DE19910507A1

DE19910507A1 - Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure

Info

Publication number: DE19910507A1
Application number: DE19910507A
Authority: DE
Inventors: Harald Jachow; Andreas Tenten; Signe Unverricht; Heiko Arnold; Otto Machhammer; Susanne Haupt; Frank Rosowski
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-14
Also published as: JP2002539099A; BR0008824A; WO2000053555A1; EP1159243A1; CN1343189A

Abstract

Ein Verfahren der heterogenen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man das Reaktionsgasausgangsgemisch über einen Festbettkatalysator führt, der aus in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Katalysatorschüttungen A, B besteht, wobei die Reaktionszonen A, B auf unterschiedlichen Temperaturen gehalten werden.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen kata lysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein ≧ 50 Vol.-% Propan, ≧ 10 Vol.-% O₂ und 0 bis 40 Vol.-% Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsge misch bei erhöhter Temperatur über einen Festbettkatalysator führt, der aus in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszo nen A, B angeordneten Katalysatorschüttungen A, B besteht, wobei die Aktivmasse der in der Reaktionszone A befindlichen Katalysa torschüttung A wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I

M¹ _aMo_1-bM² _bO_x (I)

mit
M¹ = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M² = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La,
a = 0,5 bis 1,5,
b = 0 bis 0,5 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
und die Aktivmasse der in der Reaktionszone B befindlichen Kata lysatorschüttung B wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel II

Bi_a'Mo_b'X¹ _c'X² _d'X³ _e'X⁴ _f'X⁵ _g'X⁶ _h'O_x' (II),

mit
X¹ = W, V und/oder Te,
X² = Erdalkalimetall, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn und/oder Hg,
X³ = Fe, Cr und/oder Ce,
X⁴ = P, As, Sb und/oder B,
X⁵ = Alkalimetall, Tl und/oder Sn,
X⁶ = seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 20,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 4,
h' = 0 bis 15,
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist, und wobei das Reaktionsgasausgangsgemisch die Katalysator schüttungen A, B in der Abfolge "erst A", "dann B", durchströmt.

Ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren wird bereits in der DE-A 198 07 079 und in der DE-A 197 46 210 vorgeschlagen.

Dabei wird in diesen Schriften empfohlen, das Reaktionsgasaus gangsgemisch bei einer Temperatur von 325 bis 480 bzw. 450°C, vor zugsweise bei 350 bis 420°C und besonders bevorzugt bei 350 bis 400°C über den aus den Katalysatorschüttungen A, B bestehenden Festbettkatalysator zu führen. Ferner wird in den vorgenannten Schriften zum Ausdruck gebracht, daß die Katalysatorschüttungen A, B im Normalfall identische Temperaturen aufweisen.

Nachteilig an einer solchen Verfahrensweise ist jedoch, daß die Selektivität der Wertproduktbildung nicht zu befriedigen vermag.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein wie eingangs beschriebenes Verfahren mit einer verbesserten Selektivität der Wertproduktbildung zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde ein Verfahren der heterogen katalysierten Gaspha senoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein ≧ 50 Vol.-% Propan, ≧ 10 Vol.-% O₂ und 0 bis 40 Vol.-% Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch bei erhöhter Temperatur über einen Festbettkatalysator führt, der aus in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Katalysatorschüttungen A, B besteht, wobei die Aktivmasse der in der Reaktionszone A befindlichen Katalysatorschüttung A wenig stens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I

M¹ _aMo_1-bM² _bO_x (I)

mit
M¹ = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu, vorzugsweise Co, Ni und/oder Mg, besonders bevorzugt Co und/oder Ni,
M² = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, vorzugsweise Sn, W, P, Sb und/oder Cr, besonders bevorzugt W, Sn und/oder Sb,
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5, vorzugsweise < 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
und die Aktivmasse der in der Reaktionszone B befindlichen Kata lysatorschüttung B wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel II

Bi_a'Mo_b'X¹ _c'X² _d'X³ _e'X⁴ _f'X⁵ _g'X⁶ _h'O_x' (II)

mit
X¹ = W, V und/oder Te, vorzugsweise W und/oder V,
X² = Erdalkalimetall, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn und/oder Hg, vor zugsweise Co, Ni, Zn und/oder Cu, besonders bevorzugt Co, Ni und/oder Zn,
X³ = Fe, Cr und/oder Ce, vorzugsweise Fe und/oder Cr,
X⁴ = P, As, Sb und/oder B, vorzugsweise P und/oder Sb,
X⁵ = Alkalimetall, Tl und/oder Sn, vorzugsweise K und/oder Na,
X⁶ = seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U, vorzugsweise Si, Zr, Al, Ag, Nb und/oder Ti,
a' = 0,01 bis 8, vorzugsweise 0,3 bis 4 und besonders bevorzugt 0,5 bis 2,
b' = 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 und besonders bevorzugt 10 bis 13,
c' = 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 3,
d' = 0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und besonders bevorzugt 3 bis 10,
e' = 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7,
f' = 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 1,
g' = 0 bis 4, vorzugsweise 0,01 bis 1,
h' = 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 15 und
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist, und wobei das Reaktionsgasausgangsgemisch die Katalysator schüttungen A, B in der Abfolge "erst A", "dann B", durchströmt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur der Reaktionszone A 380 bis 480°C beträgt und die Temperatur der Reak tionszone B einerseits ≧ 300°C beträgt und andererseits wenig stens 20°C unterhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt.

Unter der Temperatur einer Reaktionszone wird hier die Temperatur der Katalysatorschüttung in der Reaktionszone bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden. Ist diese Temperatur innerhalb der Reaktionszone nicht konstant, so meint der Begriff Temperatur einer Reaktionszone hier den Zah lenmittelwert der Temperatur der Katalysatorschüttung längs der Reaktionszone. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Reaktions zone A beim erfindungsgemäßen Verfahren 400 bis 450°C. Ferner liegt die Temperatur der Reaktionszone B vorzugsweise wenigstens 40°C unterhalb der Temperatur der Reaktionszone A. Mit Vorteil beträgt die Temperatur der Reaktionszone B 320 bis 380°C und besonders bevorzugt 330 bis 370°C.

Erfindungsgemäß bevorzugte Multimetalloxide I sind demnach solche der allgemeinen Formel I'

[Co, Ni u./o. Mg]_a Mo_1-b[Sn, W, P, Sb u./o. Cr]_bO_x (I'),

mit
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5, vorzugsweise < 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I' bestimmt wird.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Multimetalloxide I sind sol cher der allgemeinen Formel I"

[Co u./o. Ni]_a Mo_1-b[W, Sn u./o. Sb]_bO_x (I")

mit den vorstehenden Bedeutungen für a, b und x.

Ganz allgemein sind erfindungsgemäß solche Multimetalloxide I, I' und I" als Aktivmasse von Vorteil, deren mittlerer Porendurchmes ser ≦ 0,09 µm und ≧ 0,01 µm und deren spezifische Oberfläche ≧ 10 m²/g beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der vorgenannte mittlere Porendurchmesser ≧ 0,02 µm und ≧ 0,06 µm. Darüber hin aus eignen sich erfindungsgemäß solche Multimetalloxidmassen I, I' und I" als Aktivmassen, deren mittlerer Porendurchmesser ≧ 0,025 µm und ≦ 0,040 µm beträgt.

Ferner ist es erfindungsgemäß günstig, wenn die vorgenannten Mul timetalloxidmassen bei vorgenannten mittleren Porendurchmessern gleichzeitig eine spezifische Oberfläche von ≧ 15 m²/g bzw. von ≧ 25 m²/g aufweisen. In der Regel wird die genannte spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen ≦ 50 m²/g betragen.

Unter der spezifischen Oberfläche O wird in dieser Schrift die gemäß DIN 66133 mittels der Methode der Quecksilberintrusion (Meßbereich: 1 µm bis 3 nm Porendurchmesser) ermittelte spezifi sche Oberfläche verstanden.

Der mittlere Porendurchmesser ist in dieser Schrift als das vier fache des Verhältnisses von gemäß vorgenannter Quecksilberintru sionsmethode ermitteltem Porengesamtvolumen zu spezifischer Ober fläche O definiert.

Erfindungsgemäß bevorzugte Multimetalloxide II sind solcher der allgemeinen Formel II'

Bi_a'Mo_b'W_c'[Co, Ni u./o. Zn]_d'Fe_e'[P u./o. Sb]_f'[K u./o. Na]_g'X⁶ _h'O_x' (II'),

wobei X⁶ und die stöchiometrischen Koeffizienten die Bedeutung gemäß der allgemeinen Formel II besitzen.

Besonders bevorzugte Multimetalloxide II' sind jene mit X⁶ = Si, Zr, Al, Nb, Ag u./o. Ti, unter denen wiederum jene mit X⁶ = Si, bevorzugt sind.

Ferner ist es günstig, wenn e' = 0,5 bis 10 ist, was insbesondere dann gilt, wenn X⁶ = Si. Vorgenanntes gilt vor allem dann, wenn die Multimetalloxidmassen II' gemäß der EP-B 575897 hergestellt werden.

Besonders vorteilhafte Katalysatorschüttungspaare A, B sind die Kombinationen I', II' sowie I", II'. Dies gilt vor allem dann, wenn X⁶ = Si und e' = 0,5 bis 10.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Reaktionsga sausgangsgemisch umfaßt mit Vorteil ≦ 30 Vol.-%, vorzugsweise ≦ 20 Vol.-% und besonders bevorzugt ≦ 10 Vol.-% bzw. ≦ 5 Vol.-% Inertgas. Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch auch kein Inertgas umfassen. Unter Inertgas werden hier solche Gase verstanden, deren Umsatz beim Durchgang durch den erfin dungsgemäß zu verwendenden Festbettkatalysator ≦ 5 mol-% beträgt.

Weiterhin enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch zweckmäßig ≧ 60 Vol.-% oder ≧ 70 Vol.-% oder ≧ 80 Vol.-% Propan. Generell liegt der Propangehalt des erfindungsgemäß einzusetzenden Reakti onsgasausgangsgemisches bei 90 Vol.-% bzw. ≦ 85 Vol.-%, häufig bei ≦ 83 oder ≦ 82 oder ≦ 81 oder ≦ 80 Vol.-%. Der Gehalt des Reaktionsgasausgangsgemisches an molekularem Sauerstoff kann beim erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 35 Vol.-% betragen. Mit Vor teil liegt er bei wenigstens 15 Vol.-% bzw. 20 Vol.-% oder bei wenigstens 25 Vol.-%. Erfindungsgemäß günstige Reaktionsgasaus gangsgemische enthalten ≧ 65 Vol.-% und ≦ 90 Vol.-% Propan sowie ≧ 10 Vol.-% und ≦ 35 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Erfindungs gemäß von Vorteil (im Hinblick auf Selektivität und Umsatz) ist, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch < 8 : 1, bevorzugt ≦ 5 : 1 bzw. ≦ 4,75 : 1, besser ≦ 4,5 : 1 und besonders bevorzugt ≦ 4 : 1 be trägt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis ≧ 1 : 1 bzw. ≧ 2 : 1 betragen. Normalerweise enthält das Reaktionsgasausgangs gemisch neben den genannten Bestandteilen im wesentlichen keine weiteren Komponenten.

Prinzipiell können als erfindungsgemäß zu verwendende Aktivmassen geeignete Multimetalloxide I in einfacher Weise dadurch herge stellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockenge misch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000, vor zugsweise 450 bis 700, häufig 450 bis 600 oder 550 bis 570°C cal ciniert.

Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft oder Gemischen aus Inertgas und Sauerstoff sowie auch unter reduzierender Atmosphäre, z. B. unter Gemischen aus Inertgas, Sauerstoff und NH₃, CO und/oder H₂, erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit zunehmender Calcina tionstemperatur ab. Die Calcination läßt sich in einfacher Weise dadurch realisieren, daß man den Aktivmassenvorläufer in einen rotierenden Behälter gibt, den Behälter auf die Calcinationstem peratur erhitzt und vom entsprechenden Gasgemisch durchströmen läßt. Als rotierender Behälter kommen z. B. ein Drehrohrofen oder ein rotierender Quarzrundkolben in Betracht. Die Herstellung des Aktivmassenvorläufers ist z. B. dadurch möglich, daß man von geei gneten Quellen der elementaren Konstituenten des gewünschten Mul timetalloxids eine wäßrige Lösung erzeugt und diese sprühtrock net, wobei die Sprühtrockenaustrittstemperaturen zweckmäßig 100 bis 150°C betragen.

Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxi daktivmassen (I) kommen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Ammoniumkomplexe, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxa lat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gas förmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden, können zusätzlich in den zu calcinierenden Aktivmassen vorläufer eingearbeitet werden). Das innige Vermischen der Aus gangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt er in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßiger weise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugs weise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Übli cherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Beson ders innige Trockengemische werden dann erhalten, wenn aus schließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elemen taren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird be vorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäß rige Masse getrocknet. Besonders geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vana date, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechenden Ammonium verbindungen (Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolfra mat).

Die Multimetalloxidmassen I können für das erfindungsgemäße Ver fahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysator geometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Bei spielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudern oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gege benenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Kata lysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z. B. aus der DE-A 29 09 671 oder aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmäßiger weise kann zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 700 µm, bevorzugt im Bereich 150 bis 500 µm lie gend, gewählt. Selbstredend kann die Schichtdicke auch 150 bis 250 µm betragen.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Si liciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden.

Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausge bildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 3 bis 5 mm beträgt.

Bezüglich der Herstellung der Multimetalloxidmassen II gilt das für die Multimetalloxidmassen I gesagte. Allerdings beträgt die angewandte Calcinationstemperatur in der Regel 350 bis 650°C. Besonders bevorzugte Multimetalloxidmassen II sind die in der EP-B 575897 offenbarten Multimetalloxidmassen I, insbesondere deren bevorzugte Ausführungsvarianten. Sie sind dadurch charakte risiert, daß zunächst aus Teilmengen der elementaren Konstituen ten Multimetalloxide vorgebildet und im weiteren Herstellungsver lauf als Elementquelle eingesetzt werden.

In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbün delreaktor. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß ein setzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbün delreaktoren sind für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. D. h., in einfachster Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator in den Metall rohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperierme dien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Reaktionszone. D. h., in einfachster Weise enthält jedes Reaktionsrohr des Rohrbündelreaktors die beiden er findungsgemäß zu verwendenden Katalysatorschüttungen A, B (z. B. unmittelbar oder durch eine Inertschicht voneinander getrennt) aufeinanderfolgend angeordnet und ein Salzbad A umströmt den Ab schnitt der Rohre in welchem sich die Katalysatorschüttung A be findet und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre in wel chem sich die Katalysatorschüttung B befindet.

Die beiden Salzbäder können relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktionsgasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umge benden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsge mäß auch in der Reaktionszone A eine Gleichströmung und in der Reaktionszone B eine Gegenströmung (oder umgekehrt) angewandt werden.

Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstella tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions zone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.

Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Kata lysatorbeschickung auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zuge führt. Üblicherweise sind in solchen Rohrbündelreaktoren die Kon taktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 22 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbe hälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homo gen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zu einander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontak trohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468290).

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.

In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung im Zweizonenrohrbündelreaktor die Fließgeschwin digkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustauschmittel kreisläufen so gewählt, daß die Temperatur des Wärmeaustauschmit tels von der Eintrittsstelle in die Reaktionszone bis zur Aus trittstelle aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C anteigt. D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.

Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reakti onszone A beträgt erfindungsgemäß normalerweise 380 bis 480°C, häufig 400 bis 450°C.

Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reakti onszone B beträgt erfindungsgemäß normalerweise einerseits ≧ 300°C und liegt andererseits normalerweise wenigstens 20°C unter halb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintre tenden Wärmeaustauschmittels. Bevorzugt liegt die Eintrittstempe ratur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B erfin dungsgemäß wenigstens 40°C unterhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustauschmittels. Mit Vorteil beträgt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B erfindungsgemäß 320 bis 380°C und besonders bevorzugt 330 bis 370°C.

Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Reaktionszonen A, B auch in räumlich voneinander getrenn ten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen den beiden Reaktionszonen auch ein Zwischenkühler (der mit Inert material beschickt sein kann) angebracht werden. Selbstredend können die beiden Reaktionszonen A, B auch als Wirbelbett gestal tet werden.

Der Arbeitsdruck beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im all gemeinen ≧ 0,5 bar. Im Regelfall wird der Reaktionsdruck 100 bar nicht überschreiten, d. h. ≧ 0,5 bis 100 bar betragen. Zweckmäßig beträgt der Reaktionsdruck häufig < 1 bis 50 bzw. < 1 bis 20 bar. Bevorzugt liegt der Reaktionsdruck bei ≧ 1,25 bzw. ≧ 1,5 oder 1,75 bzw. ≧ 2 bar. Häufig wird dabei die Obergrenze von 10 bar bzw. 20 bar nicht überschritten. Vielfach wird der Reaktionsdruck 3 bis 4 bar betragen.

Selbstverständlich kann der Reaktionsdruck auch 1 bar betragen (vorstehende Aussagen bezüglich des Reaktionsdruckes gelten für das erfindungsgemäße Verfahren ganz generell).

Ferner wird die Belastung mit Vorteil so gewählt, daß die Ver weilzeit des Reaktionsgasgemisches über die beiden Katalysator schüttungen 0,5 bis 20 sec., bevorzugt 1 bis 10 sec., besonders bevorzugt 1 bis 4 sec. und häufig 3 sec. beträgt.

Das Verhältnis der Schüttvolumina der beiden Katalysator schüttungen A, B beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1, häufig 1 : 1.

Im Produktgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens enthaltenes Propan und/oder Propen und/oder Inertgas kann abgetrennt und in die erfindungsgemäße Gasphasenoxidation rückgeführt werden. Fer ner kann sich an das erfindungsgemäße Verfahren eine weitere he terogen katalysierte Oxidationsstufe anschließen, wie sie für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acryl säure bekannt sind (z. B. aus der EP-A 700893), in die das Pro duktgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls un ter Zusatz von weiterem molekularem Sauerstoff, überführt wird. Im Anschluß daran kann wiederum noch nicht umgesetztes Propan, Propen und/oder Acrolein und/oder Inertgas abgetrennt und in die Gasphasenoxidation rückgeführt werden. Als Sauerstoffquelle kom men für das erfindungsgemäße Verfahren generell sowohl Luft als auch an Stickstoff entreicherte Luft oder reiner Sauerstoff in Betracht.

Die Abtrennung des gebildeten Acrolein und/oder der gebildeten Acrylsäure aus den Produktgasgemischen kann in an sich bekannter Weise erfolgen. In der Regel beträgt der mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren erzielte Propanumsatz ≧ 5 mol-%, bzw. ≧ 7,5 mol-%. Normalerweise werden jedoch keine Propanumsätze ≧ 20 mol-% er zielt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung. Bei Bedarf kann auf der Höhe der Katalysatorschüttung B noch zusätzlicher molekularer Sauerstoff zugedüst werden. Im übrigen sind in dieser Schrift Um satz, Selektivität und Verweilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:

Beispiele Beispiel I A) Herstellung einer Multimetalloxidmasse I

In 3,6 kg Wasser wurden bei 45°C 876,9 g Ammoniumheptamolybdat (81,5 Gew.-% MoO₃) gelöst und zu der resultierenden Lösung 2245,2 g wäßrige Cobaltnitratlösung (auf die Lösung bezogen 12,4 Gew.-% Co) zugegeben. Die entstandene klare rote Lösung wurde in einem Sprühtrockner der Fa. Niro bei einer Eingangstem peratur von 340°C und einer Ausgangstemperatur von 105°C sprühge trocknet (A/S Niro Atomizer transportable Minor-Anlage). 1,43 kg des erhaltenen, NH₄NO₃-haltigen, Sprühpulvers wurden wie folgt in einem luftdurchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, Luftdurch satz 500 l/h) zersetzt:
Zunächst wurde mit einer Aufheizrate von 75°C/h von Raumtemperatur (25°C) auf 175°C aufgeheizt. Anschließend wurde die Temperatur von 175°C während 1 h aufrechterhalten und danach wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 40°C/h die Temperatur von 175°C auf 185°C erhöht. Diese Temperatur wurde anschließend während 3 h auf rechterhalten. Danach wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 38°C/h die Temperatur auf 300°C erhöht und für 2 h aufrechter halten.

Die so erhaltene Vorläufermasse wurde mit, bezogen auf ihr Ge wicht, 3 Gew.-% Graphit versetzt und zu Vollkatalysatorzylindern der Geometrie 5 mm × 3 mm (Außendurchmesser × Höhe) mit einer Seitendruckfestigkeit von 90,7 N verarbeitet (Pressdruck: 8600 N; Rundläufer Tablettier-Maschine, Fa. Horn, Typ RP/16H).

580 g dieser Vollzylindertabletten wurden in einem luftdurch strömten Muffelofen (60 l Innenvolumen, Luftdurchsatz 500 l/h) wie folgt calciniert:
Mit einer Aufheizrate von 87,5°C/h wurde zunächst von Raumtempera tur (25°C) auf 550°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde anschlie ßend während 6 h aufrechterhalten. Die Seitendruckfestigkeit der calcinierten Multimetalloxidvollzylinder betrug 105,9 N. Sie wur den zerkleinert und als katalytisch aktive Multimetalloxidmasse I der Stöchiometrie Co_0,95MoO_x die Kornfraktion mit einem Korngrößt durchmesser von 0,6 bis 1,2 mm durch Sieben abgetrennt. Der mitt lere Durchmesser der Poren der Aktivmasse betrug 30 nm und die spezifische Oberfläche betrug 13,2 m²/g.

B) Herstellung einer Multimetalloxidmasse II 1. Herstellung einer Ausgangsmasse 1

In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massen dichte: 1,22 bis 1,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) eingerührt. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet.

Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Ge genstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprüh pulver wurde anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 780 bis 810°C calciniert (im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m³ Innenvolumen, 200 Nm³ Luft/h)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der anges trebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO₃ (monoklin) und Bi₂W₂O₉, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi₂WO₆ (Russel lit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung γ-Bi₂WO₆ anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem Reflexwinkel von 2⊖ = 28,4° (CuKα-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinations temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs zu erhö hen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen, so daß der X₅₀-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 oder DIN 66141) der resultierenden Körnung 5 µm betrug. Das Mahl gut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) fein teiligem SiO₂ (Rüttelgewicht 150 g/l; X₅₀-Wert der SiO₂-Partikel betrug 10 µm, die BET-Oberfläche betrug 100 m²/g).

2. Herstellung einer Ausgangsmasse 2

Eine Lösung A wurde hergestellt indem man bei 60°C unter Rühren in 600 l Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdat löste und die resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-% KOH) versetzte.

Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. An schließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorge legte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C ge rührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg eines Kieselgels (46,80 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und da nach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.

Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustritts temperatur: 140 ± 5°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von ca. 30 Gew.-% auf (3 h bei 600°C glühen).

3. Herstellung der Multimetalloxidaktivmasse II

Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in der für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie

[Bi₂W₂O₉.2WO₃]_0,5[Mo₁₂Co_5,5Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁

erforderlichen Menge homogen vermischt. Bezogen auf die vorge nannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Gra phit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 µm, max. 10 Gew.-% < 24 µm und < 48 µm, max. 5 Gew.-% < 48 µm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m²/g) homogen eingemischt. Das resultierende Trockengemisch wurde zu Hohlzylindern mit 3 mm Länge, 5 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verpreßt und anschließend wie folgt thermisch behan delt.

Im Luft durchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Aktivmassevorläufermasse) wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h zunächst von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufge heizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 210°C erhöht. Die 210°C wur den wiederum während 1 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 230°C erhöht wurde. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten bevor sie, wiederum mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden anschließend ebenfalls während 1 h aufrechterhalten. Da nach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcina tionstemperatur während 4 h aufrechterhalten.

200 g der resultierenden Aktivmasse wurden zerkleinert und die Kornfraktion 0,6 bis 1,2 mm als Multimetalloxidaktivmasse II aus gesiebt.

C) Gasphasenkatalytische Oxidation von Propan

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 2,5 cm Wandstärke; 8,5 mm Innen durchmesser; elektrisch abschnittsweise beheizbar) der Länge 1,4 m wird von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl zunächst auf einer Länge von 48,7 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) und anschließend auf einer Länge von 21,3 cm mit der Multimetalloxidaktivmasse II sowie daran an schließend auf einer Länge von 21,3 cm mit der Multimetalloxidak tivmasse I beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 48,7 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) abgeschlossen wird (der Quarzsplitt verhält sich im wesent lichen inert und dient z. B. dazu, das Reaktionsgasausgangsgemisch auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen). Das wie vorstehend be schickte Reaktionsrohr wird mit einer einen Druck von 2,7 bar aufweisenden Reaktionsgasausgangsmischung aus 80 Vol.-% Propan und 20% Vol.-% Sauerstoff von oben nach unten beschickt. Die Verweilzeit wird auf 1,8 s eingestellt. Der Druckverlust über das Reaktionsrohr beträgt 0,2 bar.

In zwei Versuchen (i), (ii) wird die Temperatur des Reaktionsroh res mittels hohlzylindrischer, mit dem Reaktionsrohr in Kontakt befindlicher, elektrisch beheizter Aluminiumblöcke wie folgt ein gestellt:

1. (i): über das gesamte Kontaktrohr 404°C;
2. (ii): in Strömungsrichtung auf einer Reaktionsrohrlänge von 70 cm zunächst 405°C, danach bis zum Kontaktrohrende 365°C.

Bei einfachem Durchgang werden Produktgasgemische erhalten, die die nachfolgende Charakteristik aufweisen (Analyse mittels Ga schromatographie):

Fall (i)

Fall (ii)

Ein Vergleich der Ausführungsvarianten (i), (ii) weist die Über legenheit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hinsichtlich der Wertproduktbildung aus.

Beispiel II A) Herstellung der Multimetalloxidmasen I und II

Es wurden dieselben Multimetalloxidmassen I und II wie in Bei spiel I verwendet.

B) Gasphasenkatalytische Oxidation von Propan

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 2,5 cm Wandstärke; 8,5 mm Innen durchmesser; elektrisch abschnittsweise beheizbar) der Länge 1,4 m wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl zunächst auf einer Länge von 35 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größt durchmesser 1 bis 2 mm) und anschließend auf einer Länge von 21,3 cm mit der Multimetalloxidaktivmasse II sowie daran an schließend zunächst auf einer Länge von 19 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) und dann auf einer Länge von 21,3 cm mit der Multimetalloxidaktivmasse I beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 43,4 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) abgeschlossen wurde (der Quarzsplitt verhält sich im wesentlichen inert und dient z. B. dazu, das Reaktionsgasausgangsgemisch auf die Reaktionstem peratur zu erwärmen). Das wie vorstehend beschickte Reaktionsrohr wurde mit einer einen Druck von 2,7 bar aufweisenden Reaktions gasausgangsmischung aus 80 Vol.-% Propan und 20% Vol.-% Sauer stoff von oben nach unten beschickt. Die Verweilzeit wurde auf 1,8 s eingestellt. Der Druckverlust über das Reaktionsrohr betrug 0,2 bar.

Die Temperatur des Reaktionsrohres wurde mittels hohlzylin drischer, mit dem Reaktionsrohr in Kontakt befindlicher, elek trisch beheizter Aluminiumblöcke wie folgt eingestellt:
in Strömungsrichtung auf einer Reaktionsrohrlänge von 70 cm zu nächst 405°C, danach bis zum Kontaktrohrende 365°C.

Bei einfachem Durchgang wurden Produktgasgemische erhalten, die die nachfolgende Charakteristik aufwiesen (Analyse mittels Ga schromatographie):

Claims

1. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein ≧ 50 Vol.-% Propan, ≧ 10 Vol.-% O₂ und 0 bis 40 Vol.-% Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch bei erhöh ter Temperatur über einen Festbettkatalysator führt, der aus in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Katalysatorschüttungen A, B besteht, wobei die Aktivmasse der in der Reaktionszone A befindlichen Katalysa torschüttung A wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
M¹ _aMo_1-bM² _bO_x (I),
mit
M¹ = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M² = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La,
a = 0,5 bis 1,5,
b = 0 bis 0,5 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
und die Aktivmasse der in der Reaktionszone B befindlichen Katalysatorschüttung B wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel II
Bi_a'Mo_b'X¹ _c'X² _d'X³ _e'X⁴ _f'X⁵ _g'X⁶ _h'O_x' (II),
mit
X¹ = W, V und/oder Te,
X² = Erdalkalimetall, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn und/oder Hg,
X³ = Fe, Cr und/oder Ce,
X⁴ = P, As, Sb und/oder B,
X⁵ = Alkalimetall, Tl und/oder Sn,
X⁶ = seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 20,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 4,
h' = 0 bis 15,
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist, und wobei das Reaktionsgasausgangsgemisch die Katalysa torschüttungen A, B in der Abfolge "erst A", "dann B", durch strömt, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur der Reaktionszone A 380 bis 480°C beträgt und die Temperatur der Reaktionszone B einerseits ≧ 300°C beträgt und andererseits wenigstens 20°C unterhalb der Reak tionszone A liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B wenigstens 40°C unterhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B 320 bis 380°C beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch ≧ 60 Vol.-% Propan enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch ≧ 20 Vol.-% O₂ enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß M¹ = Co und/oder Ni, M² = W, Sn und/oder Sb, a = 0,9 bis 1,0 und b = 0,01 bis 0,3.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß X¹ = W und/oder V, X² = Co, Ni und/oder Zn, X³ = Fe und/oder Cr, X⁴ = P und/oder Sb, X⁵ = K und/oder Na, X⁶ = Si, Zr, Al, Ag, Nb und/oder Ti, a' = 0,5 bis 2 und b' = 0,1 bis 30, c' = 0,5 bis 3, d' = 3 bis 10, e' = 1 bis 7, f' = 0 bis 1, g' = 0,01 bis 1 und h' = 1 bis 15.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das wenigstens eine Multimetalloxid I ein sol ches der allgemeinen Formel I"
[Co u./o. Ni]_aMo_1-b[W, Sn u./o. Sb]_bO_x (I"),
mit
a = 0,5 bis 1,5,
b = 0 bis 0,5 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I" bestimmt wird ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Multimetalloxid II ein solches der allgemei nen Formel II'
Bi_a'Mo_b'W_c'[Co, Ni u./o. Zn]_d'Fe_e'[P u./o. Sb]_f'[K u./o. Na]_g'X⁶ _h'O_x' (II'),
mit
X⁶ = seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Ru, Rn, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 20,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 4,
h' = 0 bis 15 und
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II' bestimmt wird, ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch ≦ 8 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verhältnis der Schüttvolumina der beiden Katalysatorschüttungen A, B 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß der Reaktionsdruck < 1 bar beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß es in einem Zweizonenrohrbündelreaktor durch geführt wird, dessen Reaktionsrohre die Katalysatorschüttun gen A, B aufeinanderfolgend angeordnet enthalten und in dem ein Salzbad A die Reaktionsrohrabschnitte in welchen sich die Katalysatorschüttung A befindet und ein Salzbad B die Reakti onsrohrabschnitte in welchen sich die Katalysatorschüttung B befindet umströmt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzbäder A und B über die jeweilige Reaktionszone betrachtet einen mäanderförmigen Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmit tels aufweisen.