TWI330632B

TWI330632B - Improved processes for the preparation of olefins and unsaturated carboxylic acids from alkanes

Info

Publication number: TWI330632B
Application number: TW095100998A
Authority: TW
Inventors: Bogan, Jr; Anne Mae Gaffney; Scott Han; Michele Doreen Heffner; Ruozhi Song; Donald Lee Zolotorofe
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2010-09-21
Also published as: ZA200209470B; US6700029B2; EP1318127A3; US20030109749A1; JP4326210B2; TWI290915B; MXPA02011489A; BR0204916A; JP2003201260A; CN1256309C; KR20030045615A; US20040097754A1; CN1830938B; US6911556B2; KR20090083306A; CN1422833A; TW200624169A; SG105565A1; EP1318127B1; DE60235520D1

Description

uj〇632 九、發明說明：本案為第91134321號專利申請案之分割案。【發明所屬之技術領域】本發明係關於用於生產烯烴之烷類化物的氧化脫氫化作用，更特別係關於使用包含氧化脫氫化觸媒及混合型氧化物觸媒之觸媒系統，自烷類化物製備不飽和羧酸及不飽和腈。 ^ 【先前技術】最常以烴之熱裂解方式完成烯類化物（例如，C2_C4烯類化物）之生產作用。這是需要大量能量之方法及傾向於引起產生不希望的副產物（如焦炭），其常具有減低反應器效率之潛在性及有時需要停工。在最近幾年已提出以鏈烷烴進行氧化脫氫化反應，以得到預期的烯類化物。已有許多不同的團體提出在該領域的努力報導。參考例如由迪瑞克（Derrick) w.福立克 # (Flick)以"Catalysts for the Oxidative ehydrogenation of Alkanes at Millisecond Contact Times為標題之論題（2000)及福立克等人預印刷之 Olefins by Oxidative Dehydrogenation of Propoane and Butanes over a Promoted Chromia Catalyst Supported on a Foam Monolith淪文。在後者的論文中，使用銅作為促進劑。值得注意的是福立克選擇的觸媒組合物需要相對高 =自熱:L程溫度’例如，高達4〇〇。。，比特定反應的預期温度更面。因為較高的溫度及相對低效率的觸媒，故烧類 92958LD01 5 1330632 J化物具有低的轉化率，低的烯烴選擇率.，高的CO和〇〇2選擇率及更快的觸媒去活化作用。 . 以"Autothermal Process f0r the Pr〇ducti〇n 〇f 01 efins"為標題發表之國際專利申請案WO 00/14180 • (2酬年3月16日）認知”可能希望發現其中使鍵院煙以可 •與商業上的熱裂解法比較或更好的轉化率及選擇率轉化成烯烴之觸媒法。可能希望假設該觸媒法係生產少量的深戶氧化產物（如一氧化碳及二氧化碳）之方法。可能也希望= 設該觸媒法係達成低的觸媒焦化程度之方法。甚至可能更希望假設其係不需要以大、資本密集及複雜的裂解溶爐可輕易#縱之方法。最終可能最希望假設該觸媒係穩定及無折斷傾向之觸媒擔體”。已發表之申請案未揭示使用以第祁族金屬促進之可還原之金屬氧化物。而且，典型係使用高溫的自熱溫度，即介於8〇0〇c至u〇(rc之間。々S.高路斯金（Golunski)等人之Chem. c〇mmun， 2000 •第1593-1594 !以"降低選擇之氧化觸媒的操作溫度"係指 n以併入氧化脫氫化觸媒之鈀迴避在常見的馬斯_凡奎福倫 ^ (MarS/Van KreVe 1 en)還原氧化循環中的關鍵步驟，與未改良之氧化鐵（III)比較，其造成操作溫度降低約2001"。作者將把併入Fe2〇3及仏_6内。彼等不使用三度觸媒形式；具有長的彼之接觸時間，即〇6秒（6〇〇微秒）；彼等不以自熱式運作，即以熱施加於觸媒床；並自丁稀製備丁二埽。也參考高路斯金等人之美國專利第5,877,377號 (1 999年3月2曰）。 92958LD01 6 1330632 不飽和叛酸（如丙埽酸及甲基丙烯酸）具有作為各種合成樹脂、塗料及增塑劑之原料的工業重要性。商業上目前的丙烯酸製造法包含以丙歸進料開始的二步驟觸媒氧化反應。在第-階段中，將丙烯經改良之鉬酸鉍觸媒轉化成丙稀酸。在第二階段中，將來自第一階段之丙_產物使用主要由氧化翻及氧化鈒所組成的觸媒轉化成丙稀酸。在大部份的個案中，觸媒調配物係專屬於觸媒供應纟，但是完整建立的工業技術。而且，有發展自其對應之婦類化物製備不飽和酸之單-步驟法的誘因。因&，先前技藝係說明在單-步驟中使用複合金屬氧化物觸媒自對應之烯類化物製備不飽和酸之個案。歐洲發表之專利申請案第0 63〇 879 B1號係揭示用於生產不飽和醛及羧酸之方法，其包含使丙烯、異丁烯或特丁醇以分子氧進行氣相觸媒氧化作用，其係在（i)以化學式代表的觸媒複合氧化物的存在下 M〇aBibFe〇AdBeCfDg〇x 其中A代表Ni及/或C〇，B代表至少一種選自Mn、Zn、Ca、 Mg、Sn及Pb之元素，(:代表至少一種選自p、B、As、、 W、Sb及Si之元素’及D代表至少一種選自K、Rb、Cs及 τι 之兀素；及其中在 a=12，0<bsl0，0<cS10, l5d$1{)， ^_eSl 0，〇sfS20及〇SgS2時，則x具有依其它元素的氧化悲而疋的值；及在（Π)本身實質上與該氣相觸媒氧化作用不起反應之氧化鉬的存在下，以提供對應之不飽和醛及不飽和幾酸。 92958LD01 7 1330632 日本特許公開相申請發表，㈣㈣5期號係揭示在包括M。、V、Te、◦及χ之混合型金屬氧化物的存在下以丙烯的氣相觸媒氧化作用製造丙烯酸，其中χ係至少仙、 Ta、W、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、c〇、肋、Ni、％、

Pt'Sb'Bi'B、。^、^、^、^及“的其中之發表之國際申請案第wo 00/09260號係揭示使丙烯以擎選擇氧化成丙烯酸及丙烯酸之觸媒，其包括含有以下比例之元素Mo、V、La、Pd、及X之觸媒組合物：

MoaVbLacPddNbeXf 其中X係Cu或Cr或其混合物， a係1， b 係 0. 01 至 0. 9， c係>0至0. 2 d 係〇.〇〇〇〇〇〇1 至〇. 2， • e係0至0. 2，及 f係0至0. 2 ;及其中a、b、c、d、e及f之數值代表在觸媒中的各個元素、Mo、V、La、Pd、Nb及X的相對克原子比，並且元素係以與氧的結合物存在。也有使用更低的丙院進料成本生產丙烯酸的商業誘因存在。因此，先前技藝係說明其中使用混合型金屬氧化物觸媒將丙烧以一個步驟轉化成丙稀酸之個案。美國專利第5, 380, 933號係揭示生產不飽和羧酸之方 8 92958LD01 1330632 去，其包含使烷類化物在包括含，有以M〇、V、Te、〇及χ 作為基本組份之混合型金屬氧化物之觸媒的存在下進行蒸氣相觸媒氧化反應，其中χ係至少一種選自由鈮、鈕、鎢鈦、鋁、鍅、鉻、錳、鐵、釕、鈷、铑、鎳、鈀、鉑、銻、 •鉍、硼、銦及鈽所構成的群組之元素；及其中以基本組份 J的總量（不含氧）為基準計的各個基本組份之比例滿足以下的關係：鲁〇· 25<r(M〇)<0. 98 ’ 0. 003<r(v)<0. 5，0. 003<r(Te)<0. 5 及〇. 003<r(X)<0. 5，其中 r(Mo)、Γ(ν)、r(Te)及 r(X)係以基本組份的總量（不含氧）為基準計的各個Mo、V、Te及X之莫耳份量。發表之國際申請案第W0 00/29106號係揭示使丙烷以選擇氧化成含氧產物（包括丙烯酸、丙烯醛及醋酸）之觸媒，該醋酸系統包括含有以下之觸媒組合物：

MoaVbGacPddNbeXf

• 其中X係至少一種選自La、Te、Ge、Zn、Si、In及W 之元素， a係1， b 係 0. 01 至 0. 9， c係>0至0. 2 d 係 0· 0000001 至 0. 2， e係>0至0. 2，及 f係.0至0· 5 ;及其中a、b、c、d、e及f之數值代表在觸媒中的各個 92958LD01 9 =素Mo、V、Ga、pd、Nb及χ之相對克原子比，並且元素係以與氧的結合物存在。. . ’、一日本特許公開專利申請發表案第2〇〇〇_〇37623號係揭不用=生產不飽㈣酸之方法，其包含使烧類化物在具有 '下Λ驗式之觸媒的存在下進行蒸氣相觸媒氧化作用 M〇 VaNbbXcZdOn

其中X係至少一種選自由Te及Sb所構成的群組之元素，z 係至少-種選自由 W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、以、

Ru、C〇、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A1、Ga、ΐη (^、

Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素所構成的群組之凡素，〇. lSaSl.O, 0.01sb£l 〇, 〇〇, 〇切幻〇，並以其它元素的氧化態決定n。

已在工業上生產腈（如丙烯腈及曱基丙烯腈）作為製備纖、准δ成树知、合成橡膠及類似物的重要中間物。最普遍用於生產這些腈的方法係使烯烴（如丙烯或異丁烯）以氣相氨及氧在觸媒的存在下以高溫進行觸媒反應。已知用於進行該反應之觸媒包括Mo-Bi-Ρ-Ο觸媒、ν-Sb-O觸媒、 Sb-U-V-Ni-Ο 觸媒、Sb-Sn-Ο 觸媒、V-Sb-W-Ρ-Ο 觸媒及以機械混合V-Sb-W-Ο氧化物與Bi-Ce_M〇_w_0氧化物所獲得的觸媒。但疋’有鑑於丙烧與丙稀之間或異丁烧與異丁烯之間的價格差異，故將注意力集中於發展以氨氧化反應生產丙烯腈或曱基丙烯腈之方法，其中使用低碳烷類化物（如丙烷或異丁烷）作為原料及將其與氣相氨及氧在觸媒的存在下經催化反應。 92958LD01 特別以美國專利第ς 9δ1 m. 腈之方法，其包含j;74^揭示用於生產不飽和觸媒…：物及氣態氨在滿足以下條件之觸媒的存在下進行_氧化作用： ⑴以貝驗式代表的混合型金屬氧化物觸媒 MOaVbTecXxOn 其中X係至少一種選白山 4 · 込自由鈮、鈕、鎢、鈦、鋁、锆、鉻、忐鐵在了：鈷、铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及鈽所構、群組之兀素，及在a=1，㈣.G1至丨至i 0, 至1 · 0時，則n係滿足金屬元素總價數之數字；及。（2)在其X射線繞射圖案中具有在以下的2 0角（土〇. 3 )的X-射線繞射峰之觸媒：22.丨。、28 2。、％ ^ 、 45. 2° 及 50. 0。。一日本特許公開專利申請發表案第6-228073號同樣揭不腈之製備方法，其包含以氣相接觸反應之烧類化物與氨在-有以下化學式之混合型金屬氧化物觸媒的存在下反應

WaVbTecXxOn 其中X係代表-或多種選自由鈮、组、鈦、銘、錯、絡、鐵釕、始、铑、鎳、纪、鉑、録、錢、侧、銦及鈽所構成的群組之元素；及在…b=〇〇1至1〇，c=〇〇l 至l.o ’ χ=0· 01至1 0時’則以其它元素的氧化物形式決定η。美國專利第6, 043, 185號也揭示以選自丙烷及異丁烷之鍵院的洛氣相與分子氧及氨的觸媒反應製造丙烯腈或甲基丙稀膳有用的觸媒，其係藉由在反應區中的反應物與觸 11 92958LD01 媒的觸媒接觸，其中觸媒具有實·驗式- M〇aVbSbcGadXe〇x 其中X係一或多種As、Te、Se、肋、丁沒、妒、了 r、Mn、:e，、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、in、Ce、Re、、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、驗金屬及驗土 -至 ….9,㈣.…二 1. 〇時，則以存在的陽離子氧化態決定Χ。 f方本技藝中對烷類化物之氧化脫氫化作用之改物，在此需要相對低的能量，在此呈ϋ/、Μ合在此具有㈣高的轉㈣。有㈣㈣接觸時間， 2技藝令也對自院類化物生產不飽和叛酸（如丙烯 -夂i丙稀酸）及不飽和腈（如丙烯猜及曱基丙婦膳）之有效方法有需求。【發明内容】 …因此’在本發明的第一個觀點中，其係提供用於生產烯烴之方法，該方法包含： a. 提供用於支撐觸媒之三度擔體結構； b. f至ν σ卩伤該擔體結構上提供觸媒，該觸媒包含以第8Β族促進劑金屬促進之可還原之金屬氧化物； C.以烷類化物與氧在該負載型觸媒的存在下反應，該反應具有不超過1〇〇微秒之接觸時間及提供至少 40%之該烷類化物轉化率。在本毛明的第一個觀點中，其係提供用於生產不飽和 92958LD01 1330632 羧酸之方法，該方法包含： …將含有絲化物之進料i流與含·有第-種㈣組份及第一種觸媒組伤之觸媒系統在反應區内接觸，該第一種觸媒組份能夠催化烧類化物轉化成含有對應稀類化物及未反應之炫犬員化物之產物氣體，該第二種觸媒組份能夠催化烧 ^化物轉化成含有對應不飽和缓酸之產物氣體及能夠催化婦類化物轉化成含有對應不飽和敌酸之產物氣體，其中該鲁第-種觸媒組份與該第二種觸媒組份不相同。在本發明的第三個觀點中，其係提供用於生產不飽和羧酸之方法，該方法包含將含有烧類化物之進料氣流與能夠催化烧類化物轉化 =有對應不飽和_、對_類化物及未反應之院類化 ^產物氣體及⑨夠催化烯類化物轉化成含有對應不飽和竣酸的產物氣體之觸媒系統在反應區内接觸，其中，反應區包含至少兩個依序配置的副反應區，將至少其巾—個副反應區維持在最有利於生產該對應烯類化物的反應條件下，及心岸不m個其它㈣反應區轉在最有利於生產該對應不飽和羧酸的反應條件下；及 ’、中使該進料氣流通過依序的該副反應區。腈之2發==觀點中，其係提供用於生產不飽和將含有烷類化物之；隹友第二瀚緬碰枓軋&…$有第一種觸媒組份及 —騎之觸媒系統在反應區内接觸，其中該第一 92958LD01 13 1330632 種觸媒組份與該苐二種觸媒組份可以相.同或不相同，該第 -種觸媒組份能㈣化㈣化物轉化成含有對應婦類化物及未反應之燒類化物之產物氣體，該第二種觸媒組份能夠在氨的存在下催化燒類化物轉化成含有對應不飽和猜之產 -物氣體及能夠在氨的存在下催化婦類化物轉化成含有對應 - 不飽和腈之產物氣體；其中該反應區包含至少兩個依序配置的副反應區，至少其t-個副反應區包括該第一種觸媒組份及至少一個不. 響同的副反應區包括該第二種觸媒組份，其中使該進料氣流通過依序的該副反應區；及其中只將氨送入至少一個包括該第二種觸媒組份的不同的副反應區内。【實施方式】轉向本發明的第一個觀點，擔體結構係三度結構，即具有u笛卡爾坐標系統之以及z直角轴之尺寸及供應籲以f草位體f計相對大的表面積。雖然較低及較高的量是可能的’但是，在—個具體實施财，擔體結構展現〇.01 至50平方公尺/公克之表面積，以0.1至10平方公尺/公 • 克較佳。擔體結構以具有多孔結構及展現以從1至95%為範圍之孔體積百分比較佳’以5至m更佳及以iq至5⑽還更佳。因此’擔體結構以不明顯的壓力降允許相對高的進料速度。再者’擔體結構具有充份的強度’所以其不會在觸媒 92958LD01 1330632 的重量下㈣，其可以達到高達幾乎_之觸媒與擔體結構，結合物重量。但是，擔體結構係以至少60%之結合物重量更佳。其係以70至99.99重量％之結合物重量還更佳。擔體結構甚至還以90至99. 9重量%之結合物重量更佳。擔體結構實際的物理形狀不特別重要，只要其符合以上註明的通用標準即可。適合的物理形狀實例包括泡珠、 :巢、晶格、網眼、石塊(單層及多層）、編織纖維、未編織纖維、網紗、多孔基板（例如，薄片）、粒子密實體、纖維墊及彼之混合形狀。應認知的是在這些擔體的結構内血㈣包括-或多個開孔氣泡。若必要，可以改變氣泡尺寸，因此可以改變氣泡密度、氣泡表面積、氣泡正面面積及盆匕的對應尺寸。以實例說明_種這樣的結構具有至少⑽ 之開孔正面面積。也可以改變氣泡形狀，並可以包括多角形、圓形、橢圓形與其它形狀。可自對觸媒反應的反應環境不起反應的材料製造擔體、，，。構。適合的材料包括陶瓷類，如二氧化矽、氧化鋁、二石夕:氧化銘、石夕酸紹、氧化錯、氧化鈦、氧化蝴、富銘 :、氧化！S、料触、以氧化物鍵結之碳化石夕或彼物。（或者可以例如，，未加卫的"緊壓技術或另一種適 5的技術製備觸媒，以界定擔體結構本身）^ 可將觸媒以使隸何本技藝揭發之適合技術塗覆擔體、、“籌。例如’可將觸媒以蒸氣沉積(例如，以錢射、電喂沉些其它的蒸氣沉積作用）。可將觸媒塗佈在擔體 -構上（例如，以觸媒的溶液、泥聚、懸浮液或分散液洗塗 92958LD01 15 出0632 擔體）。可將载體以觸媒粉末塗佈（即粉塗）。，觸媒本身時，則可以緊厂…工的"觸= 得到預期的結構。） …觸媒本身適合於絲化物之氧化脫氫化作用，以形成 •烯輕。更特別的是本發明的第一個觀點的觸媒可以是以第矢金屬促進之可還原之金屬氧化物。因此，觸媒可以是元3 —元、四兀或更高元化合物。可還原之金屬氧化物籲可以是選自由 Cu、Cr、V、Mn、Nb、Mo、W、Re、Ga、Ge、

In、Sn、Sb、T1、Pb、Bi、Te、As、Se、ZnY、ZrTa、

Nd、Pm ' Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 [u及彼之混合物所構成的群組之金屬的氧化物。可還原之金屬氧化物以選自由Cu、Cr、v、Mn、Zn及彼之混合物所構成的群組較佳。促進劑係元素週期表第⑽族之金屬 (e Ru 〇s、c〇、Rh、Ir、Ni、Pd 及 Pt)，以選自由 pt、

Pd Rh、Ir、ru及彼之混合物所構成的群組之金屬較佳。 _促進月j可以從〇. 〇〇〇1至1〇重量％之觸媒組合物量（促進劑。上可還原之金屬氧化物）存在較佳，以從至5重量 .%之觸媒組合物量更佳’並以從0.01至2重量％之觸媒組合物量還更佳。關於本發明的第一個觀點的氧化脫氮化反應，將具有或不具有稀釋劑之反應物通過適合的反應器容器。反應物㈣氣體提供’因此用於形成稀類化物之反應物將包括烷類化物及氧&應物可視需要包括氫、水或彼之混合物。雖…、可以使用其它的製程條件，但是以在負載型觸媒的存 92958LD01 1330632 在下以自熱方式進行反應較佳。烷類化物以具有從2至25 個碳原子較佳，以從3至8個碳原子更佳，例如，丙燒、丁燒、異丁烷或彼之混合物。以使用從〇. 1 : 1至4 〇 : i 為範圍之烷類化物對氧之莫耳比較佳。在較佳的具體實施例中，將反應物與稀釋劑摻合或具備稀釋劑。稀釋劑以在室溫及室内壓力下係氣體較佳，並對在現有的反應條件下的反應環境不起反應。適合的氣體包括氮、氬、氦及類似物。稀釋劑的量不特別重要，但是’ 在使用稀釋劑時，則其以反應器的總進料為基準計從大於〇. 1莫耳百分比至小於70莫耳百分比的量存在較佳。。反應溫度可以從30(TC至115(TC為範圍，但是以小於 500 Cj又佳，並在反應”點火"時以自熱方式維持溫度最佳。反應壓力不特別重要，並典型係可在從丨絕對大氣壓至2〇絕對大氣壓之範圍内。反應具有快速的接觸時間，並典型係不超過100毫秒，以不超過50毫秒較佳，以不超過2〇毫秒更佳，以不超過1G毫秒還更佳，以不超過5毫秒也還更佳，並以不超過2毫秒最佳。如先前的說明，反應物可視需要包括氫、水或彼之混合物。在使用氫時，則氫對氧之莫耳比係以大於〇 5: i 較佳’以大於〇.7:1更佳’並以大於l5:i還更佳。而且，在使用氫時，則氫對氧之莫耳比係以小於3·2:ι較佳，以小於3. 0 : 1更佳，並以小於2 7 ·· i還更佳。如果單獨使用或使用與氫結合的水時，财以反應器的總進料為基準計從〇1至5〇莫耳％的量存在，以從^至 92958LD01 17 30莫^^的里較佳，並以從2至莫耳％的量更佳。可由以上認知的是本發明的第一個觀點 J化物及氧有效生產稀類化物，特別是單稀煙。甚 ^的觸制熱法比較時，可發現高轉化率㈣類化物選 … 生產相對少量的深度氧化產物，如C0及c〇2。本方法實質上不會引起任何焦炭生產作用。本方法也允許使用相對簡單的操縱設計及可以避免需要如在慣用 ,的熱裂解法+的大、貴及複雜的熔爐。、因為在本發㈣觀點的方法中的反應物之接觸 =微秒，故在本方法使用的反應區實質上係絕熱區及以，物料通過量操作。再者，本發明該觀點的方法允許使用從約1/50至約1 /1 nn + 士 a 解G之市㈣容量可相提並論之蒸汽裂 ::广’里反應區。以減小的反應器尺寸降低成本，並地間化觸媒裴載及維修步驟。最後的方法係放熱法，故若必承，叮广^㈣點要可、，生由整合的熱交換器收穫形式產I、，以生產能量，例如，以其它方法的蒸汽驗借以本發明用於炫類化物的氧化脫氣化作用的該觀點的方法生成至f繼之烧類化物轉化率，以至少⑽較佳，並 =至少60%還更佳。進一步發現至少之稀類化物選擇率，以至少50%更佳，並以至少6〇%還更佳。 .轉向本發明的第二個觀點，其係提供生產不飽和缓酸之方法，其包含將含有烧類化物之進料氣流與含有第一種觸媒組份及第二種觸媒組份之觸媒系統在反應區内接觸。

92958LD0I 】8 1330632 % 分能夠催化_b物轉化成含有對應於稀類匕物產物及未反應之㈣化物之產物。第二種觸媒 ==物轉化成含有對應於不飽和缓酸產物之產: =夠，類化物轉化成含有對應於不飽和缓酸產物之產物。第一種觸媒組份與該第二種觸媒組份不相同。（關於以上的"對應於義化物產物"，其代表具有㈣類化物肩枓相同的碳原子數之烯類化物’即單烯烴。同樣以"對席於减和敌酸產物”代表具有與燒類化物原料或烯類化物（即早烯烴）相同的碳原子數之α，万_不飽和羧酸。在一個具體實施例中，將第一種觸媒組份與第二種觸媒組份混合在-起。在該具體實施财，適合域類化物轉化成烯類化物之觸媒包括例如經促進之MoVNb氧化物、焦磷酸氧釩及其它氧化脫氫化觸媒，如例如在美國專利第 4, 148, 757 號、第 4, 212, 766 號、第 4, 260, 822 號及第 5, 198, 580號說明的觸媒。其它適合的觸媒包括未負载及以 Si〇2 負載之 VMgO 氧化物（Applied Catalysis A:General 208 (2001) 99-110) 、 Mo〇3/r -Al2〇3 (Applied Catalysis A : General 207 (2001 ) 421-431)、羥磷灰石銘及鋇 (Applied Catalysis A : General 211 (2001) 123-130)、 V2〇5/Y2〇3 觸媒（Applied Catalysis A : General 181 (1999) 63-69)、以K/Mo負載之整體溶膠-凝膠二氧化矽-氧化鈦混合型氧化物觸媒（J. Catalysis 191，12-29 (2000))、MgV0 觸媒（J. Catalysis 158，452-476 (1996)) ' 含氧飢根離子之VAP0-5(含鈒之磷酸鋁）及c〇AP0-5(含鈷之磷酸鋁）觸 19 92958LD01 1330632 媒（J. Catalysis 192，128-136 (2000))、NixMp-xAl2〇4 及 NiCr2〇4 尖石（J. Catalysis 187，410-418 (1 999))、以 Nb2〇5 負載之 V2〇5 觸媒（Catalysis Today 28，139-145 (1 996))、金屬鉬酸鹽（Catalysis Today 24，327-333 (1995))、以稀土氧化物（re〇)為主之觸媒（Catalysis Today 62，91-99 (2000))及以第ία族改良劑改良和包括過渡金屬組份之沸石（美國專利第5, 146, 〇34號）。適合於烧類化物轉化成含有對應於不飽和羧酸產物之產物及適合於烯類化物轉化成含有對應於不飽和缓酸產物之產物的觸媒包括例如美國專利第5,38〇, 933號揭示之混合型金屬氧化物。第二種觸媒組份更特別包含具有實驗式之混合型金屬氧化物

AaMbNcXdOe 其中A係至少一種選自由Mo及w所構成的群組之元素，M 係至少-種選自由V、Ce及Cr所構成的群組之元素，

至少一種選自由Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素，χ 係至少-種選自由 Nb、Ta、Ti、M、Zr、Mn、Fe、Ru、c〇、

Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、 Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、p、Pm、Eu、Gd、

Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所構成的群組之元素，及其中在 a=卜 b=0. 01 至 1. 0 ’ c=〇. 〇1 至 h 〇，扣〇〇ι 至）〇時，則e係依其它元素之氧化態而定。〇· 5 及 d=0. 01 至〇. 5 05 至 0. 45 及 d=0. 01 在 a=l’b=0.1 至 0.5，c=0.05 至時較佳。在 a=l，b=0.15 至〇.45，c=〇 92958LD01 20 1330632 至0.1時更佳。e值（即氧的存在量）係依在觸媒中的元素之氧化態而定”旦是，e典型係在從3至4?之範圍内。較佳的經促進之混合型金屬氧化物具有實驗式 M〇aVbTecNbd〇e 及 WaVbTeeNbdO，並中 p κ 前之定義。 …、b、c、d及e係如先 2者’ f具有一定特殊的晶體結構之氧化物作為混合型金屬減純佳。尤其偏好在經促進之混合型金屬氧化物之X-射線繞㈣案中展現以下5個在特的)之繞射角2 <9 (± 〇· 3。）_ X-射線晶格平面

p B射卜射峰的強度可隨每-個測量的晶體而改變〇 ::以IS在心時具有刚的峰強度之強度經常 28. 2。時的峰I :。二常會清楚地觀察到在2 Θ1。及即可，…1 只要可觀察到以上的5個繞射修本晶體結構St除7 5個繞射峰之外的其它峰時，則基 '、5的結構，這種係本發明有用的結構。可由以下的方式製備混合型金屬氧化物。 92958LD01 21 上⑽632 氧之化合物:二中至:2:=以至少其中-種包括 ^ , '、至乂種適d谷劑混合形成泥漿或溶 n ° s ^成泥I或溶液。以在該觸媒製備階段形成溶液通常金屬化合物包括如以上定義之元素a、m、n、x 及U 〇

*適合的溶劑包括水、醇（包括（但不限於此）甲醇、乙知、丙醇及二元醇等)與其它本技藝已知的極性溶劑。通常 :論較佳水係任何適用於化學合成的水，包括（但不限於） ,、、、水及去離子水。水的存在量係以充份使元素以實質上 ^以避免或減少組合物及/或相在製備步驟期間分離的長 =維持在溶液中的量較佳。因此，水量將根據結合的物貝里及浴解度而改變。但是，如以上的說明，水量係以充份確定會在混合時形成水溶液的量較佳。例如，在欲製備化學式M〇aVbTeeNbd〇e2混合型金屬氧化物時（其中元素^Μ〇，元素Μ係V，元素N#Te及元素X係Nb) ’則可將草酸鈮水溶液加入七鉬酸銨、偏釩酸銨及碲酸之水溶液或泥漿中，所以各個金屬元素之原子比可以具有規定的比例。一旦形成水泥漿或溶液時（以溶液較佳），則以任何本技藝已知適合的方法除去水，以形成觸媒前驅體。這些方，包括（但不限於）真空乾燥 '冷束乾燥、喷霧乾燥、旋轉瘵發及空氣乾燥。通常在從1〇毫米Hg至5〇〇毫米以為範圍之壓力下進行真空乾燥。冷凍乾燥典型係使用例如液態氮使泥漿或溶液冷凍及在真空下使冷凍之泥漿或溶液乾 92958LD01 22 1330632 燥。通常在惰性氣體下（如氮或氬）以從125°C至20(TC為範圍之入口溫度及從75°C至15(TC為範圍之出口溫度進行噴霧乾燥。通常在從25°C至90°C之浴溫度及從10毫米Hg 至760毫米Hg之壓力下進行旋轉蒸發，以從4〇。〇至9〇。〇之浴溫度及從10毫米Hg至350毫米Hg之壓力較佳，以從 40 C至60C之浴溫度及從1〇毫米fjg至40毫米Hg之壓力更佳。可在從25°C至90t為範圍之溫度下完成空氣乾燥。通常以旋轉蒸發或空氣乾燥較佳。一旦獲得觸媒前驅體時，則其锻燒。可在含氧之氣體或貫質上沒有氧的存在下進行煅燒，例如，在惰性氣體或在真空中。惰性氣體可以是任何實質上不起反應之物質，即不與觸媒如驅體反應或交互作用。適合的實例包括（但不限於）氮、氬、氙、氦或彼之混合物。惰性氣體係以氬或氮較仫/惰性氣體可以流過觸媒前驅體的表面或不流過其表靜態環境）。當惰性氣體確實流過觸媒前驅體的表面時，則流速可在寬廣的範圍内改變，例如，從1至500小時_1之空間速度。。經$在從35(TC至8501之溫度下進行煅燒，以從4〇〇 °C至700t：較佳，以從5〇〇。〇至64〇。〇更佳。以適合於形成上述觸媒的4間長度進行锻燒。典型係進行從〇· 5至小時之锻燒’以從1至25小時較佳，以從^15小時更佳，以獲传預期經促進之混合型金屬氣化物。 ★在車:佳的操作模4巾，將觸媒前驅體以兩階段鍛燒。在第P白·^又中’將觸媒前驅體在氧化環境中（例如，空氣） 92958LD01 23 1330632 及在從20〇t：至400°C之溫度下（以從275°C至325°C較佳）煅燒從15分鐘至8小時（以從1至3小時較佳）^在第二階段中，將來自第一階段之物質在未氧化環境中（例如，惰性空氣）及在從500°C至75(TC之溫度下（以從550°C至650t 較佳）煅燒從15分鐘至8小時（以從1至3小時較佳）。可在第二階段煅燒期間視需要加入還原劑，如例如氨或氫。在特別佳的操作模式中，將第一階段中的觸媒前驅體籲=入在室溫下預期的氧化氣體中，並接著上升至第一階段煅燒溫度及在此維持預期的第一階段煅燒時間。接著將氣體以用於第二階段锻燒的預期的未氧化氣體置換，將溫度上升至預期的第二階段煅燒溫度及在此維持預期的第二階段煅燒時間。雖然可在煅燒期間使用任何型式的加熱機制，例如，熔爐，以在設計的氣態環境氣流下進行煅燒較佳。因此，最好在具有以連續流經固體觸媒前驅體粒子床之預期的氣 ❿流（類）的床中進行煅燒。以煅燒形成具有化學式AaMbNeXd〇e之觸媒，其中a、m、 1^、1、0、3、1)、（：、廿及6係如先前之定義。 - 用於以上經促進之混合型金屬氧化物的原料不局限於以上說明的那些原料。可以使用廣泛的物質，包括例如氧化物、硝酸鹽、幽化物或齒氧化物、烷醇化物、乙醯美丙酉同酸鹽及有機金屬化合物。例如，可以使用七銷酸^為觸媒中的鉬來源。但是，也可以使用如MO03、MO02、M&h、 m〇oci4、m〇(oc2h5)5、乙醯基丙酮酸鉬、磷鉬酸及矽鉬酸之 92958LD01 24 1330632 類的化合物代替七鉬酸銨。同樣可以使用偏鈒酸銨作為觸媒中的飢來源。但是，也可以使用如V2〇5、Vz〇3、V0C13、 VCI4、V〇(〇C2H5)3、乙醯基丙酮酸釩及乙醯基丙酮酸氧鈒之類的化合物代替偏釩酸銨。碲來源可以包括碲酸、TeC 14、 Te(0C2H5)5、Te(0CH(CH3)2)4及Te〇2。銳來源可以包括草酸銨鈮、NbzO5、NbCls、鈮酸或Nb(0C2H〇5與更多習知的草酸鈮。因此獲得的混合型金屬氧化物展現其本身極佳的觸媒活性。但是’可將經促進之混合型金屬氧化物以研磨轉化成具有更高活性之觸媒。未特別限制研磨法，並可以使用習知的方法。可以例如說明使用氣體蒸汽研磨機之方法作為乾研磨法，其中允許粗粒子在用於研磨之高速氣體蒸汽中彼此碰撞。不僅可以機械式進行研磨，並也可以在小規模操作的個案中使用馬達或類似方式研磨。可以說明使用旋轉圓筒型中級礙磨機或中級攪摔型碟磨機之習知的方法作為濕研磨法，其中以水或有機溶劑加入以上的混合型金屬氧化物進行濕狀態研磨。旋轉圓筒型中級礙磨機係濕碾磨機型式，其中將⑽欲研磨之物體的谷益旋轉，並且其包括例如球㈣機及㈣磨機。中級擾捽型礙磨㈣㈣磨機型式，其中將容之物體以攪拌裝置攪拌，#曰甘—上态内奴研磨機及旋轉圓盤型縣機。包括例如旋轉螺旋型礙磨可以適當地設定用於研磨之條件。以符合上述經促進 92958LD01 25 1330632 之混合型金屬氧化物本性、在濕研磨個案黏度、濃度等或最適宜的研磨裝置條件。但是，研磨勺= 灯以直到研磨之觸媒前驅體經常可以具有至多20微米之平均粒子尺寸較佳，以至乡5 可能引起觸㈣的^由料樣的研磨 ’在一些個案中，進一步以溶劑加入研磨之觸媒 ;=媒=成溶液_，接著再乾燥，有可能進: ，乂 ^錢媒雜。未特職制溶液或泥㈣度，並經常 ^液或泥聚，使得用於研磨之觸媒前驅體的原料化合物 t里係從1〇至60重量％。接著以如噴霧錢、冷凌乾燥、至上燥或真空乾燥之類的方法乾燥該溶液或泥漿，以行類似的乾燥。也了以在進仃濕研磨之個案中進可以使用以上述方法獲得的氧化物作為最終的觸媒，旦疋可進-步將其在經常從2〇〇。至7〇(^之溫度下進行從〇. 1至1 〇小時之熱處理。可以使用因此獲得的經促進之混合型金屬氧化物本身作為固體觸媒，並可與適合的載體(如二氧化矽、氧化鋁、軋化鈦、料紹、石夕藻土或氧化錯）一起形成觸媒。再者，可將其模塑成適合的形狀及粒子尺寸及系統而定。尺+其係依反應器規模或者可將目前期待的觸媒之金屬組份以術負載在如氧化紹、二氧化石夕、二氧化石夕_氧化叙、氧化梦技乳化鈦等之類的物質上。在—種典型的方法中，將包括。金 92958LD01 26 丄屬之溶液與乾擔體接觸，使物質乾烨^,丨& f〜又.、'、接者將所得的濕例如在攸室溫至2〇〇t之溫度下)及接著如上返方式锻燒。在另一個古土丄上係中，將金屬溶液與擔體以业型 S 1 (金屬溶液：擔體)之體積比接觸，並將溶液攪動，使得金屬離子在擔體上合夜之擔…… 父換。接著將含金屬 S體乾蚝及如以上詳細說明的方式煅燒。 =不飽和㈣製的生產作时，以使用包括蒸汽之原化:在這種個案中’經常使用含有含蒸汽之烧類氣體體之氣體混合物作為供應至反應系統之原料庫至反摩旦：二將含蒸汽之烧類化物及含氧氣體以交替供 =反應糸統中。欲使用之蒸汽可以蒸汽氣體形式存在於反應系統中，並未特別限制其引入方式。 ^再者，可以供應惰性氣體作為稀釋氣體，如二氧化碳、氮、氬或氦。在原料中的(烷類化物):(氧):(稀釋氣‘ ()之莫耳比係以⑴：（0.1至Η0: (0至20): ((K2i 70)較佳’以⑴：（1至5 〇) : (〇至1〇) : (5至4〇)更佳。在將蒸汽與燒類化物一起作為原料氣體供應時，則明顯改進對不飽和羧酸之選擇率，並可在單一階段只以接觸方式自烧類化物獲得高產量之不飽和竣酸。但是，習知的技術係使用以稀釋原料為目的之稀釋氣體，如氮、氬或氦。可以使用惰性氣體（如a、氬或氦）與蒸汽一起作為這種稀釋氣體，以調整空間速度、氧氣分塵及蒸汽分壓。以使用Cm烷類化物作為烷類化物原料較佳，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷，以丙烷或異丁烷更佳，以丙烷1

92958LD0I 27 1^30632 佳。根據本發明，可自這種燒類化物獲得高產量之不飽和羧酸，如α，/3-不飽和羧酸。例如，在使用丙烷或異丁烷作為院類化物原料時，則會分別獲得高產量之丙婦酸或甲基丙稀酸。 . 也可以使用烷醇類（如異丁醇或特丁醇）作為送入本發明的製程或與先前說明的進料蒸汽結合之進料的替代物，其會在反應條件下脫水，以形成其對應之稀類化物，即異丁烯。 • ' 未特別限制烷類化物原料的純度，並可以使用包括成為雜質之低碳烷類化物（如甲烷或乙烷）、空氣或二氧化碳之烷類化物，沒有任何特殊的問題。再者，烷類化物原料了以疋各種烧類化物之混合物或烧類化物與稀類化物之混合物。未清楚地瞭解本發明的氧化反應的詳細機制，但是以存在於以上的混合型金屬氧化物中的氧原子或以存在於進 •料氣體中的分子氧進行氧化反應。為了將分子氧併入進料氣體内，故這些分子氧可以是純氧氣體。但是，經常以使用含氧氣體更合乎經濟性，如空氣，因為純度不是特別必要的。也有可能只使用實質上沒有分子氧存在的烷類化物用於蒸氣相觸媒反應。在這種個案中，以採用其中隨時自反應區適當地抽取部份觸媒，接著送入氧化再生器，再生及接著送回反應區’以便於再使用的方法較佳。可以例如說明以包含以氧化氣體（如氧、空氣或一氧化氮）與觸媒在溫 92958LD01 28 1330632 隸常在從航至贿之再生器中接觸之方法媒的再生法。以關於使用丙烷作為烷類化物原料及使用空氣作為氧來源之個案進-步詳細說明本發明的第二個觀點的該且體 •實施例。反應系統可以是固定床系統或流化床系統。但是，因為反應係放熱反應，故可以使用流化床系統較佳，因此容易控制反應溫度。欲供應至反應系統的空氣比例對所得丙職之選擇率具有重要性，並且其經常係以每莫耳丙产 •計至多25莫耳，以從0.2至18莫耳較佳，因此可以^ 對丙烯酸的高選擇率。經常可以在大氣壓力下進行該反應，但是可在稍微上升的壓力或稍微下降的壓力下進行。關於其它的烧類化物，如異丁院，可以根據用於丙院的條件選擇進料氣體之組合物。可在本發明的實地應用中使用使丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸之典型的反應條件。可以單程模式（只 •將新，的進料送入反應器中）或以再循環模式（將至少部: 反應器流出物送回反應器中）實行本方法。本發明的方法的通用條件如下：反應溫度可從2〇(rc改變至7〇〇它，但是其經常係在從200。(：至550〇C之範圍内，以25(TC至48(TC更佳，以300 C至400Ϊ最佳；在蒸氣相反應器中的氣體空間速度SV經常係在從1〇〇至1〇, 〇〇〇小時-】之範圍内，以3⑽ 至6, 〇〇〇小時―1較佳，以300至2, 000小時-1更佳；與觸媒的^均接觸日寸間可以從〇 . 〇 ii 〇秒或更長，但是經常係在攸〇. 1至10秒之範圍内，以從2至6秒較佳；在反應區 92958LD01 29 1330632 中的壓力經常以從0至75心平方英叶表壓為範圍，但曰以不超過50 4/平方英忖表壓較佳。在單程模式法中含氧氣體（如空氣）供應氧氣較佳。也可以氧的加入實單程模式法。在再環模式法的實地應用中，氧氣本身係^ 佳的來源’以避免惰性氣體在反應區中堆積。 ’、乂 :然’在本發明的氧化反應巾’重要的是將進料 _的te及乳體濃度維持在適當的濃度值，以減少或避反應區内或尤其在反應器區出口處達到可燃狀態。通出口氧氣值較佳，以同時減少在燃燒後及特別是旦循％#作模式中減少在再循環氣體流出氣流中的 ^此外’在低溫下（低於彻。C)的反應操作極具有I、到較臭的問題變得較少，其能夠對預期產物達範圍;操=效=的觸媒在以上設定的較低的溫度 . 、 ’月…員降低醋酸及氧化碳的形成作用，並“加對丙烯.酸的選擇率。可以，氦）作為稀釋氣體，以#敏_ 乳體（如氮、氬或怖禪乳體，以調整空間速度及氧氣分壓。依反師杜方法中，有時可能形成不飽和醛，1俜定。例如，在原料混合物中有丙烧的存在時時，則可 ==並在原料混合物中有異丁烧的存在與本發明的含混:ί::路。在該個案中’將不飽和料化作用，乳化物之觸媒進行蒸氣相觸媒氧次其與習知用於不飽和搭之氧化反應觸媒進行 92958LD01 30 1330632 蒸氣觸媒氧化反應，可將這種不飽和_化成預期的不飽和羧酸。 ^使第一種觸媒組份對第二種觸媒組份之相對比例以沿著反應物在反應區内的流動路徑改變的方式可以製備觸媒混合物，以其成為本發明的第二個觀點的第一個具體實施 '例的第一個變體。例如，第二種觸媒組份的濃度^自反】區入口增加至反應區出口。這種增加可在整個反應區長^ 以連續方式增加，或者其可以在沿著反應器長度以漸增階段發生，或者在反應器的前端可以具有較低的第二種觸媒組份比例及在反應器的後端可以具有較高的第二種觸媒植份比例，並在反應器的中間部位可以連續方式或漸增方式自較低比例轉變成較高比例。可將反應區再分成二或多依序通過副反應區，以其成為本發明的第二個觀點個具體實施例的第二個變體。盥苴它”、，、兴匕的田丨J反應區比較時，每一個副反應區可以包括不同比例之第—種及第二種組份°而且’可將在每-個副反應區内的第—種對第二箱觸媒組份之相對比例以如上述在第—個具體實施例的第一個變體巾的整減應㈣方歧變。例如，可在依序的副反應區内增加第二種觸媒組份濃度。在本發明的第二個觀點的第二個具體實施例 ==或多個使反應混合物依序流經的副反應區: 在U /、體貝施例中，一個副反應區可以包括份及另一個副反應區可以包括第_ 、、’a 任矛一禋觸媒組份。該具體實 92958LD01 31 施例呈現的優點係第一種觸媒促啊蹄、，瓦物可以如願包 51證的觸媒物質作為以上的第一 ” 法n a 上㈣種觸媒組份使用之外）以第8B私金屬促進之可還原之全眉咕t t金屬軋化物，如關於本發明的第一個觀點的說明。而且，包括 i牯绝種觸媒之副反應區可以如短的接觸時狀剌时歧作，如關於本發明的第一個觀點的說明。另-方面’包括第二種觸媒組份之副反應區可在如先前陳述之反應條件下運作。

在本發明的第二個觀點的第三個具體實施例令，可將第二種觸媒組份負載在第—種觸媒載體上，例如，使用如先前說明的微濕技術。在該具體實施例中，適合於烷類化物轉化成烯類化物之觸媒（第一種觸媒組份）包括例如經促進之MoVNb氧化物、焦磷酸氧釩及其它氧化脫氫化觸媒，如例如在美國專利第4, 148, 757號、第4, 212, 766號、第 4’ 260’ 822號及第5, 1 98, 580號說明的觸媒。其它適合的觸媒包括未負載及以Si02負載之VMgO氧化物（Applied

Catalysis A : General 208 (2001 ) 99-1 10)、Mo〇3/r -Al2〇3 (Applied Catalysis A ： General 207 (2001) 421-431) > 經磷灰石锶及鋇（Applied Catalysis A:General 21 1 (2001 ) 123-130)、V2O5/Y2O3 觸媒（Applied Catalysis A : General 181 (1999) 63-69)、以K/Mo負載之整體溶膠-凝膠二氧化矽-氧化鈦混合型氧化物觸媒（j. Catalysis 191，12-29 (2000))、MgVO 觸媒（J. Catalysis 158，452-476 (1 996))、含氧鈒根離子之VAP0-5(含釩之磷酸鋁）及

CoAP0-5(含銘之構酸叙）觸媒（j. Catalysis 192，128-136 32 92958LD01 1330632 (2000))、NixMg 卜 χΑ12〇4 及 NiCr2〇4 尖石（J. Catalysis 187, 41 0-41 8 (1 999))、以 Nb2〇5 負載之 y2〇5觸媒（Catalysis Today 28, 139-145 (1 996))、金屬鉬酸鹽（CatalysisT〇day 24，327-333 (1 995))、以稀土氧化物（RE〇；)為主之觸媒 (Catalysis Today 62, 9卜99 (2000))及以第 ^族改良劑改良和包括過渡金屬組份之沸石（美國專利第5, 146, 〇34 號）。適合於烷類化物轉化成含有對應於不飽和羧酸產物之產物及適合於烯類化物轉化成含有對應於不飽和羧酸產物之產物的觸媒（第二種觸媒組份）包括例如美國專利第 5, 380, 933號揭示之混合型金屬氧化物。第二種觸媒組份更特別包含具有實驗式之混合型金屬氧化物其中A係至少一種選自由Mo及W所構成的群組之元素，M 係至少一種選自由v、Ce及Cr所構成的群組之元素，N係至少一種選自由心1处及^所構成的群組之 ^ 種選自 “b、Ta、Ti、A1、Zr、Mn、Fe、Ru:c〇、 1 丨 B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、 / 〇、Er、Tra、Yb&Lu所構成的群組之元素在 M’H.01^.〇，c一一〇〇，㈣〇ι 〇、中則e係依其它元素之氧化態而定。 .〇時， “使第種觸媒組份對第二種觸媒組份之相… 考反應物在反應區㈣流動㈣切？'以沿裡万式可以製備 92958LD01 33 1330632 負載型觸媒系，统，以其成為本發明的第二個觀點的第三個具體實施例的第-個變體。例如，第二種觸媒組份的濃度可自反應區入口增加至反應區出口。這種增加可在整個反應區長度以連續方式增加，或者其可以在沿著反應長度以漸增階段發生，或者在反應器的前端可以具有較低的第二種觸媒組份比例及在反應器的後端可以具有較高的第二種

觸媒組份比例，並在反應H的中間部位可以連續方式或漸增方式自較低比例轉變成較高比例。可將反應區再分成二或多個副反應區，使反應混合物依序通過副反應區，以其成為本發明的第二個觀點的第三個具體實施例的第二個變體。與其它的副反應區比較時，每-個副區域可以包括不同比例之第一種及第二種觸媒組份。而且，可將在每-個副反應區内的第—種對第二種觸媒組份之相對比例如上述在第—個具體實施例的第一個變體中的整個反應區的方式改變。例如，可在依序的副反應區内增加第二種觸媒組份濃度。〜在本發明的第三個觀點中，其係提供用於生產不飽和幾酸之方法’該方法包含將含有㈣化物之進料氣流與能夠催7燒類化物轉化成含有對應於不飽和羧酸之產物、對，於稀類化物之產物及未反應之燒類化物的產物氣體，及此夠催化職化物轉化成含有對應於不鮮㈣之產物的蓋物氣體之觸媒系統在反應區内接觸。反應區包含至少兩，依序配置之副反應區。將至少其中—個副反應區維持在取有利於生產對應於烯類化物之產物的反應條件下，及將 92958LD01 34 至少一個其它的副反應區釦跆酷夕吝铷沾c: 、耳得在最有利於生產對應於不飽和羧I之產物的反應條應區。卜使進料氣體通過依序的副反產物==b物轉化成含有對應於不飽和羧酸產物之之產物=:棋化物轉化成含有對應於不飽和羧酸產物之產物的觸媒包括例如羔人工，A y 義国專利第5, 380, 933號揭示之混合型金屬氧化物。第-锸雜弟一種觸媒組份更特別包含具有實驗式之混&型金屬氧化物

AaMbNcXdOe 其中A係至夕-種選自由^及⑼所構成的群組之元素，μ 係至少一種選自由V、Ce& Cf所構成的群組之元素，Ν係至/種選自由Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素，X 係至少—種選自由 Nb、Ta、Ti、M、Zr、Mn、Fe、Ru、c〇、 Rh、Ni、Pt、B、ln、As、Ge、Sn、Li、如、K、肋、&、 Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、pb、p、pm、Eu、Gd、

Dy、Ho、Er、Tin、Yb及Lu所構成的群組之元素，及其中在 a=1 ’ b=0. 01 至 i· 〇 ’ c=0. 01 至 1. 〇，d=0. 01 至 l 〇時，則e係依其它元素之氧化態而定。本發明的該觀點呈現的優點係可以使用單一觸媒，但是不同的副反應區將提供觸媒不同的反應條件。最有利於形成對應於不飽和羧酸之產物的反應條件係如以上關於本發明的第二個觀點的陳述’但是，彼等傾向於在3〇0 〇c至 400°C之最佳的溫度範圍的高點溫度，例如，38〇〇c。相對於最有利於形成對應於烯類化物之產物的反應條件係如以 35 92958LD01 1330632 上關於本發明的第二個觀點低點溫度，例如，350t：。/^丨主疋彼專傾向於較。在任何情況t，副反應區岸該袁佳的反應溫度範圍下崎i40rc)操作’是：等= 該在反應域之間具有至少20t 寺應以瞥"UC之-度差異，以25t較佳，且，更佳的是較低溫的副反温的副反應區之前。知回在本發明的第四個觀點中，其係提供用於生產不飽和腈之方法’該方法包含將含有烷類化物之進料氣流盥含第一種觸媒組份及第二種觸媒組份之觸媒系統在反應區内接觸。第-種與苐二種觸媒組份可以相同或不相同。第一種觸媒組份能夠催化炫類化物轉化成含有對應於稀類化物產物及未反應之烧類化物之產物氣體。第二種觸媒組份能夠在氨的存在下催化絲化物轉化成含有對應於不飽之產物氣體及能狗在氨的存在下催化烯類化物轉化成含對應於不飽和腈之產物氣體。反應區包含至少兩個依^配置的副反應區。至少其中一個副反應區包括第一種觸媒組份及維持在有利於形成烯類化物之反應條件下。至少一個不同的副反應區包括第二種觸媒組份及維持在有利=形成不飽和腈之反應條件下。在本發明的該觀點中，第一種觸媒組份包括例如經促進之MoVNb氧化物、焦磷酸氧釩及其它氧化脫氫觸媒，如例如在美國專利第4, 148, 757號、第4, 212’766號、'第 4’ 260’ 822號及第5, 198, 580號說明的觸媒。其它適入的觸媒包括未負載及以Si02負載之VMg〇氧化物（八卯以^ 92958LD01 36 1-330632

Catalysis A · General 208(2001 ) 99-1 10) ' M0O3/ 7 -AI2O3 催化劑（Applied Catalysis A: General 207(2001) 421-431)、經填灰石認及鋇（Applied Catalysis A: General 21 1 (2001 ) 123-130)、V2O5/Y2O3觸媒（Applied Catalysis • A : General 181 (1999) 63-69)、以 K/Mo 負載之整體溶膠 •-凝膠二氧化矽-氧化鈦混合型氧化物觸媒（J· Catalysis 191，1 2-29 (2000))、MgVO 觸媒（J. Catalysis 158， 452-476 (1996))、含氧釩根離子之VAP0-5(含釩之磷酸銘）鲁及CoAPO-5 (含鈷之磷酸鋁）觸媒（j· catalysis 192， 128-136 (2000))、NixMghAI2〇4 及 NiCr2〇4 尖石（J. Catalysis 187，410-418 (1999))、以 Nb2〇5 負載之 V2〇5 觸媒（Catalysis Today 28，139-145 (1996))、金屬鉬酸鹽（Catalysis Today 24’ 327-333 (1995))、以稀土氧化物⑽〇)為主之觸媒（Catalysis Today 62, 91_99 (簡））及以第1A族改良劑改良和包括過渡金屬組份之彿石（美國 •專利第 5, 146, 034 號）。、料明的該觀點呈現的優點係第一種觸媒組份可以义 =除=引證的觸媒物質之外)以第_金屬促進之了還原之金屬氧化物，如關於本發明說明。包括這種觸媒之副反應區可以如短的接觸時咨的方式運作，如關於本發明的第—個觀點的說明。μ 而且，本發明的該觀點也呈現的優點一份可以如願包括在美國專利；二：觸媒組金屬氡化物。第—種觸媒Μ嬈揭不之混合型種觸媒組伤可以更特別包含具有實驗式 92958LD01 37 1-330632 之混合型金屬氧化物

AaMbNcXdOe 其中A係至少一種選自由Mo及W所構成的群組之元素，M 係至少一種選自由V、Ce及Cr所構成的群組之元素，N係至少一種選自由Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素，χ -係至少一種選自由 Nb、Ta、Ti、Α卜 Zr、Μη、Fe、、

Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、

Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、pm、Eu、Gd、 * Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所構成的群組之元素，及其中在 a=l，b=0. 01 至 1. 0，c=0. 01 至 i. 〇，d=〇〇1 至1.0時’則e係依其它元素之氧化態而定。包括這種觸媒之副反應區可在最有利於形成烯類化物之反應條件下運作，如以上的說明。第二種觸媒組份包括在美國專利第5,38〇,933號揭示之混合型金屬氧化物。第二種觸媒組份可以更特別包含具^ ❿有實驗式之混合型金屬氧化物

AaMbNcXdOe •其係至少一種選自由Mo及W所構成的群組之元素，M •係至少一種選自由V、Ce及Cr所構成的群組之元素'，^係至少一種選自由Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素，χ 係至少一種選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Mn、Fe、Ru、^、

Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、κ ' κ:、c:、

Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、、Pb、p、pm、Eu、二

Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所構成的群組之元 ' 及 92958LD01 38 1-330632 其中在 a=l ’ b=〇. 〇1 至 i. 〇，c=〇. 〇1 至 i. 〇，d=0. 〇1 至1. Ο % ’則e係依其它元素之氧化態而定。在生產不飽和腈的作用中，以使用C3_8烷類化物作為烷類化物原料較佳，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷及庚烷。但是，有鑑於欲生產之腈的工業應用，以使用具有3或4個碳原子之低碳烷類化物較佳，特別是丙烷或異丁烷。 … 未特別限制烷類化物原料的純度，並可以使用含有成為雜質之低碳烷類化物(如甲烷或乙烷）、空氣或二氧化碳之烧類化物，沒有任何特殊的問題。再者，烧類化物原料可以是各種烷類化物之混合物。未清楚地瞭解本發明該觀點的氨氧化反應的詳細機制，但疋以存在於以上經促進之混合型金屬氧化物内的氧原子或以在進料氣體内的分子氧進行氧化反應。在將分子氧併入進料氣體時，則氧可以是純氧氣體。但是，因為不需要局純度，故經常以使用含氧氣體合乎經濟性，如空氣。耗能使料有自包括第—種_組份之副反應區出二的產物氣體、氨與含氧氣體之氣體混合物作為進料氣屮可交替供應含有自包括第-種觸媒組份及氨之田i反=出現的產物氣體與含氧氣體之氣體混合物。在使用自包括第一種觸媒心& & 氨的副反應區出現的產物氣體作 3刀反應時，則建議使用其中定期二 =體進行氣相觸媒生之氧化再生器中，並將再生之觸媒及送入用於再之觸媒送回副反應區之方 92958LD01 39 1330632 法。可以說明以其令允許氧化氣體（如氧、空氣或一氧化氮）流經在溫度經常在從300。〇至60〇。〇之再生器中的觸媒之方法作為再生觸媒的方法。現在將更詳細說明本發明的第四個觀點。欲供應於反應之空氣比例對關於所得丙婦腈之選擇率具有重要性。即在供應以每莫耳烴計（在自包括第一種觸媒組份之副反應

區出現的產物氣體中）至多25莫耳之範圍内（特別是U 15莫耳）的空氣時’則獲得對丙稀腈的高選擇率。欲供應於反應之氛比例係以在以每莫耳烴計從〇 2至5莫耳之範圍^特別是從G·5至3莫耳）較佳。經常可以在大氣麼力 :進订β反應’但是可在猶微上升的壓力或稍微下降的壓力下進行。用於其^以本發明的第四個觀點形成不飽和臆之副反的反應益條件包括例如從250°C至480〇C之溫度。以從 sv ，彻C之'皿度更佳。在氣相反應中的氣體空間速度 =常係在從100至1〇，_小時-】之範圍内，以從· #用:t時1較佳，以從30G至2, _小時-1更佳。可以體(如氮、氯或氮）作為稀釋氣體，以調整空間用：护：：刀壓。在以本發明的方法進行氨氧化作用及使形成一氧化碳、二氧化石m，則除了丙稀膳之外，可以麻例乳化厌乙腈、氰化氫及丙烯醛副產物。實例1 媒皇 92958LD01 40 1330632 觚

^ 觸媒A 將取自Vesuvius Hi-Tech Ceramics及以每英时長度 (ppi)計具有80個孔之以Mg-穩定之21*〇2製成的泡沫陶究石塊（圓盤：10毫米厚度，18毫米直徑）以在去離子水（〇 8 • 公克）中的硝酸鉻（Cr(N〇3)3 · 9H2〇，0. 224公克，取自阿德 -瑞曲（Aldrich))及硝酸銅（Cu(NO〇2 · 2. 5H2〇，〇. 013 公克，取自阿德瑞曲）之溶液浸潰。將所得物質在701之真空烘箱中經隔夜乾燥及在60(TC之空氣中煅燒4小時。該製備 * 作用生成在Zr〇2石塊上約5重量％之CuO/Cr2〇3 (Cr :

Cu=l〇 : 1)的裝載物。

觸媒R 將取自Vesuvius Hi-Tech Ceramics及以每英叫長产 (ρρι)計具有80個孔之以Mg-穩定之ZrCh製成的泡沫陶曼石塊（圓盤：10毫米厚度，18毫米直徑）以與〇. 164公克之六氯鉑酸氫鹽（IV)水溶液（8重量％，來自阿德瑞曲）混合之 •在去離子水（0.8公克）中的瑣酸鉻（Cr(N〇3)3 · 9H2〇，〇. 224 公克，取自阿德瑞曲）及硝酸銅（Cu(N〇3)2 · 2.5H2〇么克，取自阿德瑞曲）之溶液浸潰。將所得物質在它之 •真空烘箱中經隔夜乾燥及在600X：之空氣中煅燒4小時。該製備作用生成在Zr〇2石塊上約5重量％之Cu〇/Cr2〇3 (Cr . Cu=l〇 : 1)及1重量％之Pt氧化物的裝載物。反應^ 為每一個觸媒A及B準備一個具有22毫米内徑之33 至38公分長度的石英管。將以如本文進一步說明觸媒塗佈 92958LD01 41 1330632 1 ·· -及具有18毫米直徑和1Q毫米厚度之圓筒狀料石塊擔體結構放在兩個不起反應及未塗佈之泡沫石塊（熱隔離罩）之間，並以高溫二氧化矽_氧化鋁毛氈密封在管子内，以避免在反應物旁接在觸媒周圍及以熱隔絕觸媒，即在觸媒前及 '後的熱隔離罩減少以軸方向流失觸媒的輻射熱。在反應期 .間，將則熱隔離罩以觸媒加熱及適合於預加熱在到達觸媒之前的反應物。也以超過熱隔離罩邊緣延伸2公分的絕緣物（〇. 8至 2. 5公分厚度之二氧化矽_氧化鋁毛氈墊）覆蓋反應器外側，以減少以放射方向流失的熱。將反應器管子以具有

Vi ton 0形哀之金屬壓縮配件（以其在石英反應氣管子與金屬壓縮配件之間形成密封）連接至氣體處理系統。將具有廷些壓縮連接點的反應器管子以快連接夾及凸緣鐵模連接器連接至製程管子。以對每一種組份具有以每分鐘計± 〇. 〇6標準公升 • (SPLM)之精確度的Brooks 5850Ε電子流量控制器控制反應器的氣流。總進料流動係2SLPM，其相當於2微秒之接^ _時間。將所有實驗的反應器壓力維持在L 2大氣壓力下（18 -磅/平芳英吋）。在50(TC時以自熱方式發生反應，並將產物氣體樣品經由加熱的不銹鋼管線送入Hp 689〇氣相層析儀GC)。曰雖然以穩定態的自熱方式操作反應，但是使用外加熱源點燃反應。在觸媒上以約3〇(rc點燃以2SLpjiU4動之氣體奶合物。在點燃之後，除去外加熱源。進料氣體係由丙 92958LD01 42 1330632 i

•jV 烧及具有作為稀釋劑之N2的〇2組成的（丙烧：〇2: n2=34. 4 : 15. 6 . 50)。也將N2當作内GC校正。以相對於GC校正曲線測量除了 H2〇之外的所有物種濃度。以氧原子差額計算 HzO濃度。其餘的原子差額（碳及氫）接近士 2%之内。 - 以自反應器後面插入及放在觸媒與後輕射熱隔離罩之，間的反應器中央的K型（鉻/alumel)熱電偶測量反應溫度。將結果陳列在表1中。表 1 觸媒 Pt(重量％) 溫度（°c) 丙燒轉化率％丙烯選擇率％ A 0 900 50 50 B 1.1 500 64 61 以表1陳列的結果證明以第8B族金屬之促進劑量加入可還原之金屬氧化物觸媒的好處。將自熱流程溫度降低 400C ’並以實質上同時增加丙烧轉化率及丙稀選擇率。實例2 在包括215公克水之燒瓶中的25.68公克七鉬酸銨四水合物（阿德瑞曲化學公司）、5.06公克偏釩酸銨（α_阿塞 (Aesar))及7, 68公克碲酸（阿德瑞曲化學公司）會在加熱至70°C時溶解。在冷卻至4(TC之後，將2.84公克草酸（阿德瑞曲化學公司）溶解在包括1. 25%Nb之122. 94公克草酸鈮水溶液（H. C.史塔克（Starck))中。接著將其加入三種組份混合物中，以獲得溶液。經由旋轉蒸發器（以5 〇之水浴，28毫米Hg之真空壓下）除去該溶液的水，以獲得46 92958LD01 43 1-330632 公克前驅體固體。將23公克該觸媒前驅體固體在加熱至 275°C之石英管中以101/分鐘及以100毫升/分鐘之空氣流流經管子的方式煅燒，並維持1小時，接著使用丨〇〇毫升/分鐘之氬氣流，以2°C/分鐘爬升至6〇〇〇c，並維持2 小時。將因此獲得的觸媒壓縮在模型中，並接著破裂及篩選成10至20網眼顆粒。將1 〇公克顆粒包裝在丨· 1公分内直徑不銹鋼U形-管反應器内，以進行氣相丙烷氧化作用。以380°C之反應器浴（熔融鹽）溫度、3秒之逗留時間、 1/15/14之丙烧/空氣/蒸汽之進料比及uoo小時」空間速度進行氧化作用。將反應器流出物濃縮，以分開液相（可濃縮物）及氣相。以氣相層析法⑽分析氣相，以測定丙炫轉化率。也以GC分析液相，以測定丙烯酸（AA)產量。將結果展示在表2中。實例3 ，將200毫升瘵餾水量在4〇〇毫升燒杯中加熱及同時攪 f直到溫度到達7〇至75艽為止。接著逐一加入16公 ΝΗ4ν〇3(菲雪（Flsher)ACS 級）及〇 63 公克 μ⑽3)2·眺〇 =德瑞# 98«。將這些完全溶解，然後以少量加人i4 7i ^ r ai2〇3。將液相蒸發及同時搜拌，直到維持厚糊狀二止。將所得糊狀物轉移至陶竟圓盤及在η〇ΐ的空氣 =9小時乾燥，並接著在65代之空氣中锻燒5小時。 ^为質具有負載在卜Al2〇3上的2重量％ Zn3(V()4)2,並只仃如表2陳列的分析。 92958LD01 44 1330632 將實例2的㈣之混合型金屬氧化物與實例3的負載在r-Al2〇3上的2重量％ Zn3(v〇4)2結合，以得到95%混合型金屬氧化物與5%氧化脫氮化觸媒（即負載在〇上的2重量％Zn3(V〇4)2)之混合物。在馬達及研磨7棒中進3行5 分鐘混合。將因此獲得的研磨混合物壓縮在模型中，並接著破裂及筛選iU。至2。網眼顆粒。將1〇公克顆粒包裝在 1.1公分内直徑不銹鋼管反應器内，以進行氣相丙烷氧化作用。以38(TC之反應器浴（熔融鹽）溫度、3秒之逗留時間、1/15/14之丙烷/空氣/蒸汽之進料比及^200小時 -1空間速度進行氧化作用。將反應器流出物濃縮，以分開液相（可濃縮物）及氣相。以氣相層析法（GC)分析氣相，以測定丙烷轉化率。也以GC分析液相，以測定丙烯酸（AA) 產量。將結果展示在表2中。表2

與單獨的混合型金屬氧化物比較，在表2中的數據顯示以與氧化脫氫化觸媒（即負載在7—Ah〇3上的2重量％Zn (VO4)2)結合之混合型金屬氧化物之混合物會造成丙烷轉化率及AA產量的增加。單獨的氧化脱氫化觸媒（即負載在 r -Al2〇3上的2重量％ Zn3(V〇4)2)在這些流程條件下基本上不具有丙烷轉化活性。 92958LD01 45

Claims

1330632 鮮神請案 * (99^'-3 Μ 23 θ) 十、申請專利範圍： t 4 L .… 1. 一種生產不飽和羧酸之方法，其包含將含有烷類化物之進料氣流與含有第一種觸媒組份及第二種觸媒組份之觸媒系統在反應區内接觸，該第一種觸媒組份能夠催化烷類化物轉化成含有對應烯類化物產物及未反應之烷類化物之產物，該第二種觸媒組份能夠催化烷類化物轉化成含有對應不飽和羧酸之產物及能夠催化烯類化物轉化成含有對應不飽和缓酸之產物，其中，該烧類化物為C3-8烷類化物，該第一種觸媒組份係原釩酸鹽氧化脫虱化觸媒Zn3(V〇4)2以及該第二種觸媒組份係混合型金屬氧化物觸媒。 2·如申請專利範圍第1項之方法’其中將該第一種觸媒组份與該第二種觸媒組份混合在一起。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中該第二種觸媒係具有下列實驗式之混合型金屬氧化物 AaMbNcXdOe 其中 A係至少一種選自由M〇及w所構成的群組之元素， Μ係至少一種選自由V、Ce及Cr所構成的群組之元素， N係至少一種選自由Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素， X係至少一種選自由Nb、Ta、Ti、A卜Zr、Mn、Fe、 Ru、Co、仙、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、 46 92958LD01(修正本) 1330632 第95100998號專利申爷宏 » (99 年 3 月 23、） Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、 Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 所構成的群組之元素；及其中 - 在 a=1 ’ b=0.01 至 1· 〇，c=0.01 至 1.0，d=0.01 至 • L0時，則6係依其它元素之氧化態而定。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該反應區具有以該進料氣流的流動方向延伸之縱向距離，且在該第一種觸 •媒組份與該第二種觸媒組份之混合物中的該第二種觸媒組份對該第一種觸媒組份之相對比例係沿著該流動方向的縱向距離而增加。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應包含至少兩個依序配置之副反應區，至少其中兩個該副反應區包括以不同濃度與該第一種觸媒組份混合的該第二種觸媒、且知及其中使該進料氣流通過依序的該副反應區。 φ 申π專利範圍第1項之方法，其中該反應區包含至少兩’依序配置之副反應區，至少其中—個該副反應區包括該第一種觸媒組份及至少一個不同的副反應區包括該第二種觸媒組份；其中使該進料氣流通過依序的該副反應區。 7.如：請專利範圍第6項之方法’其中至少兩個依序包括 5的觸媒組伤的副反應區的第一個副反應區包括該’ 第一種觸媒組份。 .如申睛專利範圍帛i項之方法’其中將該第二種觸媒組 92958LD01(修正本) 47 • 第95100998號專利申請案 (卯年3月23日） ' 份負载在該第一種觸媒組份上。如申叫專利範圍第8項之方法’其中該反應區具有以該進料氣流的流動方向延伸之縱向距離，並且負載在該第 =種觸媒組份上的該第二種觸媒組份之相對比例係沿 • 著該流動方向的縱向距離而增加。 .10.如申請專利範圍第8項之方法，其中該反應區包含至少兩個依序配置之副反應區，至少其中兩個該副反應區包鲁括以不同濃度負載在該第一種觸媒組份上的該第二種觸媒組份；其中該包括以不同濃度負載在該第一種觸媒組伤上的該第二種觸媒組份的至少兩個依序的副反應區中，第一個副反應區具有比第二個副反應區低的第二種觸媒組份濃度；以及使該進料氣流通過依序的該副反應區。 11.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該第二種觸媒組份係具有下列實驗式之混合型金屬氧化物 AaMbNcXdOe 其中 A係至少一種選自由|^及评所構成的群組之元素， M係至少一種選自电V、Ce及Cr所構成的群組之元素’ N係至少一種選自由Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素， X係至少一種選自由Nb、Ta、Ti、A卜Zr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、 92958LD01(修正本) 48 1330632 • 第95100998號專利申請案 (99年3月23日） Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba ' Hf、 Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu ' 所構成的群組之元素；及其中 . 在 aM，b=0. 01 至 1. 0，c=0. 01 至 1. 0，d=0. 01 至 . 1. 0時，則e係依其它元素之氧化態而定。 49 92958LD01(修正本)