TWI338402B - Electrode active material for lithium secondary battery - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可被使用於一鐘二次電池，作為改 善導電性的新穎電極活性材料。 【先前技術】 由於umpo4可以經由共價鍵形成—安定的結構，因此 許多研究試圖利用LiMP04作為改進一鐘二次電池的陰極 活性材料。然而，因為LiMP04的導電性極低，所以使用 LiMP〇4作為電極活性材料時，必須提高其導電性。因此， 提升UMP〇4的導電性，為研究與發展的重大目標。 ” 3L地，提升L1MPO4導電性的方法有2種型態。其中一 種方法為普遍常用的方式，其在製備UMpc)W製程中，於 熱處理前的混合步驟，增加一添加碳的步驟。經由此一步 U驟，碳被塗佈在LlMP〇4所形成的活性材料粒子表面，以提 供L i Μ P 0 4改善導雷神。记 . 导電生另—個為近來較常使用的方法，在 • LiMP〇4中以具有不同氡γ卜奴认 .„

W 」乳化數的一金屬取代Li4M部位。JP 2002-1 17903 中揭露一赍托 極活性材料，其包括一以分子式

LixFeUyMyP〇4表示之化合物，其中Μ表示Mn、Cr、Co、Cu、 2〇 Nl、V、M〇、丁μ Zn、A1、Ga、Mg、B、或Nb;又表示介於 0.05與1.2之間的一數值. 双但’以及y表不介於〇與〇 8之間的一數 值0 【發明内容】 5 ^38402 之-改善的低導電性而生。本發明 料，直心_ Prlimpq4之―_電極活性材 聚陰離子P〇4 •部位的p原子，部分由—不 代，以代替由-不同元素取代ListM部位的方式。 根據本發明之一態樣中，係提供由下述分子式1所表 示之-化合物。同時亦提供使用相同化合物作：電極活性 材料之二次電池’較佳地係作為陰極活性材料。 [分子式1]

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LiMP,.xAx04 其中’ Μ表示—過渡金屬，a表示氧化數為+4或更低之 一元素，且0<X<1。 較佳地，在上述分子Si中，M為選自由Fe、c〇、Mn、 N” V、Cu、以及Ti所組成之群組中之至少—種以上的 金屬。 又 15 在下文中，本發明將更進一步詳實的說明。 經由MIT Yet-MingChiang等人之發表，一過渡金屬轉 • 換成為其多價氧化狀態，與其單價狀態相比，其導電性明 顯的提升（Nature materials 1，123-128(2002) / nature materials 1，81-82)。 2〇 本發明以此論證為基礎，係指LiMP〇4中的一過渡金屬 Μ ’其轉換成多價氧化態時，與單價狀態相比，其導電性 有顯著的上升。 依本發明所述’為了改善LiMP〇4的低導電性（其中，Μ 為具有+2價的一過渡金屬），LiMP〇4中聚陰離子Ρ〇43·部位 的P原子（具有+5的氧化數），部分被具有+4或更低氧化數的 —不同元素（A)取代，因此，提供一新穎化合物，其過渡金 屬Μ具有介於+2與+3之間的總氧化數。 為了將LiMP〇4中的過渡金屬（Μ)轉換成多價狀態，ρ必 須以氧化數不為+5的一不同元素取代。當？被氧化數為+4 的一元素（A)取代時，μ的總平均氡化數將超過+2。換言之， 本發明之特徵在於聚陰離子PO?-具有一不同元素（Α)，此舉 導致過渡金屬（Μ)具有介於2與3的一氧化數（即+3>Μ>+2)。 經由此方式’依本發明所述之新穎化合物’可被期待與先 前技術具有相似的導電性改善方式。 \ 此類UMPO4中的過渡金屬（Μ)轉換成一多價狀態，可 舉例如下：

LiMP04(M=2+) LiM2+(1.x)M3+xP(1.x)Tix04(M=2 + 43+) 其中’Μ為選自由Fe'Co、Μη、Ni、V、Cu、Ti等所 組成之群組中之至少一種以上的過渡金屬，以及〇<χ< J。 此外’依先前技術所述’以具有一不同氧化數的其他 元素取代Li以及過渡金屬部位，接續產生Li用量下降，以 及一結構改變’其包含氧不足導致總氧化價數平衡問題。 然而，依本發明所述之聚陰離子取代方式，可以提升導電 性而且無任何結構改變。 氧化數S+4，且適用於取代p的元素，其舉例不限於此， 可包含Ti4+、Al3+、B3+、Zr4+、Sn4+、V4+、Pb4+、Ge4+等。 為了合成上述分子式1所表示的化合物，取代作用所使 用之過渡金屬（M)前驅物與金屬前驅物（例如，鋰金屬氧 7 1338402 ' 化物、氫氧化物、硝酸鹽、氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、草 酸鹽、硫酸鹽、或過渡金屬氣化物、或可取代之金屬），鋰 前驅物（例如，硝酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化 鋰、硫酸鋰、或氣化鋰）以及P〇4前驅物（例如，磷酸二氫銨）， 5 以所需的當量比混合均勻。 在此混合步驟中，使用一研磨器混合技巧，將取代作 用所使用的過渡金屬（M)前驅物、鋰前驅物、P〇4前驅物以 及金屬（A)前驅物，以所需的當量比製成一混合物。為完成 • 此步驟，可使用一乾式混合製程或一濕式混合製程。一乾 1〇式混合製程，作業時不使用任何溶劑，而一濕式混合製程， 作業時須添加合適的溶劑，例如乙醇、曱醇、水、丙嗣等， 並且混合直到一無溶劑狀態。熱處理前，混合物以上述所 形容的狀態成型，此混合物較佳的可製成小丸狀。然而， 製成小丸的製程可以省略。 15 依上述所形容的方式所製成的混合物，在一溫度介於 350與550 C的條件下，進行丨至12小時的熱處理，然後，在 φ 一溫度介於700與950°C的條件下，進行4至24小時的更進一 步熱處理，以此方式完成上述分子式丨所表示的結晶粉末化 合物。熱處理製程在一大氣壓的乾空氣、氮氣或氧氣環境 20下，以〇.5至10c/min的加熱/冷卻速率條件下進行。此混合 物在每一段熱處理溫度所需預定時間如上所述。 然後’使用研体研磨方式研磨分子式丨所表示的粉末化 合物。 採用上述分子式1的化合物作為一電極活性材料，用以 8 1338402 製作電/也電極。為了製造-電極，傳導電導度的-導電 M!以及增力口冑極活性材料與一集電器之間黏性的一粘著 齊J必須添加至電極活性材料中。以電極活性材料重量為 基礎’ 1至30重量百分比的-導電劑、1至20重量百分比的 5 -枯著劑與-電極活性材料混合形成—混合物，然後一分 散劑添加至其中’充分攪拌形成糊狀物。最後，此糊狀物 f佈在由金屬製成的—集電器上，經過壓縮與乾燥步驟， 元成一薄片形狀的電極。 _ 通常，使用碳黑作為導電劑。商業上可購得且較特別 1〇的導電劑，例如可包含乙块黑（購自Che_ Chemical Company或Gulf 0iI c〇mpany)、版让ec系列（講自

Armak Comply)、Vulcan XC 72(購自 Cab〇t c〇寧叮）以及 Super P(3M Co.) 〇 #典型的粘著劑，舉例可包含聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏 15 氣乙婦（P VdF)、或其共聚物、纖維素等。典型的分散劑， 舉例可包含異丙醇、”㈣㈣_p)、丙阔;㈣ • 作為集電器的金屬為具有高導電性的金屬。金屬選擇 無特殊限制，只要該金屬在電池驅動電壓的範圍内無反應 力，而且允許電極活性材料糊狀物容易黏附其上即可。典 20 ^的金屬集電器’舉例可包含由鋁或不銹鋼所製的網 金屬薄片。 ’ 電極活性材料糊狀物塗佈在金屬集電器上的方法，依 照特殊材料的特性，可以選用已知技術中的任一方法。除 此之外，該方法可做適當地設計修改。例如，糊狀物先散 9 佈在集電器上方，麸接伯田 _ · "、、錢用—到墨刀將糊狀物均勻分散在 : 义。果需要，散佈步驟與分散步驟可以在同— =驟内完成。除了上述方法，其他方法例如_ 1 f佈或網版印刷等方式皆可使用。除此之外，糊狀物可由 分離基質製成，經由衝壓或壓合製程，與一集電器連纴 在一起。 、、’σ 依上述方式塗佈在集電器上的糊狀物可以被乾燥，例 _ 如，在一真空烘箱中，以50至200t的溫度，烘烤丨至3天。 使用上述方式所獲得的電極製作一鋰二次電池，其方 法如下。此電極作為陰極。陽極活性材料，使用含碳物質， 例如硬質碳或石墨碳；金屬合成氧化物，例如 LixFe2〇3(〇<x<i) 、 LixW02(〇<x<i) 或

SnxMeuxMe’yOJMeiMn、Fe、Pb、Ge ; Me':A卜 B、P、si、 週期表中第1、2或3族元素、鹵素；; 15鋰金屬；鋰合金；含矽合金；含錫合金；金屬氧化物，例 如 SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、 鲁 Sb205、QeO、Ge02、Bi203、Bi2〇4、或 Bi2〇5;導電聚合物， 例如聚乙块；Li-Co-Ni材料’或類似化合物。一隔離片插入 陰極與陽極之間。此隔離片提供二電極間的内部短路阻斷 20 服務，同時吸收該處一電解質的滲透。可使用的典型隔離 片’例可包含聚合物、玻璃纖維團、牛皮紙等。商業上可 購得的隔離片包含購自Hoechest Celanese Corp.的Celgard 系列（例如，Celgard 2400與 2300)以及購自 Ube Industries

Ltd，或Pall RAI Co.的聚丙烯薄膜。 1338402 電解質包括溶於一有機溶劑的一鋰鹽一系統。可使用 的鐘鹽，特別例如可包含LiC104、LiCF3S03、LiAsF6、LiBF4、 LiN(CF3S02)2、LiPF6、LiSCN、以及LiC(CF3S02)3。可使用 的有機溶劑’特別例如可包含碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯 5 酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二曱酯（DMC)、1，2-二甲 氧基乙烷' 1,2-二乙氧基乙烷、γ -丁酸内酯、四氫呋喃、 2-曱基四氫呋喃、1,3-二氧戊烷、4-曱基-1，3-二氧戊烷、二 乙醚、以及環砜烷。此類有機溶劑可以單獨或組合使用。 •【實施方式】 10 下述將具體說明本發明之較佳實施例，但本發明所主 張之權力範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於 下述實施例。 比較例1 <合成 LiCoP04> 15 鈷-醋酸鹽、鋰-碳酸鹽與磷酸二氫銨依照所需當量比， 將其置入一研缽混合器中，然後充分混合完成一混合物。 • 粉末狀成品置於一電爐内，在一大氣壓的氮氣環境與3〇〇七 條件下，進行反應12小時除去不純物。無不純物的粉末物 於一研缽混合器内再次混合。然後，此混合粉末物再次置 20 於一電爐内，在一大氣壓的氮氣環境與700°C條件下/進行 反應24小時，完成一最終產物（LiCoPCU)。 <電池製作> 最終產物，UC0PO4被使用作為陰極活性材料。陰極活 性材料、一導電劑與粘著劑以90:5:5的比例混合，形成_ 1338402 泥漿物，將此泥漿物塗佈於鋁箔上方完成一電極。使用鋰 金屬，作為—相對電極。電解質為1M的UPF6溶於E(:與 EMC的,’且δ溶劑（ec:emc=i :2)，所形成的系統，使用此電 解質與陰極、陽極，完成一硬幣型電池。 實施例1:合成LiCoPowTiowC^與電池製作 除了改用鈷-醋酸鹽、鋰_碳酸鹽、磷酸二氫銨與 LuTi〇4，並依所需當量比更改使用量，其餘作業步驟重複 比較例1的作業步驟完成一最終產物（Lic〇p。98TiG ^此 ι 外，除了以最終產物，LiCoPQ.98TiQ.Q2〇4作為陰極活性材料， 其餘作業方式使用與比較例i相同的方式製作一硬幣型的 電池。 比較例2:合成LiFeP04與電池製作 除了以鐵-醋酸鹽代替始-醋酸鹽，其餘作業步驟重複比 較例ι的作業步驟完成一最終產物（LiFeP〇4)。此外，除 is 以最終產物，LiFeP〇4作為陰極活性材料，其餘作業方式使 用與比較例1相同的方式製作一硬幣型的電池。 % 實施例2:合成LiFePo.^Tio.wO*與電池製作 除了以鐵-醋酸鹽代替銘-醋酸鹽，其餘作業步驟重複實 施例ι的作業步驟完成一最終產物（LiFeP〇98Ti〇〇2〇4)。此 〇外，除了以最終產物，作為陰極活性材料， 其餘作業方式使用與比較例1相同的方式製作一硬幣型的 電池。 測試例1:電化學試驗 由比較例1與實施例1所獲得的每一個電池，在一電 12 1338402 ’ 壓範圍3至5,2V，定電流（CC)0.1C(15mAh/g)條件下，進 行充/放電循壞測试。測試結果顯示於圖1與2。 如圖1(比較例1)與圖2(實施例υ所示，比較依本發明 實施例1與比較例1所製作的電池，實施例1的電池顯示 5 在充電曲線與放電曲線間的間距有一顯著的下降。此舉象 徵依本發明所製作的陰極活性材料，顯示一上升的導電性 與下降的電阻。因此，依本發明實施例丨所製作的電池， 具有增強的充/放電容量。當一電極活性材料的導電性增 • 強，使用相同材料製作的電池，其充電曲線與放電曲線^ 10的間距會降低。間距的產生乃由於在充/放電循環中，過 電壓出現所致，其中過電壓的增加與電極活性材料的電阻 有比例上的關連。 同時，由比較例2與實施例2所獲得的每一個電池， 在一電壓範圍3至4V，定電流（CC) 0‘1C條件下，進行充 15 /放電循環測試。測試結果顯示於圖3與4。 同樣地，如圖3(比較例2)與圖4(實施例2)所示，比較 依本發明實施例2與比較例2所製作的電池，實施例2的 電池顯示在充電曲線與放電曲線間的間距有一顯著的下 降。此舉象徵依本發明所製作的陰極活性材料，顯示一上 20 升的導電性與下降的電阻。因此’依本發明實施例2所製 作的電池’具有增強的充/放電容量6 因此’觀察囷2與圓4可知，依本發明實施例1與2 的陰極電性材料所製作的電池，與比較例丨與2的陰極電 性材料所製作的電池相比較，實施例丨與2所製作的每一 13 1338402 個電池具有良好的電池品質。 本發明所述之組成為LiMPl-xAx0^電極活性材料，與 LiMP〇4相比較，顯示其改善的導電性與充放電容量。、 雖然本發明已以目前認、為最實用的與較佳的具體實例 5來說明，吾人應當瞭解本發明並非只限於此處所揭露之具 體實例與圖示，相反地，而是意指涵蓋在隨附申請專利範 圍之精神與範圍下所做的各種修飾與變化。 擊 【圖式簡單說明】 10 圖1係本發明一比較例1之電池充/放電特性的結果 顯示圖表。 圖2係本發明一實施例1之電池充/放電特性的結果 顯示圖表。 圖3係本發明一比較例2之電池充/放電特性的結果 15 顯示圖表。 圖4係本發明一實施例2之電池充/放電特性的結果 φ 顯示圖表。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 所表示之化合物’ 1338402 :▼ · * ，'第9412Μ84號，97年6月修正頁 十、申請專利範圍： 1. 一種由下述分子式 [分子式1] LiMPi-xAx〇4 * 5

   10 15 其申，A表示具有一氧化數為+1〜+4之元素，〇<χ<1， 以及Μ表示至少一選自由Fe、Μη、、以及V所組成之群組之 過渡金屬’至少一部分的過渡金屬Μ具有多價氧化狀態， 其導電性與單價狀態相比後可明顯提升。 2·如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中Α取代ρ， 且選自由 Ti(4+)、Al(3+)、B(3+)、Zr(4+)、Sn(4+)、V(4+)、 Pb(4+)以及Ge(4+)所組成之群組中之至少一種以上的元素。 種電極活性材料’其包括如申請專利範圍第⑴ 項中之任一項所述之化合物。 、t•之4雷L㈣二次電池，錢使用如巾請專利範圍第3項所 述之電極活性材料作為陰極活性材料。 15