TWI440695B - Preparation of Manganese Activated Zinc - Aluminum Spinel Green Fluorescent Nanometer Powder by Sol - Gel Technique and Its - Google Patents
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Description
本發明係關於一種以溶凝膠技術製備錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)綠光螢光奈米粉體的方法，尤其是藉由控制鋅氯化鹽與鋁異丙醇鹽之水解與解膠反應，並摻雜不同濃度之錳作為活化劑，以形成清徹之溶膠，經縮聚合、膠化、乾燥及熱處理以製備均質單相之鋅鋁尖晶石螢光奈米粉體，並藉由調整摻雜濃度及改變熱處理溫度與氣氛，可製得具有高效率發射綠光螢光性質的錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)奈米粉體。
近年來，能源與環保的問題普遍受到高度重視，國際間均積極於研發新能源供應技術與綠色材料，其中低污染與高效率螢光材料的發展成為現今最迫切的課題之一。螢光材料因具有耗電量低、壽命長、無熱輻射和反應速度佳等優點，其應用範圍包括日光燈、霓虹燈、發光二極體等照明設備，及目前備受矚目的顯示器關鍵元件等。90年代日本首先開發出氮化鎵等具有商業應用價值的藍光LED，並配合黃光螢光體釔鋁石榴石(YAG,yttrium aluminum garnet)作為高效率白光光源，開發新式螢光材料應用於照明設備，為目前產業界及學術界積極研究的一大方向。
鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
)具有高熔點(約1980℃)、低介電常數(約10)、耐酸鹼性、疏水性及高機械強度等特性，是典型尖晶石(spinel)結構的氧化物陶瓷，工業上主要是應用於觸媒的催化反應或觸媒載體方面，由於ZnAl2
O4
具有直接寬能隙[Eg=3.8電子伏特(eV)]，對波長小於320奈米(nm)之光波具有良好阻隔作用，可應用於太空梭之抗紫外線光學塗料(如Olbrich及Cordaro等人於美國專利公報第5143888號及5807909號等所揭露)。近年來之文獻研究顯示經摻雜稀土族元素之ZnAl2
O4
粉體，具有良好的發光特性，可應用於固體雷射材料、螢光材料、及全彩色顯示器(如Zawadzki等人於Journal of Alloys and Compound 323-324(2001),279-282
所揭示)。
傳統上製造ZnAl2
O4
螢光粉體大多以固態反應法為主，已知以固態反應法製備ZnAl2
O4
螢光粉末，具有機械致發光(mechano-luminescence)與熱致發光(thermoluminescence)特性，可應用於光感測器與應力影像元件(如Matsui等人於Applied Physics Letters 78(2001),1068-1070
及Physical Review B69(2004),235109
所揭示)，惟固態反應是依賴擴散過程，需藉助高溫(約1200℃)長時間處理，基本上是耗能高成本製程，易造成粉體粗化(粒徑大於微米尺度)、偏析氧化鋅(ZnO)與α-Al2
O3
結晶相、活化劑非均質分布，以及純度低等缺點，故無法獲得可靠之發光強度。
另外，目前研發技術已發展出以溶膠-凝膠法製備摻鈷鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:1%Co2+
)螢光粉體(如Duan等人於J. Alloys and Compounds,386(2005),311-314
所揭示)，以硝酸鋅及硝酸鋁為前驅物所備製出的螢光粉體，該螢光粉體具有紅綠光[650至530奈米(nm)]的放射特性，但前述之以溶膠-凝膠法製備螢光粉體仍具有下述缺點：由於硝酸鹽含大量結晶水，製程不易控制，需借助添加大量高濃度檸檬酸溶液或明膠作為膠化劑，此易導致該粉體因殘留過量之O-H等官能基而降低放射強度。
習知以溶膠-凝膠技術製備陶瓷粉末具有高均質性、奈米晶型、低溫製程、及設備成本低等優點，且已知前驅物及溶液濃度等製程條件會強烈影響溶凝膠狀態，進而顯著影響往後膠體產物之均質性及特性(如發明人於中華民國專利第274048號所揭露)。尤其對多成份係材料而言，不同的前趨物其水解與縮聚合速率有顯著差異，此易導致膠體在析晶過程中產生偏析的第二相；換言之，前述之以溶膠-凝膠技術備製鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
)螢光粉體，目前仍具有許多限制及缺點，若能選取適當的前驅物，藉由水解及解膠反應配製清澈透明之溶膠，使膠粒分子呈均勻懸浮分散，不需添加任何膠化劑，直接經縮聚合反應製備(ZnAl2
O4
)螢光粉體，可使粉體具有單相均質的結構，亦可使生成粉體具有奈米晶型及奈米粒徑之特性，研發出此溶膠-凝膠法製備ZnAl2
O4
:Mn2+
螢光粉體的方法於應用上實深具意義此於應用上實深具意義。相較於習用之固態反應技術，以溶膠-凝膠法製備ZnAl2
O4
:Mn2+
螢光粉體另一項優點，亦可具有低溫量產奈米粉體之潛力，且設備較簡單，可大幅降低製造成本。
迄今國內外尚未有關於以混合金屬醇鹽與金屬氯化鹽，直接經水解、解膠、與縮聚合反應，而不需添加任何膠化劑，並經不同熱處理程條件，製備具有均質單相且高發光強度之錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)螢光奈米粉體之溶膠-凝膠技術提出。
綜合上述，本發明係提供一種以溶凝膠技術製備錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)綠光螢光奈米粉體的方法用以解決上述等問題。
本發明之目的係在於提供一種以溶凝膠技術製備錳活化鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體的方法，為使用一種溶膠-凝膠技術，藉由控制金屬氯化鹽與金屬醇鹽之水解與解膠反應，而不需添加任何膠化劑，以摻雜錳為活化劑，經縮聚合、膠化、乾燥及熱處理製備鋅鋁尖晶石螢光奈米粉體，並由調整摻雜劑量及改變熱處理條件控制綠光發射強度。
本發明之次一目的，即在於提供一種可製得均質性、奈米晶型、奈米粒徑、窄粒徑分佈之溶凝膠技術以製備均質單相之錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)高效率綠光螢光奈米粉體。
本發明之另一目的係在於提供一種具有高純度、奈米結構、高均質性、高效率綠光強度、低成本、設備簡單，及降低製程溫度等多項優點的錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)螢光奈米粉體。
可達成上述發明目的之以溶凝膠技術製備錳活化矽鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體之方法，其係包括以下步驟：製備一透明溶膠之步驟：依化學計量比，分別量取氯化鋅[ZnCl2
]質量介於1至1.5g及鋁異丙醇鹽[Al(OC3
H7
)i 3
]質量介於3.8至4.5g，兩者同時溶於醇溶劑中混合並攪拌反應，同時加入一含有錳離子溶液進行反應，前述之錳離子濃度介於0.2至10.0莫耳%之間，於一反應溫度下反應，形成一混合溶液；繼之，將該混合溶液加入水與鹽酸溶液，於一反應條件下進行水解與解膠反應，形成一均勻分散膠粒分子懸浮液，將水解反應後之前述懸浮液於20℃至30℃下靜置一段時間以製得該透明溶膠；製備一鋅鋁尖晶石螢光奈米粉體之步驟：將依上述步驟之透明溶膠於一縮聚合反應條件下進行縮聚合反應，以獲得一透明凝膠，將該凝膠經乾燥溫度介於80至200℃之間，乾燥並細化成一膠體粉末；繼之，將該膠體粉末進行煆燒，煆燒溫度介於600至1000℃之間，於煆燒時間為2至10小時之間，可獲得一均質單相之鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
)螢光奈米粉體。
較佳的，所述之方法，前述之製備透明溶膠之步驟，將質量約1.39 g的氯化鋅(ZnCl2
)及質量約4.17 g的鋁異丙醇鹽[Al(OC3
H7
)i 3
]，同時溶於濃度介於0.3至0.5莫耳/升之間的甲醇或乙醇。
較佳的，所述之方法，前述之製備透明溶膠之步驟，所述之水濃度介於0.5至2.0莫耳/升之間與鹽酸溶液濃度介於0.1至0.3莫耳/升之間，該反應條件的溫度為25℃及時間介於0.5至2小時之間。
較佳的，所述之方法，所述之製備該奈米粉體的步驟，該縮聚合反應條件為25℃及相對濕度於55至80%下進行，以及所述之乾燥溫度為80℃至200℃。
較佳的，所述之方法，前述之製備該奈米粉體的步驟，所述之該錳離子的濃度為0.2至10.0莫耳%，煆燒溫度為1000℃，以加熱速度約為10℃/分鐘，且於煆燒時間為2至10小時進行。
較佳的，所述之方法，其中該膠體粉末進行煆燒，於空氣爐或N2
-H2
還原氣氛中進行煆燒。
本發明係提供一種鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體，其係由上述之方法所製成。
較佳的，所述之鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體，經熱處理600至1000℃後，該奈米粉體的平均晶粒度介於12至20奈米(nm)之間。
較佳的，所述之鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體，經熱處理1000℃後，該奈米粉體的顆粒度介於20至25奈米(nm)之間。
較佳的，所述之鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體，該奈米粉體之激發光波長約460奈米(nm)，以及發射波長約512奈米(nm)，其中錳離子摻雜濃度為3.0莫耳%，且經還原氣氛煆燒1000℃，煆燒時間10小時，具有最佳發光強度。
以上述方法製得之螢光粉體經煆燒熱處理600至1000℃後，平均晶粒度為12至20奈米(nm)，其中，經煆燒熱處理800℃後，無明顯的重量損失，經煆燒熱處理1000℃後，粉體顆粒度為20至25奈米(nm)，粉末呈近球形外觀，且粒徑分佈窄。由螢光光譜顯示當錳離子摻雜濃度為0.2至10.0莫耳%之間，以波長為460奈米(nm)藍光激發後，具有發射高效率綠光的特性，放射峰波長為512奈米(nm)，其中錳離子摻雜濃度為3.0莫耳%具有最佳發光強度，且經還原氣氛煆燒1000℃，煆燒時間10小時，具有最佳發光強度。
本發明所提供之以溶凝膠技術製備錳活化鋅鋁尖晶石螢光奈米粉體及其方法，經由以上之說明，更具有下列之優點：
1. 本發明操作步驟容易且不需添加任何膠化劑，僅需藉由低水量與鹽酸電解質控制水解與解膠反應，即可使膠粒分子呈均勻懸浮分散，可以直接經縮聚合反應製備出錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)螢光粉體，顯著提高純度，亦可低溫合成均質單相鋅鋁尖晶石結構，對於節省能源具有顯著功效。
2. 所述之錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)奈米螢光粉體，具有高均質性、奈米晶型及奈米粒徑特性，且備製該粉體所需設備簡單，可有效降低成本。
3. 所述之錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)奈米螢光粉體，具有高效率發射綠光特性，且可藉由調整活化劑(錳離子)濃度及熱處理條件而控制發光強度，可廣泛應用於各式照明設備、顯示器元件、光感測器、汽機車的儀表面板、警示燈及交通號誌等各種不同領域。
4. 所述之錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)奈米螢光粉體，具有奈米化及窄粒徑分布，在光學塗膜應用上具有薄化膜厚、增加緻密特性、及顯著提升發光效率，適用於陰極射線管(CRT)、電漿顯示器(PDP)、場發射顯示器(FED)及電致發光等各種不同領域之顯示器元件。
5. 本發明所使用之溶膠-凝膠法亦可應用於製備鋅鋁尖晶石薄膜，有助於開發此材料應用於未來大面積化全彩色顯示器、場發射顯示器、白光LED及照明設備。
6. 本發明之錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)奈米綠光螢光粉體，可應用於白光LED並有效改善目前白光LED發光不自然的問題，且具有耗電量低、壽命長和反應速度佳等優點。
7. 本發明所使用的溶膠-凝膠技術，藉由控制水解與膠化反應，以摻雜錳離子為活化劑，可低溫合成均質單相鋅鋁尖晶石奈米粉體，並由調整摻雜濃度及改變熱處理條件控制綠光發射之強度。與其他習用的製程相較，具有高純度、奈米晶型與粒徑、高均質性、高效率綠光強度、低成本、設備簡單，及降低製程溫度等多項優點。可廣泛應用於照明設備、發光二極體、顯示器發光元件、光致發光元件、電致發光元件、陰極射線管(CRT)、電漿顯示器(PDP)、場發射顯示器(FED)、生醫感測器、雷射半導體、透明導電材料、雷射半導體及醫療產業等各種不同領域，以及醫療產業等各種不同領域。
綜上所述，本案不但在低溫合成單相鋅鋁尖晶石螢光粉體及其奈米型態上確屬創新，並能較習用物品增進上述多項功效，應已充分符合新穎性及進步性之法定發明專利要件，爰依法提出申請，懇請 貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明，至感德便。
為能詳細瞭解本發明的技術特徵和實用功效，並可依照說明書的內容來實施，玆進一步以如圖1至圖7之較佳實施例，詳細說明如后：
實施例
請參閱圖1，本發明所提供之以溶凝膠技術製備錳活化鋅鋁尖晶石螢光奈米粉體之方法，製造流程詳述如下：首先製備一透明溶膠之步驟：分別取質量約1.39 g的氯化鋅(ZnCl2
)與質量約4.17 g的鋁異丙醇鹽[Al(OC3
H7
)i3
]溶於甲醇或乙醇溶劑中並攪拌1小時，醇溶劑濃度為0.4莫耳/升，溫度為25℃下反應，並加入氯化錳(MnCl2
)實施摻雜處理，形成一混合溶液，該混合溶液中的錳離子(Mn2+
)濃度介於0.2至10.0莫耳%之間；繼之，將該混合溶液置於25℃恆溫水槽中進行回流冷凝，加入水與鹽酸溶液進行水解與解膠反應，使膠粒分子呈均勻懸浮分散，反應時間介於0.5至2小時之間、反應溫度為25℃，水的濃度介於0.5至2.0莫耳/升之間及鹽酸的濃度介於0.1至0.3莫耳/升之間；將水解反應後之前述懸浮液於室溫下靜置一段時間以製得一清澈透明溶膠。
製備一鋅鋁尖晶石螢光奈米粉體之步驟：將依上述方法製得之透明溶膠於25℃及相對濕度55%下進行縮聚合反應，以獲得一透明凝膠；將該凝膠經80℃乾燥並細化成膠體粉末，繼之，將粉末置於坩鍋中在空氣爐或N2
-H2
還原氣氛中進行煆燒程序，設定煆燒熱處理溫度介於600至1000℃之間，加熱速度為10℃/分鐘，煆燒時間為2至10小時之間，煆燒完畢，爐冷至室溫，可獲得一均質單相之錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)粉體；藉由控制該煆燒程序的煆燒溫度及時間，可以獲得該均質單相之鋅鋁尖晶石結構，適當的煆燒溫度及時間可以增加粉體之結晶性。
如圖2所示，由上述步驟所製得之錳活化鋅鋁尖晶石(ZnAl2
O4
:Mn2+
)螢光奈米粉體經過煆燒熱處理後，該煆燒溫度介於600至1000℃之間，獲得該螢光奈米粉體的平均晶粒度介於12至20奈米(nm)之間。
如圖3所示，該螢光奈米粉體(ZnAl2
O4
)經熱處理後，分別於溫度為30至120℃及200至700℃之間有主要重量損失，經熱處理800℃後，無明顯的重量損失；經熱處理1000℃後，該螢光奈米粉體的顆粒度介於20至25奈米(nm)之間，如圖4所示，不同錳離子濃度摻雜於鋅鋁尖晶石粉體中，其中圖4(a) Mn2+
=3.0莫耳%及圖4(b) Mn2+
=6.0莫耳%，圖示所呈現的粉末呈近球形外觀，且粒徑分佈窄，錳摻雜濃度及熱處理氣氛對其結晶性、熱重損失、晶粒度、與顆粒度無顯著影響，惟錳離子摻雜濃度高於5.0莫耳%時，會略為增加粉體之結團狀態，且錳離子摻雜濃度會顯著影響發光強度。
如圖5所示，該錳活化鋅鋁尖晶石粉體經煆燒1000℃後之螢光放射光譜，顯示當錳離子摻雜濃度介於0.2至10.0莫耳%之間，經熱處理溫度800至1000℃後，以波長約460nm藍光(λex
=460nm)激發後，具有發射綠光特性，放射峰波長約512nm(λem
=512nm)，此歸因於自由電子在活化劑Mn+2
離子之4
T1
→6
A1
能階間的遷移所致，其中錳離子摻雜濃度為3.0莫耳%具有最佳發光強度，如圖5及圖6所示，且經還原氣氛煆燒1000℃，煆燒時間10小時，具有最佳發光強度，如圖7所示。
圖1為本發明具體實施例之製備流程圖。
圖2為本發明具體實施例粉末經煆燒1000℃後之X-光繞射圖。
圖3為本發明具體實施例粉末經乾燥後之熱重分析曲線。
圖4為本發明具體實施例(a) Mn2+
=3.0莫耳%及(b) Mn2+
=6.0莫耳%之錳活化鋅鋁尖晶石粉體經煆燒1000℃後之微觀圖片。
圖5為本發明具體實施例錳活化鋅鋁尖晶石粉體經煆燒1000℃後之螢光放射光譜。
圖6為本發明具體實施例錳活化鋅鋁尖晶石發光強度與錳離子(Mn2+
)摻雜濃度之關係圖。
圖7為本發明具體實施例錳活化鋅鋁尖晶石之發光強度與熱處理條件之關係圖。
Claims (10)
- 一種以溶凝膠技術製備錳活化矽鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體之方法，其係包括以下步驟：製備一透明溶膠之步驟：分別取質量介於1至1.5g之間的氯化鋅(ZnCl2 )與質量介於3.8至4.5g之間的鋁異丙醇鹽[Al(OC3 H7 )i 3 ]，兩者同時溶於醇溶劑中混合並攪拌反應，同時加入一含有錳離子溶液反應，前述之錳離子濃度介於0.2至10.0莫耳%之間，於一反應溫度下反應，形成一混合溶液；繼之，將該混合溶液加入水與鹽酸溶液，於一反應條件下進行水解與解膠反應，形成一均勻分散膠粒分子懸浮液，將水解反應後之前述懸浮液於20℃至30℃下靜置一段時間以製得該透明溶膠；製備一鋅鋁尖晶石螢光奈米粉體之步驟：將依上述步驟之透明溶膠於一縮聚合反應條件下進行縮聚合反應，以獲得一透明凝膠，將該凝膠經乾燥溫度介於80至200℃之間，乾燥並細化成一膠體粉末；繼之，將該膠體粉末進行煆燒，煆燒溫度介於600至1000℃之間，於煆燒時間為2至10小時之間，可獲得一均質單相之鋅鋁尖晶石(ZnAl2 O4 )螢光奈米粉體。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述之製備透明溶膠之步驟，可將質量約1.39 g的氯化鋅(ZnCl2 )及質量約4.17 g的鋁異丙醇鹽[Al(OC3 H7 )i 3 ]，同時溶於濃度介於0.3至0.5莫耳/升之間的甲醇或乙醇。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，所述之製備透明溶膠之步驟，所述之水濃度介於0.5至2.0莫耳/升之間與鹽酸溶液濃度介於0.1至0.3莫耳/升之間，該錳離子濃度介於0.2至10.0莫耳%，該反應條件的溫度約25℃及時間介於0.5至2小時之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，所述之製備該奈米粉體的步驟，該縮聚合反應條件約25℃及相對濕度55至80%下進行，以及所述之乾燥溫度為80℃至200℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，所述之該錳離子的濃度為0.2至10.0莫耳%，煆燒溫度為1000℃，以加熱速度為10℃/分鐘，且於煆燒時間為2至10小時進行煆燒。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該膠體粉末進行煆燒可於空氣爐或N2 -H2 還原氣氛中進行。
- 一種鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體，其係由一種如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法所製成。
- 如申請專利範圍第7項所述之鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體，所述之熱處理600至1000℃後，該奈米粉體的平均晶粒度介於12至20奈米(nm)之間。
- 如申請專利範圍第7項所述之鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體，所述之熱處理1000℃後，該奈米粉體的顆粒度介於20至25奈米(nm)之間。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之鋅鋁尖晶石綠光螢光奈米粉體，所述之奈米粉體之激發光波長約460奈米(nm)，以及發射波長約512奈米(nm)，其中錳離子摻雜濃度為3.0莫耳%，且經還原氣氛煆燒1000℃，煆燒時間10小時，具有最佳發光強度。
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