TWI326701B

TWI326701B -

Info

Publication number: TWI326701B
Application number: TW94115013A
Authority: TW
Inventors: Akiyama Masahiro; Nakagawa Hisashi; Kurosawa Takahiko; Shiota Atsushi
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2010-07-01
Also published as: KR101168452B1; EP1746139A4; WO2005108516A1; EP1746139A1; JP2005350651A; JP5110238B2; KR20070010080A; US20070031687A1; US7736748B2; TW200610793A

Description

1326701 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於絕緣膜形成用組成物及其製造方法、暨二氧化矽系絕緣膜及其形成方法；更詳言之，頗適用於半導體元件的層間絕緣膜等之絕緣膜形成用組成物及其製造方法、暨二氧化矽系絕緣膜及其形成方法。【先前技術】習知，半導體元件等的層間絕緣膜大多採用依CVD法等 φ 真空製程所形成的二氧化矽（S i 0 2 )膜。然而，近年在形成具有更均勻膜厚之層間絕緣膜之目的下，便有使用通稱「S0G(Spin on Glass)膜」之以四烧氧基石夕烧的水解生成物為主成分之塗佈式絕緣膜。此外，隨半導體元件等的高積體化，已有開發通稱「有機 S 0 G」之以聚有機矽氧烷為主成分的低介電常數層間絕緣膜。但是，隨半導體元件等更進一步的高積體化、多層化，將要求更優越的導體間電絕緣性，所以，便要求保存安定 ®性良好、更低介電常數、且機械強度優越的層間絕緣膜。再者，在半導體裝置的製造過程中，施行為將絕緣層平坦化的 CMP(Chemical Mechanical Planarization)步驟、或各種洗淨步騾。所以為能適用為半導體裝置的層間絕緣膜或保護膜等，除介電率特性之外，尚要求具有機械強度、及具有可承受因藥液所造成侵蝕程度的耐藥性。低介電常數材料有提案如：由在氨存在下使烷氧基矽烷進行縮合所獲得的微粒、與烷氧基矽烷之鹼性部分水解物 6 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 的混合物所構成的組成物（參照日本專利特開平 5 - 2 6 3 0 4 5 號公報、特開平5 - 3 1 5 3 1 9號公報）；或藉由使聚烷氧基矽烷之鹼性水解物，在氨存在下進行縮合所獲得之塗佈液（參照日本專利特開平1 1 - 3 4 0 2 1 9號公報、特開平Π - 3 4 0 2 2 0 號公報）。但是，依該等方法所獲得的材料，因為反應生成物的性質不穩定，塗膜的介電常數、耐龜裂性、機械強度、密接性等的偏差亦大，因而並不適於工業生產。此外，雖有提案利用將聚碳矽烷溶液與聚矽氧烷溶液混 φ 合而調製塗佈液，並形成低介電率絕緣膜的方法（參照日本專利特開 2 0 0 1 - 1 2 7 1 5 2號公報、特開 2 0 0 1 - 3 4 5 3 1 7號公報），但是，此方法存有碳矽烷與聚矽氧烷的區域分別呈不均勻狀態分散於塗膜中的問題。又，亦有提案採用從有機金屬矽烷化合物製造含碳橋之矽烷寡聚物之後，再施行水解縮合而所獲得之有機矽酸酯聚合體的方法（參照 W 0 2 0 0 2 - 0 9 8 9 5 5 )，但是，依此方法所獲得材料係屬於反應生成物的安定性差劣，無法長期保管 ®的材料，此外亦存有對基板的密接性差劣的問題點。再者，亦有提案將高分支的聚碳矽烷施行水解縮合而獲得之低介電率絕緣膜之形成方法（U S - 6 , 8 0 7，0 4 1 )，但是，在將聚合物塗佈於基板之後，則需要利用氨施行老化 (aging)處理、三曱基矽烷基化處理、500 °C高溫硬化等製程處理，頗不適為實用製程的材料。【發明内容】本發明之目的在於提供一種可形成頗適用於期待高積 7 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 體化與多層化的半導體元件等方面，屬於低介電常數，且機械強度、保存安定性及耐藥性等均優越之絕緣膜的絕緣膜形成用組成物及其製造方法。本發明之另一目的在於提供一種低介電常數，機械強度、保存安定性及耐藥性等均優越的二氧化矽系絕緣膜及其形成方法。本發明之絕緣膜形成用組成物，係含有：在（B )成分存在下，將（A )成分施行水解縮合而所獲得的水解縮合物；及有 ^ 機溶劑；其中，該（B)成分係主鏈為由- (Si-CHO*-所示構造，且具有下述一般式（4)所示構造、下述一般式（5)所示構造、下述一般式（6 )所示構造及下述一般式（7 )所示構造的聚碳矽烷；該（A )成分係從下述一般式（1 )〜（3 )所示化合物組群中至少選擇1種之矽烷化合物。

RaS i (OR1 )4-a ......⑴ (式中，R係指氫原子、氟原子或1價有機基；R1係指1 ®價有機基；a係指卜2整數。）

Si ( 0 R2) 4 ...... (2) (式中，R2係指1價有機基。） R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si(0R5)3-cR6c ……（3) (式中，R3 ~ R6係指相同或互異，且分別為1價有機基；b 與c係指相同或互異且0 ~ 2數值；R7係指氧原子、伸笨基或-(C Η 2 ),-所示基（其中，m係指1 ~ 6整數）；d係指0或1。）【化1】 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 8

1326701 CH, -CHj—Si—CHj CH, ....⑷ 【化2】

原子、羥基、烷氧基、 (式中，R8係指選擇自氫原子、醯氧基所構成組群中的基。）【化3】

(式中，R 9及R1 °係指相同或互異原子、羥基、烷氧基、醯氧基所構，且選擇自氫原子、鹵成組群中的基。）

(式中，R M ~ R 13係指相同或互異原子、羥基、烷氧基、醯氧基所構，且選擇自氫原子、鹵成組群中的基。） 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 9 ⑧ 1326701 其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物中，相對於上述（A )成分換算為（A )成分完全水解縮合物 1 0 0重量份之下，上述（B)成分為1~1000重量份。其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物中，上述（B) 成分的分子中，下述一般式（4)所示構造可為5-20莫耳％，下述一般式（5)所示構造可為5〜20莫耳％，下述一般式（6) 所示構造可為20~50莫耳％，下述一般式（7)所示構造可為 3 0〜6 0莫耳％。

其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物中，上述（B) 成分的聚苯乙烯換算重量平均分子量可為700〜10，〇〇〇。其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物中，上述（B ) 成分係在分子中，除上述一般式（4 )〜（7 )所示構造中所存在的矽原子之外，並未含其他矽原子。其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物中，上述水解縮合係在鹼性觸媒、酸性觸媒、或金屬螯合觸媒存在下實施。此情況下，上述鹼性觸媒係下述一般式（8 )所示含氮化合物。 (X'X2X3X4N)aY ……（8) (式中，Γ、X2、X3、X4係指相同或互異，且分別選擇自氫原子、碳數1 ~ 2 0烷基、羥烷基、芳基及芳烷基所構成組群中的基；Y係指鹵原子或1〜4價陰離子性基；a係指1 ~ 4 整數。）本發明的絕緣膜形成用組成物之製造方法，係含有水解縮合物與有機溶劑的絕緣膜形成用组成物之製造方法，包 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 10

1326701 含有在（B)成分存在下，將（A)成：述水解縮合物的步驟；其中， -(Si-CH2：K -所示構造，且具有下下述一般式（5)所示構造、下述一一般式（7 )所示構造的聚碳矽烷；該（A )成分係從下述一般式（1 至少選擇1種之矽烷化合物。 RaSl (OR' )4-a ……（1 ) (式中，R係指氫原子、氟原子價有機基；a係指1 ~ 2整數。） S i (0R2)4 ...... (2) (式中，R2係指1價有機基。） R3b(R10)3-bSi-(R7)d-Si(0R5)3-cR6c (式中，R3〜R6係指相同或互異，與c係指相同或互異且0 ~ 2數值或-（CH2)n_所示基（其中’m係指1 h施行水解縮合而獲得上該（B)成分係主键為由述一般式（4 )所示構造、般式（6 )所示構造及下述 )〜（3 )所示化合物組群中或1價有機基；R1係指1 且分別為1價有機基；b R7係指氧原子、伸苯基 6整數）；d係指0或1。）

312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 11

1 1326701

(式中，R8係指選擇自氫原子、鹵原子 '羥基、烷氧基、醯氧基所構成組群中的基。）【化7】

(式中，R9及R111係指相同或互異，且選擇自由氫原子' 鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基所構成組群中的基。）【化8】

係指相同或互異，且選擇自氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基所構成組群中的基。）其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物之製造方法中，相對於將上述（A)成分換算為（A)成分之完全水解縮合物1 0 0重量份，上述（B )成分係1 ~ 1 0 0 0重量份。 12 312XP/發明說明書(補件)/94-09/941 ] 5013 1326701 其中，上述本發明的絕緣膜形成用组成物之製造方法中，上述水解縮合係在鹼性觸媒 '酸性觸媒、或金屬螯合觸媒存在下實施。此情況下，上述鹼性觸媒係下述一般式 (8 )所示含氮化合物。 (X'X2X3X4N)aY ……（8) (式中，X1、X2、X3、X4係指相同或互異，且分別選擇自氫原子、碳數〗〜20烷基、羥烷基、芳基及芳烷基所構成組群中的基；Υ係指鹵原子或1 ~ 4價陰離子性基；a係指1〜4

整數。本發明的二氧化矽系絕緣膜之形成方法，係包含有：將上述本發明的絕緣膜形成用組成物塗佈於基板上，而形成塗膜的步驟；以及針對上述塗膜，至少施行從加熱、電子束照射、紫外線照射、及氧電漿中所選擇1種硬化處理的步驟。本發明的二氧化矽系絕緣膜係利用上述本發明的二氧化矽系絕緣膜之形成方法而獲得。

(發明效果）依照本發明之膜形成用組成物，含有：在（B)成分存在下，將（A )成分施行水解縮合而獲得之水解缩合物。在此水解縮合中，（A)成分將產生水解而形成矽烷醇基（-Si-OH)，同時在（B)成分内亦將因水解而進行生成矽烷醇基。此矽烷醇基引發縮合反應，便可形成S i - 0 - S i鍵結。當（B )成分具有矽烷醇基、或依水解而發生矽烷醇基的情況時，此水解縮合反應本質上雖進行，但藉由（B )成分的構造，（B )成分 13 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013

1326701 中所存在的矽烷醇基大部分並未進行縮合而直接存在致保存安定性惡化，且當形成絕緣膜的情況時，因矽基的存在與矽烷醇基所吸附的水分，將形成介電率非的絕緣膜。但是，依照本發明的膜形成用組成物，藉〗成分具有上述一般式（4)所示構造、上述一般式（5)所造、上述一般式（6)所示構造及上述一般式（7)所示構便可將保存安定性保持於良好狀態，且與（A )成分間的反應，將可進行至能達成低介電率程度，可獲得三維 ^ 的分支度較高，且分子量較大的水解性縮合物。故，採用本發明的絕緣膜形成用組成物，將可形成介電常的絕緣膜。再者，此水解縮合物係具有（B )成分將與源自（A )成聚矽氧烷形成化學鍵結，而被涵蓋於三維構造内的構故，藉由使用本發明的絕緣膜形成用組成物，將可形械強度較高，密接性與耐藥性均優越，且膜中無層分絕緣膜。依照本發明的膜形成用組成物之製造方法，藉由包在（B )成分存在下，使（A )成分進行水解縮合的步驟，依較緩和的條件獲得水解縮合物，因而可簡單的控制> 依照本發明的二氧化矽系絕緣膜之形成方法，包/ 將上述本發明的絕緣膜形成用組成物塗佈於基板上，成塗膜的步驟；以及針對上述塗膜，至少施行從加熱子束照射、紫外線照射及氧電漿中選擇1種硬化處理驟。藉此所獲得二氧化矽系絕緣膜的介電常數較小， 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 ，導烷醇常南 3(B) 示構造，縮合構造藉由數小分的造。成機離的含有便可 L應。 ‘有：而形、電的步且機 14 1326701 械強度、密接性及耐藥性均優越，膜中亦無相分離情況。【實施方式】以下，針對本發明進行具體的説明。 1 .膜形成用組成物及其製造方法本發明的膜形成用組成物（絕緣膜形成用組成物）係包含有：將（A)成分在（B)成分存在下施行水解，並經縮合的水解縮合物（以下稱「特定水解縮合物」）；及有機溶劑。以下，針對各成分進行説明。

1 · 1 . ( A )成分 (A )成分係從下述一般式（1 )所示化合物（以下稱「化合物1」）、下述一般式（2 )所示化合物（以下稱「化合物2」）及下述一般式（3 )所示化合物（以下稱「化合物3」）的組群中，至少選擇1種的矽烷化合物。

RaSi (OR1 )4-a ...... ( 1 ) (式中，R係指氫原子、氟原子或1價有機基；R1係指1 價有機基；a係指1 - 2整數。） ® Si (0R2)4 ……（2) (式中，R2係指1價有機基。） R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si(0R5)3-cR6c ……（3) (式中，R3 ~ R6係指相同或互異且分別為 1價有機基；b 與c係指相同或互異且0〜2數值；R7係指氧原子、伸笨基或-(C Η 2 ) -所示基（其中，m係指1〜6整數）；d係指0或1。） 1 . 1 . 1 .化合物1 在上述一般式（1 )中，R、R 1所示1價有機基可舉例如： 15 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 炫基、稀基、芳基等。其中，炫基可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基等，最好為碳數 1-5，該等烷基可為鏈狀亦可為分支。上述一般式（1)中，烯基可例舉如：乙烯基、烯丙基等。又，上述一般式（1)中，芳基可舉例如：笨基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氣苯基、溴苯基、氟苯基等。化合物 1之具體例可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、曱基三正丙氧基矽烷、曱基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基 φ 三第三丁氧基矽烷、曱基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷 '正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧 ®基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基三第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三曱氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三第二丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、第二丁基三曱氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三正丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽 16 3】2XP/發明說明書(補件)/94-09/94丨丨5013 1326701 烷、第二丁基三正丁氧基矽烷、第二丁基三第二丁氧基矽烷、第二丁基三第三丁氧基矽烷、第二丁基三苯氧基矽烷' 第三丁基三曱氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三第二丁氧基矽烷 '第三丁基三第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、笨基三正丙氧基矽烷、笨基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧 φ 基矽烷、苯基三第三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、三第三丁氧基矽烷 '三苯氧基矽烷 '二曱基二甲氧基矽烷、二曱基二乙氧基矽烷、二曱基二正丙氧 ®基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二曱基二第二丁氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、二甲基二笨氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基矽烷、二乙基二第三丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二正丙基二曱氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二正丁氧基 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94丨15013 17

1326701 矽烷、二正丙基二第二丁氧基矽烷、二正丙.基二第三丁氧基矽烷'二正丙基二苯氧基矽烷、二異丙基二曱氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基矽烷、二異丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第三丁氧基矽烷、二異丙基二笨氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷 '二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁基二第二丁 φ 氧基矽烷、二正丁基二第三丁氧基矽烷、二正丁基二苯氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二正丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二正丁氧基矽烷、二第二丁基二第二丁氧基矽烷、二第二丁基二第三丁氧基矽烷、二第二丁基二苯氧基矽烷、二第三丁基二曱氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二正丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二正丁氧基矽烷、二第三丁基 ®二第二丁氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基矽烷、二第三丁基二苯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二笨基二正丁氧基矽烷、二笨基二第二丁氧基矽烷、二笨基二第三丁氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二乙烯基二曱氧基矽烷等。該等可單獨使用1種，亦可同時使用 2種以上。化合物1之特別佳的化合物，有如：曱基三曱氧基矽烷、 18 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013

1326701 曱基三乙氧基矽烷、曱基三正丙氧基矽烷、曱基三異基矽烷、乙基三曱氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙三曱氧基石夕‘烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基石」苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷苯基二曱氧基矽烷、二笨基二乙氧基矽烷等。 1 . 1 . 2 .化合物2 一般式（2 )中，R2之1價有機基有例舉如在上述一 φ ( 1 )中，作為R、R1所例示1價有機基相同的基。化合物 2之具體例可舉例如：四甲氧基矽烷、四乙矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四笨氧烷等，特別佳的化合物有如：四甲氧基矽烷、四乙氧烷。該等可單獨使用1種、或同時使用2種以上。 1 . 1 . 3 .化合物3 一般式（3)中，R3〜R6之1價有機基有例舉如在上述式（1 )中，作為R、R1所例示1價有機基相同的基。一般式（3 )中，d = 0之化合物可舉例如：六甲氧基二烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1，1,1，2,2-氧基-2 -甲基二矽烷、1,1,1,2,2 -五乙氧基-2-甲基二院、1, 1,1,2,2 -五苯氧基_2_曱基二石夕烧、1，1,1，2，2-氧基-2-乙基二矽烷' 1,1, 1,2,2 -五乙氧基-2-乙基二坑、1,1, 1,2, 2 -五笨氧基-2-乙基二石夕烧、1,1, 1,2,2-氧基-2-苯基二矽烷、1,1, 1,2, 2 -五乙氧基-2-苯基二 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09m 115013 丙氧烤基烷' 乙氧般式氧基基ί夕基ί夕基ί夕一般矽五曱矽五甲矽五甲矽 19 1326701 烷、1,1，1,2,2 -五苯氧基-2-笨基二矽烷、1,1，2, 2-四曱氧基-1,2 -二曱基二矽烷、1,1 ,2,2 -四乙氧基-1,2 -二曱基二矽烷、1,1 ,2,2 -四苯氧基-1,2 -二曱基二矽烷、1,1,2,2-四曱氧基_1，2_二乙基二石夕燒、1，1，2,2_四乙氧基_1,2_二乙基二矽烷、1,1,2, 2 -四笨氧基-1,2 -二乙基二矽烷、 1,1, 2 ,2 -四甲氧基-1,2 -二苯基二矽烷、1,1，2, 2 -四乙氧基 -1,2 -二笨基二碎烧、1,1，2，2_四笨氧基_1，2_二苯基二梦烧、1,1, 2_三甲氧基_1, 2，2_三曱基二石夕烧、1,1,2 -三乙氧 φ 基-1,2, 2-三曱基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1，2,2-三曱基二梦炫、1，1,2 -三甲氧基_1, 2，2_三乙基二碎烧、1,1,2-三乙氧基_1,2，2_三乙基二碎烧、1，1，2_三苯氧基_1，2，2_ 三乙基二矽烷、1,1, 2 -三曱氧基-1,2, 2 -三苯基二矽烷、 1,1，2 -三乙氧基-1,2, 2-三苯基二矽烷、1,1,2 -三苯氧基 -1，2, 2 -三苯基二矽烷、1,2 -二曱氧基-1,1，2, 2 -四曱基二矽烷、1,2 -二乙氧基-1,1，2, 2 -四甲基二矽烷、1,2 -二苯氧基-1,1,2,2 -四甲基二矽烷、1,2 -二曱氧基-1,1，2 ,2 -四乙 ®基二矽烷、1,2 -二乙氧基-1,1,2, 2 -四乙基二矽烷、1,2-二笨氧基-1,1, 2 ,2 -四乙基二矽烷、1,2 -二曱氧基 _1,1,2,2-四苯基二妙烧、1,2-二乙氧基_1,1，2,2_四笨基二矽烷、1,2 -二苯氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷等。該等之中，較佳的例子有如：六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽炫、1,1, 2,2 -四甲氧基-1,2 -二曱基二矽烷、 1,1，2, 2 -四乙氧基-1,2 -二曱基二矽烷、1，1,2, 2 -四曱氧基 -1,2 -二苯基二矽烷、1,2 -二曱氧基-1,1,2, 2 -四甲基二矽 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 20

1326701 烷、1,2 -二乙氧基-1,1，2,2 -四甲基二矽烷、1，2 -二甲氧基 -1，], 2, 2 -四苯基二矽烷、1,2 -二乙氧基-1,1, 2 ,2 -四笨基二矽烷等。再者，化合物3係一般式（3 )中，作為R7為-(C Η 2)«-所示基的化合物，可舉例如：雙（三甲氧基矽烷基）甲烷、雙（三乙氧基矽烷基）曱烷、雙（三正丙氧基矽烷基）甲烷、雙（三異丙氧基矽烷基）曱烷、雙（三正丁氧基矽烷基）甲烷、雙（三第二丁氧基矽烷基）曱烷、雙（三第三丁氧基矽烷基）甲烷、 φ 1，2 -雙（三曱氧基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（三乙氧基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（三正丙氧基矽烷基）乙烷、1，2 -雙（三異丙氧基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（三正丁氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三第二丁氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三第三丁氧基矽烷基）乙烷、1-(二曱氧基甲基矽烷基）-1-(三甲氧基矽烷基）甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基）-1-(三乙氧基矽烷基）曱烷' 1-(二正丙氧基甲基矽烷基）-1-(三正丙氧基矽烷基）曱烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基）-1-(三異丙氧基矽烷基） ®曱烷、1-(二正丁氧基曱基矽烷基）-1-(三正丁氧基矽烷基）曱烷、1-(二第二丁氧基曱基矽烷基）-1-(三第二丁氧基矽烷基）曱烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基）-1-(三第三丁氧基矽烷基）曱烷、1-(二曱氧基曱基矽烷基）-2-(三曱氧基矽烷基）乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基）-2-(三乙氧基矽烷基）乙烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基）-2-(三正丙氧基矽烷基）乙烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基）-2-(三異丙氧基矽烷基）乙烷、1-(二正丁氧基曱基矽烷基）-2-(三正丁氧基矽烷基） 21 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 乙烷、1-(二第二丁氧基曱基矽烷基）-2-(三第二丁氧基矽烷基）乙烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基）-2-(三第三丁氧基矽烷基）己烷 '雙（二甲氧基曱基矽烷基）甲烷、雙（二乙氧基甲基矽烷基）甲烷、雙（二正丙氧基曱基矽烷基）甲烷、雙（二異丙氧基甲基矽烷基）曱烷、雙（二正丁氧基曱基矽烷基）甲烷、雙（二第二丁氧基甲基矽烷基）甲烷、雙（二第三丁氧基甲基矽烷基）甲烷、1,2 -雙（二曱氧基甲基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（二乙氧基甲基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（二正丙 φ 氧基甲基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（二異丙氧基甲基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（二正丁氧基甲基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（二第二丁氧基曱基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（二第三丁氧基甲基矽烷基）乙烷' 1,2 -雙（三甲氧基矽烷基）苯、1，2 -雙（三乙氧基矽烷基）笨、1，2 -雙（三正丙氧基矽烷基）苯、1，2 -雙（三異丙氧基矽烷基）苯、1,2 -雙（三正丁氧基矽烷基）苯、1，2-雙（三第二丁氧基矽烷基）笨、1，2 -雙（三第三丁氧基矽烷基）苯、1,3-雙（三曱氧基矽烷基）笨、1,3-雙（三乙氧基矽烷基） ®苯、1,3 -雙（三正丙氧基矽烷基）苯、1,3 -雙（三異丙氧基矽烷基）苯、1,3 -雙（三正丁氧基矽烷基）苯、1,3 -雙（三第二丁氧基矽烷基）苯、1,3 -雙（三第三丁氧基矽烷基）苯、1,4-雙（三甲氧基矽烷基）苯、1,4 -雙（三乙氧基矽烷基）苯、1,4-噠（三正丙氧基矽烷基）苯' 1,4 -雙（三異丙氧基矽烷基）笨、1,4 -雙（三正丁氧基矽烷基）苯、1,4 -雙（三第二丁氧基矽烷基）苯、1，4 -雙（三第三丁氧基矽烷基）苯等。該等之中，較佳的例子有如：雙（三曱氧基矽烷基）曱 22 312XP/發明說明書(補件V94-09/941】50] 3 1326701 烷、雙（三乙氧基矽烷基）甲烷' 1，2 -雙（三曱氧基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（三乙氧基矽烷基）乙烷、1-(二曱氧基甲基矽烷基）-1-(三甲氧基矽烷基）曱烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基）-1-(三乙氧基矽烷基）曱烷、1-(二曱氧基曱基矽烷基）-2-(三甲氧基矽烷基）乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基）-2-(三乙氧基矽烷基）乙烷 '雙（二曱氧基曱基矽烷基）曱烷、雙（二乙氧基甲基矽烷基）曱烷、1,2 -雙（二甲氧基甲基矽烷基）乙烷、1，2 -雙（二乙氧基曱基矽烷基）乙烷、1,2-φ 雙（三曱氧基矽烷基）苯、1,2 -雙（三乙氧基矽烷基）笨、1，3-雙（三甲氧基矽烷基）苯、1，3 -雙（三乙氧基矽烷基）苯、1，4-雙（三曱氧基矽烷基）苯、1,4 -雙（三乙氧基矽烷基）笨等。上述化合物1〜3可單獨使用1種、或同時使用2種以上。當將化合物1 - 3所示化合物施行水解、部分縮合之際，一般式（1)~(3)中，以1^0-、1^0-、1^0 -及R50 -所示基平均

1莫耳，最好使用0. 1 ~ 1 〇〇莫耳的水。另外，本發明中所謂「完全水解縮合物」係指縮合物成分中由1^0-、R20-、 R40 -及R50 -所示基100 %水解成0H基，屬於已完全縮合者。 1 . 2 . ( B )成分其次，針對（B )成分進行説明。（B)成分係由主鏈為 -(S i - C Η 2),-所示構造（其中，X係2以上數值）所構成，且具有下述一般式（4)所示構造、下述一般式（5)所示構造、下述一般式（6)所示構造及下述一般式（7)所示構造的聚碳矽烷（以下稱「化合物 4」）。（Β )成分能與上述（A )成分縮合，可形成Si-0-Si鍵結。 23 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94·09/94115013 1326701

π匕 1 〇ι

(式中，R8係指選擇自氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基所構成組群中的基。）【化1 1】

(式中，R9及R1 °係指相同或互異，且選擇自氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基所構成組群中的基。）【化1 2】

(式中、RU~R13係指相同或互異，且選擇自氫原子、鹵原子 '羥基、烷氧基、醯氧基所構成組群中的基。） R8〜R13中，烷氧基可舉例如：甲氧基、乙氧基 '丙氧基、丁氧基等，醯氧基可舉例如：乙醯氧基、苄氧基等。 24 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701

(B)成分的分子中，最好上述一般式（4).所示構造為5〜20 莫耳％ (尤以5〜1 5莫耳％為佳），最好上述一般式（5 )所示構造為5〜20莫耳％(尤以5〜10莫耳％為佳），最好上述一般式 (6)所示構造為20〜50莫耳％(尤以25〜45莫耳％為佳），最好上述一般式（7)所示構造為30-60莫耳％(尤以35-50莫耳％為佳）。若上述一般式（4)~(7)所示各構造在上述範圍内，則依水解所進行矽烷醇基之生成、及矽烷醇基的縮合反應之控制將較容易，可輕易的獲得具有目標分支度與目標分子量的聚合物。 (B )成分係除上述一般式（4 ) ~ ( 7 )所示構造中存在的矽原子之外，亦可在分子中未含其他矽原子。 (B )成分中的上述各構造存在比，例如可從2 9 S i - N M R質譜解析結果進行鑑定。 (A )成分與（Β )成分的混合比，在相對於（A )成分之完全水解縮合物100重量份之下，最好（B)成分為1~1000重量份，尤以5〜2 0 0重量份為佳，更以5 ~ 1 0 0重量份為佳。當 (B )成分未滿1重量份時，在膜形成後將有無法顯現出足夠耐藥性的情況，反之，若超過1 0 0 0重量份，將有無法達成膜之低介電率化的情況。 (B)成分的聚苯乙烯換算重量平均分子量，最好為 700-10,000，尤以 750~5,000 為佳，更以 750-3,000 為佳。 (B)成分的聚苯乙烯換算重量平均分子量若超過 10, 000，則在與（A )成分之間將引起層分離，將無法形成均勻膜。當製造本發明之膜形成用組成物中所含水解縮合物之 25 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701

際，使用當作（B )成分用的化合物4，在（C )鹼性觸媒與（B ) 成分存在下，藉由使（A)成分進行水解縮合，而使（A)成分彼此間進行水解縮合，且可使（B )成分與源自（A )成分的聚矽氧烷進行水解縮合。藉此，所獲得水解縮合物係具有將以（B )成分（聚碳矽烷）為核的聚合物，取入於源自（A )成分 (含水解基矽烷單體）之聚矽氧烷三維構造内的構造。本發明的絕緣膜形成用組成物係藉由含有上述水解縮合物，便可獲得介電常數小，且機械強度、密接性及耐藥性均非常優越，同時膜中無相分離情況的絕緣膜。 1 · 3 · ( C )鹼性觸媒當製造本發明的膜形成用組成物中所含水解縮合物之際，藉由使用（C )鹼性觸媒，便可提高所獲得水解縮合物的分子構造中所存在分子鏈的分支度，且可增加分子量。藉此，可獲得具有上述構造的水解縮合物。本發明的（C )鹼性觸媒，可舉例如：甲醇胺 '乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N -甲基曱醇胺、N -乙基曱醇胺、N -丙基甲醇胺、N -丁基曱醇胺、N -曱基乙醇胺、N -乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N -丁基乙醇胺、N -甲基丙醇胺、N -乙基丙醇胺、N -丙基丙醇胺、N -丁基丙醇胺、N -曱基丁醇胺、N -乙基丁醇胺、N -丙基丁醇胺、N -丁基丁醇胺、N，N-二曱基曱醇胺、N，N-二乙基曱醇胺、Ν,Ν-二丙基曱醇胺、Ν,Ν-二丁基曱醇胺、Ν，Ν -二甲基乙醇胺、Ν，Ν-二乙基乙醇胺、Ν,Ν-二丙基乙醇胺、Ν,Ν-二丁基乙醇胺、Ν,Ν-二甲基丙醇胺、 Ν,Ν -二乙基丙醇胺、Ν,Ν -二丙基丙醇胺、Ν，Ν -二丁基丙醇 26 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 胺、Ν,Ν-二曱基丁醇胺' N，N-二乙基丁醇胺、N，N-二丙基丁醇胺' Ν,Ν -二丁基丁醇胺、N -曱基二曱醇胺、N -乙基二曱醇胺、Ν -丙基二甲醇胺、Ν -丁基二曱醇胺、Ν -曱基二乙醇胺、Ν -乙基二乙醇胺、Ν -丙基二乙醇胺' Ν -丁基二乙醇胺、Ν -曱基二丙醇胺、Ν -乙基二丙醇胺、Ν -丙基二丙醇胺、 Ν - 丁基二丙醇胺、Ν -曱基二丁醇胺、Ν -乙基二丁醇胺、Ν-丙基二丁醇胺、Ν -丁基二丁醇胺、Ν-(胺基甲基）甲醇胺、 Ν-(胺基曱基）乙醇胺、Ν-(胺基曱基）丙醇胺、Ν-(胺基甲基） φ 丁醇胺、Ν-(胺基乙基）甲醇胺、Ν-(胺基乙基）乙醇胺、Ν-(胺基乙基）丙醇胺、Ν-(胺基乙基）丁醇胺、Ν-(胺基丙基）甲醇胺、Ν-(胺基丙基）乙醇胺、Ν-(胺基丙基）丙醇胺、Ν-(胺基丙基）丁醇胺、Ν-(胺基丁基）曱醇胺、Ν-(胺基丁基）乙醇胺、Ν-(胺基丁基）丙醇胺、Ν-(胺基丁基）丁醇胺、甲氧基曱胺、曱氧基乙胺、曱氧基丙胺、甲氧基丁胺、乙氧基曱胺、乙氧基乙胺、乙氧基丙胺、乙氧基丁胺、丙氧基甲胺、丙氧基乙胺、丙氧基丙胺、丙氧基丁胺、丁氧基甲胺、丁 ®氧基乙胺、丁氧基丙胺、丁氧基丁胺、曱胺、乙胺、丙胺、丁胺、Ν，Ν-二曱胺、Ν,Ν-二乙胺、Ν,Ν-二丙胺、Ν,Ν-二丁胺、三曱胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氫氧化四曱銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、四曱基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、曱胺基甲胺 '曱胺基乙胺、曱胺基丙胺、甲胺基丁胺、乙胺基曱胺、乙胺基乙胺、乙胺基丙胺、乙胺基丁胺、丙胺基甲胺、丙胺基乙胺、丙胺基丙胺、丙胺基丁胺、丁胺基曱 27 3 ] 2ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94115013

1326701 胺、丁胺基乙胺、丁胺基丙胺、丁胺基丁胺'吡啶、略0终、0比〇各。定、。底。定、甲基0比咬、0未淋、甲基0未# 氮雙環辛烷、二疊氮雙環壬烷、二疊氮雙環月桂烯氫氧化納、氫氧化斜、氫氧化領、氫氧化詞等。 (C )鹼性觸媒特別以下述一般式（5 )所示含氮化4 下亦稱「化合物5」）為佳。 (X'X2X3X4N)aY ...... (5) 上述一般式（5)中，X1、X2、X3、X4係指相同或互分別為氫原子、碳數1〜2 0烷基（最好為曱基、乙基、丁基、己基等）'經炫I基（最好為經乙基等）、芳基（苯基等）、芳烷基（最好為苯基甲基等）；Y係指鹵名好為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、1 ~ 4價性基（最好為羥基等）；a係指1 ~ 4整數。化合物5的較佳具體例可舉例如：氫氧化四甲敍化四乙敍、氫氧化四正丙敍、氫氧化四異丙銨、氫正丁銨、氫氧化四異丁銨、氫氧化四第三丁銨、氫戊敍、氮氧化四己敍、氫氧化四庚敍、氫氧化四辛氧化四壬敍' 氫氧化四癸録、氫氧化四十一炫敍' 四十二烷銨、溴化四甲銨、氣化四曱銨、溴化四乙化四乙敍、溴化四正丙敍、氣化四正丙敍、溴化四正氣化四正丁敍、氫氧化十六坑基三曱敍、溴化正十三曱敍、氫氧化正十八烧基三甲敍 '溴化正十八烧銨、氯化鯨蠟基三甲銨、氯化硬脂基三甲銨、氣化甲銨、氣化二癸基二甲銨、氣化二硬脂基二甲銨、 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94〗15013 0比0各、、二疊、氨、卜物（以異，且丙基、最好為子（最陰離子、氫氧氧4匕四氧化四銨、氫氫氧化銨、氣丁銨、六院基基三甲苄基三氣化三 28 1326701 癸基甲銨、氫化二烯硫酸酯四丁銨、溴化三丁基甲銨、氣化三辛基曱銨、氯化三月桂基曱銨、氫氧化苄基三曱銨、溴化苄基三乙銨、溴化苄基三丁銨、溴化苯基三甲銨、膽鹼等。該等之中，特別佳的例子有如：氫氧化四曱銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丙銨 '氫氧化四正丁銨、溴化四曱銨、氣化四曱銨、溴化四乙銨、氣化四乙銨、溴化四正丙銨、氣化四正丙銨。上述化合物5可單獨使用1種、或同時使用2種以上。

上述（C )鹼性觸媒的使用量係相對於（A )成分（化合物卜3總量）1莫耳，通常為0.0001~1莫耳，最好是0.00卜0.1 莫耳。 1 . 4 .特定水解縮合物之製造方法特定水解縮合物係在上述（B )成分與（C )鹼性觸媒存在下，藉由將上述（A )成分施行水解縮合便可獲得。其中，在將（A )成分與（B )成分溶解於有機溶劑中的狀態下，便可對（A )成分施行水解。此情況下可使用的有機溶劑，可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇系溶劑；乙二醇、1,2 -丙二醇、1,3-丁二醇、2, 4-戊二醇、2 -甲基-2, 4-戊二醇、2, 5-己二醇、2, 4-庚二醇、2 -乙基-1,3 -己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等多元醇部分醚系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2 -乙基己醚、二啰唓、4 -甲基二。号。朿、二嘮烷、二甲基二。等烷、 29 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94 η 5013 1326701 乙二醇單曱醚、乙二醇二曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系溶劑；丙酮、曱基乙酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、二乙酮、曱基異丁酮、曱基正戊酮、乙基正丁酮、甲基正己酮、二異丁酮 '三曱基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮' 2 -己酮、甲基環己酮、2, 4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇等酮系溶劑。有機溶劑中的（B )成分與（A )成分的合計量濃度最好為 1〜30重量％。

水解縮合的反應溫度係 0 ~ 1 0 0 °C ，最好為 2 0 ~ 8 0 °C ，反應時間係3 0 ~ 1 0 0 0分鐘，最好為3 0〜1 8 0分鐘》各成分的添加順序並無特別限制，最好為如在有機溶劑中已添加（C )鹼性觸媒的溶液中，逐次將（A )成分與（B )成分分別添加於有機溶劑中的方法。所獲得特定水解縮合物的聚苯乙烯換算重量平均分子量，通常為1，500~500,000，最好是2,000〜200,000，尤以 2, 000〜100, 000為佳。特定水解縮合物的聚苯乙烯換算重量平均分子量若未滿 1，500，將有無法獲得目標介電常數的情況；反之，若超過 5 0 0，0 0 0，將有塗膜面内均勻性惡化的情況。 1 . 5 .有機溶劑本發明之絕緣膜形成用組成物中所含有機溶劑，有如從醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、脂肪族碳氫系溶劑、芳香族系溶劑及含函溶劑的組群中至少選擇1種。 30 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 醇系溶劑可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、 2 -甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3 -曱氧基丁醇、正己醇、2 -曱基戊醇、第二己醇、2 -乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2 -乙基己醇、第二辛醇 '正壬醇、2, 6 -二曱基-4-庚醇、正癸醇、sec -十一烧醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec -十七烷醇、糠醇、苯酚、環己醇、曱基環己醇、3, 3, 5 -三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等單醇系溶

劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2, 4-戊二醇、2 -甲基_2,4_戍二醇、2,5_己二醇、2，4-庚二醇、2_乙基_1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；

乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單曱醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等多元醇部分醚系溶劑等等。該等醇系溶劑可單獨使用1種、或同時使用2種以上。酮系溶劑可舉例如：丙酮 '甲基乙酮、曱基正丙酮、甲基正丁酮' 二乙酮 '曱基異丁酮、甲基正戊酮、乙基正丁鲷、曱基正己酮、二異丁酮、三曱基壬酮、環戊酮、環己 31 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 酮、環庚酮、環辛酮、2 -己酮、曱基環己酮、2, 4 -戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、小茴香酮等酮系溶劑。該等酮系溶劑可單獨使用1種、或同時使用2種以上。醯胺系溶劑可舉例如：N，N -二曱基咪唑啉二酮、N -甲基甲醯胺、Ν,Ν -二甲基曱醯胺、Ν,Ν -二乙基甲醯胺、乙醯胺、 Ν -曱基乙醯胺、Ν，Ν -二曱基乙醯胺、Ν -曱基丙醯胺、Ν -曱基吡咯啶酮等含氮系溶劑。該等醯胺系溶劑可單獨使用 1 種、或同時使用2種以上。

醚溶劑系可舉例如：0 L Ε _ L I Ν Κ 1乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2 -乙基己醚、二噚唓、4 -曱基二°等唓、二哼烷、二曱基二。号烷、乙二醇單甲醚、乙二醇二曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚 0LE_LINK1、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇二曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚 '二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲喊 '四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃、二苯醚、茴香醚等醚系溶劑。該等醚系溶劑可單獨使用1種、或同時使用2種以上。酯系溶劑可舉例如：碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、T - 丁内酯、7 -戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋 32 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸3 -甲氧基丁酯、醋酸曱基戊酯、醋酸2 -乙基丁酯、醋酸2 -乙基己酷、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸曱基環己酯 '醋酸正壬酯、乙醯醋酸曱酯、乙醯醋酸乙酯、醋酸乙二醇單曱醚、醋酸乙二醇單乙醚、醋酸二乙二醇單曱醚、醋酸二乙二醇單乙醚、醋酸二乙二醇單正丁醚、醋酸丙二醇單甲醚、醋酸丙二醇單乙醚、醋酸丙二醇單丙醚、醋酸丙二醇單丁醚、醋酸二丙二醇單甲醚、醋酸二丙二醇單乙醚、乙二醇二醋酸酯 '醋酸甲氧基 φ 三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯 '丙酸異戊酯 '草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等酯系溶劑。該等酯系溶劑可單獨使用1種、或同時使用2 種以上。脂肪族碳氫系溶劑可舉例如：正戊烷 '異戊烷、正己烷、異己烧、正庚烧、異庚烧、2, 2, 4 -三甲基戊统、正辛院、異辛烷、環己烷、曱基環己烷等脂肪族碳氫系溶劑。該等 ®脂肪族碳氫系溶劑可單獨使用1種、或同時使用2種以上。芳香族碳氫系溶劑可舉例如：笨、甲笨、二曱苯、均三曱苯、乙基笨、三曱基笨、曱基乙基苯、正丙基笨、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族碳氫系溶劑。該等芳香族碳氫系溶劑可單獨使用1種、或同時使用2種以上。含鹵溶劑可舉例如：二氣曱烷、氣仿、氟龍、氣苯、二氣苯等含鹵溶劑。本發明中，最好使用沸點未滿1 5 0 °C的有機溶劑，溶劑 33 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 種類特別以醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑為佳，而且該等最好單獨使用1種、或同時使用2種以上。該等有機溶劑亦可採用與特定水解縮合物合成時相同的溶劑，亦可在特定水解縮合物合成結束之後，再將溶劑取代為所需有機溶劑。 1 . 6 .其他添加物在本發明的絕緣膜形成用組成物中，亦可更添加有機聚合物或界面活性劑等成分。此外，該等添加物亦可添加於 φ ( A )成分與（B )成分在混合前的各成分所溶解或分散的溶劑中〇 1 . 6 . 1 .有機聚合物有機聚合物可舉例如：具糖鏈構造聚合物、乙烯基醯胺系聚合物、（曱基）丙烯酸系聚合物、芳香族乙烯基化合物系聚合物、樹枝狀高分子、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚亞芳基、聚醯胺、聚喹。号啉、聚哼二唑、氟系聚合物、具聚氧化伸烷基構造聚合物等。

具聚氧化伸烷基構造聚合物可舉例如：聚氧化亞曱基構造、聚環氧乙烷構造、聚環氧丙烷構造、聚氧化四亞曱基構造、聚環氧丁烷構造等。具體而言，可舉例如：聚氧亞曱基烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧亞乙基烷基笨基醚、聚氧乙烯固醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物 '烷基苯酚甲醛縮合物之環氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等醚型化合物；聚氧化甘油醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 34

1326701 梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸烷醇醯胺硫酸鹽等醚酯型化合物；聚乙二醇脂肪酸酯 '乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯' 聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等醚酯型化合物等。聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物有如具下述嵌段構造的化合物。

-U’）丨-(γ，）·--(X’）丨-(Y，）。-(x’ (式中，X’ 係指-CH2CH2〇-所示基；Y’ 係指-CH2CH(CH3)0-所示基；1係指1〜9 0，m係指1 0 ~ 9 9，η係指0〜9 0數值。）該等之中，較佳例子有如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧化甘油醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯' 聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等醚型化合物。上述有機聚合物可單獨使用1種、或同時使用2種以上。 1 . 6 . 2 .界面活性劑界面活性劑有如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等，此外尚可舉例如：氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚（甲基）丙烯酸酯系界面活性劑等，最好為氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑。界面活性劑的使用量係相對於所獲得聚合物1 〇〇重量份之下，通常為0.00001~1重量份。該等可單獨使用1種、 35 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 或同時使用2種以上。 2.膜之形成方法本發明之膜（絕緣膜）形成方法，係包含有：將膜形成用組成物塗佈於基材上，而形成塗膜的步驟；以及對上述塗膜施行加熱處理的步驟。膜形成用組成物所塗佈的基材，有如：Si、Si〇2、SiN、 SiC、SiCN等含Si層。將膜形成用組成物塗佈於基材的方法，可採用旋塗法、浸潰法、輥塗法、喷塗法等塗裝手段。 φ 在基材上塗佈膜形成用組成物之後，經去除溶劑便形成塗膜。此時的膜厚所形成乾燥膜厚，在1次塗佈時的厚度為 0.05~2.5//m程度，在2次塗佈時的厚度為0.1~5.0ym程度的塗膜。然後，藉由對所獲得塗膜施行硬化處理，便可形成二氧化矽系膜。硬化處理有如：加熱、電子束照射、紫外線照射、或電漿處理等。當利用加熱施行硬化的情況時，在非活性環境下或減壓 ®下，對此塗膜加熱至8 0 °C〜4 5 0 °C。此時的加熱方法可使用如加熱板、烤箱、高溫爐等，加熱環境則可在如：非活性環境下或減壓下實施。再者，為控制上述塗膜的硬化速度，配合需要，可施行階段式加熱，或選擇氮、空氣、氧、減壓等環境。藉由此種步驟便可施行二氧化矽系膜的製造。 3 .二氧化矽系膜（二氧化矽系絕緣膜）本發明的二氧化矽系膜係因為低介電率且表面平坦性 36 312XP/發明說明書(補件)/94-09/941丨5013 1326701 優越，因而在使用為如：LSI、系統 LSI、DRAM、SDRAM、 RDRAM、D-RDRAM等半導體元件用層間絕緣膜方面將特另ij優越，且頗適用於如蝕刻终止膜、半導體元件之表面被覆膜等保護膜、採用多層光阻的半導體製作步驟之中間層、多層佈線基板的層間絕緣膜、液晶顯示元件用保護膜或絕緣膜等。 4.實施例以下，針對本發明舉實施例進行更具體的説明。惟，本 φ 發明並不僅限於以下實施例。另外，實施例與比較例中的「份」及「％」，在無特別說明的情況下，分別指「重量份_ 及「重量％」。 4 . 1 .評估方法各種評估係依下述實施。 4 . 1 . 1 .介電常數測量在8吋矽晶圓上，採用旋塗法塗佈膜形成用組成物，並在加熱板上於9 0 °C施行3分鐘加熱，接著在氮氣環境下於 ® 2 0 0 °C中施行 3分鐘乾燥，更在 5 0 m T 〇 r r減壓下（真空環境）4 2 0 °C的縱型高溫爐中施行1小時燒成。對所獲得的膜利用蒸鍍法形成鋁電極圖案，而製成介電常數測量用樣本。針對該樣本，依頻率1 0 0 k Η z的頻率，採用横河•修雷得帕佳德（股）製之ΗΡ16451Β電極及ΗΡ4284Α介電分析儀 (Precision LCR Meter)，利用CV法測量該塗膜之介電常數。 4. 1 · 2 ·絕緣膜之硬度及彈性率（楊格率）評估 37 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 在 MTS公司製超微硬度計（Nanoindentator XP)中安裝三角錐型壓痕器，求取所獲得絕緣膜的萬能（u n i v e r s a 1 ) 硬度。另外，彈性率則利用連續剛性測量法進行測量。 4. 1 . 3 .保存安定性

將經在4 0 °C中保存3 0天的膜形成用組成物，採用旋塗法塗佈於基材，並在加熱板上於9 0 °C中施行3分鐘加熱，接著在氮氣環境下於2 0 0 °C中施行3分鐘的基板乾燥，更於5 0 m T 〇 r r的減壓下，利用4 2 0 °C的縱型高溫爐施行1小時燒成。針對依此所獲得塗膜的膜厚，利用光學式膜厚計 (Rudolph Technologies 公司製、Spectra Laser200)，在塗膜面内測量5 0個地方。測量所獲得膜的膜厚，並利用依下式所求得膜厚增加率，評估保存安定性。膜厚增加率（％) = ((保存後膜厚）-(保存前膜厚））+ (保存前膜厚）X 1 0 0 A :膜厚增加率在4 %以下。 B:膜厚增加率超過4%。 4 . 1 . 4 .耐藥性將已形成二氧化矽系膜的 8吋晶圓，在室溫中浸潰於 0 . 2 %稀氟酸水溶液中1分鐘，並觀察浸潰前後的二氧化矽系膜膜厚變化。若下述所定義殘膜率在 9 9 %以上，便判斷耐藥性屬於良好狀態。殘膜率（％) =(浸潰後之膜的膜厚）+ (浸潰前之膜的膜厚）x10 0 A :殘膜率在9 9 %以上。 38 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 1326701 B :殘膜率未滿9 9 °/〇。 4. 1 . 5 .確認膜有無相分離針對絕緣膜裁面，採用聚焦離子束法加工成觀察用，並採用T E Μ依1 8 0 0 0倍調查外觀。判斷結果如下示。 A :經裁面形狀觀察，可獲得均勻塗膜。 B :在塗膜上發現海島狀區域相分離。 4.2.膜形成用組成物之製造 4 . 2 . 1 .實施例1

在具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取4 0 %曱胺水溶液 2. 58g '超純水178.16g、及乙醇435.34g，並在60°C中進行攪拌。其次，添加甲基三甲氧基矽烷41.07g、四乙氧基矽烷26. 92g、及具有下述表1所示各構造依下述比率的聚碳矽烷（9 ) ( M w = 1，3 0 0 ) 1 5 . 9 3 g之後，於6 0 °C中攪拌6小時’ 便獲得含有聚苯乙烯換算重量平均分子量45,000之水解縮合物的反應液。將反應液冷卻至室溫之後，再添加丙二醇單丙醚613.50g及20%醋酸水溶液22.96g。將此反應液 ®在減壓下濃縮至固形分濃度1 0 %為止，便獲得膜形成用組

構造体4· \ OCM|CH» / / 〇CHjC^ \ -t-Cm-SI-CM,—j— \ OCHjCMs 1 / OCMaCMa \ -j-CH,—SI—OCHaCH, 1 \ OCHjCH, j 比率(莫耳％) 9 7 3 2 5 2 (9) 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94 ] 15013 39 1326701 4 . 2 . 2 ·實施例2 在具備冷凝器的石英製燒瓶中’秤取20%氫氧化四丙敍水溶液52.15g、超純水81.5g'及異丙醇470.36g’並在 60°C中進行攪拌。其次’甲基三甲氧基矽烷26.24§、四丙氧基矽烷50. 93g、及具有下述表2所示各構造依下述比率的聚碳矽烷（1 0 ) ( M w = 8 4 0 ) 1 8 · 8 2 g之後，於6 0 °C中攪拌4 小時，便獲得含有聚苯乙烯換算重量平均分子量55，000 之水解縮合物的反應液。將反應液冷卻至室溫之後’再添加丙二醇单丙鍵5 5 1 . 8 6 g及反應液在減壓下濃縮至固形成用組成物2。 2 0 %醋酸水溶液3 5 . 4 2 g，將此分濃度 1 0 %為止，便獲得膜形【表2】構造 \ P / / Μ ' OCH» / fir} f iCHa \ ~rCHa—SI—OCMj 1 比率(莫耳。/〇) 1 1 8 3 5 4 6

......(10) 4 . 2 . 3 .實施例3 在具備冷凝器的石英製燒瓶中’秤取25%氫氧化四曱銨水溶液5.80g、超純水ll〇.30g、及乙醇548.08g，並在60 。(：中進行攪拌。其次’二曱基二曱氧基矽烷5. 曱基三曱氧基石夕烧16.15g、四甲氧基石夕院l〇.83g、及具有下述表 3 所示各構造依下述比率的聚碳矽烷 40 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115〇 13 1326701 (1 1 ) ( M w = 1 , 0 5 0 ) 3 . 1 4 g之後，連續歷時1小時添加於6 0 °C中攪拌2小時，便獲得含有聚苯乙烯換算重分子量40, 000之水解缩合物的反應液。將反應液冷溫之後，再添加丙二醇單丙基醚658.38£及20%醋液1 0 . 9 8 g。將此反應液在減壓下濃縮至固形分濃肩止，便獲得膜形成用組成物3。【表3】構造 1 f \ -j-CHa—SI— / Γ \ \ icHa / / Γ\ y ?ch, \ 十 CHa—SI—OCH, \ OCH) / 比率(莫耳％) 1 5 10 4 2 3 3 ......(11) 4 . 2 . 4 .實施例4 在具備冷凝器的石英製燒瓶中，將甲基三甲氧 5 8. 0 4g '四甲氧基矽烷16. 22g、及具有下述表4所 0造依下述比率的聚碳矽烷（12)“\^=1，48〇)95.27£’ 丙二醇單乙醚425.50g中之後，再利用攪拌機進行並將溶液溫度穩定於5 5 °C。其次，將已溶解草酸〇離子交換水1 0 4 . 8 3 g，歷時1小時添加於溶液中。在5 5 °C中進行反應3小時，而獲得含聚笨乙烯換算均分子量2，4 0 0之水解縮合物的反應液’然後添加單乙醚 5 2 8 . 5 9 g，將反應液冷卻至室溫。將此反應壓下濃缩至固形分濃度 1 0 %為止，便獲得膜形成用 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 之後，量平均卻至室酸水溶 1 0%為基$夕坑示各構溶解於攪拌， • 44g 的然後，重量平丙二醇液在減組成物 41 1326701

構造 / Μ \ p / / r \ -Lch, si ¢^-4- V -Lc^-Si-CH,^— \ O-C-CHay/ / OC-CH, \ -|-CH,-SI一O-CCHij \ / .比率(莫耳％) 7 7 4 1 4 5 ......(12) 4 . 2 . 5 .實施例5 在具備冷凝器的石英製燒瓶中，將甲基三甲氧基矽 82. 1 4g >四曱氧基矽烷38. 34g、及具有下述表5所示各造依下述比率的聚碳矽烷（13)(Mw = 840)25. 10g，溶解於二醇單乙鍵385.65g中。其次，將離子交換水89.85g添於溶液中，並在室溫中攪拌1小時。然後，添加將四（乙基丙酮酯）鈦 0.071g溶解於丙二醇單乙醚42.85g中的 φ液，並於溫度50 °C中進行反應3小時，而獲得含聚苯乙換算重量平均分子量1，6 5 0之水解縮合物的反應液，然添加丙二醇單乙謎 5 1 8 · 3 5 g，將反應液冷卻至室溫。將反應液在減壓下濃縮至固形分濃度 10%為止，便獲得膜成用組成物5。炫構丙加醯溶稀後此形

312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115〇13 42 1326701 構造 / r V 十 CHj-SI-CH,十 \ p / / Γ ) ' OCHg / 1 P \ 4-0^-51-0^4- \ och* J l Γ1 \ SI—OCH, I \ °CH> / 比率(莫耳％) 11 8 3 5 4 6 ......(13) 4 . 2 . 6 .比較例1 在具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取4 0 %曱胺水溶液 2. 3 6g '超純水162.57g、及乙醇459.29g，並在80°C中進行攪拌。其次，添加曱基三甲氧基矽烷41.07g、四乙氧基 φ 矽烷26.92g、及下述表6所示各構造依下述比率的聚碳矽烷（14)(Mw = l,200)2.36g之後，於80°C中攪拌8小時，便獲得含有聚苯乙烯換算重量平均分子量48, 000之水解縮合物的反應液。將反應液冷卻至室溫之後’再添加丙二醇單丙醚621.86g及20%醋酸水溶液20.95g。將此反應液在減壓下濃縮至固形分濃度1 〇 %為止’便獲得膜形成用組成物6。【表6】構造仔1 比率(莫耳％) 4 0 6 0 …(14) 4 . 2 . 7 .比較例2 在具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取20 %氫氧化四丙銨 43 1 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-09/94115011 1326701 水溶液58.75g、超純水91.82g、及異丙醇439.2g’並在 60°C中進行攪拌。其次’添加甲基三曱氧基矽烷37.48g 及四丙氧基矽烷7 2 · 7 5 g之後，於6 0 °C中攪拌6小時，便獲得含有聚苯乙烯換算重量平均分子量60, 000之水解缩合物的反應液。將反應液冷卻至室溫之後’再添加丙二醇單丙醚531.02g及20%醋酸水溶液39.90g。將此反應液在減壓下濃縮至固形分濃度1 〇 %為止，便獲得膜形成用組成物7。

4 . 2 . 8 .比較例3 在具備冷凝器的石英製燒瓶中，將具有下述表7所示各構造依下述比率的聚碳矽烧（15)(Mw = 840)125.49g’溶解於丙二醇單乙醚4 8 7 . 3 3 g中之後，再利用攪拌機進行攪拌，並將溶液溫度穩定於5 5 °C。其次，將已溶解草酸〇 . 3 6 g的離子交換水8 8. 6 3 g，歷時1小時添加於溶液中。然後’在 5 5 °C中進行反應3小時，而獲得含聚苯乙烯換算重量平均分子量2，8 0 0之水解縮合物的反應液’然後添加丙二醇單乙醚 572. 70g，將反應液冷卻至室溫。將此反應液在減壓下濃縮至固形分濃度1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物8。【表7】構造 (iCH> \ SI—OCHj I \ 〇CHa J 比率(莫耳％) 11 8 3 5 4 6 ......(15) 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013 44

1326701 4 . 2 . 9 .比較例4 在比較例2所獲得固形分濃度1 0 %的絕緣膜形成用組成物7 0 g中，添加比較例3中所獲得固形分濃度1 0 %的絕緣膜形成用組成物3 0 g，並在2 5 °C中攪拌1小時。依此便獲得膜形成用組成物9。 4. 3.評估結果採用實施例1〜5與比較例1〜4中所獲得膜形成用組成物 1 ~ 9，針對介電常數、彈性率、硬度、耐藥性、保存安定性 φ 及截面觀察結果進行評估。評估結果如表8所示。

【表8】

介電常數彈性率 (GPa) 硬度 (GPa) 耐藥性保存安定性截面觀察實施例1 2. 3 4. 5 0. 62 A A A 實施例2 2. 2 4. 8 0. 70 A A A 實施例3 2. 3 3. 6 0. 55 A A A 實施例4 3. 0 11.4 1. 72 A A A 實施例5 2. 9 9. 2 1. 56 A A A 比較例1 2. 5 5. 1 0. 71 A B A 比較例2 2. 2 3. 4 0. 67 B A A 比較例3 4. 7 5. 0 0. 72 A B A 比較例4 3. 5 4. 1 0. 69 A B B 由表 8中明顯得知，依照實施例 1 ~ 5，在相較於比較例 3、4之下，確認到可形成具有較低介電常數，且經提昇彈性率與硬度的膜。此外，依照實施例1 ~ 5的膜形成用組成物，在相較於比較例3、4的膜形成用组成物之下，保存安定性較優越。再者，比較例1係屬將實施例1的聚碳矽烷，取代為其他聚碳矽烷的例子，但是依照比較例1與實施例1的比較，得知藉由使用具有本發明構造的聚碳矽烷，將可獲得將耐 45 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115013

1326701 藥性高且保存安定性優越的膜形成用組又，比較例2係屬於在無聚碳矽烷存反應的情況，觀察到对藥性惡化，顯示施行水解縮合係屬有效。再者，比較例3係僅將具有本案構造解縮合反應的情況，介電常數偏高，且表示將矽烷化合物在聚碳矽烷存在下，有效。又，比較例4係將比較例2與比較例水解縮合物進行混合，而形成膜形成用性惡化，且塗膜截面觀察中發現到相分在聚碳矽烷存在下，施行矽烷化合物的^ 由上述得知，由本發明所獲得二氧化強度優越，介電常數較低，且耐藥性與令因而頗適用為半導體元件等的層間絕緣成物。在下施行水解缩合在聚碳矽烷存在下之聚碳矽烷施行水保存安定性差劣，施行水解縮合係屬 3中所分別獲得的組成物，保存安定離現象，由此表示解缩合係屬有效。矽系膜，因為機械存安定性均優越，膜。

312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94115013 46

Claims

1326701 1 _____ —j OCT Ο ? 20的 V 十、申丨讀'參利漆^ : | :' 替换本 1. 一種絕緣ϋ成用組成物，係含有7 在（Β)成分存在下，將（Α)成分施行水解縮合而所獲得的水解縮合物；以及有機溶劑；上述水解縮合係在鹼性觸媒、酸性觸媒或金屬螯合觸媒之存在下實施，上述水解縮合中，上述（Β)成分及上述（Α)成分之合計量 •濃度為卜3 0重量％，相對於將上述（A )成分換算為（A )成分的完全水解縮合物之1 0 0重量份，上述（B )成分係為1 ~ 1 0 0 0重量份；上述（B )成分係主鏈具備-(S i - C Η 2 ) * -所示構造，且具有下述一般式（4)所示構造、下述一般式（5)所示構造、下述一般式（6)所示構造及下述一般式（7)所示構造的聚碳矽烷；

上述（A )成分係從下述一般式（1 )〜（3 )所示化合物組群中至少選擇1種之石夕烧化合物； RaSi (0R')4-a ……（1 ) (式中，R係指氫原子、氟原子、碳數1〜5之烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氣苯基、溴苯基或氟苯基；R1係指碳數1~5之烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基；a係指1〜2之整數；） Si ( 0 R2 ) 4 ...... (2) 47 94115013 1326701 (式中，R2係指碳數1〜5之烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氣苯基、溴苯基或氟苯基；） R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si(0R5)3-cR6c ……（3) (式中，R3~R6係相同或互異，分別為碳數1〜5之烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、曱基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基；b與 c係相同或互異，表示 0〜2之數值；R7係指氧原子、伸苯基或_(CH2)B-所示之基 (其中，m係指1 ~ 6之整數）；d係指0或1 ;) 化13 ch2 -CH2—Si—CH2- ch5 ) n I 4 ( 4 嗜-量化

基氧乙 ' 基氧甲 ' 基經 ' 子原氮自擇選指係 8 R 中式基氧丙基的中群組成構所基氧苄及基氧醯乙 ' 基氧化 5 48 94115013 1326701

(6) (式中，R9及 R1(l係相同或互異，表示選擇自氫羥基、曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙醯苄氧基所構成組群中的基；）【化1 6】原子、氧基及

(7)

(式中、R11〜R13係相同或互異，表示選擇自氫原基、曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙醯氧氧基所構成組群中的基）。 2. 如申請專利範圍第 1項之絕緣膜形成用組成中，上述（B)成分的分子中，上述一般式（4)所示 5 ~ 2 0莫耳％，上述一般式（5 )所示構造係5〜2 0莫耳！一般式（6 )所示構造係2 0 ~ 5 0莫耳％，上述一般式（7 : 造係3 0 ~ 6 0莫耳％。 3. 如申請專利範圍第 1項之絕緣膜形成用組成中，上述（B)成分的聚苯乙烯換算重量平均分 700-10, 000 ° 4.如申請專利範圍第 1項之絕緣膜形成用組成 94115013 子、經基及苄物，其構造係 β，上述 I所示構物，其子量係物，其 49 1326701 中，上述（B)成分在分子中並未含除上述一般式（4)~(7)所示構造中所存在的矽原子之外的其他矽原子。 5.如申請專利範圍第 1項之絕緣膜形成用組成物，其中，上述鹼性觸媒係下述一般式（8)所示含氮化合物； (X'X2X3X4N)aY ……（8)

(式中，X1、X2、X3、X4係相同或互異，分別表示選擇自氫原子、碳數1~20之烷基、羥烷基、芳基及芳烷基所構成組群中的基；Y係指氟原子、氣原子、溴原子、碘原子或1~4價之經基；a係指1~4之整數）。 6. —種絕緣膜形成用組成物之製造方法，係含有水解縮合物與有機溶劑的絕緣膜形成用組成物之製造方法，其特徵為，包含在（B)成分存在下，將（A)成分施行水解縮合而獲得上述水解縮合物的步驟；上述水解縮合係在鹼性觸媒、酸性觸媒或金屬螯合觸媒之存在下實施，在上述步驟中，相對於將上述（A)成分換算為（A)成分的完全水解縮合物之100重量份，使用上述（B)成分1〜1000 重量份；上述（B)成分係主鏈具備-(Si-CHO,-所示構造，且具有下述一般式（4)所示構造、下述一般式（5)所示構造、下述一般式（6 )所示構造及下述一般式（7 )所示構造的聚碳矽烧；上述（A )成分係從下述一般式（1 )〜（3 )所示化合物組群中至少選擇1種之矽烷化合物； 50 94115013 1326701 RaSi (OR1 )4-a ……（1 ) (式中，R係指氫原子、氟原子、碳數1〜5之烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、曱基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基；R1係指碳數1〜5之烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、曱基苯基、乙基苯基、氣苯基、溴苯基或氟苯基；a係指1〜2之整數；） Si(0R2)4 ……（2)

(式中，R2係指碳數1~5之炫基、乙稀基、稀丙基、苯基、萘基、曱基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基；） R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si(0R5)3-cR6c ……（3) (式中，R3 ~ R6係相同或互異，分別為碳數1〜5之烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、曱基苯基、乙基苯基、氣苯基、溴苯基或氟苯基；b與 c係相同或互異，表示 0〜2之數值；R7係指氧原子、伸苯基或- (CHO·-所示基（其

51 94115013 1326701 (Γ 1 —^-CH2 一Si一CH24— .....(5) (式中，R8係指選擇自氫原子、羥基、曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙醯氧基及苄氧基所構成組群中的基；）【化1 9】

.....(6) (式中，R9及R1()係相同或互異，表示選擇自氫原子、羥基、曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙醯氧基及苄氧基所構成組群中的基；）【化2 0】

(式中、R"〜R13係相同或互異，表示選擇自氫原子、羥基、曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙醯氧基及苄氧基所構成組群中的基）。 7.如申請專利範圍第6項之絕緣膜形成用組成物之製造方法，其中，上述（B)成分的分子中，上述一般式（4)所示 52 94115013 1326701 構造係5 ~ 2 0莫耳％，上述一般式（5 )所示構造係5 ~ 2 0莫耳 %，上述一般式（6)所示構造係20〜50莫耳％，上述一般式（7) 所示構造係3 0 ~ 6 0莫耳％。 8.如申請專利範圍第7項之絕緣膜形成用組成物之製造方法，其中，上述鹼性觸媒係下述一般式（8 )所示含氮化合物； (X'X2X3X4N)aY ……（8)

(式中，X1、X2、X3、X4係相同或互異，分別表示選擇自氫原子、碳數1~20之烷基、羥烷基、芳基及芳烷基所構成組群中的基；Y係指氟原子、氣原子、溴原子、碘原子或1~4價之經基；a係指1~4之整數）。 9 . 一種二氧化矽系絕緣膜之形成方法，係包含有：將申請專利範圍第1至5項中任一項之絕緣膜形成用組成物塗佈於基板上，以形成塗膜的步驟；以及針對上述塗膜，至少施行從加熱、電子束照射、紫外線照射及氧電漿中所選擇之1種硬化處理的步驟。 53 94115013