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TWI327565B - Method for preparing an aromatic dialdehyde and manufacturing system for the same - Google Patents

Method for preparing an aromatic dialdehyde and manufacturing system for the same Download PDF

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TWI327565B
TWI327565B TW095146811A TW95146811A TWI327565B TW I327565 B TWI327565 B TW I327565B TW 095146811 A TW095146811 A TW 095146811A TW 95146811 A TW95146811 A TW 95146811A TW I327565 B TWI327565 B TW I327565B
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aromatic
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column
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gas phase
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TW095146811A
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Jong Hyun Chae
Won Ho Lee
Dong Il Lee
In Kyu Park
Yong Jin Choe
Sung Kyu Lee
Yeong Dae Kim
Jong Suh Park
Seong Hoon Kang
Original Assignee
Lg Chemical Ltd
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Publication date
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Description

1327565 ' « 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 /本發明係有關一種芳香族二酸之製備方法及盆製造 二=確言之’本發明係有關一種高純度芳香族二酸之 連續製備方法及其製造系統。 【先前技術】 芳香族二醛，特定言之對笨二甲醛 (terephthalaldehyde)，為一種雙官能性化合物，i已受重 „多種不同用途之新基礎原料。例如：其可用為液 3日；傳導性聚合物；或高溫工程聚合物如：聚亞胺、聚苯 乙烤肼或聚苯并味唑等等之基礎原料，亦可用於螢光發光 劑或特殊聚合物。此外，其可作為特殊單體如：環己院二 甲醇、對羥基苯甲酸、氫醌、對羥基甲基笨甲酸等等之美 礎原料。 1 對苯二甲酸之典型合成法為由對·二甲苯之二氣化或 四^側鏈衍生物進行之液相反應。然而，此法並不容易 大篁生產’因此其於多種用途的發展即受到一些限制。铁 而’已發展出—種由對二甲苯採用單步驟氣相氧化反應製 備對笨二甲醛之方法並商業化，藉以提高其在大量生產及 使用上之利益。 USP3,597,485說明-種使用由鎢與鉬組成之觸媒，利 用對-二曱苯之單步驟氣相氧化反應製備對苯 法。 刪，〇 i 7,547說明一種包含由鎢、銦與鉍組成之觸 5 93823 1327565 媒。 USP5,324,702說明-種觸媒，其中鐵、辞、鈒、翻、 鎢等等隸由化學蒸汽沉積法併人去觀财酸鹽結晶分 子篩中。 此外，USPM58,737B1亦揭示一種包含鶴與録之多重 成份之氧化物觸媒。 然而，先前技藝僅揭示經由單步驟氣相氧化反應製備 二:：搭之觸媒，或該製法本身’卻未提供有關製得高 敲屯度對本二甲敎分離法或純化法。當使用如上述先前技 料，所得之所欲對苯二甲料量低，或低選擇度 因此不容易分離與純化。此外，由於使用多重 之；：：Γ物，因此不容易製備具有均-組成與性質 η外，由於先前技藝之觸媒包括-些熱安定性低 之成伤，因此其壽命短，且 制。 u此在工業應用上受到某些限 丨【發明内容】 本發明已發展出一種解沐 明之-頊曰^^ 迷問題之方法。因此本發 純化步==種芳香族二酸之製備方法，其中在 二搭中不使用有機溶劑，即可連續得到高純度芳香族 本發明另一項目的為 系統》 出—種用於上述方法之製造 本發明製備芳香族二駿之 化二甲基苯，掣備芳香r 去匕括_ a)藉由氣相中氧 -備方香無二駿之氣相氧化反應步驟Μ冷 93823 6 1327565 .卻與由氣相氧化反應之反應產物，並加熱至炫融， ，回收㈣相之芳香族二軸產物之分離步驟丨純 芳香族二路粗產物，以得到高純度芳香族二搭之純化步驟。 下列貫例將更詳細說明本發明。 所製得之對苯二甲路應呈高純度狀態，作為先
々：=之:溫工程聚合物化合物、精密化學等等之基礎 =使用。然而’如先前技術所述，很難採用傳統上J “目反應或早步驟氣相氧化反應之方法，在未進一 步驟下得到高純度對笨二甲醛。 乂砘化 雜質二㈣產物包含多種不同 越。特定言之驟’以產生高純度對笨二甲 笨-軋相氧化法大量產生高純度對 本一甲路之方法最好以連續又 根據本發明之矣龙仕 離’化步驟 步，m备 香 酸之製備方法設計之第一個 括目化反應’然後連續進行分離與純化。明確古 ::、包括：a)在固態觸媒之存在下藉由氣相+氧化一； 基苯，製得相氧化反應步驟；b=-〒 凝器㈣㈣叫叫中冷卻與冷凝由氣刀換冷 應產物，並加敎至…A 破由乱相氧化反應之反 ®粗產物之分離步：及以】擇性回收熔融相之芳香族二 粗產物，以得到=产=)於錢管柱中純化芳香族二搭 1间，.，屯度方香族二醛之純化步驟。 Α明方香族二醛方法中各步驟詳細說明如下。 Α·氣相氧化反應步驟 本發明中，芳香族二齡係於固態觸媒存在下藉由氣相 93823 7 1327565 k. ♦ -.中氧=二甲基笨而製備。使二曱基笨與氣相氧化劑之氣相 反應混合物通過已填充固態觸媒之反應器内部，經由部分 氧化反應，產生芳香族二醛。 、’二。刀 此時，二曱基苯較佳為選自下列各物所組成群中之— _種或多種：鄰-二甲笨、間_二甲苯與對_二甲笨，且 .'化劑較佳為氧氣或含氧空氣。
氣相氧化反應中，引進反應器内部之二甲基苯使用濃 度為含二甲基苯與氣相氧化劑氣相反應混合物之〇.5至^ ，積％。若二甲基苯濃度低於G 5體積％時，芳香族二搭產 量會下降’而當濃度超過！體積％時，則在反應 爆炸之風險。 ’ 氣相氧化反應中，氣相反應混合物之氧漢度需要 媒種類及反祕件適當控制，因為討能影響觸媒活性盘 選擇性。 因此不論因添加部分惰性氣體至氣相氧化劑中而具 有低滚度氧之氣體混合物或因添加氧至空氣中而:曲 度氧之氣體混合物均可使用。 ^ 网敗 當氣相反應混合物中之氧濃度提高時，二^ 部分氧化反應之轉化率亦提高。然而，當濃度超過土 園時’因促進完全氧化反應’芳香族二齷之選擇性降低 此外’當乳相反應混合物之氧濃度異常提高時，亦 炸之風險。因此，t相反應混合物中之較# 在15至30體積％。 义#乂佺為保持 較佳使用傳統上用於氣相氧化反應之固定床反應
93823 8 1327565 . 器。有時候可採用流化床反應器。 二曱基苯之氧化反應為釋出大量熱之放熱反應，因此 應停止加熱。若無法適當停止加熱時，反應器内部之溫度 梯度會提高，藉以可能降低所欲芳香族二醛產物之選擇 •性。此外，由於反應熱可能對反應器及觸媒有致命性傷害， -因此可能出現流失現象（run-away phenomenon)。 固定床反應器中，最好使用裝配套層之多重管反應 器，使熔融態鹽可以循環，以控制反應熱。該熔融態鹽可 籲與反應混合物同向或逆向循環。該熔融態鹽最好逆相循 環，以保持反應器觸媒層中之溫度恆定。 流化床反應器中，反應物與觸媒可均勻混合，以方便 排除熱。因此，流化床反應器之優點為不使用其他控制反 應熱之裝置。由於流化床反應器之溫度可以保持更恆定， 因此其另一項優點為提高所欲產物之選擇性。然而，該反 應製程可能變得複雜，且有一些觸媒可能因其操作特性而 鲁流失。 氣相氧化反應較佳為在包含鎢、鉬或其混合物作為活 性成份之固態觸媒之存在下進行。 特別佳為，該固態觸媒包含下式（I)化合物作為活性成 份：
WaXbYcOx (1) 其中， W代表鎢原子， X代表一種或多種選自下列所組成群中之鹼金屬： 9 93823 U27565 • Li、Na、K、Rl^ cs，較佳 組成群争之驗金屬：Rb、cs\a種虚或/種選自下列各者所 • --e/；；：：sReMCr'V'Nb'Ti'Zr'Z"'Cd-' U、Cu、Zl^Zr。 兀素.以、Ce、Ni、Co、Sr、 0代表氧原子，
:::、,與X分別代表W、X、Y與氧原子之原子數量， .C之比例為12 ·· 0.001至1 : 0至5，較佳為12 ·· .05至1 : 〇至2，更佳為12 : 〇〇1至〇;5 : 〇至厂、及. X為由貿、又與丫之氧化態決定之數值。
如上述，若b(即成份又之比例）小於〇 〇〇1時 ，選擇性可能降低’且若b大於i時， 能迅 速下降。此外，若c(即成份¥之比例)大於5 、 物之選擇性可能下降。 取、·，ς產 本發明之特徵在於添加極少量鹼金屬成份至鎢氧化 物中，以提高芳香族醛之選擇性與產量，並改善觸媒之熱 女定性。由如上述式（I)代表之部分氧化法觸媒包括包含鎢 與鹼金屬，例如·· WuRbow、W12RbQ.Q3、Wi2(：Sq()2、 W12Cs0.03、W12Na0.025 或 WI2K0.02 之二元系統（bijQary system);包含鎢、鹼金屬與第三成份，例如： W12Rb〇.〇2Fe〇.〇5 ' W12Rb〇.〇2Fe〇.2 > W]2Rb〇.2Fe〇 5 W12Rb〇.〇2Ce〇.3 ' W12Rb〇.〇2Ni〇.1 ^ W12Rb〇.02c〇0
93823 10 叫7565 w；2Rb〇 〇22Sr〇1' Wl2Rb〇-〇2La〇·3' ^^-〇2cu〇, ^ sy Γ Wl2Rb〇 〇22r〇」之三元系離曲ry 及包含鶴與兩祕金屬例如：〜队成。，、 為.心〇.〇1或〜灿⑽办略之三元系統。 狀或分氧化法之觸媒可呈粉末、顆粒、丸粒' 封 性：：擇：ί使用’或可承載在耐火性無機擔體以改善活 狀“或物理耐久性。該擔體最好呈丸粒、球狀或- 丸粒、球狀或環狀之固態觸媒適用於固定床反應I 粉末或顆粒型式則適合流化床反應器。 〜 4 銘此等耐火性無機擔體之典型實例為氧化銘如：^氧化 (==、氧化鈦、氧化錯、碳切等等。若如上述式 一)’ ！·生成☆承载在耐火性無機單體時，以本發 :至其承载量為占擔體重量加上催化性活性成:份之她 里至少5Wt%(重量％)，較佳為至少12wt%，更佳為、= 至9〇Wt%。若其用量低於5wt%時，將盔法達對 ,駿所需之反應活性與選擇性。其子本一甲 品a ▲ 料里將丨遇早體之孔體稽 而疋，孔體積較大之擔體較佳，因為可提高承载量。 此外，根據本發明者之實驗，若提高擔體之表面積， 其i會改善轉化率’但選擇性卻降低。由其數項實驗可見， 基於2甲基苯之轉化率及對苯二甲藤選擇性，表面積為 〇.5m/g或以下，較佳為瓜^或以下，更佳 至O.OW/g範圍内之擔體較有利，因為甲基苯完全氧：g =防止副反應。在上述範圍内，轉化率隨表面積增加而 93823 11 1327565 •此外，平均孔徑至少心m，較佳為至少 體有利於得到對苯二甲駿之所欲高選擇性。 之擔 因此所製成之無機載劑或觸媒形狀並沒有特別限 制，可選擇性使用球狀、丸粒'環狀、蜂巢式等等。此外， 不僅可選擇錢_產品，亦可❹氧化物錢氧化物之 粉末、凝勝、溶膠等等。 氣相氧化反應常用反應溫度可依觸媒主要成份決 定’且最好在35GS 6G(rc之範圍内。#溫度低於35代時， 可能限制反應物轉化率提高。當溫度高於_它時，可妒 發生過度氧化’以致所欲產物芳香族二轉化成㈣而^ 失。 更佳者，當使用以鎢為主要成份之固態觸媒時，氣相 氧化反應之溫度範圍在450至6001：，且當使用以鉬為主 要成份之固態觸媒時，則在35〇至45〇<ti範圍内。使用 以鎢為主要成份之固態觸媒時，低於45〇〇c之氣相氧化反 _應溫度可能降低二甲基苯之轉化率，而限制芳香族二醛產 量提兩，而高於60(TC之溫度則會造成過度氧化，以致芳 香族二醛產量低。同樣地，使用以鉬為主要成份之固態觸 媒時，低於35〇t之氣相氧化反應溫度可能降低反應物之 轉化率’而高於450°C時，則可能造成過度氧化，以致產 物流失。 又’氣相氧化反應之反應壓力範圍較佳為在〇 · 〇 1至 latm(計量壓力）之間。當壓力低於O.Olatm時，則另需要 真空幫浦來進行反應，當壓力高於1 atm時’則可能降低反 12 93823 S ) 1327565 -、▲產物芳香族二醛產量。 ^目氧化反應中包含二甲基笨與氣相氧化劑之反應 =物流逮最好控制在觀至5_咖]之範_。#反 應混合物流速低於1000hr-、，製備芳香族二搭之生產性 -=降，而當流速高於50000 hr·、，芳香族二搭之產量下 上述氣相氧化反應產生一種或多種選自下列各者，所 組成群中之芳香族二酸：鄰苯二甲酸、間苯二甲盤與對苯 热而 本甲醛、甲苯甲 瘦本甲醛、芳香族二羧 、’、β此成為反應之副產物，此等副產物如·· c〇或〇 可能因完全氧化反應而產生。 〆 包含芳香族二酸與副產物二者之氣相氧化反應產物 2反應器出口隨取◦與過量未反應之殘留空氣排出，』 乍為分離系統之切換冷凝器中。 B.分離步驟 根據本發明之芳香族二醛製 自 心衣侑万法中，分離步驟j 自該乳相氧化反應產物中選擇性冷凝芳香族二^融 及分離冷凝產物。 進行 覆交 較佳者，分離步驟係使用可以控制溫度之切換冷凝哭 ，更佳為連續使用一個或兩個切換冷凝器，其 替冷卻與加熱。 °重 ^切換冷凝器之容量在決定製備芳香族二醛之本方达 效率中扮演極重要角色。芳香族二醒之回收率隨芳香族 93823 13 1327565 、酸冷凝成固體之程度是否完全及於冷卻器中分離之程度> 定。 切換冷凝器最好包括一組裝配有熱傳導側翼化如 transfer fin)之管束。切換冷凝器之該冷卻與加熱法最好利 .用熱傳導油通過管束來達成。熱傳導油分成冷卻介質與加 •熱介質。如上述冷卻與加熱法中，可交替使用相同熱傳導 油作為冷卻介質與加熱介質，但當加熱介質與冷卻介 =用時’較容易操作。又’可使用冷卻水與蒸汽替代叛 >傳導油，但熱傳導油較有效。 =冷：模式下’若冷卻介質在農配有側翼之管束内部 循壤時，有一部分包含芳香族二搭之反應產物會在管束表 面冷凝，呈固體回收。若加熱介質在管束内部循環，所得 固態產物則在加熱模式期間炫融，並送至儲存槽。 V 換冷凝器在冷卻模式之溫度範圍為5至7〇 ’而刀換冷凝8在加熱模式之範圍則在⑽至⑽^。 I當冷卻模式之溫度低於代時，增加能量成本，且有盆他 芳冷凝之風險。當溫度超過7。 τ 方杳知一路之回收率則下降。a从 溫度低於1HTC時，冷凝成固態’虽加熱模式之 當溫度超過200。。時，因熔融二、矢一酪無法熔融， 反應之產物流失可能增1㈣方香族二藤粗產物之其他 若在切換冷凝器之加熱模式初 代冷卻介質油時’消耗大量能量 ；、』丨質油替 導油。因此，最好連結另一個敎=)用於加熱熱傳 …省存4至加熱介質油系統， 93823 1327565 以防止作為製程中能量來源之蒸汽達到消耗高峰 定控制。 最好藉由切換冷凝器提高芳香族二搭之回收率達98% 或以上，更佳為99%或以上。該回收率指在冷凝器中冷凝 成固紅芳香族二駿與氣相氧化反應所產生芳香族二酸所 之比例此時’產物中未冷凝成固態之芳香族二醛 即與無法冷凝之氣體（㈣氮氣、氧氣、⑺、⑺2等 同移出反應產物中。 /、 户當冷凝器内部在加熱模式操作期間（溶融過程）包 就時’該㈣態芳香族二料與氧氣反應，轉化成幾 :廡：香族二致酸等等。因此，切換冷凝器之後之所有製 =在不使熔融態芳香族二雜觸到氧氣的條件。因此， 最好使用惰性氣體沖掃冷凝器内部。 ^時可❹之惰性氣體沒有特職制，但最好使用— 種或更夕種選自Τ列所組成群中之惰性氣 氦氣與C〇2。 d讀.Μ、歧、 =切換冷凝器連續操作分離步驟時，切換冷凝器應 :::或更多個，以供連續切換。亦即切換冷凝器之操作 式使得冷卻循環與炼融循環係交替重覆進行。因此，告 二:：環中-個冷凝器回收固態芳香族二駿時，自前一二 回收之固態芳香族二❹融循環中另一 = 態。因此，最好使用二個_個切換 :更U使用二個或更多個，以供連續並有效操作。 刀換冷凝器可依入口與出口位置分成上向流(Up-fl〇w) 93823 15 、與下向流（d〇wn-flow)兩種。上 應產物係自底部進入，诵禍势去中，乳相反 向流型冷凝哭中，^ ^ s ° ’在頂端排出。而下 出。 -%相反應產物係自頂端進人，在底部排
^上34分離㈣得狀㈣態料族二 .基本氣相氧化反應得到之部分副產 ；J :’稱為芳香族二路粗產物，此芳香族= 二 可純化得到高純度芳香族二酸。 祖產物 C.純化步帮 芳夭浐發？之方香無-醛之製備方法中，純化步驟係純化 曰矢一醛粗產物以獲得高純度芳香族二醛。 顧;^ &化法中’取好使用蒸德裝置，其包括：i)第-蒸 :士以排除低彿點雜質’與⑴系列連結該第一管柱之 第二蒸餾管柱，以回收芳香族二醛。 一^點雜質係❹第—蒸料柱排除，再連續使用第 ► 一瘵餾官柱，回收芳香族二醛。 f 餾g柱中，含在芳香族二醛粗產物中之低沸點 Ή系自g柱頂部排出。第—管柱頂部溫度保持在％ 至79C，底部溫度保持在17〇至175ΐ：。當第一管柱頂部 溫度低於7代時，低滞點雜質可能不容易排除，且當溫度 9C時，可硓自頂部流失一些芳香族二醛。又，當底 ，溫度低於17(TC時，有些低滞點化合物可能下降至底— '降低芳香族二酸之純度。當底部溫度超過⑺。C時， 有芳香知—路與低#點化合物共同自頂部排出之風險。 93823 16 —在第系餾管柱底部收集之芳香族二醛粗產物係送 至第二蒸餾管柱，且在第二管柱頂部呈高純度芳香族二醛 回收°堆集在第二管柱底部之殘留化合物則排出。此時， 最子保持第一洛館官柱頂部溫度在i 65 i nc，底部溫 ，在二95至20(rc。當第二管柱頂部溫度低於165。匸時，可 =不谷易回收芳香族二醛，且當溫度超過時，由於 弗點化σ物移至頂部，以致芳香族二醛純度下降。此外， 當底部溫度低於195t時，有些低彿點化合物可能包含在 頂部較低部分，且當溫度超過20(TC時，即有回收到含高 /弗點雜質之芳香族二酸之風險。 。 自第二蒸餾管柱頂部所回收高純度芳香族二醛係呈 熔嗞癌、达至儲存槽。最好使用惰性氣體沖掃儲存槽，以防 止芳香族二醛因氧化之破壞。 本發明進一步提供一種製備芳香族二醛之製造系 統’其包括：a)氣相氧化反應部，b)分離部與c)純化 其中， a) 氧化反應部，包括二曱基苯之進料器、氣相氧化 之進料器與發生氣體氧化反應之反應器， 片 b) 分離部，包括切換冷凝器，及 c) 純化部，包括用於排除低沸點雜質之第一蒸餾管柱 與用於回收高純度芳香族二醛之第二蒸餾管柱。 下文中參考圖式詳細說明本發明之製造系統。 第1圖為本發明之製備芳香族二醛之製造系統。然 而，第1圖僅為說明本發明製造系統之示例，且該製造系 17 93823 1327565 , 統不受限於第1圖之結構。 如第1圖所示，本發明製造系統略分為氣相氧化反應 部（100)、分離部（200)與純化部（300)。 氧化反應部（100)包括混合器（30)，其混合來自二甲基 •苯進料器（31)與氣相氧化劑進料器（32)之二甲基苯與氣相 -氧化劑，與反應器（40)，使來自混合器之混合物在其中進 行氣相氧化反應。反應器（40)較佳為呈固定床觸媒反應器 型式，其係由利用熔融態鹽控制反應溫度之多重管組成， _亦較佳為進一步包括循環器或幫浦（41)，使熔融態鹽利用 反應器内部熔融態鹽之套層循環。 此外，本發明分離部（200)包括二個或更多個切換冷凝 器（50)、供煅燒殘留氣相反應物之煅燒爐（60)與供儲存切換 冷凝器所得芳香族二醛粗產物之儲存槽（70)。 本發明純化部（300)包括第一蒸餾管柱（80)，供排除低 沸點雜質，及第二蒸餾管柱（90)，供回收高純度芳香族二 I醛，其中將來自第一管柱（80)頂部之氣體流送至部分冷凝 器（81)中，在其中排除低沸點雜質，其餘部分則冷凝，然 後回流至第一管柱（80)頂端；第一管柱（80)排除低沸點雜質 後殘留化合物之某些量通過再煮沸器（82)循環進入第一管 柱（80)底部，供維持所欲純度，而殘留之化合物之其餘量 則藉由壓力差進入第二蒸餾管柱（90)。 在第二蒸餾管柱（90)頂部裝配冷凝器（91)，使部分量 回流，以回收芳香族二醛，其底部則加裝再煮沸器（92)， 使部分量循環進入，以排除高沸點雜質。 18 93823 1327565 根據本發明方法製備之芳香族二醛為選自鄰苯二曱 搭、間苯二甲酸與對苯二甲_組成群中之—種或多種 其純度為99.5wt%或以上。 【實施方式】 下文中，本發明利用下列實例更明確說明。然而，其 •僅為較佳貫例，不應以任何方式限制本發明範圍。 反應之轉化率、選擇性與單程產量（嶋^咖咖⑻係 考量副產物而定義如下： • 冑化率（莫耳％卜(反應之起始化合物莫耳數/進料之起 始化合物莫耳數）X 1〇〇 選擇性（莫耳。/〇) = (各產物化合物莫耳數/反應之起始化 合物莫耳數）χ(各產物化合物之碳原子數/進料之起始化合 物之碳原子數）χ 100 ° 單程產量（莫耳％)=(各產物化合物莫耳數/進料之起始 化合物之莫耳數)x(各產物化合物之碳原子數# = #化合物之碳原子數）xl00 起始 [製備實例] 製備實制1 使用偏鎢酸銨水合物[(NH4)6 · W12039 · XH2OL作為鎢 氧化物之前體。取偏鎢酸銨水合物於650t及空氣蒙氣下 锻燒2小時’得到鶴氧化物粉末。並由147克確酸 =N〇3)溶於98.53克水中而製傷硝祕溶液（麵濃度為〇·! 毫莫耳/克）。藉添加水至0.4克石肖酸修溶液，添加MM 氧化物粉末後，加熱，於水浴中授掉，進行蒸發，製得總 93823 19 ^^/565 % 重里10克之稀釋溶液。所得產物於1如。C饵 小時，然後於65(TC盥空氣蒙气之掳由目中乾趣18 〆、風風之驢中煅燒2小時。依卜 达裏法製備之觸媒組成為w]2Rb〇 〇2〇x。 選出;::：粉末力T製成丸粒，所得丸粒再磨粉，過_ :=一媒顆粒。利料選出之觸媒顆粒進 採用由石英製造之連續流動式反應器進行上 驗甲反應器中填充。.2克觸媒，依下列條件二對_ 一甲本/、二虱作為反應物，進行氣相氧化反應： 反應壓力：常壓 氣體反應物比例（體積比）： 對-二甲苯/氧氣/氮氣=〇.5/12.5/87(氧/對_二甲笨 氣體反應物之總進料速度：1〇〇立方公分/分鐘
反應溫度：5 2 0、5 5 0與5 8 0 °C 貫驗之試驗結果示於下表丨與2。 崎下列製備實例與對照實例所制觸媒係依製備 'J1之相冋方法’在如上述相同條件下，但觸媒用量不 同（除非本文中另有說明）製得粒度200烊m之觸媒、。 复J1實例2 、。 、組成為WuRbc^Ox之觸媒係依製備實例 式製備，但其中改用〇.6克硝酸铷溶液。 ° •SA實例3 製備確酸鉋（CsN〇3)溶液作為鉋來源。 莫耳㈣酸絶溶液製法為在咖克水中溶農解?二 93823 1327565 ⑽。加水至0.4克魏絶溶液中，製得總重量Μ克 =液。組成為W]2CS(U)2〇x之觸媒除了上述條件外 依製備實例1之相同方法製備。 製備f你丨a 組成為w12cS0.03〇x之觸媒係依製備實㈣3之 式’但改用0.6克硝酸鉋溶液製備。 _製備~g~例5 製備確酸鈉（NaN〇3)溶液作為鋼來源。 ，耳，克之硝酸納溶液製法為在9915克水中：解為" 克：酸納。加水至〇.5克墙酸鈉溶液中，製成總重量1〇克 ^稀釋溶液。組成為Wl曲。。25〇χ之觸克 外，係依製備實例丨之相同方式製備。 、條件 皇備f例6 製備硝酸罐N〇3)溶液作為卸來源。卸濃 莫耳/克之硝酸卸溶液製法為在98 99克水中溶解\、、.笔 酸鉀。加水至（M切酸鉀溶液t，製成總重量m 2 釋溶液。組成為WI2K0.02〇X之觸媒除了上 克之稀 製備實例1之相同方式製備。…、^ "外，係依 1備實例7至1 0 —反採用製備實例1之相同觸媒，依相同方切 仃，但其中反應器中埴充之鯧 J方式進 與h5克。 J之觸媒篁分別改為G.6、g.8、1〇 _製備實例11至η 反應係採用製備實例3 之相R觸媒’依製備實例i之 21 93823 ( 相同方、 ο.6、订’但其中反應器中填充之觸媒量分別改為 • ，、1.2 克 〇 來源。九水合她㈣仰雜㈣為鐵 克 又為.1毫莫耳/克之硝酸鐵溶液製法為在95 96 克製備:^.04克石肖酸鐵。混合L〇克石_溶液與Μ 釋落液：二：：酸嶋並加水，製成總重量1〇克之稀 外，传I2Rb〇.〇2Fe〇.〇5〇X之觸媒除了上述條件 糸依氣備貫例1之相同方式製備。 ^ ^ ί 0；Ferox"^ ^ η . 、仁改用4.0克硝酸鐵溶液製備。 复复^例4 :成為w12Rb〇 2Fe〇 5〇x之觸媒係依製備實例i 溶液製備。 之相= ㈣製備實例14之相同觸媒’依製備實例^ 仃，但反h填充之觸媒量改為〇 3克。 (III)(CeN3〇9 · 6H2〇)溶液作為鈽來源 = ===克之顧祕液製法為在95,66克水以 :: 方式製備’但其中改用6·。克硝酸鈽溶 應係㈣備實例1之相同方式進行，但反應器中填 < S ) 93823 22 充之觸媒量改為0.6克
度為毫莫夂耳ΓΓΓ2〇6·6Η2〇)溶液作為錄來源。錦灌 解-克C克:::=製:為在―溶 液。反應係依f備Λϋ 2·〇克確酸錦溶 丁执表備只例1之相同方式進行 充之觸媒量改為12克。 心丁仁反應盗中填 豐借貫例20 度為=^/，〇Ν206 · 6Η2〇)溶液作為銘來源。録濃 ώ 毛莫耳/克之石肖酸銘溶液製法為在97.09克水中溶 解2.91克石肖酸録。組成為％ ' 偌m Η上 M Wl2Rb〇.02C〇(M〇x之觸媒係依製
傷貫例14之相同方式製備 I π c ^ ^ 仁其中改用2·0克硝酸鈷溶 液。反應係依製備實例1之相同 祁u万式進仃’但反應器中填 充之觸媒量改為1.2克。 具 製備f例21 ^備靖酸錄（11)卿2〇6)溶液作為銘來源'。銘濃度為 0.1毫莫耳/克之墙酸錯溶液製法為在97·88克水中溶解 2—12克石肖酸錄。組成為Wi2Rb〇〇2Sr〇 i〇^觸媒係依製備 貫例14之相同方式製備’但其中改用2 〇克硝酸錄溶液。 反應係依製備實例！之相同方式進行，但反應器中填充之 觸媒量改為1.2克。 製備f例22 製備石肖酸鑭则⑽办-⑽)溶液作為齡源。鋼濃 93823 23
JUJ 度為0.1毫莫耳/克之靖酸鑭溶液製法 解U克石肖組成為ί 令溶 備實例14之相同方式製備，但其中改用之觸媒係依製 液。反應係依製傷實例】之相同方式進克石肖酸鑭溶 充之觸媒量改為1.2克。 仃但反應益中填 1備實例23 製備硝酸銅（II)(CuN2〇6.3H2 度為（U毫莫耳/克之硝酸銅溶液製法銅來源，濃 解2.42克硝酸銅。組成為w :;、 .58克水中溶 備實例η之相同方式製備二觸媒係依製 液。反應係依製傷實例i之相同方文用2·〇克硝酸銅溶 充之觸媒量改為0.8克。^方式進行，但反應器中填 製備膏例24 製備硝酸辞(ZnN2〇6.6H2〇) ^ 〇.1 2.97克硝酸鋅。組成為w 為在隨克水中溶解 實例Η之相同方式之觸媒係依製備 反應係依製備實们之相同方、;^用2.G克硝酸鋅溶液。 觸媒量改為1.2克。 〃但反應恭中填充之 畫備膏例25 製備硝酸鍅（IV)水合物（z 源。結濃度為（u毫莫耳/克之心7，xH2〇)溶液作為錯來 克水中溶解2_31克硝酸錘。組：谷液製法為在97.69 媒係依製備實例14之相同方4 φ/”、 uRbQwZrcuOx之觸 丨』方式製備，但其中改用2·〇克硝 93823 24 1327565 •鉛溶液。反應係依製 器中填充之觸媒量改為f二相同方式進行，但反應 制…h2克。 總重量10克之均句沉殿 例1之續⑽溶液與G.2 1去為混合◦.2克製備實 :水。組成為^“伽之=，鉀溶液，並 係依製備實例！之相同方式譽備=述條件外， 相同方式進行，但反應器二;：二：係依製備實例1之 ΜΜΛΜ^27 、充之觸媒量改為1.2克。 總重量Η)克之均勾沉殿溶液 例1之確酸铷溶液與0.2克f .2克製備貫 係依f備；〗12广.°〜〇Χ之觸媒除了上述條件外， 丁伋衣備只例丨之相同方 相同方式進行，反_ η j 應係依製備實例1之 應'中填充之觸媒量改為1.2克。 相同：2 W】2RWs°.°°5〇x之觸媒係依製備實例27之 冋方式I備’但其中改用〇.3克確酸修溶液與〇」克 。反應係依製備實例i之相同方式進行，但反應 益中填充之觸媒量改為1.2克。
製備實例2Q 反應係使用製備實例1之相同觸媒進行。反應器中填 充之觸媒里為1.2克。反應於550。溫度下進行4〇〇分鐘: 然後繼續依序於58(TC溫度下反應4〇〇分鐘，55〇它下4⑼ 分鐘’ _ΐ T 400分鐘，與550。(：下400分鐘。反應係於 93823 25 =之㈣條件下進行，但改變觸媒填充量與溫度。 2毫莫耳/克之偏鎢酸銨溶液製法為於5〇 73克水中溶 解伙27克偏鶴酸録水合物，作為鶴來源。此外 ===為録來源。錄濃度為。.5毫莫耳/克之酒石酸 ♦谷液衣法為在125.3克水添加60克1^酒石酸與14.7克 ^匕録（III)(Sb2〇3)後’回流加熱。此外，製備賴鐵㈣ 〇水合物(FeN3〇9.9H2〇)溶液作為鐵來源。鐵濃度為i毫 ^耳/克之確酸鐵溶液製法為在59.6克水中溶解後 酉文鐵。添加2克石肖酸鐵溶液至6克酒石酸·録溶液，且對盆 添加6克偏鶴酸銨溶液，得到均句沉殿溶液。加熱所得溶 水浴中㈣蒸發。所得產物於12代烘箱 爐中’在空氣蒙氣下锻燒2小時。依上 迂製耘衣備之觸媒組成為W12Sb3Fe2〇x。 ，充（U克此觸媒至反應器中，於製備實例巧之 ▲度條件下進行反應。 ] 1L 較 f 西〜；1重量^克之溶液製法為加水至比較實例1之酒石 =准5*莫耳/克）中。添加依製備實例1之相同方法 上備之鶴氧化物粉末(5.564克)後，加熱，於水 二 供箱中乾燥18小時後，於心爐 二下锻燒2小時。依上述製程製備之觸媒組 填充0.5克此觸媒至反應器中，於製備實例29之相同 26 93823 ( 1327565 溫度條件下進行反應。 表1 觸媒量 (克） 溫度（°C) 對-二甲苯 轉化率 (莫耳％) TPAL 選擇性 (莫耳％) TPAL產率 (莫耳％) 實例1 0.2 550 27.2 83.2 22.7 實例2 0.2 550 20.6 80.0 16.5 實例3 0.2 550 30.9 78.5 24.3 實例4 0.2 550 21.1 79.1 16.7 實例5 0.2 580 64.3 69.3 44.6 實例6 0.2 550 29.0 76.4 22.2 實例7 0.6 550 58.9 85.0 50.0 實例8 0.8 550 71.6 81.8 58.6 實例9 1.0 550 76.0 80.5 61.2 實例10 1.5 550 86.8 74.0 64.3 實例11 0.6 550 62.6 82.8 51.8 實例12 1.0 550 76.6 80.6 61.7 實例13 1.2 550 81.4 77.1 62.8 實例14 0.2 550 71.7 75.4 54.0 實例15 0.2 550 76.8 73.8 56.7 實例16 0.2 550 53.6 71.0 38.1 實例17 0.3 550 82.3 73.5 60.5 實例18 0.6 550 80.2 75.5 60.5 實例19 1.2 550 84.8 72.9 61.8 實例20 1.2 550 81.0 76.5 61.9 實例21 1.2 550 65.4 82.4 53.9 實例22 1.2 550 67.3 60.2 40.5 實例23 0.8 520 68.0 66.9 45.4 實例24 1.2 550 75.4 72.4 54.6 實例25 1.2 550 90.8 66.1 60.0 實例26 1.2 520 84.8 73.4 62.3 實例27 1.2 550 73.0 74.5 54.4 實例28 1.2 520 67.7 75.2 50.9 TPAL ： 對苯二曱醛 27 93823 時間 製備實例29 74.4 J4J 74.6 74.5 74.4 表2比較實例J 5·二^Tsr ，哮選擇/i ^^[(Μψ/〇) 81.2 TPAL產率 比較實例2 -Ψ I TPAL I TPAL 物哮丨生產率 (Μψ/〇)Ι(Μψ/〇)1 83.6 I 74,1 83.9 753~ 88.0 46.8 88.8 46.3 89.4 45.7 89.5 45.3 40.5 54.5 83.8~J~753~ 83.5 75.8— 1990 83.6 75.7 [實例] 實例1 製備濃度為2毫莫耳/克之偏鎢酸録溶液作為鶴來 源。水錢於水浴巾㈣加熱，及脫水後，於12代 :乾燥18小時。殘質於峨及空氣蒙氣下煅燒2小時， 得到鎢氧化物。添加30克鎢氧化物至25〇亳升pp瓶中， 添加70克乙醇作為勻散劑後，混合。添加氧化锆球粒，使 用研磨裝置進行濕磨3小時。 取漿物加至預熱至120°C且含有60克α -氧化鋁載劑 SA5205(Norton公司，5mm球狀）之容器中後，於水浴中攪 拌加熱蒸發及脫水。殘質最後在120°C下乾燥18小時，於 28 93823 1327565 ,650°C與空氣蒙氣下鍛燒2小時。所得觸媒占觸媒總重量 30.5%，且其組成為 30.5wt°/〇WOx/SA5205。 對-二甲苯之氧化反應係採用上述觸媒，依實驗室規模 進行實驗。上述實驗之氧化反應器為固定床式催化反應 •器，反應溫度係由熔融態鹽控制。對-二曱苯之流量係採用 -針筒幫浦控制在2.7立方公分/小時，由對-二曱苯與先通過 預熱至150°C之汽化器之空氣混合。採用預熱器加熱對-二 曱苯與空氣之混合物（總流量120立方公分/分鐘）至200 _ °C，送至反應器中。 控制氧化反應器之反應溫度在560°C，在氣相氧化反 應後，所得混合物通過加熱至350°C之傳輸管線送至室溫 (約20°C)之冷凝器中。
送至冷凝器之反應混合物中，對苯二曱醛與其他可冷 凝之化合物會冷凝成固態而分離（包括微量液體），其他氣 相化合物則進入吸收容器中。在吸收容器中填充甲醇，以 溶解未回收之反應產物，並排出殘留氣體。 回收在冷凝器中冷凝成固態之對苯二曱醛粗產物。 來自氣相氧化反應之一部分混合物送至“連線 GC”並分析。“連線GC”之分析結果示於下表3。 f例2 依實例1之相同方式製備觸媒，但其中以30克之製 備實例1製備之W12RbG:()20x粉末替代鶴氧化物。 最後所得觸媒占觸媒總重量30.6%，且其組成為30.6 重量％界121^〇.〇20乂/8人5205。 29 93823 1327565 同方式進行，其結 該反應係於580°C下依實例1之相 果示於下表3。 表3
上表3中，TPAL指對苯二甲醛，p τ 甲酸，P-TOAL指對曱苯曱 醛’ BAL指苯曱醛，4-CBA指4-羧茇甲赋 s , 9，硬本甲酪，及4-HBA指 4 -經基苯甲搭。 f例3 採用ASPEN-Plus模擬製備芳香族二醛之實驗。反應 物之流速定為306公斤/小時之對_二甲苯，2546公斤/小時 之氧氣與7581公斤/小時之氮氣。當反應物依上述流速進 入第2圖所示之製程中時’、流出反應器、冷凝器、第一蒸 館官柱與第u管柱之各氣體流之溫度條件與各氣體流 中各成份之流速分別示於下表4中。 才木用貫例1之實驗所得表丨組成作為反應器所排除之 組成。切換冷凝ϋ與蒸料柱之間物質平衡則依據熱力方 程式模擬得到。 93823 30 1327565 表4 氣體流編號 1 1' 2 3 i 5 6 7 B 9 溫度(切 160.0 1B0.0 25.0 580.0 30.0 130.0 76:4 173.2 _ 169.9 198i 壓力(atm) 4.0 1.6 1.5 1.0 1.0 1.0 0.1 0.1 0.1 〇 1 流 逮 (Kg/hr) 二甲笨 306.3 0.0 306.3 29.7 29.7 3.8 3.8 0.0 0.0 0.0 TPAL 0.0 0.0 0.0 260.0 260.0 259.0 0.0 259.0 255.9 3.1 P-TQAL 0.0 0.0 0.0 10,8 10.8 10.2 _ 10.2 0.0 0.0 〇.〇 C0 0.0 0.0 0.0 46.3 0.0 -0.0 0.0 0.0 00 C02 0.0 0.0 0.0 120.9 12D.9 0.0 0.0 0.0 0.0 0 0 Μ 0.0 0.0 0.0 U 6.4 S.2 5.2 0.0 0.0 00 02 0.0 25fi.9 2545.9 2Zi6.7 2246.7 0.1 -0.1 0.0 0.D 0 0 Ν2 0.0 7580,8 7580.8 7580.8 7580.8 0.1 tu 0.0 0.0 no Η20 0.0 0.0 0.0 121.9 124,9 22.5 22.5 0.0 〇.〇 〇 A 4-CBft 0.0 0.0 0.0 0.9 0.9 0.9 0.0 0.9 0.0 09 BA 0.0 0.0 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0 0.0 0 0 HBA 0.0 0.0 0.0 5.2 5.2 S.2 _ 0.0 5.2 0.2 ς 〇 HO 0.0 0.0 0.0 0.2 0.2 0.2 0.0 0.2 0.0 〇 0 !PA 0.0 0.0 0.0 0.2 0.2 0.2 0.0 0.2 〇.〇 0 2 總流迷 306.3 10126.7 10433.0 10433.0 10433.0 脱b 42,1 265.5 256.2 _ 9.3 上表4中’氣體流之數字相應於第2圖各製程所示之 氣體流。此外，TPAL指對苯二曱醛，p_T〇AL指對曱苯曱 醛，BAL指苯曱醛’ 4-CBA指4-羧苯曱醛，ba指苯甲酸， 4-HBA才曰4-羥基苯曱醛，Hq指氫醌，及τρΑ指對苯二曱 酸。 φ (本發明效果） 本發明之芳香族二搭之製備方法簡單，有效且有利之 處在於其可連續製備高純度芳香族二醛。 【圖式簡單說明】 弟1圖出示根據本發明製 具體實施例圖解。 備芳香族二醛之製造系統之 之模擬反應製程圖解。 第2圖出示根據本發明實例 【主要元件符號說明】 30 混合器 93823 31 二甲基苯之進料器 氣相氧化劑之進料器 反應器 循環器或幫浦 切換冷凝器 锻燒爐 儲存棺 第一蒸餾管柱 部分冷凝器 再煮沸器 第二蒸餾管柱 冷凝器 再煮沸器 氣相氧化反應部 分離部 純化部 32 93823

Claims (1)

  1. 丄 w/565 2. 3· 4. 5. 6. +、申請專利範圍·· 丨·-種芳：族二路之製備方法，包括 相！ π :由氣相中氧化二甲基苯’製備芳香族-醛之# 相乳化反應步驟； π甘取一酪之虱 b) 藉由冷卻與冷凝氣相氧化 熱至熔融，以# 之反應產物，並加 之分離步驟，Γ 之芳香族二駿粗產物 c) ，·，屯化芳香族二經粗產物 醛之純化步驟。 ㈣-純度方香族二 如申請專利範圍第！項之製備方 為選自鄰-田# Ββ 甲这一甲基苯 :1，、間-二甲苯與對-二甲苯所組成群中 之一種或多種。 观砰甲 如申請專利範圍第i項之製備方法 =使用Ϊ氣或含氧空氣作為氣相氧化=化 反岸乾圍第1項之製備方法，其中該氣相氧化 反應之反應溫度範圍在35〇至6〇〇它。 =請專利範圍第！項之製備方法，其中該氣相氧化 反應係於包含鶴與翻中至少一種作為活性成份之固態 觸媒之存在下進行》 一 如申請專利範圍第5項之製備方法，其中該固態觸媒 包含下式（I)化合物作為活性成份： WaXbYcOx (1) 其中 W代表鶴原子， 93823 5 1327565 屬—a、r:=’下列所組成群中之驗金 B Fe、CY:二種/I種選自下列所組成群中之元素: CM、Y、La、C、Β 〇代表氧原子 、B、A卜 Sn、Mg、Ca、Sr 與如， 數量 νν ，八、γ a: b: c之比例為12: 〇〇〇1至丨：〇至5，及 X為由评，丫之氧化態決定之數值。 8. 9. =專利範圍第1項之製備方法，其中由氣相氧化 反應襄備之芳香族二酸係選自鄰苯二甲盤、間笨 酸與對苯二甲騎組成群中之—種或多種。 如申請專利範圍第1項之劁播古 ㈣其中該分離㈣ 使用可控制溫度之切換冷凝器。 如申請專利㈣第8項之製備方法，其中該分離步驟 係依連，方式’使用二個或更多個切換冷凝器進行， 其中冷部法與加熱法係交替重覆進行且冷卻法與加 熱法係分別由熱傳導油通過切換冷凝器中裝敎π 導翼之管束來達成。 …得 10. 如申請專利範圍第！項之製備方法，纟中該冷卻模式 中切換冷凝器之溫度範圍在5至7(rc，而加熱模式之 切換冷凝器之溫度範圍則在11〇至2〇〇ΐ。 11. 如申請專利範圍第！項之製備方法，其中該進行分離 93823 34 /驟b)之炫融階段時，係在切換冷凝器内料掃 或多種選自氮氣、氬氣、氦氣與C02所組成 性氣體。 b .如申請專利範圍第1項之製傭方法，其中該純化步写 1)所使用讀I置包括：i)用於排除低彿點雜質 二鶴s柱’與u)系列連結第—管柱，以回收芳香族 醛之第二蒸餾管柱。 、· •如申請專利範圍第12項之製備方法，其中該純化步 C)包括 〇加熱第—管柱至74至机，以自第一蒸鶴管挺 頂部排除低沸點雜質，及 。⑴加熱與第一管柱系列連結之第二管柱至165至 POC ’ α自第二蒸館管柱頂部回收芳香族二链，及 in)自第二管柱底部排出堆集之高沸點化合物。 -種製備芳香族二醛之製造系統，其包括：幻氣相氧 化反應部（100)，b)分離部（200)，與c)純化部（3〇〇)，其 中 ’、 a) 氣相氧化反應部（100)包括二甲基苯之進料器 (31)、氣相氧化劑之進料器（32)與發生氣體氧化反應之 反應器（40)， b) 分離部（200)包括切換冷凝器（5〇)，及 c) 純化部（3〇〇)包括用於排除低沸點雜質之第一蒸 餾&柱(80)與用於回收高純度芳香族二醛之第二蒸餾 管柱（90)。 93823 35
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