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TWI327590B - Polymers, phosphorescent organic semiconductingemitting material based on peraryl-borane, manufacturing and use thereof - Google Patents

Polymers, phosphorescent organic semiconductingemitting material based on peraryl-borane, manufacturing and use thereof Download PDF

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Publication number
TWI327590B
TWI327590B TW093136553A TW93136553A TWI327590B TW I327590 B TWI327590 B TW I327590B TW 093136553 A TW093136553 A TW 093136553A TW 93136553 A TW93136553 A TW 93136553A TW I327590 B TWI327590 B TW I327590B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
aryl
substituted
arylborane
phenyl
Prior art date
Application number
TW093136553A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200525010A (en
Inventor
Andreas Kanitz
Wolfgang Rogler
Wolfgang Roth
Thomas Sonnabend
Jasmin Woerle
Original Assignee
Osram Opto Semiconductors Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osram Opto Semiconductors Gmbh filed Critical Osram Opto Semiconductors Gmbh
Publication of TW200525010A publication Critical patent/TW200525010A/zh
Application granted granted Critical
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Description

1327590 ^ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 基於全芳基硼烷之聚合物、磷光有機半導性發光材料 ’及其製法與用途。 【先前技術】 本發明關係一種具有半導性之發光體化合物，以及其 製造與其在有機發光二極體（OLED)中之用途。 已知所謂「小分子」（亦爲用於OLED用途而具有發光 特性之單一分子）’其爲具有全芳基化之硼烷結構者，例如 由M. Kino shita等人在「用於藍/藍-紫電致發光之含硼材 料J中所公開。 發光體同爲已知，其係作爲「小分子」-OLED —用途 而特別爲發燐光者，例如由M_ E. Thompson和S. R. F 〇 r r e s t所發表和專利。^^ / 小分子之缺點是因爲其不能經由旋轉塗覆或其他塗層 方法成爲OLED塗層，而需用多費成本之塗覆方法，以致 可應用性低落。 【發明內容】 本發明之課題是創造新的有機聚合物半導性發光和傳 輸材料’可以應用於有機發光二極體或發光二極體顯示器 ’其製備極爲有利’且易加工於大量生產之製程。 本發明之標的是K型之燐光性共聚芳基硼烷。
At
Ijl --Μ-Β----up. 1327590 < 肩 其中所代表意義如下： X、y和Z爲組成分子份數’以其和爲1，其間z組份 具有〇.〇1至〇.1之値’而χ與y組份之比在不爲1之範圍 內自由選擇， 於各端連結氫原子’ Μ、HT和TE爲在共聚物中選用之伸芳基成分’ Μ爲陣列結構，且有伸芳基結構，較佳爲2，7 _伸蒹基 結構，在其9-位可以易用不分支及/或分支之芳基（Cl至Cl0) 取代，其中伸芳基結構之意義代表一個由較佳之雙價所連 結之一或多環芳香族及/或雜芳香族結構’例如在表1 (a _ X) 所示，
1327590
其在有機溶劑內之溶解度可以藉由適當加上一或多個不分 支及/或分支之烷基取代基，或者及/或烷氧基取代基R而 改善；或亦藉由烷基所取代之伸芳基取代基R 1，其中較佳 爲可被用於與具有（：5至C1()之分支或不分支烷基之2,7 -二 取代基之9,9-二烷基伸莽基結構簡易合成者。 1327590 HT是一個有電洞傳輸能力而經取代之2 -胺基_吩或 者2-胺基噻唑結構，所具變體可能性爲： HT(a)，被取代之（2,2’-二胺基-5,5|-雙噻吩基）_4,41_伸嫌結 HT(b)’爲被取代之雙-N，N'-(噻吩·2-基）或N，N’-(l，3-唾哩 =2 -基）-二胺基伸芳基結構；和 HT(c) ’爲被取代之（2,2'-二胺基）-雙（4,4，_噻吩基）_5,5,伸 芳基結構，可依各式所示適當選用， 其中取代基R2、R3和R代表方基Ar’其又再可以藉由以 一或多個非分支及/或分支之烷基取代基或者及/或院氧基 取代基R適當加上，其具相同指數η之取代基Rn之意義當 爲相同’而取代基R1與在於伸芳基成分Md取代基之選擇 有相同意義； 其間另對HT(b)，其X與N或C-R相同。HT-成分是用作 電洞傳輸特性之校準，並用於共聚物的長波發射的調整
HT(b) 1327590 <
HT(c； TE是一個雙價發燐光的有機金屬絡合物，結構如下：
L X
TE
Me具有週期表第8副族金屬之意義（銥、釕、餓或鉑），較 佳爲銃。
Ar5爲一可與金屬絡合之伸芳基配合基，同時亦負有聚合物 的結合功能，
配位基（L-X)並用於鉑絡合物，對於所有其他金屬錯合物同 爲引入可絡合之伸芳配位基（a)、1，3-二酮酸酯配位基（b)、 雙噻唑基甲烷-或雙噻唑基胺-配位基（c)、吡啶羧酸酯-(d) 、N-烷基水楊醛醯亞胺基_(e)或8-羥奎諾酸酯配位基（f)， 較佳者爲如下各結構： 1327590 a)單核心絡合物：
(b)二核心絡合物
-10- 1327590
附屬LX-配位基： ΎΥ 〇Y° OH bl b2 d 、Ak po OH (X-N E f cl °γ—W 71上S人Ν人S人 U ^XxaT^ __JJ liN _____ C)sKK\) c2 c3 c4 g § og al a2 a3 $ N八N δ [if! 9 呆 a4 a5 a6 a7
-11- 1327590
Ar是一種碳環或雜環之芳香族基，其氫原子亦可依所 需以一或多個分支或不分支之烷基或烷氧基（Ci-Cu)以及 苯基-及/或聯苯基或萘基苯基-胺基代替，其較佳者爲茱基 、苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、2_聯苯基-或2-萘基苯 基胺基3,4-二苯基-噻吩-5-基-與2-苯基苯基胺基-3，4-二苯 基-1,3-噻唑-5-基。 此外本發明目的爲如圖示製程槪要製造發燐光之K型 共聚芳基硼烷之方法。
Ατ-MgBr I 反應流程槪要： # χ(Βγ-Μ·~Βγ) + y(H一HT_H) + zQBr—TE—Br)
A B c ' Mg r ^ BuLi f Y x( B rMg- M - M gBr) + y(li~·ΗΤ—Li) + z(BrMg—TE—MgBr)
H
Ar I Μ——B- K -HT-
Ar I -B -TE-
Ar -12- 1327590 其中從經溴取代之伸芳基成分Μ、電洞傳輸成分HT和用 漠取代 '發燐光之有機金屬絡合物ΤΕ出發；或在格任亞反 應中’或由鋰化反轉極性；繼而用硼取代，於此反應之生 成物Η再用一種格任亞反應劑（見圖），或一種適當的鋰化 用劑’用有機基R取代在硼上之鹵素。 最後本發明之目的是以Κ型共聚芳基硼烷在於有機發 光二極體內作爲三合-發光和電子傳輸層之用途。 本發明之目的亦從中引伸而爲以共聚芳基硼烷Κ作爲 由各單一成分聚合物之摻合物而運用，若爲如此狀況，則 x' y及/或Ζ各比例變數有二個具有爲零之値。 如上之X、y、和Z之比例，各聚合之單一成分依比例 而被共聚。各聚合物之單一成分亦可任意作爲用於電致發 光層之材料。 会A塗徑之一般說明： 從原料A、B和C開始，加入具有鎂四氫呋喃之格任 亞反應劑或具有BuLi鋰化劑、格任亞生成物和有機鋰D，E 與F被轉化，以單一的或依所需比例在沸熱THF內，與一 種鹵化硼G(例如三氟化硼乙醚化物）反應，其各格任亞成分 及或有機鋰之莫耳總和相當於鹵化硼物之莫耳數。因而使 雙官能基之格任亞成分反應於約70°C只成一線形共聚氟化 伸芳基硼烷Η。 然後合成另一單官能基之格任亞成分I，其係依莫耳比 滴入甲苯交替THF(此時在甲苯之沸熱中）。在經5小時於 約120 °C沸騰之後，以格任亞成分I之芳基取代剩餘之氟基 1327590 κ ;其係基於所需光 ’形成發燐光之共聚芳基硼烷衍生物 電特性量身訂製各成分比例。 發燐光之聚芳基硼烷衍生物民亦^ ~自於用適當的鋰化 成分作爲格任亞化合物I，於乾冰冷卻^ 邰下，在乙醚中及/或 四氫呋喃中合成；並用以轉化先前已 成之共聚氟伸芳基 硼烷Η。 【實施方式】 實施例
合成共軛、縮合並且寡聚之芳族系t 對此情形，所需芳族系統非市面可得，@ M 1
J 1守’須以已知之C - C 偶合形成（例如Suzuki-偶合）製成’其前至少進行偶合單元 之院基化或院氧基化’以求所形成之聚合物材料有良#之 溶解性。 二溴伸芳基Μ之合成 9,9-二庚基-2,7-二溴芴之製備：
a)9,9-二庚基芴之製備 以0.2莫耳之勿在80 °C溶於300毫升DMSO(二甲基亞 碾）。於溶液加入〇·〇1莫耳之相轉移觸媒（整份），再擾伴5 分鐘。用於烷基化須要0.5莫耳50 %鹼液和0_5莫耳庚基溴 。加入物以三段完成，其間以所加鹼液量之三分之―開始 。溶液染成深紅色，加入庚基溴之後緩慢變黃。當溶液變 -14- 1327590 黃，加入第二個三分之一鹼液，等等。反應結束時用DC( 薄層色層分析）於丙烯腈內測定爲RP 1 8。 反應混合物用乙醚和水萃取三次並分離出有機相。在 蒸除所有溶劑（乙醚、DMSO、庚醇）之後，生成物呈黃色油 狀（HP LC (高壓液相色層分析）檢驗），爲粗產品而將進一步 精製。對於以其他烷基當作庚基而製備9,9-二烷基芴者， 是用對應之烷基溴R-Br(R例如爲癸基或2-乙基己基）。 b)2,7-二溴-9,9-二庚基芴之製備
以0.2莫耳二庚基芴溶於3 00毫升氯仿內，並加熱至 沸。在暗室內緩慢滴入〇·4莫耳之溴溶於氯仿中。反應在 攪拌於沸熱中進行1 2小時。當反應溶液已褪色時，溴化結 束（DC檢測於丙烯腈爲RP 18)。溶液冷卻後蒸餾除去全部氯 仿，生成物在甲醇中沉澱爲白色結晶。生成物在環己烷矽 凝膠中作色層分離之後，獲得HPLC之純產品，mp(熔點） 45-6〇C 。
二溴伸芳某TH之合成/HT(a)結構物之構浩 1. 2-溴芴之二烷基化 在穩定攪拌中溶解0.1莫耳2-溴芴於DMSO內於約5(TC 並在氮氣氛之下。已溶解之2-溴芴用0.25莫耳第三丁基鉀 加入，反應混合物進而染現深紅色。5分鐘加入0.25莫耳 烷基溴R-Br ;反應進行於室溫過夜，當顏色由紅變黃時終 止。DMSO相用水洗滌，並用乙醚萃取。乙醚用旋轉真空 蒸餾器蒸發，生成物用甲醇沉澱，爲亮黃色結晶。 la) 2-溴-9,9-二庚基芴 -15- 2- 1327590
於此情形，2-溴-9,9-二庚基芴（熔點：32°C)例如 溴芴與庚基溴在有第三丁基鉀存在中製成。 2. 9,9-二烷基-2-溴芴之氯乙醯化 以0.1莫耳9,9-二庚基-2-溴芴置入於伸甲基氯， 液氮冷卻於-15°C。在_15°C緩慢加入0.15莫耳氯乙醯 並隨即緩慢加入〇 . 3莫耳氯化鋁。反應攪拌過夜（至< 小時）。 將混合物傾入冰/水/ HC1(500毫升：500毫升：50: 中，並攪拌20分鐘。隨後再用水洗。分離出有機相並 溶劑。在甲醇沉澱出白色結晶生成物。 2a) 2-溴-7-氯乙醯基-9,9-二庚基芴 並用 氯， /12 I升） 蒸除
於此情形以2-溴-7-氯乙.醯基-9,9-二庚基芴（熔點 4 °C)由 2·溴-9,9 -二庚基芴與氯乙醯氯在夫里得-夸 (Friedel-Crafts)環境下製成爲例。 3.芳基化羧酸醯胺之合成 在一有迴流冷卻管、磁鐵攪拌器、滴液漏斗和惰 通之2公升三頸燒瓶內，以1莫耳第二-二芳基胺溶於 毫升二噁烷內。視需要而用之鹵化羧酸於其後滴入相 量。最後將反應混合物在迴流中加熱，直至反應所生 :83- 夫特 氣流 600 當用 鹵化 -16- 1327590 氫全部隨惰氣流離去。用薄層色層分析檢驗能夠測知反應 終了。然後冷卻反應溶液，並用至少2倍之水加入攪拌。 大部分以油狀分離。在數小時之後凝結，分離去水相，粗 生成物用乙醇使結晶。產率至少約90%。
3a)於此情形’例如從苯基-1-萘基胺和2 -苯基乙醯氯製成 2-苯基乙酸-苯基-1-萘基醯胺（熔點：85-88°C)。
3b)於此情形，例如從二苯基胺和2 -苯基乙醯氯製成2 -苯 基乙酸二苯基醯胺（熔點：71-72°〇)。 4.芳基化硫羧酸醯胺之合成 以0.5莫耳k用之方基化殘酸醯胺和當量數之Lawesson 試劑（由茴香醚與五硫化二磷製成）懸浮於以惰氣流通有 750毫升二甘醇二乙基醚之迴流裝置中，然後於1〇〇乞攪拌 6小時。其中形成清澈溶液，其在冷卻於若干情形中結晶 成爲反應生成物。爲了完全分離生成物，將反應混合物攪 拌入二倍之水中，常形成油相，然後使結晶。其後將生成 物從水相分離’並用甲醇再結晶。產率至少約爲9 0 %。 -17- 1327590
4a)於此情形，例如由2-苯基乙酸苯基-1-萘基醯胺與 Lawesson試劑製成2 -苯基硫代乙酸苯基-1-苯基隨胺（溶點 ：1 0 0 - 1 0 3 T： ) °
4b)於此情形，例如由2-苯基乙酸二苯基醯胺與Lawesson 試劑製成2-苯基硫代乙酸二苯基醯胺（熔點：142-144 °C)。 5.芳基化之2-胺基噻吩衍生物之製備
以0.1莫耳鹵代醯基芳基衍生物與0.1莫耳2 -苯基硫 乙酸二苯基醯胺（例4 b)置於四氫呋喃中，於氮氣氛下迴流 3 0分鐘。3 0分鐘後加入0 . 1莫耳三甲基胺並再迴流3 0分 鐘。在甲醇中沉澱成爲微黃色結晶生成物。 5a) 2-(苯基-1-萘基胺）-3-苯基-4-對-溴苯基-噻吩 -18- 1327590
Οό 於此情形，例如從2-苯基硫代乙酸苯基-1-萘基醯胺和 對溴苯醯甲基溴製成2-(苯基-1-萘基胺基）-3-苯基-4-對-溴 苯基噻吩（ESI-MS: M+l+ = 5 3 2)。 5 b) 2-(苯基-1-萘基胺基）-3-苯基-4-(7-溴-9,9·二庚基-芴 -2-基）-噻唑
於此情形’例如從2-苯基硫代乙酸苯基-1 -萘基醯胺和 2-氯乙醯-7-溴-9,9-二庚基-芴製成2·(苯基-1_萘基胺基）-3-苯基- 4-(7-溴-9,9-二庚基-芴-2-基）-噻吩，具有R =庚基（ESI-MS : M+ 1 + = 8 1 6)。 6· ή 2-胺基噻吩衍生物之氧化製成具有電洞傳輸特性之 二溴伸芳基衍生物 以〇.1莫耳2-胺基噻吩衍生物與0.5莫耳FeCl3加入於 伸甲基氯’並攪拌一天。用水和0.1莫耳三乙基胺加於生 成物’並蒸除有機溶劑。生成物爲黃色結晶形狀沉灑於留 -19- 1327590 存之水相中。用甲苯於析柱層析法之矽凝膠中純化。 6a)雙-[2-(苯基-1-萘基胺基）-3-苯基- 4-(7-溴-9,9-二庚基-芴-2-基）-5,5'-噻吩基
依此情形，例如從2-(苯基-1-萘基胺基）-3-苯基-4-(7-溴-9,9-二庚基-芴-2-基-噻吩和三氯化鐵製成雙-[2-(苯基 -1-萘基胺基）-3-苯基- 4-(7-溴-9,9-二甲基-芴-2-基）-5, 5'-噻 吩基，其 R =庚基（E S I - M S : Μ + 1 + = 1 6 2 9 )。 6b) 雙-[2-(苯基-1-萘基胺基）-3-苯基- 4-(4-溴苯基）]-5,5'-噻吩基
於此情形，例如從2_(苯基-1-萘基胺基）-3-苯基-4-(4-溴苯基）-噻吩和三氯化鐵製成雙-[2-(苯基-1-萘基胺基）-3- -20- 1327590
苯基-4-(4-溴苯基）]-5,5'-噻吩基（熔點：133-4°C)，（ESI-MS :M+l+=1061)° 二溴伸芳某HT之合成/HT(b)結構撞浩 1.芳基化之雙羧酸醯胺之合成
在一具有迴流冷凝管 '磁攪拌器、滴液漏斗和惰氣流 通之2公升三頸燒瓶內以1莫耳第二芳基化之雙胺物溶於 600毫升二噁烷內。隨後依需要以當量數滴入羧酸齒化物 。繼在迴流下加熱反應混合物，至反應所生成氫鹵化物全 部隨惰氣離去。用薄層色層分析法檢驗可測知反應終了。 然後冷卻反應溶液，並加入於至少2倍之水中攪拌。於是 大部分成爲一種油狀而分離，其於數小時後凝固。水相被 分離，粗成品用乙醇再結晶。產率約爲至少90%。
la)依此情形，例如從Ν,Ν’·二苯基-對-伸苯基二胺和2-苯基乙醯氯製成Ν，Ν'-二（2-苯基乙醯基）-Ν，Ν'-二苯基-伸苯 基-1，4 -二胺（熔點：190°C)。 2.芳基化雙硫代羧酸醯胺之合成 以〇·5莫耳任一種芳基化之雙羧酸醯胺與依當量之用 量之Lawesson試劑（由茴香醚與五硫化二磷製成）置於一具 有惰氣流通之迴流裝置內，懸浮於750毫升二甘醇二乙基 -21- 1327590 醚中，然後於100 °C攪拌6小時。於是構成淸澈溶液，從 而在冷卻中有些反應生成物結晶而出。爲求完全分離生成 物，將反應生成物攪入雙倍之水中，常形成油相，然後予 以結晶。其後使生成物從水相分出，並用甲醇再結晶。產 率至少約爲9 0 %。
2a)於此情形，例如由N，N'-二（2-苯基乙醯基）-N，N'-二苯基 -伸苯基-1，4-二胺和Lawesson試劑製成Ν，Ν·-二（2-苯基硫代 乙醯基）-Ν，Ν’ -二苯基-伸苯基- ΐ，4 -二胺（熔點：224-227°C)。 3.芳基化雙-2-胺基噻吩衍生物之製備
以〇_2莫耳鹵代醯基芳基衍生物與ο.〗莫耳ν，Ν·-二（2-苯基硫代乙醯基）-Ν，Ν’-二苯基-伸苯基-1,4-二胺於四氫呋 喃中，並於氮氣氛下迴流30分鐘。30分鐘後加入0.2莫耳 三甲基胺’並再迴流30分鐘。生成物成爲亮黃色結晶於甲 醇中。
-22- 1327590 一苯基-伸本基- I，4·二胺和苯甲基甲醯溴製成N，N，二苯基 -N，N’-—噻吩-3,4-二苯基_2_基_伸苯基_丨，4•二胺。（熔點： 2 66-26 8 °C )。 —y臭-仲方棊Η T之合二成/結構物Η τ (c)之構浩 1· 2,2'- —胺基-4，4’ -雙噻吩基伸芳族物之製備 以0.1莫耳之雙·（鹵代醯基）_伸芳基衍生物與〇2莫耳 2-芳基-硫代乙酸二芳基醯胺置於四氫呋喃中，並在氮氣氛 下迴流30分鐘。在30分鐘之後加入〇.2莫耳三甲基胺， 並再迴流3 0分鐘。生成物爲無色結晶形狀於甲醇中沉澱。
la)依此情形，例如由2-苯基·硫代乙酸二苯基醯胺和雙-溴乙醯-對-伸苯基製成 2,21-二苯基胺基-3,3'-二苯基 雙噻吩基-對-伸苯基（熔點：2 3 2-23 5 °C)。 二溴伸芳某三合一發光絡合物TE之含成 a)配位基之合成 al) 2-(4-溴苯基）-N，N,N’，N·-四甲基- vinamidinium-過氯酸 鹽之製備： 對0.1莫耳4-溴苯基乙酸與新鮮製備之Vilsmeyer·絡 合物（DMF/P0C13)力卩熱於80°C 3小時。在DMF於真空被蒸 -23- 1327590 除之後，反應混合物被加至含0.1莫耳過氯酸鈉之冷水溶 液。沉澱之鹽被吸走，用少量之乙醇和醚洗滌並吸乾。白 色結晶，熔點：1 4 5 - 7 °c。
a2) 3-(4-溴苯基）-對-苯並喹啉之製備 以0.05莫耳Vinamidinium鹽al與〇_〇55莫耳1-萘基 胺於DMF中加熱迴流，4-5小時後冷卻，吸除沉澱之結晶 ，用乙醇和乙醚最後洗漉。
白色發螢光結晶，熔點：1 6 0 °C
a3) 5-(4 -溴苯基）-2 -苯基嘧啶之製備 以 0.05 莫耳 Vinamidinium 鹽 al，與 0.055 莫耳；牌 氯化氫於吡啶中加熱迴流，1 2小時後冷卻，蒸除吡啶並用 甲醇處理反應混合物。吸出沉澱結晶，最後用乙醇和乙醚 洗滌。
白色發螢光結晶，熔點：1 9 4 °C
a4) 3-(4-溴苯基）-f5h-二苯醌之製備 以0.05莫耳Vinamidinium鹽al與0.055莫耳9 -胺基 菲於DMF中加熱迴流，4-5小時後冷卻，吸取沉澱結晶， •24· 1327590 最後用乙醇和乙醚洗滌。 發螢光結晶，熔點：
b)絡合物之合成： 1)合成ϊγ - _ - μ-氯-絡合物之一般步驟： 以0.01莫耳氯化銥與具當量數之一種2-苯基-吡啶-單 元結構（例如a2、a3等配位基）於100毫升甲氧基乙醇和25 ^ 毫升水中加熱迴流。12小時後於冷卻吸取黃色生成物，用 甲醇/乙醚洗滌。 · la) 依此情形，用（<：ΛΝ) = 3-(4-溴苯基）-h-苯醌構成 · (CAN)2 = IriCl2_Ir = (CAN)2 型絡合物爲例，產率爲 65%。 (熔點：>300 °C ， Λ 最大=462 奈米 THF，E S I - M S = 1 7 8 3.7 )
2)合成（CAN)2 = Ir-(LX[b-f])_絡合物之一般步驟： 以0.005莫耳Ir-μ-氯·絡合物與2.1當量之陰離子性 -25- 1327590 LX配位基（b-f)和0.005莫耳碳酸鈉於30毫升乙氧基乙醇 內迴流。攪拌12小時後將生成物攪拌入5倍用量之甲醇中 ’吸取生成物，用甲醇/乙醚洗滌，並乾燥生成物。 2a)依此情形’用（CaN) = 3-(4_溴苯基）_h苯醌和乙醯 基丙酮而獲得產率爲93%之（CAN)2 = Ir-(LX)s絡合物爲例， (熔點：>300 °C ’ 大發光= 587 奈米 THF，ESI-MS = 956.1)
3)合成（CAN)2 = Ir-(Lx[a])^合物之—般步驟： 以0.005莫耳（CAN)2 = Ir_(acac)_絡合物與1」當量（a) 型LX配位基在30毫升甘油內迴流。12小時後將生成物攪
主半進Λ 5倍用量之甲醇內，吸取，用甲醇/乙醚洗滌並乾燥 生成物。 3a)依此情形，以用（CAN) = 3(4溴苯基）h苯醌和lx =苯 基壯陡構成（(：ΛΝ)2 = ΐΓ_(ίχ)型絡合物爲例，產率74%，（熔 點：>300 〇C > 又最大 s 光= 585 奈米 THF，ESI-MS = 1 01 1.2)» -26* 1327590
格任亞化合物D和F之合成 以0.25莫耳新處理過之鎂屑在氬氣氛下置入乾燥乙醚 內。在攪拌和迴流中滴入0.1莫耳高純度並經乾燥之二溴 伸芳基成分M(A)或TE(C)溶解於3 00毫升THF，反應混合 物在反應開始後保持沸騰。反應過夜完成。所需格任亞化 合物應儘可能平行完成合成，使其能於次日備用。
la)依此情形以9,9-二庚基-2,7-二溴芴與鎂製成9,9_二庚 基-2,7-伸芴基鎂溴爲例。
lb)依此情形，以用（(：ΛΝ) = 3-(苯基-4-基-鎂溴）-h-苯醌和 -27- 1327590 LX =苯基吡啶構成（CAN)2 = Ir_(LX)型之格任亞絡合物爲例。 鋰化合物D、E和F之變更合成 以0.1莫耳高純度並經乾燥之二溴-伸芳基·成分M(A)或 TE(C)，或未溴化之伸芳基成分HT(B)在氬氣氛下加入溶於 3〇〇毫升乾燥之1: 1乙醚/甲苯內。在室溫於攪拌中以適當 量數之丁基鋰經由虹吸管注入。所需鋰化合物之合成在2 小時後完成，並應立即加入隨後之反應中。
la)依此情形，以由9,9-二庚基-2,7-二溴芴和丁基鋰製成 9,9-二庚基-2,7-伸芴基鋰爲例。
lb)依此情形，以由2,2，-二苯基胺基-3,3，-二苯基_4,4·-雙 噻吩基-對伸苯和丁基鋰製成2，2，-二苯基胺基-3, 3·-二苯基 -5,5'-二鋰基-4,4·-雙噻吩基-對-伸苯基爲例。 -28- 1327590
lc)依此情形’從N，N'-二苯基-N，Ν'-二-[(3，4·二苯基）-噻 吩基]-伸苯基-1，4-二胺與丁基鋰製成n，N，·二苯基-N，N，-二 -[(3,4-二苯基-5-基-鋰）-噻吩-2-基]-伸苯基-14-二胺爲例。
Id)依此情形，以用（(：λΝ) = ；μ苯基_4_基鋰）_h苯醌和LX = 苯基吡啶構成（CAN)2 = Ir-(LX)型鋰化絡合物爲例。 線性共-聚氟仲芳基硼烷Η之合成
以預先製備之格任亞化合物或更替之鋰化合物（D、Ε 和F)依所需組份’在氩氣之下隔阻濕氣，溶於在—燒瓶內 之乙醚/甲苯（1: 1)中，燒瓶備有滴液漏斗、迴流冷凝管、 攪拌器和氣氛。配合反應燒瓶內金屬有機化合物莫耳組 份總和’經由虹吸管於6 0 °C以3 0分鐘時間注入適量乙醚 化之三氟化硼於攪拌中。經2小時反應時間後，即完成供 次一反應所需之共聚氟伸芳基硼烷Η。 -29- 1327590
la)依此情形，例如用適當之鋰化HT-和TE专 例如上）與乙醚化三氟化硼構成聚氟伸芳基硼烷 2%TE成分之共聚物。 格任亞化合物I之含成 以0.15莫耳新處理之鎂屑在氬氣氛中置於 。在攪拌與迴流中滴加0.1莫耳高純度並已乾 使溶於15〇毫升THF中，反應混合物在沸騰中 保持。反應繼續過夜。依此法合成之格任亞化 共-聚氟伸芳基硼烷Η完成後備用。 la)依此情形’例如由茱基溴與鎂製成之茱基· 物。 對於鋰化之芳基化合物I夕另種合5^$ 在Μ氣氛中以0.01莫耳高純度並經乾燥之 I溶於50毫升乾燥之乙醚/甲苯（1:丨）中，在室 虹吸管注入依當量份量之丁基鋰。所需之鋰化. 在2小時後結束，並即進行後續反應。 成分（實施 9 8 % Η Τ -和
乾燥乙醚內 燥之芳基溴 開始後予以 含物I可於 格任亞化合 芳基化合物 溫攪拌中用 合物之合成
-30- 1327590
la)依此方法’例如用如2_二苯基胺基-3，4_二苯基噻吩和 丁基鋰製成2-二苯基胺基-3，4·二苯基噻吩-5_基-鋰。 發燐光之^ -聚硼烷K之合成 備妥已咸有共-聚氟伸芳基硼烷Η和一種金屬有機化 合物I之裝置。 首先在迴流冷凝管上加裝一蒸餾管，蒸去THF。同時 一滴液漏斗容有大約與反應混合物同容積乾燥甲醇，滴Λ 作爲取代THF之溶劑。在溶劑之替換結束後，所需之溶解 格任亞化合物I或另種鋰化合物11，在氬氣氛下與濕氣隔 絕’依共-聚氟伸芳基硼烷Η之化學計量比例，裝於滴液漏 斗’與易沸之甲苯一同緩慢滴入。同時蒸去滴入之金屬有 機化合物I之溶劑（THF或乙醚）。在THF或乙醚除去之後 ’再更換蒸餾管而用迴流冷凝管，並在迴流中再加熱5小 時。在注入冰/HC1冷卻後，反應混合物分離甲苯相，在旋 轉蒸餾器中完全蒸除甲苯，其後殘留物溶於少量THF中， 在乙醇中攪拌下沉澱。生成物之進一步提純是重複溶於 THF並重新沉澱於乙醇內而完成。 -31 - 1327590 實施例3 0 :
a)依此情形，例如一種含有銥絡合物之發燐光共-聚硼烷Κ ，所具成分比例M : ΗΤ : ΤΕ = 0 : 49 : 1 ’ Tg(轉變溫度）： 85°C，λ ®大= 480奈米，GPC(凝膠滲透色層分析）：MW = 24500 克/莫耳，由共-聚氟伸芳基硼烷H(1 a)與2-二苯基胺基·3,4-二苯基-噻吩-5-基-鋰I製成。 OLED(有機發光二極體）特件 —種OLED以如下層次順序構成： 陽極：ΙΤΟ(銦·錫氧化物） 1 20 奈米 Predot
80奈米發光物（依實施例共聚硼烷K a) 35 奈米 A1C13 陰極，3奈米，LiF ; 150奈米ai a)電流密度 -32- 1327590 10·104y10·*>10··· 電流密度A/厘米立方
b)效 100000η 10000 亮侧 度„ 燭 光 10τ) 1 0.1 D.01 -1
新材料適合用於產生在可見光譜範圍內（藍至紅）之各 色電致發光二極體。此等材料亦能藉由各種材料間之適當 比例之聚合-共同-反應而轉化’其或在白點附近以電發光 此等聚合物材料可以經過所有應用溶液之方法加工 (例如旋轉塗覆、刮拭、網印、噴墨印刷）。 此等材料可在高產率中製成，且可由芳基化硼烷結合 之三合一發光之發光體衍生，其中是利用伸芳基段落（授/ 受-結構）之選擇而影響化合物之電性和顏色。 尤其強調此等聚合物材料之構成無須使用其他習用之 金屬觸媒爲基礎之偶合反應（因此免除觸媒之消耗分離與 -33- 1327590 * 二 聚合物因淬冷粒子而生雜質）’合成成本，因無需昂貴之鈀 觸媒且免分離而大爲減少。 淨白色之發光材料用於光源和全色顯示器之製造’可 獲得通過濾光之全色性，有重大利益。以白光發動之全色 性顯示器之優點在於發光材料不因顏色而變更。 【圖式簡單說明】 Μ 〆》、、
-34-

Claims (1)

132759,0 導 第9 3 1 3 6 5 5 3號「基於％去合物、磷—先肩^機半 2：κ 性發光材料及其製造與用途」專利案 十、申請專利範圍： (2 0 Ϊ5Τ^ I 〇 -月'^ 修正） 1.一種Κ型之發燐光共聚芳基硼烷 Ar Ar Ar I p - Ί Γ *ι --Μ—Β---ΗΤ----ΤΕ-Β-- χ V ζ · κ 其定義如下： x、y和Ζ之總和爲1，並表示各成分之莫耳份數，且末 - 端連接氫原子，其中組份Ζ爲0.01至0.1之値，而乂和 - y各部之比可在與ί之差之範圍內自由選擇，其中乂和 y之一亦可爲0， Ar爲一碳環或雜環芳基’其氫原子亦可選擇性地被一或 多個分支或不分支之烷基或烷氧基（Ci至Ciq)，以及苯 基及/或聯苯基-或萘基苯基-之胺基所取代， 譬 Μ、HT和TE爲組成此共聚物內之各個伸芳基成分， 其中Μ爲基質結構並具有一伸芳基結構，其在伸芳基結 構可爲選自任一種如下al至χ各化合物基之以二價連 接一或多核芳香族及/或雜芳族結構者： 1327590 π al a2 bl b2 b3 Λ?： c R K d e .5r t Jb^ · h % k 〇υσ XrS6^ 1 N-N m N——N m N-N n N—N o 5 /R‘人人< P —RL^CrR> q N-^ r - t u Xy^y^<^Cy V w ^ftL^X>R X -2- 1327590 其在有機溶劑中之溶解度可由一或多個不分支及/或分 支之烷基取代基及/或烷氧取代基R以及及/或烷基取代 之伸芳取代基R1加入修改，HT是具有電洞傳輸功能的 經取代之2-胺基噻吩或2-胺基噻唑的結構， TE是一個雙價發燐光之有機金屬絡合物，結構如下：
Me指週期表第8副族之金屬（銥、釕、餓或鉑）， Ar5爲一可與金屬絡合之伸芳配位基，同時亦有鍵結各 聚合物之功能， 配位基（L-X)不用於鉑絡合物， 所有其他金屬絡合物L-X係指絡合伸芳配位基。 2. 如申請專利範圍第1項之發燐光共聚芳基硼烷，其中伸 芳基結構Μ爲2,7-伸芴基結構，其在9之位置可選擇性 地用不分支及/或分支之烷基（Ci至C1G)取代。 3. 如申請專利範圍第1項之發燐光共聚芳基硼烷，其中伸 芳基結構Μ可用（：5至C1G之分支或不分支之烷基所配 置之2,7-二取代基之9,9-二烷基伸芴基結構簡易合成。 4. 如申請專利範圍第1項之發燐光之共聚芳基硼烷，其中 能作電洞傳輸經取代之2-胺基噻吩或2-胺基噻唑結構 HT是選自如下之HT(a)至HT(c)各結構，其中 HT(a)爲一個經取代之（2,2·-二胺基-5,5^雙噻吩基 )-4，V-伸基-結構， -3- 1327590 HT(b)爲一個經取代， μ代之雙-N，N，-(噻吩-2_基）_或雙 -N，N，-(1，3-噻唑-2 萁、—糾 基）·一胺基伸芳基-結構，和 HT(c)爲一個經取什，^，· \ ^ (2’1 ·二胺基）-雙（4,4'-噻吩基）·伸 芳-5,5·-基-結構，如以下各式：
U3
R4
-4- 1 其中R1、R2和R3各取代基代表芳基Ar，該Ar係 可由額外以一或多個不分支及/或分支之烷取代基及/或 烷氧取代基R之配置來撰擇性地取代，而取代基Rn係 與具有相同指數η者同義，該等R4與伸芳基成分Md之 取代基選擇中之取代基R4相同； 2 且另用於HT(b)中，其X等於N或C-R。 3 5.如申請專利範圍第1項之發燐光共聚芳基硼烷，其中碳 4 1327590 環或雜環之芳基Ar選自如後各化合物之基：釆基、苯 基、聯苯基、1-萘基' 2-萘基' 2-二苯基-或2-萘基苯基 胺基-3,4-二苯基-噻吩-5-基和2-二苯基-或2-萘基苯基 胺基-3,4-二苯基-1，3-噻唑-5-基。 6. 如申請專利範圍第1項之發燐光共聚芳基硼烷，其中二 價之發燐光有機金屬絡合物TE具有作爲中心原子之ME 銥。 7. 如申請專利範圍第1項之發燐光共聚芳基硼烷，其中二 價之發燐光有機金屬絡合物TE是選自如下TE(a)至 · TE(g)各化合物之一組，且其中之配位基L-X選自（a)至 (0等化合物之一組，其中包括（a)可絡合之伸芳基配位 基之組群；（b)l，3-二酮酸配位基之一群；（c)雙噻唑基甲 烷-或雙-噻唑基胺-配位基之一群；（d)吡啶羧酸酯-之一 群，（e)N -院基水楊醒釀亞胺基之一群；及/或（f) 8 -經嗤 啉酸酯配位基之一群等：
-5- 1327590 a)單核絡合物TE(a)至TE(g):
-6- 1327590
附屬之L-Χ配位基：
1327590
8· —種如申請專利範圍第1項K型發燐光共聚芳基硼烷之 製造方法，其係如下述製造流程圖： x(Br-M—Br) + y(H—ΉΓ—H) + z(Br~TE—Br)
κ 其中從溴化伸芳基成分Μ、電洞傳輸成分ΗΤ和溴 取代之發燐光化之有機金屬絡合物ΤΕ等出發，其或於 格任亞反應（見流程圖），或用鋰化轉變性，繼用硼取代 ，反應之生成物Η再將硼上之鹵素X用格任亞試劑（見流 -8- 1327590 程圖）或相對應的鋰化試劑以有機基Ar替換。 9.—種如申請專利範圍第1項K型共聚芳基硼烷在有機發 光二極體之用途，其係做爲三合一發光及/或電洞傳輸層 使用。 10. —種如申請專利範圍第1項K型共聚芳基硼烷之用途， 其係做爲單一成分之聚合物之慘合物使用，每一單一成 分之聚合物之摻合物之中各比例變數X、y及/或Z三者 中有二個爲零。 -9-
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070215864A1 (en) 2006-03-17 2007-09-20 Luebben Silvia D Use of pi-conjugated organoboron polymers in thin-film organic polymer electronic devices
DE102006017485B4 (de) 2006-04-13 2014-06-05 Merck Patent Gmbh Biphenyl-Metallkomplexe - Monomere und Oligomere Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen
JP5238227B2 (ja) * 2006-12-27 2013-07-17 株式会社半導体エネルギー研究所 有機金属錯体および有機金属錯体を用いた発光素子、発光装置、並びに電子機器
JP5446096B2 (ja) * 2007-02-06 2014-03-19 住友化学株式会社 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
DE102007031261A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Universtität Regensburg Lumineszierende Metallkomplexe mit sperrigen Hilfsliganden
WO2009069535A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
WO2009157498A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic complex, and lighting apparatus, and electronic device using the organometallic complex
EP2543675A4 (en) * 2010-03-04 2014-09-17 Univ Osaka MONONUCLEAR METAL COMPLEX, HYDROGENATION REDUCTION CATALYST, DEHYDRATION CATALYST, PROCESS FOR PREPARING A HYDROGEN REDUCTION PRODUCT, METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN (H2) AND METHOD FOR PRODUCING A DEHYDRATION-RESPONSE PRODUCT
KR20130007162A (ko) 2011-06-29 2013-01-18 삼성디스플레이 주식회사 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기발광 소자
KR101940103B1 (ko) 2011-06-29 2019-01-21 삼성디스플레이 주식회사 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기발광 소자
US9309223B2 (en) 2011-07-08 2016-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Heterocyclic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
EP2543671A1 (de) * 2011-07-08 2013-01-09 cynora GmbH Querverknüpfung und Stabilisierung von organischen Metallkomplexen in Netzwerken
JP5750762B2 (ja) 2011-08-31 2015-07-22 住友化学株式会社 ボラン化合物と共役高分子化合物とを含む組成物及び素子
US9450195B2 (en) 2014-12-17 2016-09-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9525134B1 (en) * 2015-08-11 2016-12-20 E I Du Pont De Nemours And Company Hole transport materials
WO2017146083A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 住友化学株式会社 発光素子及び該発光素子に用いる高分子化合物
CN111153822B (zh) * 2020-01-08 2021-07-20 北京航空航天大学 苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物及其制备方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3100181A (en) * 1961-02-16 1963-08-06 Nalco Chemical Co Preparation of organoboranes
US3213136A (en) * 1961-10-30 1965-10-19 American Potash & Chem Corp Borimidazoles
US3311662A (en) * 1962-11-30 1967-03-28 American Potash & Chem Corp Tetraarylboron compounds
US4239738A (en) * 1979-12-07 1980-12-16 Ppg Industries, Inc. Method for producing boron trichloride
US5502142A (en) * 1990-03-09 1996-03-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Direct thermal synthesis and ceramic applications of poly(borazylenes)
TW466256B (en) * 1995-11-24 2001-12-01 Ciba Sc Holding Ag Borate photoinitiator compounds and compositions comprising the same
US5681870A (en) * 1996-07-26 1997-10-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High temperature thermosets/ceramics from novel hybrid copolymer containing random distribution of boranyl, silyl, or siloxyl, and acetylenic units
US6830828B2 (en) * 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
US6129863A (en) * 1998-12-18 2000-10-10 Albemarle Corporation Clean generation of a perfluoroaryl grignard reagent
DE69932263T2 (de) * 1999-01-08 2007-06-06 Chisso Corp. Borderivate und organische elektrolumineszierende verbindungen
JP4026273B2 (ja) 1999-04-05 2007-12-26 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
TW484341B (en) * 1999-08-03 2002-04-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device
US8206838B2 (en) * 2000-06-12 2012-06-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer matrix electroluminescent materials and devices
US6727372B2 (en) * 2000-08-07 2004-04-27 Eastman Chemical Company Colorant compounds containing copolymerizable vinyl groups
US7357989B2 (en) * 2000-08-07 2008-04-15 Osram Opto Semiconductors Gmbh Di(het)arylaminothiazole derivatives and their use in organic light-emitting diodes(OLEDs) and organic photovoltaic components
EP1217668A1 (de) * 2000-12-22 2002-06-26 Covion Organic Semiconductors GmbH Verwendung von Bor- und Aluminium-Verbindungen in Elektronik-Bauteilen
DE10109027A1 (de) * 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
GB0104700D0 (en) * 2001-02-26 2001-04-11 Isis Innovation Luminescent polymers
KR100898304B1 (ko) 2001-03-02 2009-05-19 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 이중 도우프층, 인광 유기 발광 디바이스
CN100379049C (zh) 2001-03-14 2008-04-02 普林斯顿大学理事会 用于蓝色磷光基有机发光二极管的材料与器件
US6597012B2 (en) * 2001-05-02 2003-07-22 Junji Kido Organic electroluminescent device
GB0111549D0 (en) * 2001-05-11 2001-07-04 Cambridge Display Tech Ltd Polymers, their preparation and uses
CN100440568C (zh) * 2001-06-20 2008-12-03 昭和电工株式会社 发光材料和有机发光装置
JP4804662B2 (ja) 2001-07-11 2011-11-02 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
US7250226B2 (en) * 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
KR100407250B1 (ko) * 2001-08-31 2003-11-28 네오뷰코오롱 주식회사 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
US7238435B2 (en) * 2001-09-04 2007-07-03 Canon Kabushiki Kaisha Polymeric compound and organic luminescence device
DE10143353A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
DE10297479T5 (de) * 2001-11-30 2004-12-23 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Elektrolumineszierende Vorrichtung
SG125077A1 (en) * 2001-12-19 2006-09-29 Sumitomo Chemical Co Copolymer, polymer composition and polymer light-emitting device
SG128438A1 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
TWI277617B (en) * 2002-03-26 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Metal complexes and organic electro luminescence elements
GB0209652D0 (en) * 2002-04-26 2002-06-05 Univ Cambridge Tech Solution-processable phosphorescent materials
CN100353581C (zh) * 2002-06-04 2007-12-05 H·C·施塔克股份有限公司 磷光和发光共轭聚合物及其在电致发光组件中的应用
JP4288895B2 (ja) * 2002-06-04 2009-07-01 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンスの製造方法
WO2004007634A2 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 Massachusetts Institute Of Technology Emissive, high charge transport polymers
JP4526776B2 (ja) * 2003-04-02 2010-08-18 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置及び電子機器
US20040202892A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jsr Corporation Polymer, polymer for forming organic electroluminescence device, polymer composition for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device
EP1620492B9 (de) * 2003-05-08 2009-11-04 OSRAM Opto Semiconductors GmbH Nicht konjugierte polymere perarylierte borane, deren verwendung als organisch halbleitende emitter und/oder transportmaterialien, verfahren zu deren herstellung und anwendungen davon
DE102004001865A1 (de) * 2003-05-08 2004-12-16 Siemens Ag Nicht konjugierte polymere perarylierte Borane, deren Verwendung als organisch halbleitende Emitter und/oder Transportmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungen davon
DE10337077A1 (de) * 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
US7906224B2 (en) * 2003-08-21 2011-03-15 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device, display, and illuminating device
WO2005021678A2 (en) * 2003-08-29 2005-03-10 Showa Denko K.K. Phosphorescent polymer compound and organic light emitting device using the same
US7239766B2 (en) * 2003-10-27 2007-07-03 Mississippi State University Optical sensing elements for nitrogen dioxide (NO2) gas detection, a sol-gel method for making the sensing elements and fiber optic sensors incorporating nitrogen dioxide gas optical sensing elements
US20050123794A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Deaton Joseph C. Organic electroluminescent devices
US7208627B2 (en) * 2003-12-18 2007-04-24 Nippon Shokubai Co., Ltd Alkylborazine compound and production method for the same
JP4854956B2 (ja) * 2003-12-19 2012-01-18 昭和電工株式会社 ホウ素を含有する高分子化合物およびこれを用いた有機発光素子
US7169483B2 (en) * 2004-04-12 2007-01-30 General Electric Company Opto-electroactive device comprising a metallocene and method
US20060134461A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Shouquan Huo Organometallic materials and electroluminescent devices

Also Published As

Publication number Publication date
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