TW202009292A - 奈米複合螢光粉及其製備方法和發光裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種奈米複合螢光粉，所述奈米複合螢光粉包括載體及負載於所述載體上的紅外螢光粉，其中所述載體為氧化物，所述紅外螢光粉的化學通式為ZnGa2-x-yO4：xCr3+,yR，其中x和y均為莫耳分數，且0<x<0.4，0
y<0.4，R選自Sn4+,Ti3+,V2+,Mn3+,Fe2+,Co3+,Ni3+,Nb5+,Mo5+,Tc5+,Ru4+,Rh4+,Pd4+,Sb5+,Ta5+,W5+,Re4+,Os4+,Ir4+,Pt4+中的一種或多種。該奈米複合螢光粉具有優異的分散性、發光效率高且封裝性好，其粒徑尺寸可適配於micro/min-LED等發光裝置上，在可見光或紫外光激發下可獲得紅外光，有望應用於微小型檢測裝置，虹膜/面部臉部檢測、醫療檢測或氣體檢測裝置等。
Description
本發明屬於半導體技術領域，具體涉及一種奈米複合螢光粉及其製備方法和發光裝置。
隨著半導體技術的不斷發展，mirco-LED(微型發光二極體)和mini-LED(次毫米發光二極體)正推動著LED顯示技術的又一次革命。Micro-LED技術是將LED(發光二極體)背光源進行薄膜化、微小化、陣列化，使得LED單元尺寸小於100微米，其既繼承了無機LED的高效率、高亮度、高可靠度及反應時間快等特點，又具有自發光無需背光源的特性，體積小、輕薄，還能輕易實現節能的效果。Mini-LED是指晶粒尺寸約在100微米到200微米的LED，其採用局部調光設計，擁有更好的演色性，能帶給液晶面板更為精細的HDR分區，且厚度也趨近OLED，可省電達80%，故以省電、薄型化、HDR、異型顯示器等背光源應用為訴求，適合應用於手機、電視、車用面板及電競筆記型電腦等產品上。
相較於量子點LED(QLED，quantum dot LED)，使用螢光粉作為發光中心的LED(pc-LED)性能更穩定。然而，隨著mirco-LED和mini-LED的發展，晶片尺寸不斷微縮，使得pc-LED材料尺寸也面臨瓶頸。 通常，光通量(luminous flux)會隨著螢光粉層厚度或螢光粉濃度的提高而增加，然而大多數螢光粉都是微米級的且不均勻，螢光粉層過厚也會產生高的散射效應和低分散性等問題。
故，急需一種新的螢光粉及其製備方法，以應用於mirco/mini-LED等發光裝置中，並解決現有技術中存在的種種問題。
需注意的是，前述背景技術部分公開的資訊僅用於加強對本發明的背景理解，因此它可以包括不構成對本領域普通技術人員已知的現有技術的資訊。
本發明的目的是提供一種奈米複合螢光粉及其製備方法，該奈米複合螢光粉可應用於mirco/mini-LED、micro/min-LD等發光裝置中，用於解決現有螢光粉發光效率低、尺寸受限、分散性差等問題。
為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：本發明提供一種奈米複合螢光粉，所述奈米複合螢光粉包括載體及負載於所述載體上的紅外螢光粉，其中所述載體為氧化物，所述紅外螢光粉的化學通式為ZnGa2-x-yO4：xCr3+,yR，其中x和y均為莫耳分數，且0<x<0.4，0
y<0.4，R選自Sn4+,Ti3+,V2+,Mn3+,Fe2+,Co3+,Ni3+,Nb5+,Mo5+,Tc5+,Ru4+,Rh4+,Pd4+,Sb5+,Ta5+,W5+,Re4+,Os4+,Ir4+,Pt4+中的一種或多種。
根據本發明的一個實施方式，所述奈米複合螢光粉的粒徑小於200nm。
根據本發明的一個實施方式，所述奈米複合螢光粉的發光波 長為600nm~2000nm，所述奈米複合螢光粉的激發波長為250~600nm。
根據本發明的一個實施方式，所述載體具有介孔結構，所述氧化物選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化矽、氧化鈦和氧化鋅中的一種或多種。
本發明還提供一種上述奈米複合螢光粉的製備方法，包括：按化學通式ZnGa2-x-yO4：xCr3+,yR中各元素的莫耳比秤取含有Zn、Ga、Cr、R元素的化合物，分別溶解形成溶液後混合，形成前驅體溶液；將載體置於所述前驅體溶液中混合，所述混合後的溶液經加熱烘烤形成粉體；將所述粉體進行研磨後，鍛燒處理6~20h，即得所述奈米複合螢光粉。
根據本發明的一個實施方式，所述鍛燒處理包括：將所述研磨後的粉體以2℃/min~5℃/min的速率升溫至200℃~700℃，持續鍛燒1h~10h；再以2℃/min~5℃/min的速率升溫至500℃~1200℃，持續鍛燒1h~10h。
根據本發明的一個實施方式，所述載體與所述前驅體溶液的固液比mg：ml為100：0.5~100：20；所述前驅體溶液的莫耳濃度為0.1M~1.5M。
本發明還提供一種發光裝置，包括：激發光源和位於所述激發光源上的封裝層，所述封裝層的材料包括上述奈米複合螢光粉和封裝膠體。
根據本發明的一個實施方式，以所述封裝層的總質量計，所述奈米複合螢光粉的質量分數為50%~100%。
根據本發明的一個實施方式，隨著所述封裝層的厚度變化，所述奈米複合螢光粉的質量分數呈梯度變化或連續變化，所述奈米複合螢光粉的平均質量分數為50%~100%。
根據本發明的一個實施方式，所述激發光源為微型發光二極體晶片(micro-LED chip)、微型鐳射二極體晶片(micro-LD chip)、次毫米發光二極體晶片(mini-LED chip)或次毫米鐳射二極體晶片(mini-LD chip)，所述晶片為水平式晶片、垂直式晶片或覆晶式晶片。
本發明的有益效果在於：本發明提供的奈米複合螢光粉，使用具有介孔結構的氧化物載體負載紅外螢光粉，使其具有奈米尺寸的同時具有良好的分散性；該紅外螢光粉以Cr或其混合物(如Sn或Ni等)作為發光中心，通過調整發光中心的濃度可提高螢光發射強度；此外，傳統螢光粉塊材(bulk phosphors)在微型晶片上分散不均勻，封裝效果差，而本發明的螢光粉應用於micro/min-LED、micro/min-LD等發光裝置上仍具有良好的封裝密度(packing density)和發光特性。
總之，本發明提供的奈米複合螢光粉具有優異的分散性、發光效率高且封裝性好，其粒徑尺寸可適配於micro/min-LED、micro/min-LD等發光裝置上，在可見光或紫外光激發下可獲得紅外光，有望應用於微小型檢測裝置，虹膜/面部臉部檢測、醫療檢測或氣體檢測裝置等。
第1圖為實施例1的介孔奈米二氧化矽之高解析電子顯微鏡圖；第2圖為實施例1的介孔奈米二氧化矽之傅立葉轉換紅外線光譜分析圖；第3圖為實施例1的奈米複合螢光粉之X射線衍射譜圖；第4圖為實施例1的奈米複合螢光粉之高解析電子顯微鏡圖；第5圖為實施例1的奈米複合螢光粉之光致發光光譜圖；第6圖為實施例2至7的奈米複合螢光粉之光致發光相對強度圖；第7圖為實施例8至11的奈米複合螢光粉之光致發光相對強度圖。
第8圖為實施例13具有不同奈米複合螢光粉的min-LED發光裝置之光致發光相對強度圖。
體現本公開特徵與優點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本公開能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本公開的範圍，且其中的說明及圖式在本質上是作說明之用，而非用以限制本公開。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應當被視為在本文中具體公開。
本發明的一個方面是提供一種奈米複合螢光粉，所述奈米複 合螢光粉包括載體及負載於所述載體上的紅外螢光粉，其中所述載體為氧化物，所述紅外螢光粉的化學通式為ZnGa2-x-yO4：xCr3+,yR(ZGOCR)，其中x和y均為莫耳分數，且0<x<0.4，0
y<0.4，R選自Sn4+,Ti3+,V2+,Mn3+,Fe2+,Co3+,Ni3+,Nb5+,Mo5+,Tc5+,Ru4+,Rh4+,Pd4+,Sb5+,Ta5+,W5+,Re4+,Os4+,Ir4+,Pt4+中的一種或多種。
在一些實施例中，上述奈米複合螢光粉中的載體具有介孔結構，作為載體的氧化物優選為二氧化矽、二氧化鈦、氧化矽、氧化鈦和氧化鋅等，以介孔奈米二氧化矽(MSNs)為載體為例，作為主體晶格，負載以鉻(Cr)或其混合物(例如錫(Sn)或鎳(Ni)等)為發光中心的紅外螢光粉，使其具有奈米尺寸的同時又具有良好的分散性。
隨著紅外螢光粉中的發光中心濃度提高，即例如，摻雜的Cr3+、Sn4+的濃度提高，可提高螢光發射強度，但濃度過高也會影響螢光發射強度。在一些實施例中，Cr3+的濃度，即所摻入的Cr3+部分取代Ga3+的莫耳數為1%~5%，優選為2%；R離子的濃度為1%~5%。
在一些實施例中，所述奈米複合螢光粉的粒徑小於200nm。該粒徑尺寸使得其可適配於micro-LED或min-LED等發光裝置中。其中，mini-LED尺寸通常介於100-200μm之間；micro-LED尺寸為100μm以下。
在一些實施例中，所述奈米複合螢光粉的發光波長為600nm~2000nm，所述奈米複合螢光粉的激發波長為250~600nm。本發明的奈米複合螢光粉可在micro-LED或min-LED發射的可見光或紫外光激發下產生紅外光，進而可應用於小型電子設備上使用，如遙控器、汽車感測器、安全、目視識別、生物醫學圖像等。
本發明的一個方面還提供上述奈米複合螢光粉的製備方法，包括：
S1：按化學通式ZnGa2-x-yO4：xCr3+,yR中各元素的莫耳比秤取含有鋅(Zn)、稼(Ga)、鉻(Cr)、R元素的化合物，分別溶解形成溶液後混合，形成前驅體溶液；其中0<x<0.4，0
y<0.4，R選自Sn4+,Ti3+,V2+,Mn3+,Fe2+,Co3+,Ni3+,Nb5+,Mo5+,Tc5+,Ru4+,Rh4+,Pd4+,Sb5+,Ta5+,W5+,Re4+,Os4+,Ir4+,Pt4+中的一種或多種。
具體地，在一些實施例中，所述含有Zn的化合物為含有Zn的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物中的一種或多種；所述含有Ga的化合物為含有Ga的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物中的一種或多種；所述含有Cr的化合物為含有Cr的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物中的一種或多種；所述含有R的化合物為含有R的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物中的一種或多種。分別將上述含有鋅(Zn)、稼(Ga)、鉻(Cr)、R的化合物溶解後，形成各自的溶液，然後混合均勻，即形成前驅體溶液。
S2：將載體置於所述前驅體溶液中混合，所述混合後的溶液經加熱烘烤形成粉體；所述載體具有介孔結構，作為載體的氧化物優選為二氧化矽、二氧化鈦、氧化矽、氧化鈦和氧化鋅等。
具體地，所述載體可通過市售購買，也可採用本領域常用方法現用現製。以介孔奈米二氧化矽作為載體為例，取一定量的介孔奈米二氧化矽置於配製好的前驅體溶液中混合，混合好後的溶液置於真空烘箱中，於60℃~110℃下烘烤1~24h，待溶劑全部蒸乾後，形成粉體。
S3：將所述粉體進行研磨後，鍛燒處理6~20h，即得所述奈 米複合螢光粉。
具體地，在一些實施例中，將所述粉體進行研磨處理，然後置於船型坩堝中鍛燒處理，所述鍛燒處理包括：將所述研磨後的粉體以2℃/min~5℃/min的速率升溫至200℃~700℃，持續鍛燒1h~10h；再以2℃/min~5℃/min的速率升溫至500℃~1200℃，持續鍛燒1h~10h。
通過這樣的方式進行鍛燒可以使前驅體溶液於介孔中均勻形成穩定晶相。
在一些實施例中，所述載體與所述前驅體溶液的固液比mg：ml為100：0.5~100：20；所述前驅體溶液的莫耳濃度優選為0.1M~1.5M。其中所述前驅體溶液的莫耳濃度是指1毫升前驅體溶液中所含總溶質的毫莫耳數。隨著前驅體溶液的莫耳濃度提高，使最終負載到載體上的紅外螢光粉含量增加，進而可相對提高螢光強度。但前驅體溶液的莫耳濃度也不宜過高，優選為前述範圍。
本發明的另一個方面是提供一種發光裝置，包括：激發光源和位於所述激發光源上的封裝層，所述封裝層的材料包括上述的奈米複合螢光粉和封裝膠體。
具體地，在一些實施例中，所述激發光源包括但不限於微型發光二極體晶片(micro-LED chip)、微型鐳射二極體晶片(micro-LD chip)、次毫米發光二極體晶片(mini-LED chip)或次毫米鐳射二極體晶片(mini-LD chip)，所述晶片為水平式晶片、垂直式晶片或覆晶式晶片。所述封裝膠體為常用膠體，可市售獲得，優選為矽氧烷系矽膠。
在製作過程中，首先將激發光源固晶焊線於一基底上；分別取一定量的奈米複合螢光粉及矽膠混合；然後將混合物封裝於晶片上並進行烘烤，即形成所述發光裝置。
在一些實施例中，以所述封裝層的總質量計，所述奈米複合螢光粉的質量分數為50%~100%。即所述奈米複合螢光粉的質量占封裝層總質量的50%~100%。
在一些實施例中，隨著所述封裝層的厚度變化，所述奈米複合螢光粉的質量分數呈梯度變化或連續變化，所述奈米複合螢光粉的平均質量分數為50%~100%。也即，奈米螢光粉的濃度(質量分數)可隨著距離激發光源晶片越近，濃度越高或越低，並呈現梯度變化或連續變化。
螢光粉質量占比越高，其形成的螢光層厚度越薄、緻密度高，有利於晶片散熱並降低膠體龜裂發生，提升LED的晶片光效；螢光粉質量占比越低，其形成的螢光層會越透明，有利於後期工藝流程中獲得相鄰發光晶片較大間距，降低切割分離覆蓋螢光粉或螢光膠體的發光晶片的精度要求，從而提高器件的可靠性和均一性。因此，通過使封裝層中的螢光粉呈梯度濃度，例如，使接近晶片的部分螢光粉濃度較高，遠離晶片的部分螢光粉濃度較低，從而一方面可以提高光效，另一方面利於後期工藝流程。
下面通過具體實施例說明：
實施例1
(1)介孔奈米二氧化矽(MSNs)的製備
將5.728g溴化十六烷基三甲銨(Hexadecyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)溶於280mL的去離子水與80mL的無水乙醇中，再加入0.5mL的氨水(NH4OH)水溶液於60℃油浴下均勻混合30分鐘。當CTAB溶解完後，再緩慢滴入14.6mL四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate,TEOS)，於60℃油浴下均勻混合2h。
將混合液放置離心管中作離心，並使用無水甲醇清洗三次後，再連同離心管放入真空烘箱中，於110℃持溫3h，形成白色乾燥物。將得到的白色乾燥物研磨處理，並放置船型坩堝中，以每分鐘5℃的升溫速率，升溫至550℃，持溫五小時再爐冷，即形成介孔奈米二氧化矽。再分別通過高解析度透射電子顯微鏡(High-resolution transmission electron microscope-)及傅立葉轉換紅外線光譜(Fouirer-transform infrared spectrum；FTIR)分析(分別如第1圖及第2圖所示)。由HRTEM分析知仲介孔奈米二氧化矽的外觀為多邊形顆粒，粒徑約為64nm。FTIR分析知主要官能基團為Si-O-Si(1100cm-1)、Si-OH(1600cm-1)、Si-H(2400cm-1)及O-H(3500cm-1)。
(2)前驅體溶液的製備
將4.5861g的Ga2O3，放置含40mL硝酸的60mL水溶液中，於油浴95℃下將固體溶解，獲得0.25M的硝酸鎵溶液。再取1mL的0.25M硝酸鎵(Gallium(III)nitrate)溶液，與23.4mg的醋酸鋅(Zinc acetate)、1mg的硝酸鉻(Chromium nitrate)及0.48mg的氯化亞錫(Stannous chloride)作混合，形成前驅體溶液。
(3)奈米複合螢光粉的製備
將步驟(2)製備的前驅體溶液與100mg步驟(1)製備的MSNs混合，再放入真空烘箱，於110℃烘烤3h，形成粉體。將粉體研磨處 理，並放置於船型坩堝中，以每分鐘5℃的升溫速率升至600℃，持溫2h；再以每分鐘2℃的升溫速率升至1000℃，持溫4h再爐冷，即得到奈米複合螢光粉(ZGOCS@MSNs)。
通過XRD光譜(如第3圖所示)分析可知，ZGOCS@MSNs為立方晶體系尖晶石(Spinel)結構的單相固溶體；由高解析電子顯微鏡分析(如第4圖所示)，可得知ZGOCS@MSNs粒徑為57nm，且可觀察到顆粒中央顏色較深的球形顆粒是ZGOCS。並由光致發光光譜(Photoluminescence spectra,PL)觀察(如第5圖所示)，該ZGOCS@MSNs的激發範圍為250nm-600nm，激發波峰為406nm(4A2→4T1)及550nm(4A2→4T2)；發光範圍為650nm-750nm，發光波峰為705nm(2E→4A2)，半高寬(FWHM)為50nm。相較於460nm的藍光，以406nm紫外光源作激發，ZGOCS@MSNs的發光強度較高。
實施例2~7
照實施例1的方法製備奈米複合螢光粉，所不同的是，分別改變Cr3+，及Sn4+共摻雜的莫耳分數，如下表1：
通過PL光譜分別觀察上述不同實施例製備的奈米複合螢光粉的發光性能，並將其發光區域的積分面積轉換成相對強度分佈圖(如第6 圖所示)可知，具有2% Cr3+ and 2% Sn4+的奈米複合螢光粉，其螢光強度最高。
實施例8~11
按照實施例4的方法製備奈米複合螢光粉(其前驅體溶液的莫耳濃度為0.125M)，所不同的是，分別增加前驅體溶液的莫耳濃度，如下表2：
通過PL光譜分別觀察上述不同實施例製備的奈米複合螢光粉的發光性能，並將其發光區域的積分面積轉換成相對強度分佈圖(如第7圖所示)可知，將莫耳濃度提升四倍的奈米複合螢光粉，其螢光強度最高。
實施例12
選用9*5mil尺寸，發光波段為473nm的含GaN結構的Mini-LED晶片，粒徑為57nm，發光波峰為705nm的ZGOCS@MSNs作為螢光粉，封裝膠選用矽氧烷系矽膠，ZGOCS@MSNs螢光粉與矽氧烷系矽膠的質量比為1：1。
將Mini-LED晶片固晶焊線於一基底上，將上述螢光粉與矽氧烷系矽膠混合，然後將混合物封裝於該Mini-LED晶片上並進行烘烤，形成含有ZGOCS@MSNs螢光粉的Mini-LED發光裝置。
實施例13
採用實施例12的方法製備Mini-LED發光裝置。通過PL光譜(如第8圖所示)分別觀察採用實施例4和實施例10的奈米複合螢光粉製備的發光裝置的發光性能，進一步地可看出，當ZGOCS@MSNs螢光粉應用於發光裝置後，隨著前驅體溶液的莫耳濃度的提升，螢光強度提高進而使發光效率更高。
本領域技術人員應當注意的是，本發明所描述的實施方式僅僅是示範性的，可在本發明的範圍內作出各種其他替換、改變和改進。因而，本發明不限於上述實施方式，而僅由申請專利範圍限定。
Claims (11)
- 一種奈米複合螢光粉，包括載體及負載於該載體上的紅外螢光粉，其中該載體為氧化物，該紅外螢光粉的化學通式為ZnGa 2-x-yO 4：xCr 3+,yR，其中x和y均為莫耳分數，且0<x<0.4，0y<0.4，R選自Sn 4+,Ti 3+,V 2+,Mn 3+,Fe 2+,Co 3+,Ni 3+,Nb 5+,Mo 5+,Tc 5+,Ru 4+,Rh 4+,Pd 4+,Sb 5+,Ta 5+,W 5+,Re 4+,Os 4+,Ir 4+,Pt 4+中的一種或多種。
- 如請求項1所述的奈米複合螢光粉，其中，該奈米複合螢光粉的粒徑小於200nm。
- 如請求項1所述的奈米複合螢光粉，其中，該奈米複合螢光粉的發光波長為600nm~2000nm，該奈米複合螢光粉的激發波長為250~600nm。
- 如請求項1所述的奈米複合螢光粉，其中，該載體具有介孔結構，該氧化物選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化矽、氧化鈦和氧化鋅中的一種或多種。
- 一種如請求項1至4中任一項所述的奈米複合螢光粉的製備方法，包括：按化學通式ZnGa 2-x-yO 4：xCr 3+,yR中各元素的莫耳比秤取含有Zn、Ga、Cr、R元素的化合物，分別溶解形成溶液後混合，形成前驅體溶液；將所述載體置於該前驅體溶液中混合，該混合後的溶液經加熱烘烤形成粉體；將該粉體進行研磨後，鍛燒處理6~20h，即得所述奈米複合螢光粉。
- 如請求項5所述的製備方法，其中，該鍛燒處理包括：將該研磨後的粉體以2℃/min~5℃/min的速率升溫至200℃~700℃，持 續鍛燒1h~10h；再以2℃/min~5℃/min的速率升溫至500℃~1200℃，持續鍛燒1h~10h。
- 如請求項5所述之製備方法，其中，該載體與該前驅體溶液的固液比mg：ml為100：0.5~100：20；該前驅體溶液的莫耳濃度為0.1M~1.5M。
- 一種發光裝置，包括一激發光源和位於該激發光源上的一封裝層，其中，該封裝層的材料包括請求項1至4中任一項所述的奈米複合螢光粉和一封裝膠體。
- 如請求項8所述的發光裝置，其中，以所述封裝層的總質量計，該奈米複合螢光粉的質量分數為50%~100%。
- 如請求項9所述的發光裝置，其中，隨著所述封裝層的厚度變化，該奈米複合螢光粉的質量分數呈梯度變化或連續變化，該奈米複合螢光粉的平均質量分數為50%~100%。
- 如請求項8所述的發光裝置，其中，該激發光源為微型發光二極體晶片、微型鐳射二極體晶片、次毫米發光二極體晶片或次毫米鐳射二極體晶片，所述晶片為水平式晶片、垂直式晶片或覆晶式晶片。
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