TWI328145B - Positive photosensitive resin composition,uses thereof,and method for forming positive pattern - Google Patents

Description

1328145 九、發明說明： *【發明所屬之技術領域】 •本發明係關於以印刷基板佈線用絕緣膜或半導體塗芦 膜等之耐熱性及微細加工作為必要用途中所使用之可經 、驗性水溶液顯像的正型感光性樹脂組成物及其圖案形成 •方法。更詳言之，係關於具有高解像度之圖案形成性，且 電氣物性和耐熱性等之物性優良之可形成聚醯亞胺膜的 正型感光性樹脂組成物、該組成物之溶液及使用該溶液之 ’正型圖案形成方法。 又，本發明亦關於根據前述圖案形成方法所得之電路材 料暨由前述組成物所得之顯示優良之耐熱性、耐折性、難 燃性之聚醯亞胺及其用途。 【先前技術】 聚酿亞胺或聚苯并十坐由於耐熱性、機械特性、耐藥品 性及電絕緣性等優良’故被期待展開半導體之表面保護 #膜、多層佈線基板之層間絕緣膜、可挽性佈線板之塗覆膜 等之電氣•電子領域的應用。尤其，兼具有光阻機能之感 光性聚醯亞胺或感光性聚苯并十坐，由於可大幅縮短加工 步驟’故為受注目的材料。 近年來，於通信資訊處理技術中，要求電腦和計測機； 更尚的高速化及大容量化，其中所❹之印刷佈線板的十 號傳播速度發展出高速化，亦持續提高低介電率化之達 求。又’由於擔心'作業時的安全性和對於環境的影塑，私 對於可經鹼性水溶液顯像處理之正㈣光性樹额成物 326V^利說明書(補件)设5· η \95125835 6 的期望變強。 ，直到目前為止，作Mm '聚醯亞胺先質透過酯鍵導入鄰硝之方法，已提案對 非專利文獻。、於聚苯…先；；=(:如，參照 萘酿二疊氮化物的抑制溶解_加;ί胺添加 文獻卜非專利文獻υ等 例如’參照專利 ^ 仁疋’聚醒亞胺务暂#4··*/^人， 水的溶解性大小成為問題 &先質對於驗性 度，被限定於特殊之構造，或最终所二像 問題，目前狀況為仍未達到實用化。被臈的臈減溥之 直到目前已提案I #欠4装β a ^ 一各式各樣的感光性聚醯亞胺骨_。# 疋’專利文獻2所提出的全芳香族㈣亞胺先fr有； 於驗性㈣液之溶解性問題，以及在，射線區域中缺^ =又’㈣二^以脂環式化的聚醢亞胺先 ，可列舉具有酸二酐的反應性不夠充分之問題、易著色 之問題、因單體酸二肝物的構造特殊故昂貴等問題。奸 f式聚醯亞胺先質具有缺乏形成塗膜之問題，鏈狀脂肪^ 聚酿，則具有耐熱性差之問題（例如，參照非專利文獻2)。 於是’要求具有適度之驗可溶性、时熱性，於i射線區 域具有高透明性，且使用廉價單體的聚醯亞胺先質。 又，近年來，隨著電子機器的小型化、高度化等之多樣 化，可撓性佈線板的需要增大。可撓性佈線板一般為將電 絕緣性薄膜與金屬箔視需要透過接黏劑，於層合一體化之 可撓性印刷佈線基板上作成電路，並且於此可撓性印刷電 路基板上’塗覆作為保護電路用的覆蓋層。 32鳟利說明書(補件)\95·11\95125835 η 、 1328145 1328145 作為上述覆盘層，^ ^ φ Xt J-J, 1. • 於要求耐熱性、耐折性及絕緣性， .故使用聚醯亞胺薄膜。彳φ A# A _ , 仆局貼合覆盍層之手法，一般為將 '挖出所欲孔穴的覆蓋層，於报屮女+ λ 增於形成有電路圖案之可撓性佈線 板上經由熱層合或加壓予以層合 、但，’最近，對於安裝用材料的要求，乃要求比先前更 ‘ Γ7 U且可撓丨生印刷佈線板中的佈線亦急速發展微細 化，如此，位置對齊的方法自產率低、作業性差、由於難 取得，置精確度或者低精確度等方面而言，已達到極限。 於是’為了解決此類問題，乃將可微細加工之光微影法 可使用的感光性絕緣性樹脂組成物，檢討作為感光性覆蓋 層。其有乾薄膜型和液狀型，兩者均於目前被實用化。 •乾薄膜的感光性覆蓋層’主要係將含有感光性聚醯亞胺 • «醯亞胺先質之樹餘成物时機㈣料，於支樓體 涛膜上塗佈並乾燥，為了防止塵埃附著，乃 婦等之保護膜之狀態使用。由於具有操作容易之優/，並 •且可以驗性水溶液顯像，故一般使用具有絲之丙婦酸系 或甲基丙稀酸系骨架的聚合物，但具有硬化後之耐熱性和 耐％曲性差之缺點（例如，參照專利文獻3)。又，近年來， 要求可撓性印刷佈線基板的薄身化，由於在乾薄膜法中使 用支持薄臈，故亦出現難以將薄膜厚度作成5〇 問題。 作為液狀型之感光性覆蓋層，於先前已提案對聚酿亞胺 賦予感光性的感光性聚醯亞胺先質，但於顯像步驟中必須 有二甲基亞碾或N-甲基料㈣等之有機溶劑，於工業 % 利說明書(補件)\95-11 \95125835 8 < S ) 1328145 的操作上有問題。 ;疋轉用印刷基板用之焊料光阻作為可經稀薄驗性水 ’·：液顯像的感光性材料，但因材料為環氧—丙烯酸系，故 青曲性和耐熱性等稱不上為充分（例如，參照專利文獻 .4)。X ’對於可撓性印刷佈線板料蓋層所使用之樹脂材 ‘科，除了要求耐熱性、耐折性及絕緣性，亦要求充分的難 、.、特i± C ；%於目如為止的報告例中，在表現難燃性之 目的下ί見狀為使用含漠芳香族化合物等之燃 •奥辛㈣她傷陶㈣化合 ^ 於毒性物質的銻化合物類。 定用屬 由上述h f：期望使用熱硬化前溶解於驗性水溶液，且 •可顯像，於熱硬化後’鹼可溶性基的缓酸經由閉環而消失 的聚醯胺酸。但是，先前的聚醯胺酸難以控制對於鹼性顯 像液的=解速度，且在表現曝光部與未曝光部之溶解速度 差上非常困難。X，為了表現優良的絕緣信賴性，需要 瞻10/zm以上的膜厚，若使用先前的聚醯胺酸，則在此厚度 下，具有活性紫外線的穿透率非常低的問題。 專利文獻1:日本專利特開平5-11451號公報 專利文獻2:日本專利特開平6_16111〇號公報 專利文獻3:日本專利特開2〇〇3_167336號公報 專利文獻4:日本專利特開2〇〇5_232195號公報 非專利文獻 1 : J. Macromoi. Sci. Chem.，A24，1〇，14〇7 1987 ’ ’ 非專利文獻2 :最新聚醯亞胺、NTS股份有限公司、別⑽ 326\ 專利說明書(補件)\95-11\95125835 Q ( 1328145 年發行 •【發明内容】 i (發明所欲解決之問題） 本發明係以提供具有優良之耐熱性 性，可以廉價的鹼金屬碳酸鹽水溶及低介電 度之正型圖案形成能力之含有聚先 感光性樹脂組成物及其圖案形成方法為其課題的。新顆正型

發明亦以提供具有優良之耐熱性、耐折性 ==緣信賴性，不含有對於環境造成負擔之可能性 物類及錄化合物，並含有特定構造之聚酸 亞胺的覆蓋層’以及具有該保護層之可撓性印刷基板等之 上述正型感光性樹脂組成物的用途為其課題。 (解決問題之手段） 本發明者等人為了解決上述問題進行致力檢討。其結

杲，發現經由將具有降稻烷骨架之聚醯亞胺先質和乙烯醚 化合物和光酸產生劑（Photoacid generat ing agent)予以 組合的正型感光性樹脂組成物，則可解決上述問題，遂完 成本發明。 即’本發明之正型感光性樹脂組成物之特徵為含有：具 有下述式（1)所示之構成單位的聚醯亞胺先質（A)1〇〇重量 份、下述式（2)所示的交聯劑（8)丨5〜25重量份、以及經由 活性光線之照射而產生酸的感光劑2〜5重量份。 32轉利說明書(補件)\95，11\95125835 10 1328145 [化1]

(H2c= CH-〇-CH2CH2-0 十 r

.·· (2) 上述式（2)中，m表示1 Mu 上的芳香族基或脂肪族基。 正，且R表示1價以 • 前述聚醯胺先質（A)係在下述式 性醯胺溶劑中，令下述式（4)所=3)所—不之非質子性極 甲酸二酐反應則可取得。 降稍烷二胺與均苯四 [化3] R 〇 R\ II /N—C—R3 • ·· (3) 上述式⑶中士R3可分…目 破數i 之烷基。 ^日兴私 [化4] η2ν

32轉利說明書(補件)\95-11\95125835 11 (4) 1328145 前述非質子性極性醯胺溶劑以N，N-二甲基乙醯胺為佳。 ，本發明之正型感光性樹脂組成物的溶液，其特徵為含有 •前述本發明之正型感光性樹脂組成物和前述式（3)所示之 非質子性極性醯胺溶劑。 本發明之聚醯亞胺之特徵為具有下述式（5)所示之構成 單位’係令前述本發明之正型感光性樹脂組成物脫水醯胺 化而取得。 [化5]

又’本發明之聚醯亞胺為經由將前述本發明之溶液予以 脫溶劑，且同時令該溶液所含之具有前述式（丨）所示構成 單位的聚醯亞胺先質（A)予以脫水醯亞胺化則亦可取得。 φ 本發明之正型圖案形成方法’其特徵為包含：將前述本 發明之溶液於基板上塗佈之步驟（I);將該已塗佈溶液之 基板於50〜16(TC下乾燥之步驟（π);對所得之塗膜透過 光罩圖案以活性紫外線曝光後，於80〜2001下加熱之步 驟（ΠΙ);使用鹼金屬碳酸鹽之水溶液，僅將前述塗膜之 曝光部分溶解並顯像正型圖案之步驟（IV);以及將顯像之 正型圖案熱處理，形成含有具有前述式（5)所示構成單位 之聚醯亞胺之正型圖案的步驟（v)。前述鹼金屬碳酸鹽之 水溶液以碳酸鈉水溶液為佳。 326\專利說明書(補件)\95·ιι\95125835 12 1328145 .本發明之電路材料，其特徵為根據前述本發明之正型圖 形成方法而取得。本發明之覆蓋層，其特徵為使用前述 Ό月之正型感光性樹脂組成斗匆、前述本發明之溶液或前 述本發明之聚酿亞胺所形成。本發明之可撓性印刷基板， •其特徵為具有前述本發明之覆蓋層。本發明之聚酿亞胺薄 .膜其特徵為含有前述本發明之聚醯亞胺。 (發明效果） 本發明之正型感光性樹脂組成物，可令厚膜以鹼金屬碳 酸鹽之水溶液顯像，且可形成高.解像度之圖案，由該纟且成 物所得之硬化膜（聚醯亞胺膜）為具有優良的耐熱性、透明 性及低介電性等。 . 本發明之覆盍層具有耐熱性、耐折性、絕緣性及難燃 性，更且，聚醯亞胺先質於紫外線可見光線區域的波長 中，由於具有高透明性，故可微細加工化，並且由於未使 用支持薄膜，故符合薄膜化的要求。更且，具有此覆蓋層 鲁的y撓性印刷基板可在低成本下生產，且可使用作為各種 電氣·電子製品所使用的電路基板，極具工業價值。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明之正型感光性樹脂組成物及其溶 液、使用該溶液之圖案形成方法、以及該組成物之用途等。 [正型感光性樹脂組成物] 本發明之正型感光性樹脂組成物含有：具有上述式（1) 所不之構成單位的聚醯亞胺先質（A)100重量份、上述式 (2)所示的交聯劑（b) 15〜25重量份及經由活性光線之照射 32轉利說明書(補件)\95-Π\95125835 13 丄丄43 而產生酸的感光劑（C)2〜5重量份。 〈聚酿亞胺先質（A)> 上述式（1)所不之構成單位的聚醯亞胺先質（A)，可 ^ ^ λ 所不之二胺基曱基-雙環[2.2.1]庚烷 以’冉為「NBDA」）和均苯四曱酸二酐反應而取得、 NBDA為胺基曱基之位置不同的結構異構物，或含有$體、 R體之光學異構物等任—種異構物，&，可以任何比例含 有0 本發明所使用之聚醜亞胺先質（A)，在不損害本發明目 的之範圍内，亦可將其他之脂環式二胺共聚化，可使用之 其他脂環式二胺之份量為總二胺成分的3G莫耳％以下、較 佳為10莫耳％以下。 作為上述其他脂環式二胺之具體例，可為2,5_二胺基 甲基-雙裱[2, 2, 2]辛烷、2, 5-二胺基曱基_7, 7_二曱基雙 環[2, 2, 1]庚烷、2, 5-二胺基曱基一7, 7一二氟雙環[m]

庚烷、2, 5-二胺基甲基-7, 7, 8, 8-四氟雙環[2, 2, 2]辛烷、 2’5一二胺基曱基―7,7—雙（六氟甲基）雙環[2, 2, 1]庚烷、 2, 5-二胺基甲基-7-哼雙環[2, 2, 1]庚烷、2, 5-二胺基甲基 -7-噻雙環[2, 2, 1]庚烷、2, 5-二胺基甲基一7一側氧基雙環 [2, 2, 1]庚烷、2’5-二胺基曱基-7-吖雙環[2, 2, 1]庚烷、 2, 6-二胺基甲基-雙環[2, 2, 2]辛烷、2 6一二胺基曱基 7’7一一曱基雙環[2, 2，1]庚烧、2, 6-二胺基甲基_7 7-氟雙環[2, 2, 1]庚烷、2, 6-二胺基曱基-7, 7, 8,8，_四氟雙 % [2, 2，2]辛烧、2，6 -二胺基曱基-7，7-雙（六氟甲基）雙環 32轉利說明書(補件)\95-11\95125835 14 1328145 [2, 2，1]庚院、2，6 -二胺基曱基-7 -氧基雙環[2，2,1]庚 •.烷、2, 6-二胺基甲基-7-噻雙環[2, 2, 1]庚烷、2, 6-二胺基 、曱基-7-側氧基雙環[2,2, 1]庚烷、2, 6-二胺基甲基-7-亞 胺基雙環[2, 2, 1]庚烷、2, 5-二胺基-雙環[2, 2, 1]庚烷、 \ 2, 5-二胺基-雙環[2, 2, 2]辛烷、2, 5-二胺基-7, 7-二甲基 雙環[2, 2，1]庚烧、2, 5 -二胺基-7, 7 -二氟雙環[2, 2, 1]庚 烷、2, 5-二胺基-7, 7, 8, 8-四氟雙環[2, 2, 2]辛烷、2, 5-二胺基-7, 7-雙（六氟曱基）雙環[2, 2, 1]庚烷、2, 5-二胺基 _ -7-哼雙環[2,2，1]庚炫、2,5-二胺基-7-噻雙環[2,2,1] 庚烷、2, 5-二胺基-7-側氧基雙環[2, 2, 1]庚烷、2, 5-二胺 基-7-吖雙環[2, 2, 1]庚烧、2, 6-二胺基-雙環[2, 2, 1]庚 .烷、2, 6-二胺基-雙環[2,2,2]辛烷、2, 6-二胺基-7, 7-二 曱基雙環[2, 2，1]庚烧、2, 6-二胺基-7，7-二氟雙環[2, 2，1] 庚烷、2, 6-二胺基-7, 7, 8, 8-四氟雙環[2, 2, 2]辛烷、2, 6-二胺基-7, 7-雙（六氟甲基）雙環[2, 2, 1]庚烷、2, 6-二胺基 鲁 7 -氧基雙環[2，2，1]庚院、2,6 -二胺基- 7- σ塞雙環[2 2 1] 庚烷、2, 6-二胺基-7-側氧基雙環[2, 2, 1]庚烷、2, 6-二胺 基-7-亞胺基雙環[2, 2, 1]庚烷、1，2-二胺基環己烷、丨，3_ 二胺基環己烷、1，4-二胺基環己烷、1，2-二（2-胺基乙基） 環己烷、1，3-二（2-胺基乙基）環己烷、丨，4_二（2_胺基乙 基）環乙烷、雙（4-胺基環己基）甲烷等，該等可單獨使用 一種’亦可組合使用二種以上。 又’除了此等脂環式二胺化合物以外，在不損害本發明 目的之範圍下，可令芳香族二胺、二胺基梦氧烧類或_ 326^利說明書(補件)\95·11\95125835 1328145 式以外之脂肪族二胺等共聚，可使用之份量為總二胺成分 ••的30莫耳％以下，較佳為1〇莫耳％以下。 • 作為上述芳香族二胺、二胺基矽氧烷類或脂環式以外之 脂肪族二胺，以下示出芳香族二胺的具體例。 • A)具有1個苯環之對_苯二胺、間_苯二胺。 .β)具有2個苯環之3, 3，-二胺基二苯醚、3, 4，_二胺基 二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3，_二胺基二苯硫、3,4，_ 二胺基二苯硫、4, 4，-二胺基二苯硫、3, 3，_二胺基二苯砜、 • 3, 4’-二胺基二苯砜、4, 4’-二胺基二苯砜' 3, 3，_二胺基二 笨基酮、4, 4 -二胺基二苯基酮、3, 4，_二胺基二苯基酮、 3’ 3’-二胺基二苯基甲烷、4, 4，-二胺基二苯基曱烷、3, 4,一 •二胺基二苯基甲烷、2, 2-二（3-胺基苯基）丙烷、2, 2_二（4_ 胺基苯基）丙烷、2-(3-胺基苯基）—2-(4-胺基苯基）丙烷、 2, 2-二（3-胺基苯基）-1，；[，l 3, 3, 3_六氟丙烷、2, 2 二（4_ 胺基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯 籲基）-2-(4-胺基苯基）-1 l m3—六氟丙烷、二（3_ 胺基苯基）-1-苯基乙烷、1，1_二（4_胺基苯基）_丨_苯基乙 烷、1-(3-胺基苯基）-1-(4-胺基苯基）_ι_苯基乙烷。 C)具有3個本環之1,3 -雙（3 -胺基苯氧基）苯、i s—雙 (4-胺基苯氧基）苯、丨，4-雙（3-胺基苯氧基）苯、丨，4_雙（4_ 胺基苯氧基）苯、1，3-雙（3-胺基苯曱醯基）苯、丨，3_雙（4一 胺基苯甲醯基）苯、1，4-雙（3-胺基苯曱醯基）苯、込私雙 (4-胺基苯曱醯基）笨、L3-雙（3一胺基_α，α_二曱基苄基） 苯、1，3-雙（4-胺基-αα -二甲基苄基）苯、1，4_雙（3一 326傳利說明書(補件)\95，11\95125835 16 1328145 胺基u-二曱基f基）苯、h4一雙（4一胺基_α，二甲 .基节基）苯、1，3-雙（3-胺基-α，α—二一三氟甲基苄基） '苯、1，3-雙（4-胺基-α, α••二—三氟曱基苄基）苯、n 雙（3-胺基-α，α -二-三氟曱基苄基）苯、if雙（4_胺基— -α，α—一-二氟曱基苄基）苯、2, 6-雙（3-胺基苯氧基）苄 腈、2, 6-雙（3-胺基苯氧基；啶。 D) 具有4個苯環之4, 4，-雙（3-胺基笨氧基）聯苯、4,4，一 雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4_(3_胺基苯氧基）苯基]酮、 _雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4_(3_胺基苯氧基）苯 基]硫、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]硫、雙[4_(3_胺基苯 氧基）苯基]砜、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]砜、雙[4_(3_ 胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]醚、 2, 2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2_雙[4_(4_胺基 苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-雙[3-(3-胺基苯氧基）苯 基]-1’ 1’ 1，3, 3, 3-六氟丙烷、2, 2-雙[4-(4-胺基苯氧基） 鲁本基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烧。 E) 具有5個笨環之1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯曱醯 基]苯' 1，3-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯曱醯基]笨、丨，4-雙 [4-(3-胺基笨氧基）苯曱醯基]苯、丨，4_雙[4_(4_胺基苯氧 基）苯甲醯基]苯、1，3一雙[4-(3-胺基苯氧基）—α，二甲 基苄基]本、1，3-雙[4-(4-胺基苯氧基）-α，α-二曱基苄 基]苯、1’4-雙[4-(3-胺基苯氧基）-〇：，α-二曱基苄基] 苯、1’ 4-雙[4-(4-胺基苯氧基）-α，α-二甲基苄基]苯。 F) 具有6個苯環之4, 4’-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯曱醯 17 32轉利說明書(補件)\95-11\95125835 i. S ) 1^28145 基]一苯驗4’4 -雙[4-(4-胺基-α，α_二曱基苄基）苯氧 ·.基]二苯基綱、4,4，'雙[4-(4-胺基υ-二曱基节基）苯 ..氧基]二笨砜、4,4，-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯氧基]二笨 石風。 • 具有芳香族取代基之3,3，-二胺基_4,4，_二苯氧基 :苯基酮、3’3 -二胺基-4, 4，-二聯苯氧基二笨基酮、3, 3，- 一胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,3，_二胺基_4_聯苯氧基二 苯基嗣。 H)八有螺疑聯二氫茚（spk〇_bHndan)環之6,6,一雙 (3 fe基苯氧基）3,3,3，，3,_四曱基—u一螺旋聯二氯節、 U’-雙（4-胺基笨氧基从^一四甲基一以’螺旋聯 . 二氫茚。 將上述一胺之芳香環上氫原子的一部分或全部，以氟 基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基中選出之取代 基所取代的二胺亦可使用。又，同樣地，使用二胺基石夕氧 _烷類、脂肪族二胺進行共聚亦可。 以下示出脂肪族二胺之具體例。 υ屬於二胺基矽氧烷類之1，3-雙（3-胺基丙基）四曱基 二石夕氧烧、1，3-雙（4-胺基丁基）四甲基二錢院、α，ω土— 又（3胺基丙基）聚二曱基石夕氧炫、^，0_雙（3_胺基丁基） 聚二曱基碎氧院。 J)屬於乙二醇二胺類之雙（胺基甲基）醚、雙胺基乙 基）醚、雙（3-胺基丙基）醚、雙[(2_胺基甲氧基）乙基]醚、 雙[2-(2-胺基乙氧基）乙基]醚、雙[2_(3_胺基丙氧基）乙 32轉利說明書(補件)\95-11\95125835 18 < 1328145 基]醚、1，2-雙（胺基曱氧基）乙烷、1，2-雙（2-胺基乙氧基） 乙烷、1，2-雙[2-(胺基曱氧基）乙氧基]乙烷、雙 • . [2-(2-胺基乙氧基）乙氧基]乙烷、乙二醇雙（3_胺基丙基） 峻、二乙二醇雙（3-胺基丙基）趟、三乙二醇雙（3-胺基丙 基）鱗。 κ)屬於亞曱基二胺類之乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷、1，6-二胺基己烷、1，7-二胺基庚烷、1，8-二胺基辛烷、1，9-二胺基壬烷、1，10-_二胺基癸烷、1，1卜二胺基十一烷、1，12_二胺基十二烷。 該等可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。 上述聚醯亞胺先質（A)係使用均苯四甲酸二酐作為必須 原料’但在不損害本發明目的之範圍下，亦可併用（共聚） 其他之四敌酸二酐。可使用之均苯四曱酸二奸以外之其他 四緩酸二酐的份量為總四羧酸二酐成分的3〇莫耳％以 下，較佳為1 0莫耳％以下。 鲁 作為上述其他之四羧酸二酐，可列舉例如： 3’3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、33，，44，_二苯基酮四羧酸 二酐、3,3’，4,4’-氫基二苯二甲酸二酐、3,3，，4,4，-二苯 砜四羧酸二酐、2,2-二（3,4-二羧基）苯基-1，1，1，3,3,3-/、氟丙烧一針等之芳香族四緩酸二酐； 裱丁烷四羧酸二酐、環己烷―丨，2, 4, 5_四羧酸二酐、二環 己基-3’4,3’，4’-四羧酸二酐、雙環[221]庚烷_2,3,5,6_ 四缓酸一酐等之脂肪族四叛酸二酐等。 上述其他之四羧酸二酐可單獨使用一種，亦可以芳香族 32轉利說明書(補件)\95-11\95125835 19 UZ0145 及/或脂肪族同時使用二種以上。 .亞Ϊ述1醯亞胺先質⑴及由本發日狀組成物所得的聚酿 • jU 77子終端被封合。分子末端封合之情況， 二= 斤知般，期望以胺或與二細不具有反應性之基 丁以封合。 —^末端之封合所料二㈣㈣份量，總二胺化合物 =1莫耳為G.OOH.O、較佳為UH.5莫耳。相同地， 末端封合所用之單胺份量，總四羧酸二酐每1莫耳為 〇·001〜1莫耳、較佳為0.01〜0.5莫耳。 、 將上述聚醯亞胺先質（A)等之分子末端予以封合時，分 成下歹"種。gp ’二胺化合物為過剩，且末端以芳香族二 竣酸=予以封合時’二胺化合物每丨莫耳，四㈣二野為 .〜未滿1.0莫耳，二羧酸酐為〇 〇〇卜1〇莫耳。另一方 =，四羧酸二酐為過剩，且末端以芳香族單胺予以封合 日，四羧酸二酐每丨莫耳，二胺化合物為0.9〜未滿1 〇 莫耳，芳香族單胺為0. 00卜1.0莫耳。 · 作為分子末端封合所用之二羧酸酐的具體例，可列舉苯 :甲酸酐、二苯基酮二敌酸酐、二叛基苯基趟無水物、聯 苯二羧酸酐、萘二羧酸酐等。相同地作為單胺之具體例， 可列舉苯胺' 曱苯胺、二曱苯胺、胺基聯笨、萘胺、烷美 胺等。 、凡土 製造上述聚醯亞胺先質（A)時，生成之聚醯亞胺先質（八) 的分子量調節，可經由調節四羧酸二酐與二胺化合物之量 比而進行，總二胺化合物與總酸二酐之莫耳比為〇 9 326傳利說明書(補件)\95-11\95125835 20 1328145 之=圍為佳。總二胺化合物與酸二酐之莫耳比為〇. 9〜】 .之b /兄，所得聚醯亞胺先質之聚醯胺酸的對數黏度，於 • N’N-一甲基乙醯胺溶劑中，於濃度〇 5g/di、犯它下測定 之值為0.1〜3.0dl/g，較佳為〇 4〜L5dl/g。又，以Gpc 測定之重量平均分子量（Mw)為2〇〇〇〇15〇〇〇〇，較佳為 30, 000〜1〇〇, 〇〇〇 0 上述聚醯亞胺先質（A)為共聚合體時，構成此共聚合體 之一種以上重複單位的定序性（〇rderi iness)或規則性可 無限制，且共聚合體之種類為無規、交互及分段之任一種 均無妨。於二胺及四羧酸二酐合併三種以上而構成之情 況，各個添加順序為任意，此等原料之添加方法亦可任意 為一併或分批之任一種。又，若使用NBDA異構物組成比 不同之一種以上的一胺異構物混合物，則即使為無規共 聚，亦可生成二胺組成偏向局部的聚合物。 上述聚醯亞胺先質（A)以示差熱操作熱量計（DSC)測定 的玻璃轉移溫度（Tg)為270~35(TC，較佳為280〜34(TC。 又，空氣中加熱之5%重量減少溫度為4〇〇~48(rc，較佳為 420〜470°C。此處，空氣中加熱之5%重量減少溫度為使用 島津製作所公司製之熱重量測定裝置TGA_5〇及控制系統 TA 60WS ’令空氣以20毫升/分鐘流通，由室溫至9〇〇。〇 為止以升溫速度lot:/分鐘之條件加熱，相對於室溫中的 樣品重量，重量減少5%的溫度。 製造上述聚醯亞胺先質（A)所用之聚合溶劑，若為可 溶解聚醯亞胺先質（A )的溶劑’則何種溶劑均可使用，較 326傳利說明書(補件)\95-11\95125835 21 佳為I* ilL式(彳3彳- • ., 不之非質子性極性醯胺溶劑。藉由使用 •⑴了太？上述聚醯亞胺先質(A)或含有該聚醯亞胺先質 •且'、月的正型感光性樹脂組成物脫水醯亞胺化所得 述式（5)所不構成單位之聚醯亞胺的無色透明性 . 從向0 •十彡^述式（3 )所示之非質子性極性醯胺溶劑，例如於 LM w之_ 1價基R3為甲基時，可列舉N，N-二甲基乙醯 φ A酼〜一乙基乙醯胺、N，N'二丙基乙醯胺、N，N-二異丙 N甲基冬乙基乙醯胺、N_乙基-N-丙基乙醯 R 一 I 土—^丙基乙醯胺及N-甲基-N-異丙基乙醯胺等， ’’、、土、丙基或異丙基之情況亦同。其中，以N，N_二甲 ί (乙A)醯:太(ΓΑ〇為最佳。藉由使用_C，將聚醯亞胺先 • ^ 本發明之正型感光性樹脂組成物脫水酿亞胺化所 述式(5)所示構成單位之聚酿亞胺的無色透明 φ以^述聚合觸媒⑻可單獨使用一種，亦可組合使用二種 質⑴盘又平述聚合溶劑⑻之份4，相對於聚醯亞胺先 量％、乾佳：t劑（D)之合計’聚酿亞胺先質（Α)為3〜50重 。 為5〜40重量％、更佳為10〜30重量％之份量。

合溶劑⑼中，在不損害本發明目的之範圍下 其他之溶劑。具體而言’可列舉Ν-甲基I

Α破酿_ ^ 一曱基―2-咪唑啶酮、Ν-甲基己内酯、六甲 基 酸二酿胺、/-/C 溶劑； ，—甲基甲醯胺荨之非質子性極性酿胺

32轉利說明書(補件)\95-11\95125835 22 c S 以 8145 ，燒己院環己院等之脂肪族煙類； 笨甲笨、一曱笨等之芳香族烴類； .甲醇、乙醇、丙醇等之醇類； 盼曱齡—甲笨驗、兒茶齡等之酸類； 茴香醚等之醚 一甲醚、二乙醚、U-二。号烷、四氫呋喃 類； 錯酸乙醋、醋酸甲西匕、田μ， 叹1f酉曰甲酸乙酯等之酯類； 丙酮、曱基乙基酮、甲其 _ 土 一 丁基_、一乙基酮等之酮類 吡啶、三乙胺等之胺類； d 頁 甲基赛珞蘇、乙基赛珞蘇等之伸烷基醚類； 溶劑類； 二曱基砜、二甲基亞砜、環丁砜等之含有硫原子的 水；以及 =====或全部氫原子以氟'氣 上述其他溶劑之份量 鲁添加’則無特別限制， 下、較佳為2 0重量％以 5重量％以下。 ’若在不損害本發明目的之範圍下 通常為總溶劑重量之3 0重量％以 下、更佳為10重量％以下、特佳為 上述聚合溶_)中，經由令上述式⑷之二胺與均苯四 甲酸野反應、’則可取得上述聚醯胺先質⑷（聚酿胺酸）。 反應溫度之f約範圍較佳miG(TC，更佳為冰冷溫 度附近至50C左右之範圍，於實施方面而言最佳為室溫。 反應時間係根據使用單體之種類、溶劑之種類及反應 溫度而異’通常為卜4M、時，較佳為2、3小時〜數1〇小 32縳利說明書(補件)\95_π\95125835 23 1328145 右常壓It方、面而言最佳為4,小時。更且，反應壓 •力為Μ即充分，加減麈力係視需要實施即可。 ‘及反應終了後’接著添加下述所示之交聯劑⑻ 特另 ϋ 加方法和溫度和壓力等之添加條件並無 特別限制，可採用公知之方法和條件。 <交聯劑（Β)> 上述式（2)所示之乙烯醚化合物所構成的交聯劑（β)，為 如公知文獻般，可輕易合成（例如，Chem. Mater，vq1> 6 卯.1854〜1860 (1994))。乙埽醚之中心構造並無特別限 制，例如，可列舉下述所示之化合物。該等可單獨使用一 種’亦可組合使用二種以上。

326Vg 利說明書(補件)\95.im5125835 24 1328145 [化6]

(ν〇Ό V: CHf=CH-〇-CH2—CH2

上述交聯劑（B)之添加量’相對於上述聚醯亞胺先質 (A)100重量份為15〜25重量份。 (C)感光劑 本發明之樹脂組成物所使用的感光劑（c)，一般使用經 由正型感光性樹脂組成物中所用之紫外線區域的活性光 線而產生酸的化合物（光酸產生劑）。作為本發明所用 光劑（C)，以對於活性紫外線會分解而產生酸者為佳，^ 326V#fij說明書(補件)\95-l〗\95125S3f ^ 1328145 使用公知的感光劑。 ••作為上述感光劑⑹的具體例 '所示之8個化合物群。此等化合物群為群(6)〜(13) τί» Λ- I 7辟為本發明中較伟去， ^為、屋由活性紫外線之照射而分解 .則不限定於下述構造。 虿政發生酉夂者 [化7] 0~ΓΌ gf3s〇3' CH30'

SbF6· CF3S〇3 '·· (6)

(CH3)3C C(CH3)3 sbF6- (CH3)3c

C(CH3)3 cf3so3'

326\專利說明書(補件)\95-ll\95125835 26 ...(7) 1328145

OSO2CH3 / y-0S02CH3 oso2CH3 …⑼

32轉利說明書(補件)\95-ll\95125835 27 1328145 [化 11]

- - 0 0 /ΓΤΤ=\ OifO

."(10) [化 12]

ο

...(1

28 利說明書ί補件Μ5··5125835 1328145 [化 13]

[化 14]

32轉利說明書(補件)\95-11\95125835 29 (式中，Q為氫原子或下式（⑷所示之i價基 -[化 15] 、

|〇2 |〇2 •..(14) 上述感光劑（C)可單獨使用一種，亦可組合使用二種以 上又，其添加量相對於聚醯亞胺先質（A)100重量份為 重1伤經由令添加量為前述範圍内，則可使其對於 紫外線的敏感度高，且塗膜的特性良好。 於本發明之感光性樹脂組成物中，除了上述必須成分 (A) (C)以外’視目的可含有其他任何成分亦無妨，例如 曰'感劑勻塗劑、偶合劑、本發明所使用之必須單體以外 ^體、本發明所使用之聚酸亞胺先質（A)或聚醯亞胺之 寡聚物及δ亥等以外之寡聚物、安定劑、濕潤劑顏料染 料等。 、 [正型感光性樹脂組成物之溶液.] 本發月之正型感光性樹脂組成物的溶液含有上述正型 感光1生樹脂組成物和溶解該組成物的溶劑。作為前逑溶 劑若為’奋解正型感光性樹脂組成物之溶劑，則何種溶劑 均可使用，較佳為取得上述聚醯亞胺先質（4)所使用的^ 口冷劑（D)。上述聚合溶劑（D)與前述溶液之溶劑可為相 j相異，通常，以相同者在本發明溶液之製造上為佳。又， 則述/奋劑與上述聚合溶劑（D)同樣地，可單獨使用一種， 32轉利說明書(補件)\95-丨1\95125835 30 1328145 f可組合使用二m。更且，前述溶 樣地，可在不損害本發明目的之範圍下混 _八他/合劑，具體而言為與上述相同。 旦本發明之正型感光性樹月旨組成物溶液所使用之溶劑 里相對於正型感光性樹脂組成物與該溶劑之合計，以正 f感光性樹脂組成物中之聚醯亞胺先質(A)係3〜50重量 〇、較佳為卜40重量％、更佳為10〜30重量％之份量。 本發明之正型感光性樹脂組成物的溶液並 制，可根據公知之方法取得，具體而言係： 1)於上述溶劑中’添加暫時單離 聯劑⑻及感光劑(c)而取得之方法；&先質⑷父 =於聚醯亞胺先質⑴製造所得之聚醢亞胺先f(A)的溶 液中’加入交聯劑⑻及感光劑⑹的方法； 3)於上述聚合溶劑（D)中 ⑹之後，進行聚合：得之=父聯劑⑻及感光劑 谷劑⑻中’預先加入交聯劑(b)或感光劑 行聚合’其次，將聚合前未添加的交 :練Β)或感光劑(c)予以添加之方法。於此等方法中，添 加順序、添加時的溫声 ,、 [聚醯亞胺1 X用心解之時間並無特別限制。 本發明之聚醯亞胺具有上述式（5)所干之; 經由將上述本發明之正❹^式⑸所不之構成早位，可 化而取得。又，將上述本H性樹脂組成物脫水醯亞胺 溶液脫_，並且^型感光性樹脂組成物的 時將該〉谷液所含有之聚醯亞胺先質（Α) 32轉利說明書(補件)\95-11\95125835 < 1328145 予以脫水醯亞胺化亦可取得。 [圖案形成方法] .其次，說明關於使用本發明之感光性樹脂組成物之溶液 的正型圖案形成方法。本發明之正型圖案形成方法包含將 上述本發明之溶液於基板上塗佈之步驟（1);將該已塗佈 溶液之基板於50〜1601：下乾燥之步驟（π);對所得之塗 膜透過光罩圖案以活性紫外線曝光後，於8〇~2〇(rc下加 熱之步驟（III);使用鹼金屬碳酸鹽之水溶液，僅將前述 塗膜之曝光部分溶解而顯像正型圖案之步驟（iV);以及將 顯像之正型圖案熱處理，形成含有具有上述式（5)所示構 成單位之聚醯亞胺之正型圖案的步驟（乂）。 考慮應用於半導體裝置之情況，首先，將上述本發明之 溶液於作為對象的晶圓上，使用旋塗器予以塗層，其次於 50〜160°C、較佳為7(M4(rc下令塗膜乾燥。於所得之塗 臈上透過描晝有圖案的光罩，照射365nm、436nm的活性 紫外線。 八人，於110〜20(Tc、較佳為120〜18(TC下再度將塗膜 加熱’接著將塗膜使用驗金屬鹽碳酸鹽的水溶液，例如碳 酉夂鈉、石反酸钾等’僅將活性光線照射部溶解顯像，以純水 沖洗洗淨。作為前述驗金屬碳酸鹽，碳酸鈉因廉價故為佳。 立作為顯像方式’可使用噴霧、紫葉（paddle)、浸潰、超 案。等方式如此，可於對象之晶圓上取得所欲之正型圖 更且’將此塗膜例如於18(rc下熱處理2小時、於25〇 326傳利說明書(補件)奶-咖125835 „ , 1328145 C下”，、處里5小時，令此樹脂組成物硬化，可形成膜特性 ••優良的聚醯亞胺膜。又’多層印刷佈線板之中間絕緣層亦 ‘可根據同樣之手法形成。 其次’說明關於本發明方法中的感光機構。 於上述正ill案形成方法中，將本發明之溶液於基板上 予以旋塗後力口熱乾燥。此時，上述聚酿亞胺先質（A)之 ，基與上述交聯劑⑻之乙稀㈣位形成半縮賴，成為 交聯構造。其次，照射紫外線等之活性光線，並加熱，使 1得活性光線曝光部中，上述感光劑（c)進行分解，產生酸 並擴散，令半縮盤鍵裂解而再生出缓基。此聚合物的缓基 對於驗性水溶液具有適度的溶解性，其結果，僅照射紫外 線等之活性総的部分顯示出對於驗性水溶液的高溶解 性，且未照射部為不溶化，故未溶解。經由利用此化學放 大f之概念則可減低樹脂以外之添加物的份量，並且可形 成1¾感度的正型圖案。 [用途] 含有上述聚醯亞胺先質（A)之本發明的感光性樹脂組成 物，可於鹼金屬碳酸鹽之水溶液中顯像，於紫外光線區域 :具有無色透明性，由於感光性優良，故可形成微細圖 案。因此，可適合使用作為電路材料和可撓性印刷基板或 覆蓋層。更且，此等聚酿亞胺層或聚酿亞胺薄膜與先前之 材料不同，财熱性、無色透明性優良，兼具耐折性 性及難燃性。 七琢 [覆蓋層] 326\專利說明書(補件)\95·11\95125835 33 (£ '·> 1328145 本發明之覆蓋層係使用上述本發明之溶液所形成。為了 -於可撓性印刷基板上製作覆蓋層，乃同上述本發明之圖案 形成方法處理，令正型圖案顯像，並將此已顯像的正型圖 型，例如於氮氣環境下以5〇~25(rc熱處理2小時，再以 250°C熱處理2小時，藉此令樹脂組成物硬化，形成膜特 性優良之聚醯亞胺層。於硬化之條件方面，並不限制於上 ，例示，硬化溫度較佳為100〜3〇(rc、更佳為15〇〜25〇它、 最佳為180〜22(TC。硬化時間亦同樣，較佳為〇·5〜12小 挎、更佳為1〜6小時、特佳為1〜3小時、最適當為l 5 2 小時。 [實施例] 以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明並非限定 於此等。另外，關於各種物性之測定及評估係以下列方法 進行。 (1) 對數黏度：於35°C、Ν，Ν-二甲基乙醯胺（DMAc)溶液 中測定。 (2) E型機械黏度：使用東機產業股份有限公司製之e 型測定器TVH-22H，於25T：下使用4號旋轉子測定。 (3) 玻璃轉移溫度（Tg):使用島津製作所製DSC-60A， 以升溫速度5〇C/分鐘測定。 (4) 5%重量減少溫度（以下簡稱為「Td5」）：使用島津 製作所製TGA-50 ’於空氣環境下，以升溫速度i〇°c/分鐘 測定。 (5) 光線穿透率.使用島孝製作所製Multi-spec-1500 32啤利說明書(補件)\95-l 1\95125835 34 工328145 測定。 -(6)焊料耐熱試驗··於保持在255〜265°C之熔融焊料液 •面，製作於銅箔上形成有保護膜的試驗片，以保護膜面朝 上飄浮5秒鐘，並以目視確認有無皮膜之膨脹等。 .(7)耐彎曲性試驗：將兩面板以180。折彎，並對折彎部 加以5公斤的荷量。重複3次，以光學顯微鏡觀察折彎部 有無剝離。 (8)耐遷移試驗：於附有線/空間=30/30 /ζπι之銅佈線（9 "in厚）的聚醯亞胺基板上，形成厚度25em的保護膜， 於85X：、85%RH下令5.5VDC通電1〇00小時，確認有無因 絕緣惡化所造成的短路。 -(9)難燃性試驗：於銅層12//m/聚醯亞胺層25//m之2 _層所構成的電路基材上，形成厚度i5/i/m的保護膜，並且 根據UL法（Subject 94)之薄材料垂直燃燒試驗測定。 <製造例1 > 鲁於具備授拌器、溫度計及氮氣導入管之反應燒瓶中，裝 入均苯四甲酸二酐218. 12克（1· 〇〇莫耳）及DMc852克， 於氮，流下，於室溫下攪拌。於其中，將上述式（5)所示 之降福烷二胺（NBDA)154. 30克（1. 〇〇莫耳）及DMAcl54克 之合物歷90分鐘慢慢滴下。其後，升溫至6(TC，再攪 拌6小時取得聚醯亞胺先質。所得之聚醯亞胺先質之對數 黏度為〇.59dL/g，聚醯亞胺先質溶液之E型機械黏度為 37460mPa ·秒。 將所得之聚醯亞胺先質溶液於石英板上澆鑄，於氮氣流 32嘯_月書(補件)\95-11\95125835 35 1328145 下以100 C加熱10分鐘，取得厚度的聚醯亞胺先 -質薄膜。此薄膜於365nm的光線穿透率為9〇%，為無色透 ，·明。於此薄膜的紅外線吸收光譜（薄膜法）中，於164〇cm—】 觀察到醯胺酸鍵的羰基吸收。 、 將所得之聚醯亞胺先質溶液於玻璃板上澆鑄，並於氮氣 流下由室溫至251TC為止加熱2小時，於25(TC下烺燒2 小時，取得厚度20//m的聚醯亞胺薄膜。此薄膜於4〇〇nm 的光線穿透率為88%，Tg為284Ϊ，Td5為454。(：。於此 ®薄膜的紅外線吸收光譜（薄膜法）中，於i 77〇cnfl觀察到醯 亞胺環的吸收。以上結果整理示於表1。 〈比較製造例1〜3> 除了使用表1所示之聚合溶劑以外，同製造例丨處理， 取得聚醯亞胺先質的溶液，同製造例1進行評估。評估於 果不於表1。 <比較製造例4〜8> Φ 除了將製造例1中的NBDA，於比較製造例4中變更為 1，3-雙（胺基曱基）環己院、於比較製造例5中變更為4 一 亞曱基雙胺基環己烷、於比較製造例6中變更為丨，4_環 己院二胺、於比較製造例7中變更為1，6-己二胺、於比 較製造例8中變更成4,4，-氧基二苯胺以外’同製造例i 處理取得聚醯亞胺先質的溶液，同製造例1進行評估。 又’同製造例1製膜出聚醯亞胺薄膜，並且同樣進行評 估。評估結果示於表1。 32啤利說明書(補件)\95-11\95125835 36 1328145

矣：s w 培卜峰 饍〇恤 〇〇 〇〇 cz> CO CO L〇 卜 LO CO oo C3 〇〇 1 1 CD 鉍：s w 來卜硃 鍩e韧 ffii ιο 嫿茺璲 ◦ 03 t— CO CO CO C£> LO oo CO oo 1 oo <=> Td5 (Ο〇 454 436 434 430 444 353 415 500 Tg (°C> 284 282 G5 274 258 289 1 LO 410 崎 二、 Μ · ω 37460 30540 28600 27500 18700 75800 1 9850 41200 對數黏度 (dl/g) CT> in c=> 寸 寸 Ο o 〇 ◦ OO CO o 1. 05 無法聚合 CD CO IT5 Ο 聚合溶劑 MAc NMP DMF s o MAc DMAc DMAc DMAc DMAc 製造例1 比較製造例1 比較製造例2 比較製造例3 比較製造例4 比較製造例5 比較製造例6 比較製造例7 比較製造例8

Li sssCNls6\u-s\ff}ffi)ttl^MIHir»9pls 1328145 [實施例l ] 直接使用製造例1所得之聚醯亞胺先質溶液，相對於此 溶液100克，加入下述式（15)所示之感光劑135克（相對 於聚醯亞胺先質5重量份）、下述式（16)所示之交聯劑 6.75克（相對於聚醯亞胺先質25重量份）。將此溶液使用

Tef lon( 5主冊商標）過濾器過濾，取得正型感光性樹脂組成 物之溶液。 [化 16]

[化 17]

將所得之溶液以旋塗器於4吋矽晶圓上塗層，於如。^ 之乾燥烘箱中乾燥1〇分鐘’取得16"之塗膜。將此塗 膜的半，以紫外線不會通過的Kapton(商標）薄臈覆罢， 並以寬帶紫外線曝光機以3GGraJ/cm2之能量照射後’ ^著 於120C加熱5分鐘。其次’以1%碳酸鈉水溶液進行⑽ 326\«利說明書(補件)\95-11\95125835 1328145 ^麵的紫葉顯像’接著以純水洗淨。此顯像•洗淨後未 "、、射部的塗膜無變化’照射部為溶解且被洗淨，無殘留 物，照射部與未照射部的差別明確。 又’作為正型浮雕圖案（relief pattern)製作試驗，係 f上述同樣作成的塗臈，使用試驗圖案代替Kapt〇n(商標） 薄膜進行同樣之評估’結果可取得僅紫外線照射部溶解的 正型浮雕圖案。所得之圖案以光學顯微鏡觀察，確認形成 膜厚為12/zm、線寬為40/im為止的圖案。 更且’將此圖案於氮氣流下由室溫至25(rc為止加熱2 小時，並於25(TC下煅燒2小時，完成塗膜的聚醯亞胺化。 所得之聚醯亞胺膜保持良好的圖案形成性。於所得聚醯亞 胺膜的紅外線吸收光譜（KBr法）中，於1770cnTl觀察到醯 亞胺環的吸收’且光譜圖案與製造例1之聚酿亞胺薄膜相 同。以上結果整理示於表2。 [實施例2〜4及比較例1〜4] 使用表2所示之指定的交聯劑及感光劑，同實施例1處 理，取得正型感光性樹脂組成物之溶液，同實施例1評 估。評估結果示於表2。 32轉利說明書(補件)\95-11\95125835 39 < S ) 1328145 [表2 ] 交聯劑(B) 感光劑(C) 正型浮雕 圖案（_) /膜厚（/zm) 聚醯亞胺膜之 外觀 (g) (重量份） (g) (重量份） 實施例1 6. 75 25 1.35 5 40/12 良好 實施例2 6. 75 25 0.54 2 40/11 良好 實施例3 4. 05 15 0.54 2 40/10 良好 實施例4 4. 05 15 1.35 5 40/11 良好 比較例1 6. 75 25 1.62 6 - 有裂痕 無膜形成能力 比較例2 6. 75 25 0.27 1 無溶解速度差 無法顯像 - 比較例3 8.10 30 0.54 2 - 有裂痕 無膜形成能力 比較例4 2.70 10 0.54 2 於顯像液中完全 溶解 - '[比較例5 ] 除了使用1%氫氧化四曱基銨代替1%碳酸鈉水溶液作為 顯像液以外，同實施例1處理進行評估，未曝光部和曝光 •部均對鹼性顯像液溶解，並無差別。 [比較例6 ] 除了使用1%碳酸氫鈉代替1%碳酸鈉水溶液作為顯像液 以外，同實施例1處理進行評估，未曝光部和曝光部均對 驗性顯像液無法溶解且無變化。 ‘[實施例5] 使用同實施例1處理而取得之正型感光性樹脂組成物 的溶液，進行正型浮雕圖案製作試驗、焊料耐熱試驗、耐 326\專利說明書(補件)\95-11\95125835 40 1328145 =性試驗、耐遷移試驗、難燃性試驗。正型浮雕 :驗:除了將實施例1之石夕晶圓取代们盘司壓延鋼落 t同樣之方法進行。其結果，可確認形成膜厚12 ?、線寬為40# m為止的正型浮雕圖案。焊料耐熱試驗、 耐-曲性試驗及難燃性試驗為於i盘司廢延銅落光澤面 上，耐遷移試驗為於耐遷移評價用基板上，分別進行塗 佈。其次，將1%碳酸鈉水溶液以015以之壓力喷霧顯像 60秒鐘，接著進行水洗和乾燥。其後，由室溫至25〇它為 止醯亞胺化2小時，於25(TC醯亞胺化2小時，取得聚醯 亞胺塗膜。所得之聚醢亞胺塗膜的評估，於焊料耐熱試驗 後、耐彎曲性試驗後之外觀並未察見異常。又，於耐遷移 試驗中，於1 000小時以内未察見不良，試驗後之試驗片 外觀亦未察見異常。難燃性之試驗結果為VTM-0之評估。 結果不於表3。 [比較例7] 使用比較製造例8所得之聚醯亞胺先質之溶液，進行與 貫施例5同樣之評估。焊料财熱試驗後和对彎曲性試驗後 的外觀並未察見異常。於耐遷移試驗中，於1000小時以 内未察見不良，試驗後之試驗片外觀亦未察見異常。難燃 性試驗之結果為VTM-0之評估。但’所得薄膜之曝光部及 未曝光部以驗性顯像液之溶解速度無差別，無感光機能。 結果示於表3。

326\|| 利說明書(補件)\95-11\95125835 41 (S 1328145 [表3 ] 正型浮雕 圖案（以m) /膜厚（em) 焊料耐熱 試驗 耐遷移 試驗 耐彎曲性 試驗 難燃性 試驗 實施例5 40/12 良好 良好 良好 VTM-0 比較例7 無溶解速度差 無法顯像 良好 良好 良好 VTM-0 [實施例6] 使用實施例1所得之正型感光性樹脂組成物之溶液，同 • 製造例1進行處理，於石英板上澆鑄，於氮氣流下由室溫 至250°C為止加熱2小時，並於250°C下煅燒2小時，取 得厚度20//m之聚醯亞胺薄膜。此薄膜之Tg為285°C、 Td5為453°C。於此薄膜之紅外線吸收光譜（薄膜法）中， 於1 770cnf1觀察到醯亞胺環的吸收。光譜圖案與製造例1 之聚醯亞胺薄膜相同。

i： s 32轉利說明書(補件)\95-11\95125835 42

Claims (1)

1. ' ® 1 5 2剛 i. —範圍： 感光性樹脂組成物，其特〜— 二有下述式（1)所示之構成單位的聚醯亞胺先 置蕙份； ^述式（2)所示的交聯劑（B) 15〜25重量份；以及

   活性光線之照射而產生酸的感光劑（C)2〜5重量份；

   [化2] …（1) (h2C=CH-〇-CH2CH2-〇4-r m ... (2) (式中’m表示1以上之整數，_ 或月旨肪族基）。絲R表不1價以上之芳香族基 中 子性極性酿胺溶劑中，令下述之非質 均苯四f酸二針反應而獲得：(4)所示之降福院二胺與 [化3] 2.如申巧利範圍第！項之正型感光性樹 ，别述聚醯亞胺^⑴係經由在下述式⑶所示之非質 :极疏险、皮燕I由，人-Τ'、1、k i ^

   f -S ] Ri Ri 95125835 ··· (3) 43 = ’Κι〜Κ3可分別相同或相異，表示碳數卜^之烧基； h2n

   (4) t，前Li t Μ第2項之正型感紐樹脂組成物，其 4 ^非貝子性極性酿胺溶劑雜二甲基乙酸胺。 -專利r =光性樹腊組成物之溶液，其特徵為含有申 第1至3項中任-項之正型感光性樹脂組成物 溶劑。 項之式（3)所不之非質子性極性醯胺 5 · 一種聚醯亞胺，並牲料

   單位，係令申請專利範圍為至、3有項下中料⑸所示之構成 性樹脂組成物脫水_胺化而獲得、—狀正型感光 [化5]

   之*醯亞胺’其特徵為經由將中請專利範圍第4項 =…脫溶劑，且同時令該溶液所含之具有申請專利 脫之式（1)所示之構成單位的聚醯亞胺先質（A) 脱水醯亞胺化而獲得。 7. 一種正型圖案形成方法，㈣”包含： 95125835 ί 44 1328145 將申凊專利範圍第4項之溶液於基板上塗佈之步驟 ，⑴； .將該已塗佈溶液之基板於50〜16(TC下乾燥之步驟（II); 對所。侍之塗膜透過光罩圖案以活性紫外線曝光後，於 80〜200C下加熱之步驟（Η〗）； —使用鹼金屬碳酸鹽之水溶液，僅將前述塗膜之曝光部分 /谷解而顯像正型圖案之步驟（丨v);以及 鲁，’頁像之正型圖案熱處理，藉此形成含有具中請專利範 圍第5 |之式（5)所示之構成單位的聚醯亞胺之正型圖案 的步驟（V)。 〃 8.如申請專利範圍第7項之正型圖案形成方法，其中， 前述驗金屬碳酸鹽之水溶液為碳酸鈉水溶液。 9·如申租專利範圍第7或8項之正型圖案形成方法，其 係用於形成電路材料。 10.如申請專利範圍笫彳 讲㈣第1至3項中任一項之正型感光性 樹月曰組成物，其係用於形成覆蓋層。 11 ·如申請專利範圍笛 圍苐4項之正型感光性樹脂組成物之 冷液，其係用於形成覆蓋層。 12.如申請專利範圍第 形成覆蓋層。圍弟5或6項之聚醯亞胺，其係用於 13 ·如申請專利範圍笛 物，JL中，i ^ ~ a 項之正型感光性樹脂組成 u:申2層係使用於可撓性印刷基板。 之溶液，：中 第U項之正型感光性樹脂組成物 之办液’其中’上述覆蓋層係使用於可撓性印刷基板。 [S 1 95125835 45 1328145 15.如申請專利範圍第12項之聚Si亞胺，其中，上述覆 '蓋層係使用於可撓性印刷基板。 ，16.如申請專利範圍第5或6項之聚醯亞胺，其係使用 於聚醯亞胺薄膜。

   95125835 46