TWI326695B - Adhesive film and semiconductor device using same - Google Patents

Description

1326695 Π) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於黏著薄膜，特別是關於適用於黏著 1C、LSI等的半導體元件與半導體元件、或半導體元件與 導線框及絕緣性支持基板等支持構件之黏著薄膜。此外， 本發明係關於使用該黏著薄膜所製造的半導體裝置。 【先前技術】 先前技術之1C及LSI與導線框的黏合係使用Au-Si 共晶合金、焊接或銀糊料等；Au-Si共晶合金雖然耐熱性 及耐濕性高，但因爲彈性率大，故使用於大型晶片時易裂 開’此外價格亦高；焊接雖然價格便宜，但耐熱性差、且 彈性率與Au-Si共晶合金同樣地很難使用於大的、大型晶 片。 另一方面，銀糊料因爲價格便宜、耐濕性高，彈性率 亦爲上述三者中最低，具有可適用於3 50 t的熱壓接型打 線機之耐熱性，故爲現在1C及LSI與導線框的主流黏著 材料。但是，隨著近年1C及LSI朝向高積體化進行而晶 片大型化的狀況下，欲使1C及LSI等之晶片與導線框用 銀糊料黏合時，銀糊料要塗佈延展於晶片整面有困難。 微電子工程與測試（MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING 1 98 5 年 10 月），報導將 導電性塡充料塡充於熱塑性樹脂之黏晶用的黏著薄膜。使 用此黏著薄膜時，於導線框上放置黏著薄膜及晶片，將黏 -4 - (2) (2)1326695 著薄膜加熱至熱塑性樹脂的熔點附近，藉由加壓將晶片貼 合於導線框。上述雜誌所報導的導電性黏著薄膜，選擇熔 點低的熱塑性樹脂使用則可降低貼合溫度，可在導線框的 氧化、及使晶片受損等狀況少下完成。惟，因爲加熱時的 黏著力（thermal bonding force)低，故無法承受黏晶後的 熱處理’例如打線、封閉製程等。使用可承受如此的熱處 理之熔點高的熱塑性樹脂，則貼合溫度變高，導線框的氧 化、及晶片受損變嚴重，爲了解決此等問題，提案使用特 定聚醯亞胺樹脂之黏著薄膜，或使特定的聚醯亞胺樹脂中 含有導電性塡充料或無機塡充料之黏晶用黏著薄膜（三考 例如特開平 6- 145639號公報、特開平 7-228697號公 報）。 上述的黏晶用黏著薄膜，與先前技術之使用熱塑性樹 脂的薄膜比較，對導線框及晶片所產生的損傷小，加熱時 黏著力亦優異。但是使用於以有機化合物作爲主體之絕緣 性支持基板時，爲了防止支持基板的變形等之目的，必須 更低溫的貼合，爲了因應此要求，開發例如含有降低玻璃 轉化溫度的聚醯亞胺樹脂之黏晶用黏著薄膜（參考例如特 開平1 0-330723號公報）。 更開發藉由長鏈有機基的導入，確保在經由HAST試 驗等確認的高溫高濕環境下之信賴性，薄膜的低溫貼合 性、實裝時的耐回焊性 '對於溫度與濕度的信賴性等並存 之黏晶用黏著薄膜（參考例如特開2004-2 1 0805號公報）。 -5- (3) 1326695 【發明內容】 . 但是關於經導入長鏈有機基之黏晶用黏著薄膜，使用 於廣泛的封裝形態時，依適用例的不同，會有耐回焊性降 低的情況。具體而言使用有機基板作爲被黏著物（非金屬 框架）時，因爲有機基板的品種及品質不齊，此外，因爲 無法使有機基板在進行黏晶前充分的乾燥、脫濕，故耐回 焊性的降低到處可見。 φ 本發明目的在於提供可使用於各種的封裝形態，具有 優良的加熱時黏著力，耐回焊性高，具有高的信賴信之黏 晶用黏著薄膜。此外，本發明目的在於藉由使用上述黏晶 用黏著薄膜，提供具有高信賴性之半導體裝置。 本發明係提供含有組合經導入長鏈有機基的熱塑性樹 月旨、與熱硬化性樹脂，而且已調整加熱時的彈性率之黏晶 用黏著薄膜。 亦即，本發明係關於黏著薄膜，其爲含有（A)聚醯亞 # 胺樹脂及（B)熱硬化性樹脂之黏著薄膜，其特徵爲（A)聚 醯亞胺樹脂爲含有具有下述式（I)所表示的重覆單元之聚 .· 醯亞胺樹脂，以150〜23 0 t熱處理〇·3〜5小時後之於250 °(：的貯存彈性率爲0.2MPa以上。 1326695 (4) [化1]

(I) (式中，m個R1各自獨立地表示2價有機基，m個R〗 含有合計k個之選自-CH2-、-CHR-及-CR2-(但R爲碳數 1〜5的非環狀烷基）之有機基，m爲8以上之整數，m與k 滿足k/m 20.85的關係，R2爲四羧酸的殘基。） 藉此，本發明的黏著薄膜，係對於廣泛的封裝的形 態，具有與先前技術之黏晶用黏著薄膜同等以上的耐回焊 性、信賴性，且同時可兼具優異的低溫貼合性。 本發明的黏著薄膜，在熱處理前之於125 °C的的貯存 彈性率爲0.1 MPa以上較佳。 此外，本發明的黏著薄膜，係（A)聚醯亞胺樹脂係含 有使二胺與四羧酸二酐反應後所得到的聚醯亞胺樹脂，二 胺較佳爲含有總二胺的50mol%以上之下述式（II)所示之二 胺。 [化2] h2n

(Π) (5) (5)1326695 (式中，m個R1各自獨立地表示2價有機基’ m個R1 含有合計k個之選自-CH2-、-CHR-及-CR2-(但R爲碳數 1~5的非環狀烷基）之有機基’《!爲8以上之整數’ m與k 滿足k/m2 0.85的關係。） 藉由在聚醯亞胺樹脂的原料中使用耐水解性優異的化 合物，可謀求更提高信賴性° 此外，本發明的黏著薄膜’四羧酸二酐較佳爲含有總 四羧酸二酐的60mol%以上之下述式（ΠΙ)所示之四羧酸= 酐。 [化3]

本發明中，（B)熱硬化性樹脂係含有（B1)環氧樹脂及 (B 2)環氧樹脂硬化劑較佳，而且（B1)環氧樹脂較佳爲含有 下述式（IV)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂。 1326695 ⑹ [化4]

(式中’複數的R3各自獨立地表示氫原子、可具有取 代基之碳數1〜5的烷基、或可具有取代基之苯基，p爲 1〜20的整數^ ) 此外，（B 2)環氧樹脂硬化劑，係含有分子內具有2個 以上的羥基、數平均分子量爲40 0〜1500之苯酚系化合物 較佳。 而且，（B2)環氧樹脂硬化劑，係含有分子內具有3個 以上的芳香環之萘酚系化合物，或三苯酚系化合物較佳。 本發明的黏著薄膜可再含有（C)塡充料。 (C)塡充料係平均粒徑爲1〇μηι以下、最大粒徑爲 25 μιη以下較佳。 本發明的黏著薄膜，係相對於（Α)聚醯亞胺樹脂100 重量份，含有（Β)熱硬化性樹脂1〜200重量份較佳》 此外，本發明的黏著薄膜，係相對於（Α)聚醯亞胺樹 脂重量份，含有（C)塡充料1〜8〇00重量份較佳。 此外，其他之本發明，係關於具有使用上述黏著薄 -9- (7) 1326695 膜，黏著半導體元件與半導體元件、或半導體元件與支持 _ 構件所成之結構而成的半導體裝置。 本發明的半導體裝置，藉由使用上述黏著薄膜而且優 異的信賴性。 本案的揭示，係與2005年8月5曰所申請的特願 2005-228 1 0 1號中所記載之主題相關，引用此等揭示內容 援用於本案。 [實施發明之最佳型態] 本發明的黏著薄膜，係含有（A)聚醯亞胺樹脂及（B)熱 ' 硬化性樹脂，其含有（A)聚醯亞胺樹脂爲具有下述式（I)所 表示的重覆單元之聚醯亞胺樹脂。 [化5]

式中，m個R1各自獨立地表示2價有機基，m爲8 以上的整數，m個R1中，-CH2-、-CHR-及- CR2-(但R爲 碳數1〜5的非環狀烷基）的個數合計爲k個，k與m係 k/m2 0.85，R2爲四羧酸的殘基。 R1表示2價有機基’表示最小單元（節）’具體而言’ -10- (8) (8)1326695 可歹IJ 舉-CH2-、-CHR-、-CR2-、-NH-、-CO-、-Ar-、-S-、 -SO-等。式（I)所表示的聚醯亞胺樹脂，含有很多作爲R1 之-CH2-、-CHR·及/或_CR2-(以下、亦可簡寫爲伸甲基 類），因此，可令使用本發明的黏著薄膜貼合半導體元件 與支持構件（或半導體元件之間）時之貼合溫度低溫化 (12 0~16(TC)，此外，可得到耐吸濕性優異的黏著薄膜。 2價的有機基R1的總數m、與伸甲基類的總數k，滿 足k/m 20.85的關係式，較佳爲k/m20.90，更佳爲k/m 2 0.95。k/m < 0.85，則會有吸濕性增加、耐回焊性降低 之傾向。 而且，R1中不含有極性基或極性原子（氧原子、氮原 子等）較佳，R1中含有多量極性基或極性原子，則會有吸 濕性增加、耐回焊性降低之傾向。 此外，爲了應對於低於先前技術的低溫（120~160°C) 的貼合（半導體元件與支持構件、或半導體元件之間的貼 合’以下相同），m係滿足m28，較佳爲m210，m的上 限並沒有特別的限制，但較佳之作爲原料使用的二胺，由 取得容易的觀點而言，較佳爲40。因爲m値愈大愈 具有低溫貼合性的效果，故即使m爲大於40之數値，同 樣的可得到低溫貼合性的效果；m之値未達8時，因爲相 對於所使用的二胺的莫耳數而言分子鏈長變短，故會有低 溫貼合的效果變小的傾向。 R爲碳數1~5的非環狀烷基，較佳爲碳數i~5的線狀 的烷基。R爲碳數1〜5的非環狀烷基，可列舉例如碳數 -11 - (9) (9)1326695 1〜5的未取代線狀烷基、被碳數1〜3的烷基取代之碳數 1〜5的線狀烷基等；具體而言，可列舉例如甲基、乙基、 η-丙基、異丙基' η-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基' 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲 基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基 等。 惟，即使壓低黏著薄膜的吸濕性，來自被黏著物之基 板的揮發成份變多時，因爲揮發成份的存在而使黏著薄膜 發泡，依然會有產生回焊裂縫的情況。揮發成份產生的理 由，可列舉基板的吸濕性、基板的乾燥不良、基板的樹脂 成份的一部份分解等。 爲了得到即使受到揮發成份的影響亦具有優良的耐回 焊裂縫性，熱處理後的黏著薄膜於250°C的的貯存彈性率 爲0.2MPa以上，較佳爲〇.5MPa以上，更佳爲IMPa以 上。於250°C的的貯存彈性率未達〇.2Mpa時，因爲回焊 時（高溫時）由基板產生的揮發成份而產生裂縫的頻率變 高，此外於250°C的的貯存彈性率爲l〇〇〇MPa以下較佳’ 超過lOOOMpa時，會有半導體元件因爲應力而受損之情 況，再者，250 °C爲回焊溫度附近的溫度。 熱處理後的黏著薄膜’亦即己充分進行硬化的結著薄 膜，係指加上相當於半導體元件的塑模製程之熱記錄之狀 態的黏著薄膜，熱記錄例如150〜23〇°c、〇.3〜5小時（18分 鐘~3 00分鐘），希望爲180°C、1小時之熱記錄。 此貯存彈性率，係使用動態黏彈性測量裝置，對黏著 -12- (10) (10)1326695 薄膜施加拉伸荷重，以頻率數1 Hz '昇溫速度5 °c /分鐘測 量-50 °c至300 °C，可藉由溫度相依賴性測量模式進行測 量。 提高硬化後的加熱時的貯存彈性率之方法’有增加熱 硬化性樹脂的含量之方法、增加熱硬化性樹脂的交聯密 度，例如使用環氧樹脂作爲熱硬化性樹脂時增加環氧基數 之方法、摻合多量的金屬及無機的塡充料之方法、在不會 顯著增加黏著薄膜的吸濕性的程度下倂用經導入反應性官 能基之聚醯亞胺樹脂作爲聚醯亞胺樹脂之方法。可單獨使 用任一種方法或組合複數方法使用。 此外，即使在黏晶時急速施加超過200°C的溫度時， 亦會有耐回焊性降低之情況。例如，近年的半導體裝置因 爲達到小型化、薄型化，有很多稱爲堆疊式封裝之層合半 導體元件的使用例，與未層合時比較，會有提高黏晶時的 加熱溫度之情況。而且亦有爲了提高生產性，相對於所推 薦的貼合溫度及時間，使貼合溫度成爲+ 1 〇 °c ~+ 8 0 °c，而 縮短貼合時間’提高生產率之例子。因此使用廣泛的黏晶 用黏著薄膜，較佳者爲低溫的貼合性能持續維持，可抵抗 更嚴苛的貼合條件，而且發揮優異的耐回焊性。 例如，來自作爲被黏著物之基板的揮發成份變多，而 且貼合溫度超過200°C時，會有貼合時黏著薄膜發泡而黏 著薄膜內殘留氣泡，依然產生回焊裂縫之情況。 爲了即使在高溫的貼合溫度亦具有優良的耐回焊裂縫 性’熱處理前的黏著薄膜於125 t的的貯存彈性率爲 -13- (11) 1326695 O.IMPa以上爲佳，較佳爲〇.2MPa以上，更佳爲〇.5MPa . 以上。於1251的的貯存彈性率未達O.IMpa時，因爲貼 合時或回焊時（高溫時）由基板產生的揮發成份而產生裂縫 的頻率變高，此外於I25°C的的貯存彈性率爲lOOOMPa以 下較佳，超過lOOOMiia時，會有將黏著薄膜貼合於晶圓 變困難的傾向，再者，125 °C爲貼合溫度附近的溫度。 提高熱處理前的加熱時的貯存彈性率之方法，使形成 φ 黏著薄膜、揮發溶劑之步驟設在更高溫的條件之方法、或 加上更長時間加熱之方法係簡便且適當。亦可併用輔助性 之增加熱硬化性樹脂含量之方法、增加熱硬化性樹脂的交 ' 聯密度，例如使用環氧樹脂作爲熱硬化性樹脂時增加環氧 ' 基數之方法、摻合多量的金屬及無機的塡充料之方法、在 不會顯著增加黏著薄膜的吸濕性的程度下倂用經導入反應 性官能基之聚醯亞胺樹脂作爲聚醯亞胺樹脂之方法。可單 獨使用任一種方法或組合複數方法使用。 φ 聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量係 10,000~500,000 爲佳，較佳爲20,000〜300,000，更佳爲30,000〜200,000。 - 分子量未達10,000，則會有無法得到充分作爲熱塑性樹脂 . 的特性，黏著薄膜的強度降低之情況；分子量超過 5 00,000時，使用一般的溶液聚合法則除了反應時間長不 經濟之外，加上因爲所得到的聚醯亞胺樹脂的再溶解困 難，故會有溶液的黏度太高而操作困難的情況。聚醯亞胺 分的 均明 平發 量本 重 的 色 透 滲 膠 凝 由 藉 可 係 量 子 \»/ I /IV 式 的 有 含 所 膜 薄 著 黏 樹 胺 亞 ο 醯 到聚 得的 法示 譜表 -14- (12) 1326695 脂’係可使含有下述式（II)所表示的化合物之二胺、與四 羧酸二酐反應後得到。 [化6] η2ν· -R1· -ΝΗ 2

m個R1各自獨立地表示2價有機基，m爲8以上的 整數，m個R1中，-CH2· ' -CHR-及 _CR2-(但R爲碳數 1~5的非環狀烷基）的個數合計爲k個，k與m係k/mg 0.85。 式（Π)所表示的二胺，其含量較佳爲總二胺的50mol% 以上’更佳爲60mol%以上含量，又更佳爲7〇mol%以上含 量。 R1表示2價有機基，表示最小單元（節），具體而言， 可列舉- CH2-、-CHR-、-CR2-' -NH-' -CO-、-Ar-、-S_、 -SO-等。式（II)所表示的二胺，含有很多作爲R1之-CH2-' -CHR-及/或-CR2-(以下、亦可簡寫爲伸甲基類），因 此’可令使用本發明的黏著薄膜貼合半導體元件與支持構 件（或半導體元件之間）時之貼合溫度低溫化（12〇〜160°C )， 此外，可得到耐吸濕性優異的黏著薄膜。 上述式（Π)所表示的二胺中，2價的有機基R1的總數 m、與伸甲基類的總數k之間，k/m 2 0.85的關係式成立 較佳。存在多量的伸甲基類以外的基作爲 R1 ’ k/m < -15 - (13) (13)1326695 Ο · 8 5，則會有吸濕性增加、耐回焊性降低之傾向。k/m之 値係較佳爲k/mg0.90，更佳爲k/m20.95。 而且，R1中不含有極性基或極性原子（氧原子、氮原 子等）較佳，R1中含有多量極性基或極性原子，則會有吸 濕性增加、耐回焊性降低之傾向。 此外，爲了應對於低於先前技術的低溫（120~160°C) 的貼合（半導體元件與支持構件、或半導體元件之間的貼 合’以下相同），m^8爲佳，較佳爲mglO，m的上限 並沒有特別的限制，由取得容易的觀點而言，較佳爲 40。因爲m値愈大愈具有低溫貼合性的效果，故即使m 爲大於40之數値，同樣的可得到低溫貼合性的效果；m 之値未達8時，因爲相對於所使用的二胺的莫耳數而言（a) 聚醯亞胺樹脂的分子鏈長變短，故會有低溫貼合的效果變 小的傾向。 R爲碳數1〜5的非環狀烷基，較佳爲碳數1〜5的線狀 烷基。碳數1〜5的非環狀的烷基，可列舉例如碳數^的 未取代線狀烷基、被碳數1〜3的烷基取代之碳數1〜5的線 狀烷基等；具體而言，可列舉例如甲基、乙基、n_丙基' 異丙基、η-丁基、異丁基、s_ 丁基、t_ 丁基' η·戊基、 甲基丁基、2-甲基丁基、3_甲基丁基、丨，卜二甲基丙基、 1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基等。 如上述的二胺，可列舉例如丨，8_辛二胺（m = k=8)、 1，9·壬二胺（m = k = 9)' l，l〇-癸二胺（m = k=10)、1，11-十一垸 一胺（m = k=ll)、1，12-十二垸二胺（m = k=12)、十三甲二胺 -16- (14) (14)1326695 (m = k=13)、十八甲二胺（m = k=18)等之脂肪族二胺，雙（5-胺基戊基）醚（m=ll、k=10、k/m = 0.9 1) ' 3,3’·（癸甲二氧基） 雙（丙基胺）（m=18、k=16、k/m = 0_89)等之烷基醚等，其中 較佳爲使用η-烷二胺。 例如使用1，12-癸二胺（m = k=12、k/m=1.0)之黏著薄 膜，與使用結構類似的1，4·丁二醇-雙（3-胺基丙基）醚（R1 爲-CH2-與-Ο-之 2 種 ' m=12、k=10、k/m = 0.83)之黏著薄 膜比較，其他組成即使同樣時，信賴性、特別是耐回焊性 亦明確的優異。 可與式（Π)所表示的二胺共同使用之其他二胺，可列 舉例如1，2-二胺基乙烷' 1，3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁 烷、I,5-二胺基戊烷等之脂肪族二胺，〇_苯二胺、m-苯二 胺、p-苯二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4，-二胺基二苯基 醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3，_二胺基二苯基甲烷、 3,4’ -二胺基二苯基甲烷、4,4’ -二胺基二苯基甲烷、3,3，-二胺基二苯基二氟甲烷' 3,4’ -二胺基二苯基二氟甲烷、 4,4’- 一胺基一苯基二氟甲院、3,3’-二胺基二苯基碾、 3,4’ -二胺基二苯基颯、4,4’-二胺基二苯基楓、3,3，-二胺 基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4，-二胺基二 苯基硫醚、3,3’·二胺基二苯基酮、3,4’_二胺基二苯基 酮、4,4’-二胺基二苯基酮' 2,2-雙（3-胺基苯基）丙烷、 2,2’- (3，4’-二胺基二苯基）丙院、2,2-雙（4-胺基苯基）丙 烷、2,2-雙（3-胺基苯基）六氟丙烷、2,2_(34，_二胺基二苯 基）六氟丙烷' 2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、丨，3-雙（3-胺 •17- (15) (15)1326695 基苯氧基）苯、1，4-雙（3-胺基苯氧基）苯、1，4-雙（4-胺基苯 氧基）苯、3,3’- (1，4-伸苯基雙（1-甲基亞乙基）雙苯胺、 3,4’- (1，4-伸苯基雙（1-甲基亞乙基）雙苯胺、4,4’- (1,4-伸 苯基雙（1-甲基亞乙基）雙苯胺、2,2-雙（4-(3-胺基苯氧基） 苯基）丙烷、2,2-雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷、2,2-雙 (4-(3-胺基苯氧基）苯基）六氟丙烷、2,2-雙（4-(4-胺基苯氧 基）苯基）六氟丙烷、雙（4-(3-胺基苯氧基）苯基）硫醚、雙 (4-(4-胺基苯氧基）苯基）硫醚、雙（4-(3-胺基苯氧基）苯基） 颯 '雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）颯等之芳香族二胺， 1.1.3.3- 四甲基-1,3-雙（4-胺基苯基）二矽氧烷、1,1，3,3-四 苯氧基-1,3-雙（4-胺基乙基）二矽氧烷、1，1,3,3-四苯基- 1.3- 雙（2-胺基乙基）二矽氧烷、1，1，3,3-四苯基-1,3-雙（3-胺 基丙基）二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1，3-雙（2-胺基乙基）二 矽氧烷、1，1，3,3-四甲基-1,3_雙（3-胺基丙基）二矽氧烷、 1,1，3,3-四甲基-1,3-雙（3-胺基丁基）二矽氧烷、1，3-二甲 基-1，3 -二甲氧基-1，3 -雙（4-胺基丁基）二矽氧烷、 1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5 -雙（4-胺基苯基）三矽氧烷、 I,1,5,5 -四苯基-3,3 -二甲基-1，5 -雙（3 -胺基丙基）三矽氧 烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1，5-雙（4-胺基丁基）三 矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-I，5-雙（5-胺基戊基） 三矽氧烷、1，1，5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙（2-胺基乙 基）三矽氧烷' 1，1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1，5-雙（4-胺 基丁基）三矽氧烷、1，1，5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1，5-雙 (5-胺基戊基）三矽氧烷、1，1，3,3,5S5-六甲基-1，5 -雙（3-胺 -18- (16) (16)1326695 基丙基）三矽氧烷、1，1，3,3,5,5-六乙基-1，5-雙（3-胺基丙基） 三矽氧烷、1,1，3,3,5，5-六丙基-1,5 -雙（3-胺基丙基）三矽氧 烷等，此等可單獨使用或組合二種以上使用。 上述式（II)所表示的二胺中，有使用其合成聚醯亞胺 樹脂時，會有降低聚醯亞胺樹脂對溶劑的溶解性者，故， 依所使用的二胺使用適當的二胺補充不足處，例如使用溶 解性優異的二胺等，提高聚醯亞胺樹脂的溶解性，可輕易 的進行薄膜的製造。 接著聚醯亞胺樹脂的原料之四羧酸二酐，並沒有特別 的限制，但由可提高所得到的黏著薄膜的耐濕性之觀點而 言，使未含有具有水解性官能基之四羧酸二酐的含量高較 佳。具體而言，未含有具有水解性官能基之四羧酸二酐的 含量，較佳總四羧酸二酐的60mol%以上，更佳爲70mol% 以上，特別佳爲80mol%以上。含量未達60mol%，則在玻 璃轉化溫度以上的溫度且高濕度的環境下分解亦被促進， 依半導體裝置的結構，會有變得無法承受HAST試驗等的 信賴性試驗之傾向。 上述具有水解性官能基，可列舉例如羧酸酯等之酯 基' 醯胺基（-NHCO-，但醢亞胺化反應的中間物之醯胺酸 除外）等。 上述不含有具有水解性官能基之四羧酸二酐’可列舉 例如均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基四羧酸二酐、 2,2’3,3，-二苯基四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷 二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、1，1-雙（2,3·二羧 -19- (17) (17)

1326695 基苯基）乙烷二酐、1，1-雙（3,4-二羧基苯 (2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二 酐、雙（3,4-二羧基苯基）楓二酐、3,4,9: 二酐、雙（3，4-二羧基苯基）醚二酐、苯. 酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2 四羧酸二酐、2,3,3’，4’-二苯甲酮四羧酸 四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1, 酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6_二氯萘 二酐、2,7-二氯萘-1，4,5,8-萘四羧酸二 萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、菲-1，8,9，10-四 2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-2,3,3’，4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’4,4’-聯 2,2’3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙（3,4-二羧 烷二酐、雙（3，4-二羧基苯基）甲基苯基免 二羧基苯基）二苯基矽烷二酐、1，4-雙（: 甲基矽烷基）苯二酐、1,3-雙（3,4-二羧基 甲基二環己烷二酐、伸乙基四羧酸二酐 羧酸二酐、十氫萘-1，4,5,8 -四羧酸二i 1，2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5，6-四羧酸二酐 四羧酸二酐、吡咯烷-2,3，4,5-四羧酸二j 烷四羧酸二酐.、雙環-[2,2,2]·辛-7-烯-酐、2,2-雙（3,4·二羧基苯基）六氟丙烷 (3,4-二羧基苯氧基）苯基）六氟丙烷二酐、 基苯氧基）二苯基硫醚二酐、4,4’-(4,4’- 基）乙烷二酐、雙 羧基苯基）甲烷二 ,10-紫蘇烯四羧酸 -1，2,3,4-四羧酸二 ，2’，3,3’-二苯甲酮 二酐 ' 1,2,5,6-萘 2,4,5-萘四羧酸二 -1，4,5,8-萘四羧酸 酐、2,3，6，7 -四氯 羧酸二酐、吡嗪-四羧酸二酐、 苯四羧酸二酐、 基苯基）二甲基矽 〆烷二酐、雙（3,4-i，4-二羧基苯基二 :苯基）-1，1，3,3-四 、1,2,3,4-丁烷四 酐、4，8 -二甲基-、環戊烷-1，2,3,4-訐、1,2,3,4，-環丁 2,3,5,6-四羧酸二 二酐、2,2-雙（4-4,4’-雙（3,4-二羧 異丙叉二苯氧基） -20- (18) 1326695 二苯二甲酸二酐、四氫呋喃-2,3，4,5 -四羧酸二酐、雙（外 向型-雙環[2,2，1]庚烷-2,3-二羧酸酐）硒等。 此外，如上述的四羧酸二酐，可使用下述式（III)所表 示的4,4’_(4,4，-異丙叉二苯氧基）二苯二甲酸酐，係由可 得到黏著力優異、各特性的均衡性佳之高信賴性的黏著薄 膜之遇點而言較佳。 [化7]

此外’四羧酸二酐，可列舉例如p -伸苯基雙（偏苯三 酸醋）二酐' 4,4’_[乙烷_12_二基雙（氧代羰基）]二苯二甲 • 酸二軒、4,4，-[癸烷-1，10-二基雙（氧代羰基）]二苯二甲酸 二肝、I，4-雙（2_羥基六氟異丙基）苯雙（偏苯三酸酯）二 野 ' 丨，3 -雙（2 -羥基六氟異丙基）苯雙（偏苯三酸酯）二酐、 . 4’4 -[丙院-13 -二基雙（氧代羰基）]二苯二甲酸二酐、4,4，- [丁焼-1，4-二基雙（氧代羰基）]二苯二甲酸二酐、44，[戊 院基雙（氧代羰基）]二苯二甲酸二酐、4,4，-[己烷- 1,6-二基雙（氧代羰基）]二苯二甲酸二酐' 4,4，-[庚烷-1,7- —基雙（氧代羰基）]二苯二甲酸二酐、4,4，-[辛烷-1，8 -二基 戈（氧代羰基）]二苯二甲酸二酐' 4，4，-[壬烷-1,9-二基雙 (氧代羯基）]二苯二甲酸二酐、4,4，_ [十—烷_U11二基雙 -21 - (19) 1326695 (氧代羰基）]二苯二甲酸二酐、4,4’·[十二烷-1，12-二基 (氧代羰基）]二苯二甲酸二酐等，此等可單獨使用或組 二種以上使用。此等的四羧酸二酐因爲具有水解性取 基，故較佳爲使用不超過總四羧酸二酐的40mol%的 圍。 四羧酸二酐與二胺的縮合反應在有機溶劑中進行， 時，四羧酸二酐與二胺，係相對於四羧酸二酐，二胺設 在等莫耳±10mol%的範圍內較佳。此外，各成份的添加 序可任意，合成時所使用的溶劑，可列舉例如二甲基乙 胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞颯 六甲基磷醯胺、m-甲酚' 氯酚等。 反應溫度較佳爲150°C以下，更佳爲0~12 0°C，會 式（Π)所表示的二胺的溶解性不優異之情況，亦有加溫 °C以上而得到均勻的反應液之較佳的情況，隨著反應的 行，反應液的黏度緩慢上昇，此時，產生聚醯亞胺的前 物之聚醯胺酸。 聚醯亞胺係可使上述聚醯胺酸脫水閉環而得到，脫 閉環可使用以120 °C〜250。(：進行熱處理之方法及化學的 法進行。以120°C〜250°C進行熱處理之方法時，較佳係 邊排出脫水反應所產生的水一邊進行，此時使用苯、 苯、二甲苯等共沸去除水，再者，本發明所使用的聚醯 胺樹脂’爲聚醯亞胺及其前驅物的總稱。聚醯亞胺的前 物’除了聚醯胺酸之外，包括聚醯胺酸部份醯亞胺化者 再者，關於聚醯胺酸的合成與藉由熱處理之脫水閉環， 雙 合 代 範 此 定 順 醯 有 50 進 驅 水 方 甲 亞 驅 〇 可 -22- (20) 1326695 不必將步驟明確的分開。 . 用化學的方法進行脫水閉環時，閉環劑可 酐、丙酸酐、苯甲酸酐等之酸酐、二環己基碳化 碳化二亞胺化合物等，此時，必要時可再使用吡 啉、三甲基胺、吡啶胺、咪唑等之閉環觸媒，閉 環觸媒，係相對於1莫耳的四殘酸二酐，各自使 耳範圍較佳。 Φ 被合成的聚醯亞胺樹脂，係可去除大部份反 的溶劑而固化。此方法可列舉用適當的溫度/壓 所使用的溶劑蒸發而乾燥樹脂之方法：此外，亦 具有適當低的樹脂溶解性之弱溶劑中加入反應液 ' 析出，藉由過濾及沈澱去除含有反應中所使用的 溶劑後乾燥樹脂之方法等。藉此作法亦可去除樹 質、特別是揮發性低之物，故佳。 上述的弱溶劑，只要聚醯亞胺樹脂的溶解性 Φ 並沒有特別的限制，由操作容易的觀點可列舉水 以下的低級醇等，此等可單獨使用或組合二種以 • · 此外，在樹脂可析出的範圍內亦可混合良好溶劑 . 整體。 此外，反應系不存在雜質，或影響特性的程 反應所使用的溶劑可直接作爲後述黏著薄膜製造 溶劑使用，此時因爲不需要去除反應所使用的 驟，故由製造成本的觀點而言較佳。 本發明的黏著薄膜，因爲加熱時強度提高的 使用乙酸 二亞胺等 啶、異喹 環劑或閉 用1〜8莫 應所使用 力使反應 可列舉在 而令樹脂 溶劑之弱 脂中的雜 低即可， 及碳數4 上使用， 作爲溶劑 度低時， 所使用的 溶劑之步 目的，而 -23- (21) (21)1326695 含有（B)熱硬化性樹脂，（B)熱硬化性樹脂可使用先前技術 習知之物’並沒有特別的限制》由作爲半導體周邊材料的 便利性（易取得高純度品、品種多、反應性易控制）的觀點 而言’較佳爲環氧樹脂（通常倂用環氧樹脂硬化劑）或1分 子內具有至少2個的熱硬化性醯亞胺基之醯亞胺化合物。 (Β)熱硬化性樹脂使用環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑 時，所使用的環氧樹脂係分子內含有至少2個環氧基較 佳，由硬化性及硬化物特性的觀點而言，苯酚的縮水甘油 醚型的環氧樹脂較佳。如此的樹脂可列舉例如雙酚A、雙 酚AD'雙酚S、雙酚F或鹵化雙酚A與環氧氯丙烷的縮 合物 '苯酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆樹 脂的縮水甘油醚、雙酚A酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚 等。 此等環氧樹脂中，特別是3官能以上的環氧樹脂因爲 持性提昇的效果高而較佳，3官能以上的環氧樹脂，只要 是分子內含有至少3個以上的環氧基者即可，並沒有特別 的限制，可列舉例如下述式（IV)所表示的酚醛清漆型環氧 樹脂、3官能型（或4官能型）的縮水甘油醚、3官能型（或 4官能型）的縮水甘油醚等。 • 24 - (22)1326695 [化8]

(IV) (式中’複數的R3各自獨立地表示氫原子、可具有取 代基的碳數1〜5的烷基 '或可具有取代基的苯基，p爲 1~20的整數。） 上述式（IV)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉甲 酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹脂的縮水 甘油醚等。此等由可硬化物的交聯密度高、提高薄膜的加 熱時的黏著強度之觀點而言較佳，此等可單獨使用或組合 二種以上使用。 本發明所使用的環氧樹脂硬化劑，並沒有特別的限 制’可列舉例如苯酚系化合物、脂肪族胺、脂環族胺、芳 香族聚胺' 聚醯胺、脂肪族酸酐、脂環族酸酐、芳香族酸 酐、二氰二醯胺 '有機酸二醯肼、三氟化硼胺錯合物、咪 唑類、第3級胺等。此等中較佳者爲苯酚系化合物，更佳 者爲分子內具有至少2個苯酚性羥基之苯酚系化合物。 上述分子內具有至少2個苯酣性經基之苯酌系化合 物’可列舉例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、 -25- (23) 1326695 t-丁基苯酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯甲酚酚醛清漆樹 脂、二環戊二烯苯酚酚醛清漆樹脂、苯撐二甲基改性苯酚 酸醒清漆樹脂 '萘酚酚醛清漆樹脂、三苯酚酚醛清漆樹 脂' 四苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、聚-P-乙烯苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂等。此等中，以數平均分 子量爲40 0~ 1,500範圍內者較佳，藉此，可有效的減少在 封裝組立之加熱時，成爲半導體元件表面、或裝置等之污 染的原因之逸氣（out gas)，數平均分子量可藉由凝膠滲透 色譜法得到。 環氧樹脂硬化劑，上述例示之中，由在封裝組立之力口 熱時，可有效的減少成爲半導體元件表面、或裝置等之、污 染、或臭氣的原因之逸氣的觀點而言，較佳爲萘酚酚酸、清 漆樹脂或三苯酚酚醛清漆樹脂。 上述萘酚酚醛清漆樹脂，可列舉下述式（V)、或下述 式（VI)所示之分子內具有3個以上芳香環之萘酣系化合 物。 [化9]

DH OH

-26- (24)1326695 [化 10]

(VI) (式中，複數的R4各自獨立地表示氫原子、碳數1〜ίο 的烷基、苯基、或羥基，q爲1〜10的整數，X爲2價的 有機基，Y爲選自下述式

之2價的有機基。） 上述式（V)及（VI)中之有機基X的具體例子，可列舉 下述式所表示之2價的有機基等。 -27- 1326695 (25) [化 12]

在具體的例示如此的萘酚系化合物，可列舉藉由下述 式（VII)或（VIII)所表示的苯撐二甲基改性苯酚酚醛清漆、 與下述式（IX)所表示的P-甲酚的縮合之萘酚酚醛清漆等。

[化 13] 0Ή OH

-28- 1326695 (26) [化 15]

(上述式（VII)〜（IX)中，r爲1~10的整數。） 此外，上述三苯酚酚醛清漆樹脂，可爲分子內具有3 個羥基苯基之三苯酚系化合物，但其中較佳者爲下述式（X) 所表示的化合物。 [化 16]

OH OH

(X) (式中，複數的R5各自獨立地表示選自氫原子、碳數 1〜10的烷基、苯基、或羥基之基，W爲選自下述式之4 價的有機基。） -29- 1326695

如此的三苯酚系化合物的具體例子，可列舉例如 4,4’，4’’-亞甲基三苯酚、4,4’-[1-4-[1-(4-羥基苯基）-1-甲 基乙基]苯基]亞乙基]雙苯酚、4,4’，4’’-亞乙基三[2-甲基 苯酚]、4,4’，4’’-次乙基三苯酚、4,4’-[(2-羥基苯基）伸甲 基]雙[2-甲基苯基]、4,4’-[(4-羥基苯基）伸甲基]雙[2-甲基 苯酚]、4,4’-[ (2-羥基苯基）伸甲基]雙[2,3-二甲基苯酚]、 4,4’-[(4-羥基苯基）伸甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[(3-羥基苯基）伸甲基]雙[2,3-二甲基苯酚]、2,2’-[(2-羥基苯基） 伸甲基]雙[3，5·二甲基苯酚]、2,2’-[(4-羥基苯基）伸甲基] 雙[3,5-二甲基苯酚]、2,2’-[(2-羥基苯基）伸甲基]雙[2，3,5-三甲基苯酚]、4,4’-[(2-羥基苯基）伸甲基]雙[253,6-三甲基 苯酚]' 4,4’-[(3-羥基苯基）伸甲基]雙[2,3,6 -三甲基苯 酚]、4,4’-[ (4-羥基苯基）伸甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、 4，4’-[(2-羥基苯基）伸甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]、 4,4’-[(3-羥基苯基）伸甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]、 4，45-[(4-羥基苯基）伸甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]、 4,4’-[(3，4 -二羥基苯基）伸甲基]雙[2-甲基苯酚]、4,4’- -30- (28) (28)1326695 [(3，4-二羥基苯基）伸甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4，-[(3,4-二羥基苯基）伸甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[雙（3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基）甲基]-ΐ，2·苯二醇、4,4，-[(2· 羥基苯基）伸甲基]雙[3-甲基苯酚]、4,4，，4，，-(3-甲基-1-亞 丙-3-基）、4,4,-[(2-羥基苯基）伸甲基]雙[2 -甲基乙基苯 酚]、4,4’-[(3-羥基苯基）伸甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]、 4,4’-[(4-羥基苯基）伸甲基]雙[2_甲基乙基苯酚]' 2,2，_[(3· 羥基苯基）伸甲基]雙[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2,-[(4-羥基苯 基）伸甲基]雙[3,5,6-三甲基苯酚]、4,4,-[(2-羥基苯基）伸 甲基]雙[2-環己基苯酚]、4,4,-[(3-羥基苯基）伸甲基]雙[2-環己基苯酚]' 4,4，-[1-[4-[1-(4-羥基- 3,5-二甲基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4，，4’，-次 甲基三[2-環己基-5-甲基苯酚]、4,4，-[1-[4-[1-(3-環己基-4 -羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2 -環己基苯 酚]、2,2’- [(3，4-二羥基苯基）伸甲基]雙[3,5-二甲基苯 酚]、4,4’_[(3,4-二羥基苯基）伸甲基]雙[2-(甲基乙基）苯 酚]、2,2’-[(3,4 -二羥基苯基）伸甲基]雙[3,5，6 -三甲基苯 酚]、4,4’-[(3，4-二羥基苯基）伸甲基]雙[2-環己基苯酚]、 a , a \ α 三（4-羥基苯基）-1,3,5-三異丙基苯等，此等 可單獨使用或組合二種以上使用。 (B)熱硬化性樹脂，使用含有環氧樹脂及環氧樹脂硬 化劑之熱硬化性樹脂時，其含量係相對於（A)聚醯亞胺樹 脂100重量份，環氧樹脂1〜200重量份爲佳，較佳爲 1~1〇〇重量份，更佳爲1〜9 0重量份，特別佳爲2~80重量 -31 - (29) 1326695 份，最佳爲2〜50重量份。含量超過200重量份則會有薄 . 膜形成性變差之傾向’含量未達1重量份則會有貯存彈性 率降低的傾向。 此外，環氧樹脂硬化劑的含量，係相對於環氧樹脂 100重量份，0.1~150重量份爲佳，較佳爲0.1〜120重量 份，更佳爲10〜100重量份，特別佳爲2 0- 100重量份。含 量超過1 5 0重量份則會有硬化性不充分之傾向，含量未達 φ 0.1重量份則會有貯存彈性率降低的傾向。 此外，環氧樹脂可再倂用硬化促進劑，硬化促進劑只 要是用於使環氧樹脂硬化者即可，並沒有特別的限制。具 體而言，可列舉例如咪唑類、二氰二醯胺衍生物、二羧酸 ' 二肼、三苯基膦、四苯基鱗四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲 基咪唑-四苯基硼酸酯' 1，8-二氮雜雙環（5.4.0)十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等，此等可單獨使用或組合二種以上使 用。 # 此外，硬化促進劑的含量相對於環氧樹脂1 00重量 份，0.01 ~5 0重量份爲佳，較佳爲〇.〇1〜2 0重量份，更佳 . 爲〇.1〜1〇重量份。此處含量超過50重量份則會有保存安 • 定性變差之傾向’含量未達0.01重量份則會有作爲硬化 促進劑無法得到充分的效果之傾向。 此外，熱硬化性樹脂，選擇1分子中具有至少2個熱 硬化性醯亞胺基之醯亞胺化合物時，此化合物的例子，可 列舉鄰雙馬來酸酐縮亞胺苯 '間雙馬來酸酐縮亞胺苯 '對 雙馬來酸酐縮亞胺苯、I，4·雙（P-馬來酸酐縮亞胺枯稀基） -32- (30) (30)1326695 苯、1，4-雙（m-馬來酸酐縮亞胺枯稀基）苯等之化合物。 此外，其他亦可列舉下述式（XI)~(XIV)所表示醯亞胺 化合物等，此等可單獨使用或組合二種以上使用。 [化 18]

(式中 ’ R 爲-0-、-CH2-' -CF2-、-S〇2·' -S-、-CO-' -C(CH3)2-、或- C(CF3)2-’ 4個R6各自獨立爲氫原子、 碳數1〜6的烷基、碳數1〜6的烷氧基、氟原子、氯原子或 溴原子’ D爲具有乙烯性不飽和雙鍵之二羧酸殘基。）

(式中 ’ R 爲-0-、-CH〗-' -CF〗-、-SO〗-、-S-、-CO-、-C(CH3) 2-、或-C(CF3) 2-，4個R8各自獨立爲氫原子、 碳數1~6的院基、碳數1~6的院氧基、氟原子、氯原子或 溴原子，D爲具有乙燦性不飽和雙鍵之二竣酸殘基。） -33- (31)1326695 [化 20] poll)

(式中，S爲〇~4的整數’ D爲具有乙燃性不飽和雙鍵 之二羧酸殘基。）

(式中，2個R9各自獨立爲2價的烴基，複數的Ri〇 各自獨立爲1價的烴基，D爲具有乙烯性不飽和雙鍵之二 羧酸殘基，t爲1以上的整數❶） 再者’各結構式中，D所表示的具有乙烯性不飽和雙 鍵之二羧酸殘基，可列舉馬來酸殘基、檸康酸殘基等。 本發明所使用的醯亞胺化合物的量，係相對於（A)聚 醯亞胺樹脂1〇〇重量份，〇· ^200重量份爲佳，較佳爲 0·5~150重量份’更佳爲卜丨⑽重量份，特別佳爲2〜7〇 -34- (32) (32)1326695 重量份’最佳爲5~5 0重量份。含量超過200重量份則會 有薄膜形成性變差之傾向，含量未達0.1重量份則會有於 高溫的貯存彈性率變低的傾向》 上述式（XI)所表示的醯亞胺化合物，可列舉例如4,4-雙馬來酸酐縮亞胺苯基醚、4,4-雙馬來酸酐縮亞胺二苯基 甲烷、4，4-雙馬來酸酐縮亞胺-3,3’-二甲基二苯基甲烷、 4,4-雙馬來酸酐縮亞胺二苯基颯、4,4-雙馬來酸酐縮亞胺 二苯基亞颯、4,4-雙馬來酸酐縮亞胺二苯基酮、2,2，-雙（4-馬來酸酐縮亞胺苯基）丙烷、4,4-雙馬來酸酐縮亞胺二苯基 氟甲烷、1，1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙（4-馬來酸酐縮亞胺苯基） 丙烷等。 上述式（ΧΠ)所表示的醯亞胺化合物，可列舉雙（4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基）醚、雙（4-(4-馬來酸酐縮亞 胺苯氧基）苯基）甲烷、雙（4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯 基）氟甲烷 '雙（4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基）碾、雙 (4-(3·馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基）颯、雙（4-(4-馬來酸酐 縮亞胺苯氧基）苯基）亞楓、雙（4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧 基）苯基）酮、2,2-雙（4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基）丙 烷、1,1，1，3,3,3-六氟-2,2-雙（4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基） 苯基）丙烷。 爲了促進此等醯亞胺化合物的硬化，亦可使用自由基 聚合劑，自由基聚合劑，係乙醯環己基磺醯基過氧化物' 異丁醯過氧化物、苯甲醯過氧化物、辛醯過氧化物、乙醯 過氧化物 '二枯稀基過氧化物、枯稀氫過氧化物、偶氮基 -35- (33) 1326695 雙異丁腈等。此時，自由基聚合劑的使用量，係相對於 • 100重量份的醯亞胺化合物以0.01~1.0重量份爲佳。 . 再者，含有（B)熱硬化性樹脂之黏著薄膜’其特徵係 加熱時的剪切黏著力及加熱時的貯存彈性率變高》此外， 含有（B)熱硬化性樹脂之黏著薄膜，會有吸濕性上昇，依 情況而加熱時的剝離黏著力降低的傾向。所以，希望依使 用目的控制熱硬化性樹脂的含量，再者，本發明中之熱硬 • 化性樹脂’係藉由加熱形成3維的網目、硬化之樹脂。 本發明的黏著薄膜，必要時可含有（C)塡充料，塡充 料並沒有特別的限制，可列舉例如銀粉 '金粉、銅粉、鎳 粉等之金屬塡充料，鋁氧粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸 - 鈣' 碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化 銘、氮化鋁、結晶性二氧化矽、非結晶性二氧化矽、氮化 硼、二氧化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷等之無機塡充料， 碳' 橡膠系塡充料、聚合物系塡充料等之有機塡充料，藉 • 由金屬進行表面塗覆之金屬、無機或有機塡充料，藉由有 機化合物進行表面塗覆之金屬、無機或有機塡充料等之複 ' 合型塡充料等；對於塡充料的形狀並沒有特別的限制。 • 上述（C)塡充料可依所希望的機能分別使用，例如添 加金屬塡充料之目的係對於黏著薄膜、或形成黏著薄膜時 所使用的黏者劑組成物，賦予導電性、導熱性觸變性、 黏著性、初性、高彈性等，添加非金屬無機塡充料之目的 係賦予導熱性、低熱膨漲性、低吸濕性、黏著性、勒性' 高彈性等，添加有機塡充料之目的係對於黏著薄膜賦予靭

-36- (34) (34)1326695 性。金屬塡充料、無機塡充料、有機塡充料及複合型塡充 料可單獨使用或組合二種以上使用，爲了賦予半導體裝置 所要求的特性，可從金屬塡充料、無機塡充料、有機塡充 料及複合型塡充料選擇適當的塡充料使用。依半導體裝 置，較佳爲使用絕緣性的塡充料，絕緣性塡充料中，由對 於樹脂清漆分散性佳且具有提高黏著強度的效果的觀點而 言，使用氮化硼更佳》 上述塡充料的平均粒徑爲1〇μιη以下、最大粒徑爲 25μπι以下爲佳，較佳爲平均粒徑爲5μιη以下、最大粒徑 爲20μηι以下。平均粒徑超過ihm、最大粒徑超過 2 5μιη，則會有無法得到破壞靭性提高的效果之傾向。下 限沒有特別的限制，但通常兩者皆爲〇 1μιη。 上述塡充料較佳爲滿足平均粒徑爲1〇μιη以下、最大 粒徑爲25μιη以下，使用最大粒徑25μπι以下、但平均粒 徑超過1 Ομιη之塡充料，則會有無法得到高的黏著強度之 傾向。此外，使用平均粒徑iOpm以下、但最大粒徑超過 25μπι之塡充料，則會有因爲粒徑分佈變廣而容易產生黏 者強度不均之傾向’此外，將黏著劑組成物加工成薄膜狀 使用時，會有表面變粗、黏著力降低之傾向。 上述塡充料的平均粒徑及最大粒徑的測量方法，可列 舉例如使用掃描型電子顯微鏡（SEM)，測量200左右的塡 充料的粒徑之方法等》 使用S Ε Μ之測量方法’可列舉例如使用黏著劑組成 物將半導體元件貼合於半導體支持基板後，使其加熱硬化 -37- (35) 1326695 (較佳爲以150~200°C進行1〜ι〇小時）而製作試樣，切斷此 - 試樣的中心部份，其截面用SEM觀察之方法等。 • 此外’所使用的塡充料爲金屬塡充料或無機塡充料 時’亦可採取將黏著劑組成物用600 °C的烘箱加熱2小 時’使樹脂成份分解、揮發，用SEM觀察 '測量殘留的 塡充料之方法。 用SEM觀察塡充料本身時，試樣可使用在SEm觀察 # 用的試料台上貼合雙面黏著膠帶，將此黏著面上撒上塡充 料’然後用離子濺鍍進行蒸鍍者。 此時’上述的塡充料的存在確定率，較佳爲總塡充料 的8 0 %以上。 • 上述（C)塡充料的含量，係依所使用的塡充料的種 類 '賦予的特性、或機能決定，但相對於（A)聚醯亞胺樹 脂100重量份，1〜8000重量份爲佳，特別佳爲1〜5000 重量份，最佳爲1〜3000重量份。此處含量未達1重量 # 份’則無法得到因爲添加塡充料所產生的特性、或機能的 賦予效果’超過8000重量份則會有黏著性降低之傾向。 ' 此外’本發明的黏著薄膜，爲了提高黏著力，可再加 - 入砂院偶合劑、鈦系偶合劑、非離子系界面活性劑、氟系 界面活性劑、聚矽氧界面活性劑等。 本發明的黏著薄膜，可得到例如圖1所示的單層的黏 著薄膜’圖1所示的黏著薄膜，可藉由首先將式（I)所示 的聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂及必要時之上述各成份， 使用有機溶劑混合 '混練、或分散後調製成塗工清漆，接 -38- (36) 1326695 著在基材薄膜上形成塗工清漆之層，加熱乾燥，然後去除 . 基材而得到。上述的混合、混練、或分散，可單獨或組合 ^ 使用適當的攪拌機、石a機、三輥機、球磨機、高速分散 機（homodisper)等之分散機進行。上述加熱乾燥的條件， 只要有所使用的溶劑充分的揮發之條件即可，並沒有特別 的限制，但通常以50〜200°C加熱0.1~90分鐘，由提高彈 性率之觀點而言，較佳爲以70~200°C進行1〜90分鐘。 φ 乾燥後的黏著薄膜的厚度，並沒有特別的限制，但較 佳爲1〜200μιη，更佳爲3~150μιη。 有機溶劑，只要是可均勻溶解、混練或分散材料者即 可，並沒有特別的限制，可列舉例如二甲基甲醯胺、二甲 • 基乙醯胺、Ν-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碾、二乙二醇二甲 基醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙基 溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑、二噁烷、環己 酮 '乙酸乙酯等，此等可單獨使用或組合二種以上使用。 # 基材薄膜，只要爲可承受上述乾燥條件者即可，並無 特別限定爲何物，可列舉例如聚酯薄膜 '聚丙烯薄膜、聚 .· 對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、 . 聚醚萘二酸酯薄膜、甲基戊烯薄膜。此等作爲基材之薄膜 可爲組合2種以上薄膜之多層薄膜’亦可爲表面經由聚矽 氧系、二氧化矽系等之脫模劑等處理者。如圖2所示，不 從黏著薄膜1去除基材薄膜2’直接作爲黏著薄膜的支持 體，可得到附有基材之黏著薄膜。 此外本發明的黏著薄膜，如圖3所示，貼合含有基材 -39- (37) (37)1326695 薄膜層2及黏著劑層3之切割膠帶，可使其成爲一片的薄 片。像這樣事先層合切割膠帶與黏著薄膜備用，可簡化半 導體裝置製造步驟。 所得到的黏著薄膜，係可使用於1C、LSI等之半導體 元件、與搭載半導體元件之支持構件的黏著用途，此外， 所得到的黏著薄膜，依封裝種類，可使用於半導體元件之 間的黏著用途。支持構件，可列舉例如42合金導線框、 銅導線框等之導線框，環氧樹脂、聚醯亞胺系樹脂、馬來 酸酐縮亞胺系樹脂等之塑膠薄膜，含浸及硬化環氧樹脂、 聚醯亞胺系樹脂、馬來酸酐縮亞胺系樹脂等塑膠之不織布 等基材、玻璃基材、氧化鋁等之陶瓷基板等。 本發明的黏著薄膜的使用例的其中之一，係圖4中所 表示的半導體裝置10的結構。此半導體裝置，具有重疊 複數的半導體元件後安裝的結構，亦即，圖4中，第一段 的半導體元件4係藉著本發明的黏著薄膜1黏著於半導體 元件支持構件5，更於第一段的半導體元件4上，藉著本 發明的黏著薄膜Γ黏著第二段的半導體元件4，。第一段 的半導體元件4及第二段的半導體元件4’的連接端子（未 圖示）’藉著纜線6(未圖示）以電連接於外部連接端子（未 圖示）’然後，整體藉由封閉材料7封閉。像這樣，本發 明的黏著薄膜，亦可適用於重疊複數半導體元件之結構的 半導體裝置。 半導體元件與支持構件 '或半導體元件之間，半導體 元件與支持構件之間、或半導體元件之間，挾著本發明的 -40· (38) (38)1326695 黏著薄膜，通常可藉由以溫度60~3 00 °C、時間0.1〜300 秒’較佳爲以溫度120~200°C、時間0.2〜200秒進行加熱 而貼合。此外貼合時加上荷重爲佳，較佳爲〇.〇〇〇5~lMPa ，更佳爲 0.00 1 ~0.5MPa。 含有本發明的熱硬化性樹脂之黏著薄膜，較佳係藉由 貼合於半導體元件後再加熱，促進硬化及與被黏著體的密 合，增加接合部的強度。此時的加熱溫度係60-220 °C、 0.1〜600分鐘，更佳爲120〜2 00 °C、0.3〜120分鐘，可依黏 著薄膜來選擇適當的條件，實施樹脂封閉時，可利用封閉 用樹脂的硬化步驟的加熱。 本發明的黏著薄膜可適用於各種的基板，高溫高濕下 的信賴性優異，而且黏著力亦高，因此，亦可適用於使用 導線框、絕緣性支持基板之次世代的半導體實裝技術。使 用此黏著薄膜所製造的半導體裝置，係高溫下具有優異的 黏著性及抗PCT性、耐回焊性。 【實施方式】 以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並非拘限以 下的實施例。 合成例1 在具備溫度計 '攪拌機及氯化鈣管之5 00ml的4 口燒 瓶中，加入作爲二胺之1，12 -二胺十二烷（〇.〇8莫耳）、 1，1，3,3-四甲基-1,3-雙（3-胺基丙基）二矽氧烷（〇.〇2莫耳）、 -41 - (39) (39)1326695 作爲溶劑之N-甲基_2_吡咯烷酮150g，以6〇t攪拌，溶解 二胺。二胺溶解後，所得到的溶液中每次少量添加作爲四 羧酸酐之4,4’-(4,4’-異丙叉二苯氧基）二苯二甲酸二酉干 (〇.〇8莫耳）及4,4’-[癸烷-l，l〇-二基雙（氧代羰基）]二苯二 甲酸二酐（〇·〇2莫耳），接著使溶液以6 0 °C反應1小時後， —邊吹入N2氣體一邊以170 °C加熱，將水與溶劑的一部 份一起煮沸去除，因此而得到聚醯亞胺樹脂（A1)。 合成例2 合成例1中，除了使用4,4’ -氧代二苯二甲酸二酐 (0.08莫耳）取代4,4’-(4.4’-異丙叉二苯氧基）二苯二甲酸二 酐（0·08莫耳）以外，其餘藉由與合成例1相同的步驟，得 到聚醯亞胺樹脂（Α2)。 合成例3 合成例1中，除了使用作爲四羧酸酐之4,4，-(4.4，-異 丙叉二苯氧基）二苯二甲酸二酐（〇·〇6莫耳）及4,4’_[癸烷_ 1，10-二基雙（氧代羰基）]二苯二甲酸二酐（〇·〇4莫耳）以 外’其餘藉由與合成例1相同的步驟，得到聚醯亞胺樹脂 (A3)。 合成例4 合成例1中’除了使用作爲二胺之2，2 -雙（4-(4 -胺基 苯氧基）苯基）丙烷（0.1莫耳）、作爲四羧酸酐之4，4，_[癸 -42- (40) 烷'1,1 〇-二基雙（氧代羰基）]二苯二甲酸二酐（0.1莫耳），原 材料的溶解以室溫實施以外’其餘藉由與合成例1相同的 ' 岁驟，得到聚醯亞胺樹脂（A4)。 合成例5 合成例4中，除了二胺使用2，2_雙（4_(4_胺基苯氧基） 本基）丙烷（0.05莫耳）及14_ 丁二醇雙（3胺基丙基）醚（〇〇5 • 莫耳）以外，其餘藉由與合成例4相同的步驟，得到聚醯 亞胺樹脂（A5)。 合成例6 • 合成例1中’除了使用1，4-丁二醇雙（3-胺基丙基）醚 (0.08莫耳）取代ι，12_二胺基十二烷（〇 〇8莫耳）以外，其 餘藉由與合成例1相同的步驟，得到聚醯亞胺樹脂（A6)。 再者，上述二胺的„1及k之値如下述。 φ ⑴1，12·二胺十二烷：m=12、k=12、k/m=l .0 (2) 1，1，3,3-四甲基-i，3_雙（3-胺基丙基）二矽氧烷： . 111 = 9 ' k = 6、k/m = 0.6 7 . (3) 2，2-雙（4·(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷：m = 7、 k= 1、k/m = 0.1 4 (4) 1,4-丁 二醇雙（3-胺基丙基）醚：m=l2' k=10、 k/m = 0.8 3 實施例1〜4及比較例1~4的黏著薄膜，係使用以各合 成例1〜6的樹脂（A1-A6)，用下述方法所製作的清漆’成 -43- (41) 1326695 形爲薄膜狀而得到。以下，「份」係表示「重量份」。 (實施例1) 相對於合成例1的聚醯亞胺樹脂1 〇〇份（惟，N_甲基_ 吡咯烷酮溶液中的固體成份），加入甲酚酚醛清漆型環 氧樹脂（東都化成公司製YDCN-702)9份' 4,4，-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（本州化學公 φ 司製Tris-P-PA)4.5份、四苯基鳞四苯基硼酸酯（東京化成 公司製ΤΡΡΚ)0·75份、氮化硼塡充料（水島合金鐵公司製 HP-Ρ 1)15份，充分的混練後成爲清漆Β7。 將調合的清漆B7，塗佈於己剝離處理完成的聚對苯 ' 二甲酸乙二醇酯薄膜上，使用箱形乾燥機以8(TC加熱10 分鐘，接著以1 3 0 °C加熱1 〇分鐘，然後，於室溫剝離去 除聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到厚度25±5μιη的實施 例1的黏著薄膜。 • (實施例2) - 此外，將同組成的清漆Β7塗佈於己剝離處理完成的 . 聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，使用箱形乾燥機以80 °C 加熱1 〇分鐘，接著以15 0°C加熱20分鐘，然後，於室溫 下剝離去除聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到厚度25土 5μιη的實施例2的黏著薄膜。 (實施例3〜4 '比較例1~4) -44 - (42) 1326695 相對於各合成例〗〜6所得到的聚醯亞胺樹脂1 〇〇份 . (惟，N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的固體成份），加入甲酚酚 醛清漆型環氧樹脂（東都化成公司製 YDCN-702)6份、 4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚 (本州化學公司製Tris-P-PA)3份、四苯基鐃四苯基硼酸酯 (東京化成公司製ΤΡΡΚ)0·5份、氮化硼塡充料（水島合金 鐵公司製ΗΡ-Ρ1)10份，充分的混練後成爲清漆Β1-Β6。 φ 將調合的清漆Β1〜Β 6，塗佈於己剝離處理完成的聚對 苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，使用箱形乾燥機以80 °C加熱 1 〇分鐘，接著以1 3 0 °C加熱1 〇分鐘，然後，於室溫下剝 離去除聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到實施例3〜4及比 • 較例1〜4之厚度25±5μιη的黏著薄膜。 (評估試驗） 關於實施例1~4及比較例1~4所得到的黏著薄膜，進 • 行測量信賴性評估、剝離黏著力評估、及熱處理後的加熱 時的貯存彈性率。 -45- (43) 1326695 表1 實施例 聚醯 清漆 抗pct性 耐回焊性 剝離深度 熱處理後彈性率 No. 亞胺 (hour) (QFPjedec level) (kgf/chip) (250〇C(MPa') 實施例1 A1 B7 >1000 1 1.1 1.3 實施例2 A1 B7 >1000 1 1.0 1.0 比較例1 A1 B1 >1000 1 1.0 0.1 實施例3 A2 B2 >500 2 0.8 1.0 實施例4 A3 B3 >350 2 0.8 0.8 比較例2 A4 B4 >500 無法測定 不能接著 比較例3 A5 B5 <100 3 0.7 比較例4 A6 B6 >500 3 0.6

再者，信賴性的評估法及剝離強度的測量法如下述。 (抗PCT性測量） 將切割成8mmxlOmm大小的黏著薄膜，挾持於8mmx 10mmx0.4mm的砂晶片與直徑0.8mm的附有貫通孔之導線 框之間，施加5 00gf/晶片的荷重，以160°C加壓5秒，將 矽晶片黏晶於導線框。接著，將黏著薄膜以18(TC硬化60 分鐘後，用121 °C /2氣壓/濕度100%的飽和PCT進行所定 時間處理，處理後，由導線框的貫通孔觀察黏著薄膜的表 面狀態，將外觀未觀察到變化的處理時間定爲抗PCT性 之値。此時的外觀變化，係指薄膜的含有成份的流至薄膜 外、表面的粗化、膨潤、裂縫、針孔、膨脹、剝離等之物 -46 - (44) (44)1326695 理的形狀變化時可用目視觀察出，只要無本發明中之上述 的物理形狀變化，僅色相、色調的變化，認定爲非外觀變 化。 (QFP耐回焊性測量） 將切割成8mmxl0mm大小的黏著薄膜，挾持於8mmx 10mmx0.4mm的矽晶片與QFP銅導線框之間，施加500gf/ 晶片的荷重，以160 °C加壓5秒，將矽晶片黏晶於導線 框。然後用封閉材料使整體進行傳遞模塑，將封閉材料以 180°C硬化4小時後成爲半導體裝置。 使此半導體裝置於JEDEC所定的吸濕條件下吸濕 後，重覆投進TAMURA製IR回焊裝置（半導體裝置表面 剝離溫度：265 °C、溫度斷面圖（temperature profile):半 導體裝置表面溫度爲基準，依JEDEC規格調整）中3次， 然後，用肉眼及度盤式指示器觀察半導體裝置，將具有於 封裝的破損及厚度的變化、界面的剝離等皆未觀察到的條 件下最嚴苛的吸濕條件，定爲耐回焊性的等級。 此時的JEDEC所定的吸濕條件如下述，於溫度30 °C、濕度60%的恒溫恒濕槽中使封裝吸濕192小時之條件 定爲第3級，同樣的85 °C、6 0%、168小時的條件定爲第 2級，將8 5 °C、8 5 %、1 6 8小時的條件定爲第1級。 (剝離強度的測量：晶片剝離強度） 將5mmx3mm的黏著薄膜，挾持於4mmx2mmx0.4mm -47- (45) 1326695 的砂晶片與42合金導線框之間’施加500gf /晶片 重，以1 60 °C加壓5秒，將矽晶片黏晶於導線框。將 薄膜以1 80艺硬化60分鐘後，以260°C加熱20秒， 後之從4mm邊緣剝離晶片的強度’用已改良推挽式 器之圖5所表示的裝置測量，藉由此裝置可測量黏著 面黏著強度，此數値愈高愈難發生回焊裂縫。圖5所 剝離強度測量裝置20，係在裝置於推挽式指示器1 1 子的先端上，設置了利用支點的周圍而角度可變的把 裝置。剝離強度測量裝置20中，12爲黏著薄膜，13 導體元件（矽晶片），1 4爲晶座，1 5及1 7爲支點，1 6 盤。 (彈性率測量） 將黏著薄膜固定於金屬的框架上，以I80°C熱處 小時’將切割成7mmx40mm大小的黏著薄膜的貯存 率’用 Rheometrics 公司製 Solid analyzer RSA-II 測 測量條件爲拉伸模式 '頻率1 Hz、溫度範圍-1 00 °C °C、昇溫速度5°C /分鐘。 關於實施例1〜2及比較例1所得到的黏著薄膜， 由BGA封裝進行測量耐回焊性評估、高溫貼合性評 及熱處理前後的加熱時的貯存彈性率。 的荷 黏著 加熱 指示 劑的 示之 之桿 手之 爲半 爲熱 理 1 彈性 量， -300 再藉 估、 -48- (46) 1326695 表2 實施例 BGA耐回焊性 BGA耐回焊性 高溫貼合試驗 熱處理後彈 熱處理前彈 No. (JEDEC level) (高娜合， (230°〇 性率(250°C) 性率(250。〇 JEDEC level) (MPa) rMPa) 實施例1 2 不良 不良 1.3 0.08 實施例2 2 2 良 1.0 0.5 比較例1 3~不良 不良 不良 0.1 0.06 (BGA耐回焊性） 表面上設置厚度15μηι的阻焊層之附有銅配線（配線 高度1 2 μ m )之有機基板（厚度〇 · 1 m m)上，將矽晶片（6 · 5 m m ' x 6.5mmx 280μηι 厚）用黏著薄膜（6.5 mmx6.5mm)，以 160 °C、3 00gf/晶片、3秒的條件進行黏晶，將黏著薄膜以 1 70 °C、3分鐘的條件施加相當於打線的熱記錄，然後’ 使用封閉材料將整體傳遞模塑（模具溫度：180 °C、硬化時 # 間：2分鐘），將封閉材料於烘箱中以1 80°C、5小時的條 件加熱後硬化而得到半導體裝置（CSP96pin、封閉區域： • 1 Ommx 1 0mm、厚度：0.8mm)。 . 將此半導體裝置用JEDEC所定的吸濕條件吸濕後’ 重覆投進TAMURA製IR回焊裝置（半導體裝置表面剝離 溫度：265 °C、溫度斷面圖：半導體裝置表面溫度爲基 準，依JEDEC規格調整）中3次，然後，用日立製作所所 製造的超音波探音波探測影像裝置HYE-FOUCUS’調查 是否有黏著薄膜的剝離、及破壞，將未確認出此等剝離、 -49- (47) 1326695 及破壞，作爲耐回焊性的評估基準。 (BGA耐回焊性、高溫貼合條件） 上述BGA耐回焊性試驗中，除了 23 0 °C、300gf/晶片、3秒的條件以外， 驗，評估耐回耐性。 • (高溫貼合試驗） 將切割成5mmx5mm大小的黏著 5mmx0.5mm的玻璃晶片與厚度0.5mm 規格）之間，以180°C、lkgf/晶片、10 ' 後在23 0°C的熱板上加熱2分鐘，透過 薄膜表面狀態，肉眼看不到發泡時爲良 時爲不良。 # (彈性率測量） 將黏著薄膜固定於金屬的框架上， • 小時，將經過熱處理的黏著薄膜、及未 . 薄膜，切割成7mmx40mm大小，對於 用 Rheometrics 公司製 Solid analyzer 彈性率，測量條件定爲拉伸模式、頻琴 100°C~3 00 °C、昇溫速度5°C/分鐘。 從上述可以很清楚的了解，本發明 適當的調整硬化後的黏著薄膜的貯存弓 將黏晶步驟變更爲 其餘進行同樣的試 『膜，挾持於5mmx 的FR4基板（NEMA 秒的條件加壓，然 玻璃晶片觀察黏著 好，觀察得到發泡 以180°C熱處理1 經過熱處理的黏著 切割的黏著薄膜， RSA-II，測量貯存 i 1Hz、溫度範圍- 的黏著薄膜，藉由 單性率，於QFP ' -50- (48) (48)1326695 BG A兩者皆具有優異的耐回焊性，此外藉由適當的調整 硬化前的黏著薄膜的貯存彈性率，可使半導體元件與支持 構件的貼合（或半導體元件之間的貼合），在所謂1 60 °C低 溫至23 0 °C高溫，以各種貼合條件進行。 本發明的黏著薄膜，係具有先前技術很難兼具之對於 各種封裝具有優異的低溫黏著性及耐回焊性、優異的信賴 性之效果。而且，本發明的黏著薄膜，具有必要時低溫的 貼合性能繼續維持，同時可承受更嚴苛的貼合條件，且優 異的耐回焊性、優異的信賴性之效果。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]圖1係表示本發明的黏著薄膜之一型態，僅由 黏著劑層所成的黏著薄膜的截面槪略圖。 [圖2]圖2係表示本發明的黏著薄膜之一型態，基 材薄膜上層合黏著劑層所成的黏著薄膜的截面槪略圖。 [圖3]圖3係表示本發明的黏著薄膜之一型態，可 達成黏晶薄膜與切割膠帶兩項作用之黏著薄膜的截面槪略 圖。 [圖4]圖4係表示本發明的黏著薄膜的使用方法其 中一例之半導體裝置的截面槪略圖。 [圖5]圖5係用於測量剝離強度之測量裝置的截面 槪略圖。 【主要元件符號說明】 -51 - (49) 1326695 1 :黏著薄膜 . 2 :基材薄膜 3 :黏著劑層 4 :半導體元件 5:半導體元件支持構件 Γ :黏著薄膜 4’ ：半導體元件 φ 1〇 :半導體裝置 6 :纜線 20 :剝離強度測量裝置 ' 1 1 :推挽式指示器 ' 12 :黏著薄膜 13 :半導體元件（矽晶片） 1 4 :晶座 1 5 :支點 # 16 :熱盤 1 7 :支點 -52

Claims (1)

1326695 十、申請專利範園 第95 128696號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年4月15日修正 1.—種黏著薄膜，係含有（A)聚醯亞胺樹脂及 硬化性樹脂之黏著薄膜，其特徵爲（A)聚醯亞胺樹脂胃含_ 有具有下述式（I)所表示的重覆單元之聚醯亞胺樹脂，a 以150~230°C熱處理0.3~5小時後之於25 0°C的貯存彈性 率爲0.2MPa以上，其中 (A)聚醯亞胺樹脂係含有使二胺與四羧酸二酐反應後所得 到的聚醯亞胺樹脂，且二胺係含有總二胺的50mol%以上 之1, 12 -十二烷二胺， [化1]

(I) (式中，m個R1各自獨立地表示2價有機基’ m個R1 含有合計k個之選自-CH2-、-CHR-及- CR2-(但R爲碳數 1〜5的非環狀烷基）之有機基，m爲8以上之整數，„1與k 滿足k/m 20.85的關係，R2爲四羧酸的殘基）。 2.如申.請專利範圍第1項之黏著薄膜，其中熱處理 1326695 前之於125°C的貯存彈性率爲O.IMPa以上。 3.如申請專利範圍第1項之黏著薄膜’其中四羧酸 二酐係含有總四羧酸二酐的60mol%以上之下述式（III)所 示之四羧酸二酐。 [化3]

4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之黏著薄 膜’其中（B)熱硬化性樹脂係含有（B1)環氧樹脂及（B2)環 氧樹脂硬化劑。 5_如申請專利範圍第4項之黏著薄膜，其中（B1)環 氧樹脂係含有下述式（IV)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂， [化 4] ·

-2- 1326695 代基之碳數1〜5的烷基、或可具有取代基之苯基’ P爲 1〜20的整數）。 6. 如申請專利範圍第4項之黏著薄膜’其中（B2)環 氧樹脂硬化劑，係含有分子內具有2個以上的羥基’且數 平均分子量爲400~1500之苯酚系化合物》 7. 如申請專利範圍第4項之黏著薄膜’其中（B2)環 氧樹脂硬化劑，係含有分子內具有3個以上的芳香環之萘 酚系化合物，或三苯酚系化合物。 8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之黏著薄 膜，其係再含有（C)塡充料。 9. 如申請專利範圍第8項之黏著薄膜，其中（C)塡充 料係平均粒徑爲ΙΟμηι以下，最大粒徑爲25μπι以下。 10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之黏著薄 膜，其係相對於（Α)聚醯亞胺樹脂1〇〇重量份，含有（Β)熱 硬化性樹脂1〜200重量份。 U ·如申請專利範圍第8項之黏著薄膜，其係相對於 (Α)聚醯亞胺樹脂！〇〇重量份，含有（c)塡充料1〜8000重 量份。 12. —種半導體裝置，其特徵係具有使用如申請專利 範圍第1至11項中任一項之黏著薄膜，黏著半導體元件 與半導體元件、或半導體元件與支持構件而成之結構所 成0