成之影響的結果，確認經由使用二醇系溶劑，代替一般使用作為溶劑的醇類和烷醚類，則可溶解印刷用油墨中的樹脂成分，且不會令印刷用毛氈表面的矽橡膠片泡脹，並且達到本發明。

本發明之印刷用油墨為將油墨充填至具有凹狀圖案的印刷版，並將充填的油墨轉印至表面具有矽橡膠片之印刷用毛氈後，由印刷用毛氈將油墨轉印至被轉印體之凹版膠印印刷法所使用之印刷油墨的改良。其特徵之構成為在於油墨為至少含有無機粉末或有機粉末所構成之粉末成分，含有由丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂所構成群中選出一種或二種以上之樹脂成分及溶劑成分，且溶劑成分為含有一種或二種以上之二醇系溶劑。油墨視為100重量%時，以樹脂成分5~20重量%、溶劑成分7.5~30重量%之比例配合為佳。二醇系溶劑為可溶印刷用油墨中的樹脂成分，且下會令印刷用毛氈表面之矽橡膠片泡脹，故在使用本發明之印刷用油墨，具有可減低凹版膠印印刷之連續印刷中印刷圖案之形狀變動的優點。二醇系溶劑適當為含有由碳數6~12個之二醇所組成群中選出一種或二種以上之化合物。具體而言，可列舉2－甲基－2,4－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇等。

本發明之印刷用油墨中所含有的粉末成分為無機粉末或有機粉末。具體而言可列舉有機顏料、無機顏料、光輝性顏料、有機染料。又，金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或其混合粉末因可使用於導電性圖案的印刷，故特別合適。有機顏料可列舉偶氮系、聚偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系、異吲哚滿系、異吲哚滿酮系、酞菁系、苝系、DPP系、螢光顏料等。無機顏料可列舉乙醯碳、碳納米管、Furalene、石墨般之碳粉末、合成二氧化矽、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦、氧化鈷、鈦黑、煅燒顏料、硫化鋅等。光輝性顏料可列舉珍珠顏料、鱗片顏料、鋁顏料、古銅顏料等。有機染料可列舉醇可溶性染料、油溶性染料、螢光染料、集光性染料等。

本發明之印刷用油墨中所含有的樹脂成分為含有由丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂所組成群中選出一種或二種以上。丙烯酸系樹脂可列舉聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸系樹脂可列舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯。又，上述列舉之丙烯酸系樹脂和甲基丙烯酸系樹脂的共聚物可單獨或者併用亦可。

又，本發明之印刷用油墨亦可進一步含有分散劑。進一步含有分散劑，則可取得令塗佈之層表面平滑的效果。油墨視為100重量%時，分散劑以3~10重量%比例配合為佳。又，所形成線之邊緣部中的敏銳度變高。分散劑可適當使用羧酸系和磷酸酯系、聚羧酸高分子陰離子烯丙醚共聚物、聚胺－脂肪酸縮合物、高分子界面活性劑、高分子脂肪酸、脂肪酸酯縮合體。

說明使用本發明之印刷用油墨的凹版膠印印刷法。

首先，如圖1A所示般，準備具有所欲凹狀圖案10a之平面凹版10作為印刷版，並於此平面凹版10表面供給指定量之本發明的印刷用油墨11。所供給之印刷用油墨11為經由刮墨刀12接觸平面凹版10表面滑動，則被埋入凹狀圖案10a。其次，如圖1B所示般，準備表面安裝矽橡膠片13a之毛氈輥13作為印刷用毛氈，並將毛氈輥13壓接至油墨11被埋入凹狀圖案10a的平面凹版10上，並以此狀態令毛氈輥13迴轉，並於平面凹版10上滑動，將平面凹版10之凹狀圖案10a所埋入的一部分油墨11，轉印至毛氈輥13之聚矽氧樹脂片13a表面。此時之轉印率為根據平面凹版之凹狀圖案和油墨中所含之成分和其比率、毛氈之壓接強弱而異，大約為50~60%左右之比例。最後，如圖1C所示般，將轉印油墨11的毛氈輥13壓接至玻璃基板14般的被轉印體，並以此狀態令毛氈輥13迴轉，並於玻璃基板14上滑動，則可如圖1D所示般，於玻璃基板14表面轉印所欲的圖案。另外，於毛氈輥表面亦可安裝有機矽樹脂片取代矽橡膠片。於溶劑中使用二醇系溶劑之本發明的印刷用油墨11，難令溶劑浸透毛氈輥13表面所使用的矽橡膠片13a，且不會令矽橡膠片13a泡脹，故於連續印刷中可減低印刷圖案的形狀變動。

本發明之印刷用油墨為以印刷版為由具有線寬W：10~1000μm、深度D：5~50μm、間距P：10~1000μm之複數凹狀圖案之平面凹版所構成，印刷用毛氈為由表面安裝厚度0.1~3mm之矽橡膠片的毛氈輥所構成，被轉印體為由玻璃基板所構成，將印刷用油墨充填至平面凹版，且充填的油墨轉印至毛氈輥後，將油墨由毛氈輥轉印至玻璃基板，使得玻璃基板表面印刷具有指定圖案之塗膜的凹版膠印印刷對玻璃基板2~1000枚連續印刷時，對於所得之各1~1000枚經印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板之指定位置中3~12處的線寬W時之測定值的平均值為在0.9W~1.1W，較佳為0.95W~1.05W之範圍內，且測定值的標準偏差值為1~5，較佳為1~3之範圍內為適當。若印刷圖案之形狀變動為上述範圍內，則適合使用於凹版膠印印刷的長時間連續印刷，且可提供印刷之再現性優良的油墨。此處所謂連續印刷，為指以0.5~1枚/分鐘之速度印刷的情況。

其次，詳細說明本發明之實施例以及比較例。

<實施例A1~A23，比較例A1>

將下列表1~表5中所示之粉末成分、樹脂成分、溶劑成分及分散劑以混合器混合，再以三根輥磨混練5~10Pa．s左右，取得糊狀之印刷用油墨。

分別準備具有線寬100μm、深度25μm、間距360μm之複數凹狀圖案的42合金製平面凹版作為凹版膠印印刷中使用的印刷版，且準備玻璃基板作為被轉印體。又，使用表面安裝厚度0.3μm之有機矽樹脂片的毛氈輥作為印刷用毛氈。首先，於平面凹版表面供給指定量之所得的印刷用油墨，並使用SUS製刮墨刀令油墨埋入平面凹版的凹狀圖案。其次，令毛氈輥以壓接平面凹版上之狀態下迴轉，並於平面凹版上滑動，則可令埋入平面凹版之凹狀圖案的一部分油墨轉印至毛氈輥的有機矽樹脂片表面。最後，令毛氈輥以壓接玻璃基板之狀態下迴轉，並於玻璃基板上滑動，則可取得於玻璃基板表面具有指定圖案的印刷基板。將上述凹版膠印印刷對於基板500枚進行連續印刷。

<比較試驗1>

於實施例A1~A23及比較例A1所得之各500枚的印刷基板中，對於第1枚、第100枚、第200枚、第300枚、第400枚及第500枚之基板，分別測定各基板之指定位置中的9處線寬，算出測定值的平均值和標準偏差值。其結果示於表6~表8。

如表6~表8所闡明般，比較例A1中依據連續印刷的枚數，而於各基板的指定位置中9處的線寬平均值變動，為印刷安定性差的結果。又，連續印刷於第500枚，發生印刷不良。另一方面，使用本發明之印刷用油墨的實施例A1~實施例A23，線寬平均值安定，判定於連續印刷中的使用良好。

本發明之印刷用油墨為至少含有由無機粉末或有機粉末所構成的粉末成分、含有由丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂所組成群中選出一種或二種以上之樹脂成分及溶劑成分時，溶劑成分為含有一種或二種以上之二醇系溶劑為其特徵。二醇系溶劑可溶解印刷用油墨中的樹脂成分，且不會令印刷用毛氈表面之矽橡膠片泡脹，故在使用本發明之印刷用油墨，具有可減低凹版膠印印刷之連續印刷中印刷圖案之形狀變動的優點。

其次，根據圖面說明實施本發明之最佳形態。

本發明者對於印刷油墨所使用之樹脂成分和溶劑成分，致力檢討樹脂成分對於溶劑成分的溶解、及溶劑對於印刷用毛氈表面之矽橡膠片所造成之影響的結果，確認經由使用樹脂成分之丙烯酸－苯乙烯系共聚物、丙烯酸－胺基甲酸乙酯系共聚物、丙烯酸－環氧系共聚物、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯或環氧丙烯酸酯為具有高凝集力，且可抑制對於被轉印體轉印時油墨內部的凝集破壞，且經由使用二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、γ－丁基內酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇、聚酯多元醇[碳數為2~12個之脂肪族多元酸．碳數為2~12個之脂肪族多元醇]、聚酯多元醇[碳數為8~15個之芳香族多元酸．碳數為2~12個之脂肪族多元醇]及含有羥基之液狀丙烯酸系樹脂所組成群中選出一種或二種以上，代替一般使用作為溶劑成分的醇類和烷醚類，則可溶解印刷用油墨中之上述列舉的樹脂成分，對於印刷用毛氈轉印時一部分溶劑成分為被吸收至印刷用毛氈表面的矽橡膠片中，並且於油墨與毛氈之間形成WBL，故油墨不會殘留於毛氈上而被轉印，且未將毛氈加熱則可令所吸收的溶劑由毛氈表面揮發，並且達到本發明。

本發明之印刷用油墨為將油墨充填至具有凹狀圖案的印刷版，並將充填的油墨轉印至表面具有矽橡膠片之印刷用毛氈後，由印刷用毛氈將油墨轉印至被轉印體之膠印印刷法所使用之印刷用油墨的改良。其特徵之構成為在於油墨為至少含有無機粉末或有機粉末所構成之粉末成分、樹脂成分及溶劑成分，且樹脂成分為含有丙烯酸－苯乙烯系共聚物、丙烯酸－胺基甲酸乙酯系共聚物、丙烯酸－環氧系共聚物、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯或環氧丙烯酸酯，且溶劑成分為含有二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、γ－丁基內酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇、聚酯多元醇[碳數為2~12個之脂肪族多元酸．碳數為2~12個之脂肪族多元醇]、聚酯多元醇[碳數為8~15個之芳香族多元酸．碳數為2~12個之脂肪族多元醇]及含有羥基之液狀丙烯酸系樹脂所組成群中選出一種或二種以上。油墨視為100重量%時，以樹脂成分5~20重量%、溶劑成分7.5~30重量%之比例配合為佳。上述列舉之溶劑成分可溶解印刷用油墨中的樹脂成分，對於印刷用毛氈轉印時一部分溶劑成分為被吸收至印刷用毛氈表面的矽橡膠片中，並且於油墨與毛氈之間成WBL，故油墨不會殘留於毛氈上而被轉印，且未將毛氈加熱則可令所吸收的溶劑由毛氈表面揮發，故在使用本發明之印刷用油墨，具有可減低膠印印刷之連續印刷中之印刷圖案形狀變動之優點。

本發明之印刷用油墨中所含有的粉末成分為無機粉末或有機粉末。具體而言可列舉有機顏料、無機顏料、光輝性顏料、有機染料。又，金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或其混合粉末因可使用於導電性圖案的印刷，故特別合適。有機顏料可列舉偶氮系、聚偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系、異吲哚滿系、異吲哚滿酮系、酞菁系、苝系、DPP系、螢光顏料等。無機顏料可列舉乙醯碳、碳納米管、Furalene、石墨般之碳粉末、合成二氧化矽、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦、氧化鈷、鈦黑、煅燒顏料、硫化鋅、氧化釕、氧化鈷、氧化錳、氧化銅等。光輝性顏料可列舉珍珠顏料、鱗片顏料、鋁顏料、古銅顏料等。有機染料可列舉醇可溶性染料、油溶性染料、螢光染料、集光性染料等。

本發明之印刷用油墨中所含有的樹脂成分為含有令聚甲基丙烯酸甲酯等之聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之聚甲基丙烯酸酯、與聚苯乙烯、聚胺基甲酸乙酯、環氧樹脂共聚的丙烯酸－苯乙烯系共聚物、丙烯酸－胺基甲酸乙酯系共聚物、丙烯酸－環氧系共聚物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的一部分經胺基甲酸乙酯、環氧所取代之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯。又，此些樹脂成分之分子量為以數百~數百萬之低聚物至聚合物之範圍為適於使用。低分子量之樹脂成分為有效於抑制油墨的乾燥，高分子量之樹脂成分可抑制油墨內部的凝集破壞。即，有效於提高轉印性。因此，經由令油墨中含有低分子量至高分子量之寬廣分子量的樹脂，則可同時滿足抑制油墨之乾燥和轉印性提高。丙烯酸－苯乙烯系共聚物、丙烯酸－胺基甲酸乙酯系共聚物、丙烯酸－環氧系共聚物、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯或環氧丙烯酸酯為有高凝集力，且可抑制對於被轉印體轉印時之油墨內部的凝集破壞。可單獨或使用二種以上之上述丙烯酸苯－苯乙烯系共聚物等。

本發明之印刷用油墨中所含有之溶劑成分中，聚酯多元醇[碳數為2~12個之脂肪族多元酸．碳數為2~12個之脂肪族多元醇]可列舉聚[(1,9－壬二醇)－alt(己二酸)]、聚[(3－甲基－1,5－戊二醇；三羥甲基丙烷)－alt－(己二酸)]、聚[(3－甲基－1,5－戊二醇)－alt(癸二酸)]。又，聚酯多元醇[碳數為8~15個之芳香族多元酸．碳數為2~12個之脂肪族多元醇]可列舉聚[(3－甲基－1,5－戊二醇)－alt－(對苯二酸)]－聚[(3－甲基－1,5－戊二醇)－alt－(間苯二酸)]。更且含有羥基之液狀丙烯酸樹脂可列舉聚丙烯酸2－羥乙酯、聚丙烯酸2－羥丙酯、聚丙烯酸2－羥丁酯、聚甲基丙烯酸2－羥酯。

又，本發明之印刷用油墨亦可再含有分散劑。再含有分散劑，則可取得令塗佈之層表面平滑的效果。油墨視為100重量%時，分散劑以3~10重量%之比例配合為佳。又，所形成線之邊緣部的敏銳度變高。分散劑可適當使用羧酸系和聚羧酸型高分子陰離子、烯丙烯共聚物、聚胺－脂肪酸縮合物、高分子界面活性劑、高分子脂肪酸、磷酸酯系、脂肪酸酯縮合體等。

說明使用本發明之印刷用油墨的凹版膠印印刷法。

首先，如圖1A所示般，準備具有所欲凹狀圖案10a之平面凹版10作為印刷版，並於此平面凹版10表面供給指定量之本發明的印刷用油墨11。所供給之印刷用油墨11為經由刮墨刀12接觸平面凹版10表面滑動，則被埋入凹狀圖案10a。其次，如圖1B所示般，準備表面安裝矽橡膠片13a之毛氈輥13作為印刷用毛氈，並將毛氈輥13壓接至油墨11被埋入凹狀圖案10a的平面凹版10上，並以此狀態令毛氈輥13迴轉，並於平面凹版10上滑動，將平面凹版10之凹狀圖案10a所埋入的一部分油墨11，轉印至毛氈輥13之聚矽氧樹脂片13a表面。此時之轉印率為根據平面凹版之凹狀圖案和油墨中所含之成分和其比率、毛氈之壓接強弱而異，大約為20~60%左右之比例。轉印之本發明油墨11中所含的一部分溶劑成分為被吸收至毛氈13表面的矽橡膠片13a中，並於油墨與矽橡膠片13a之間形成豐富的邊界層(WBL)，故於後續之步驟中，油墨不會殘留於毛氈上且可被轉印至被轉印體。最後，如圖1C所示般，將轉印油墨11的毛氈輥13壓接至玻璃基板14般的被轉印體，並以此狀態令毛氈輥13迴轉，並於玻璃基板14上滑動，則可如圖1D所示般，於玻璃基板14表面轉印所欲的圖案。另外，於毛氈輥表面亦可安裝有機矽樹脂片取代矽橡膠片。本發明之印刷用油墨11為樹脂成分具有高凝集力，對於被轉印體轉印時可抑制油墨內部的凝集破壞，且溶劑成分為可溶解印刷用油墨中的樹脂成分，對於印刷用毛氈轉印時一部分溶劑成分為被吸收至印刷用毛氈表面的矽橡膠片中，並且於油墨與毛氈之間形成WBL，故油墨不會殘留於毛氈上而被轉印，且未將毛氈加熱則可令所吸收的溶劑由毛氈表面揮發，故可減低連續印刷中之印刷圖案的形狀變動。

另外，溶劑成分之二乙二醇單丁醚或乙二醇單丁醚為根據圖1B所示油墨11之一部分，轉印至毛氈輥13之矽橡膠片13a表面，直到將所欲之圖案轉印至圖1C所示之玻璃基板14表面為止之間隔，令其配合比例變化為佳。即，油墨轉印至輥後，直到油墨轉印至被轉印體為止的時間為長時，例如於大型裝置之使用中，以單獨之沸點高的二乙二醇單丁醚、或者使用許多二乙二醇單丁醚的比例，且於油墨轉印至輥後，直到油墨轉至被轉印體為止的時間為短時，例如於小於裝置之使用中，以單獨之沸點低的乙二醇單丁醚、或者使用許多乙二醇單丁醚的比例。

本發明之印刷用油墨為以印刷版為由具有線寬W：10~1000μm、深度D：5~50μm、間距P：10~1000μm之複數凹狀圖案之平面凹版或圓筒凹版所構成，印刷用毛氈為由表面安裝厚度0.1~3mm之矽橡膠片的毛氈輥所構成，被轉印體為由玻璃基板所構成時，將印刷用油墨充填至平面凹版或圓筒凹版，且充填的油墨轉印至毛氈輥後，將油墨由毛氈輥轉印至玻璃基板，使得玻璃基板表面印刷具有指定圖案之塗膜的凹版膠印印刷對玻璃基板2~1000枚連續印刷時，對於所得之各1~1000枚經印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板之指定位置中3~12處的線寬W時之測定值的平均值為在0.9W~1.1W，較佳為0.95W~1.05W之範圍內，且測定值的標準偏差值為1~5、較佳為1~3之範圍內為適當。若印刷圖案之形狀變動為上述範圍內，則適合使用於凹版膠印印刷的長時間連續印刷，且可提供印刷之再現性優良的油墨。此處所謂連續印刷，為指以0.5~1枚/分鐘之速度印刷的情況。

[實施例]

其次，詳細說明本發明之實施例以及比較例。

<實施例B1~B122，比較例B1>

將下列表9~表32中所示之粉末成分、樹脂成分、溶劑成分及分散劑以混合器混合，再以三根輥磨混練5~10Pa．s左右，取得印刷用油墨。

分別準備具有線寬100μm、深度25μm、間距360μm之複數凹狀圖案的42合金製平面凹版作為凹版膠印印刷中使用的印刷版，且準備玻璃基板作為被轉印體。又，使用表面安裝厚度0.3mm之矽橡膠片的毛氈輥作為印刷用毛氈。首先，於平面凹版表面供給指定量之所得的印刷用油墨，並使用SUS製刮墨刀令油墨埋入平面凹版的凹狀圖案。其次，令毛氈輥以壓接平面凹版上之狀態下迴轉，並於平面凹版上滑動，則可令埋入平面凹版之凹狀圖案的一部分油墨轉印至毛氈輥的矽橡膠片表面。最後，令毛氈輥以壓接玻璃基板之狀態下迴轉，並於玻璃基板上滑動，則可取得於玻璃基板表面具有指定圖案的印刷基板。將上述凹版膠印印刷對於基板500枚進行連續印刷。

[比較試驗2]

於實施例B1~B122及比較例B1所得之各500枚的印刷基板中，對於第1枚、第100枚、第200枚、第300枚、第400枚及第500枚之基板，分別測定各基板之指定位置中的9處線寬，算出測定值的平均值和標準偏差值。其結果示於表33~表46。

如表33~表46所闡明般，比較例B1中依據連續印刷的枚數，而於各基板的指定位置中9處的線寬平均值變動，為印刷安定性差的結果。又，連續印刷於第500枚，發生印刷不良。另一方面，使用本發明之印刷用油墨的實施例B1~B122，線寬平均值安定，判定於連續印刷中的使用良好。

本發明之印刷用油墨為至少含有無機粉末或有機粉末所構成之粉末成分、樹脂成分及溶劑成分時，樹脂成分為含有丙烯酸-苯乙烯系共聚物、丙烯酸-胺基甲酸乙酯系共聚物、丙烯酸-環氧系共聚物、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯或環氧丙烯酸酯，且溶劑成分為含有二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、γ-丁基內酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、聚酯多元醇[碳數為2~12個之脂肪族多元酸．碳數為2~12個之脂肪族多元醇]、聚酯多元醇[碳數為8~15個之芳香族多元酸．碳數為2~12個之脂肪族多元醇]及含有羥基之液狀丙烯酸系樹脂所組成群中選出一種或二種以上為其特徵。上述列舉之樹脂成分為具有高凝集力，對於被轉印體轉印時可抑制油墨內部的凝集破壞，且上述列舉之溶劑成分可溶解印刷用油墨中的樹脂成分，對於印刷用毛氈轉印時一部分的溶劑成分被印刷用毛氈表面的矽橡膠片中吸收，於油墨與毛氈之間形成WBL，故油墨不會殘留於毛氈上而轉印，且未將毛氈加熱則可令所吸收的溶劑由毛氈表面揮發，故具有減低膠印印刷之連續印刷中印刷圖案之形狀變動的優點。

10．．．平面凹版

10a．．．凹狀圖案

11．．．印刷用油墨

12．．．刮墨刀

13．．．毛氈輥

13a．．．矽橡膠片

14．．．玻璃基板

圖1A~圖1D為凹版膠印印刷法的概略圖。

Claims

一種印刷用油墨，其係將油墨充填至有凹狀圖案之印刷版，並將充填的油墨轉印至表面具有矽橡膠片的印刷用毛氈後，由該印刷用毛氈朝向被轉印體轉印油墨之凹版膠印印刷法所使用的印刷用油墨中，其特徵為前述油墨為至少含有由無機粉末或有機粉末所構成的粉末成分，含有由丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂所組成群中選出一種或二種以上之樹脂成分及溶劑成分，前述溶劑成分為含有一種或二種以上之二醇系溶劑，前述二醇系溶劑為2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇。
如申請專利範圍第1項之印刷用油墨，其中無機粉末為金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或將其混合之混合粉末。
如申請專利範圍第1項之印刷用油墨，其中樹脂成分為由聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯及其共聚物所組成群中選出一種或二種以上。
如申請專利範圍第1項之印刷用油墨，其中印刷版為由具有線寬W：10~1000μm、深度D：5~50μm、間距P：10~1000μm之複數凹狀圖案之平面凹版所構成，印刷用毛氈為由表面安裝厚度0.1~3mm之矽橡膠片的毛氈輥所構成，被轉印體為由玻璃基板所構成，將印刷用油墨充填至平面凹版，且充填的油墨轉印至毛氈輥後，將油墨由毛氈輥轉印至玻璃基板，使得玻璃基板表面印刷具有指定圖案之塗膜的凹版膠印印刷對玻璃基板2~1000枚連續印刷時，對於所得之各1~1000枚經印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板之指定位置中3~12處的線寬W時之測定值的平均值為在0.9W~1.1W之範圍內，且測定值的標準偏差值為1~5之範圍內。
一種塗膜之製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第1至4項中任一項之印刷用油墨，充填至具有凹狀圖案的印刷版，且將充填的油墨轉印至表面具有矽橡膠片的印刷用毛氈後，將油墨由該印刷用毛氈轉印至被轉印體。
一種印刷用油墨，其將油墨充填至具有凹狀圖案的印刷版，並將充填的油墨轉印至表面具有矽橡膠片之印刷用毛氈後，由該印刷用毛氈將油墨轉印至被轉印體之膠印印刷法所使用之印刷油墨中，其特徵為前述油墨為至少含有無機粉末或有機粉末所構成之粉末成分、樹脂成分及溶劑成分，前述樹脂成分為含有丙烯酸-苯乙烯系共聚物、丙烯酸-胺基甲酸乙酯系共聚物、丙烯酸-環氧系共聚物、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯或環氧丙烯酸酯，且前述溶劑成分為含有一種或二種以上之二醇系溶劑，前述二醇系溶劑為2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇。
如申請專利範圍第6項之印刷用油墨，其中無機粉末為金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或將其混合之混合粉末。
如申請專利範圍第6項之印刷用油墨，其中印刷版為由具有線寬W：10~1000μm、深度D：5~50μm、間距P：10~1000μm之複數凹狀圖案之平面凹版或圓筒凹版所構成，印刷用毛氈為由表面安裝厚度0.1~3mm之矽橡膠片的毛氈輥所構成，被轉印體為由玻璃基板所構成，將印刷用油墨充填至平面凹版或圓筒凹版，且充填的油墨轉印至毛氈輥後，將油墨由毛氈輥轉印至玻璃基板，使得玻璃基板表面印刷具有指定圖案之塗膜的凹版膠印印刷對玻璃基板2~1000枚連續印刷時，對於所得之各1~1000枚經印刷的玻璃基板，分別測定各玻璃基板之指定位置中3~12處的線寬W時之測定值的平均值為在0.9W~1.1W之範圍內，且測定值的標準偏差值為1~5之範圍內。
一種塗膜之製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第6至8項中任一項之印刷用油墨，充填至具有凹狀圖案的印刷版，且將充填的油墨轉印至表面具有矽橡膠片的印刷用毛氈後，將油墨由該印刷用毛氈轉印至被轉印體。