JP2011042730A - 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)Tgが150℃以下の重縮合ポリマーと、(B)熱硬化性樹脂と、を含有する接着剤組成物であって、(A)重縮合ポリマーは、炭素原子数が20〜50の不飽和脂肪酸の2量体であるダイマー酸を含む酸と、ジアミン及び/又はジイソシアネートとが重縮合することによって得られるものである、接着剤組成物。
【選択図】なし
Description
(PA−1)
温度計、撹拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した300mLフラスコ中に、ダイマー酸(ハリマ化成株式会社製、商品名:ハリダイマー250、分子量:580、炭素数:36、ダイマー酸含有率:80重量%)72.50g、ジフェニルメタン−4、4’−ジイソシアネート(和光純薬株式会社製)31.28g、及び有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン155.67gを仕込み、この反応液を撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら200℃で6時間反応させて、ダイマー酸ポリアミド樹脂(PA−1)ワニスを得た。得られたダイマー酸ポリアミド樹脂(PA−1)のGPCを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mn=10200、重量平均分子量Mw=21600であった。また、ダイマー酸ポリアミド樹脂(PA−1)のTgは57℃であった。
温度計、撹拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した300mLフラスコ中に、ダイマー酸(ハリマ化成株式会社製、商品名:ハリダイマー250、分子量:580、炭素数:36、ダイマー酸含有率:80重量%)76.13g、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:LP−7100)15.53g、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン(東京化成株式会社製)12.75g、及び有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン127.61gを仕込み、この反応液を撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら200℃で5時間反応させて、生成する水を除去してダイマー酸ポリアミド樹脂(PA−2)ワニスを得た。得られたダイマー酸ポリアミド樹脂(PA−2)のGPCを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mn=10100、重量平均分子量Mw=20700であった。また、ダイマー酸ポリアミド樹脂(PA−2)のTgは5℃であった。
(PAI−1)
温度計、撹拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した300mLフラスコ中に、ダイマー酸(ハリマ化成株式会社製、商品名:ハリダイマー250、分子量:580、炭素数:36、ダイマー酸含有率:80重量%)36.25g、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:LP−7100)15.53g、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン(東京化成株式会社製)12.75g、及び有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン119.87gを仕込み、この反応液を撹拌した。ジアミンが溶解した後、予め無水酢酸で再結晶精製した4,4’−オキシジフタル酸二無水物15.38gを少量ずつ添加し、窒素ガスを吹き込みながら200℃で5時間反応させて、生成する水を除去してダイマー酸ポリアミドイミド樹脂(PAI−1)ワニスを得た。得られたダイマー酸ポリアミドイミド樹脂(PAI−1)のGPCを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mn=11600、重量平均分子量Mw=23800であった。また、ダイマー酸ポリアミドイミド樹脂(PAI−1)のTgは30℃であった。
温度計、撹拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した300mLフラスコ中に、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:LP−7100)6.21g、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン(東京化成株式会社製)5.10g、及び有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン154.26gを仕込み、この反応液を撹拌した。ジアミンが溶解した後、予め無水酢酸で再結晶精製した無水トリメリット酸24.00gを少量ずつ添加し、窒素ガスを吹き込みながら180℃で1時間反応させて、生成する水を除去してカルボン酸末端イミドオリゴマーを生成させた。この反応液に、ダイマー酸(ハリマ化成株式会社製、商品名:ハリダイマー250、分子量:580、炭素数:36、ダイマー酸含有率:80重量%)36.25g、及びジフェニルメタン−4、4’−ジイソシアネート(和光純薬株式会社製)31.28gを仕込み、200℃で5時間反応させて、ダイマー酸ポリアミドイミド樹脂(PAI−2)ワニスを得た。得られたダイマー酸ポリアミドイミド樹脂(PAI−2)のGPCを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mn=16000、重量平均分子量Mw=31900であった。また、ダイマー酸ポリアミドイミド樹脂(PAI−2)のTgは75℃であった。
温度計、撹拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した300mLフラスコ中に、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン41.05g、及び有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン195.00gを仕込み、この反応液を撹拌した。ジアミンが溶解した後、予め無水酢酸で再結晶精製した無水トリメリット酸38.45gを少量ずつ添加し、窒素ガスを吹き込みながら80℃で30分間撹拌した。続いて、キシレン130gを加え、160℃で2時間加熱して、水と共にキシレンを共沸除去した後、ジフェニルメタン−4、4’−ジイソシアネート(和光純薬株式会社製)25.00gを投入し、190℃で2時間反応させて、ポリアミドイミド樹脂(PAI−3)ワニスを得た。得られたポリアミドイミド樹脂(PAI−3)のGPCを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mn=21100、重量平均分子量Mw=80000であった。また、ダイマー酸ポリアミドイミド樹脂(PAI−3)のTgは250℃であった。
(PI−1)
温度計、撹拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した300mLフラスコ中に、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:LP−7100)9.94g、ポリオキシプロピレンジアミン(BASF株式会社製、商品名:D400、分子量:450)27.00g、及び有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン94gを仕込み、この反応液を撹拌した。ジアミンが溶解した後、予め無水酢酸で再結晶精製した4,4’−オキシジフタル酸二無水物25.83gを少量ずつ添加し、窒素ガスを吹き込みながら180℃で加熱することにより、生成する水を共沸除去してポリイミド樹脂(PI−1)ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂(PI−1)のGPCを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mn=21200、重量平均分子量Mw=35600であった。また、ポリイミド樹脂(PI−1)のTgは33℃であった。
温度計、撹拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した500mLフラスコ中に、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン20.52g、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン10.20g、及び有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン331.68gを仕込み、この反応液を撹拌した。ジアミンが溶解した後、予め無水酢酸で再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物52.20gを少量ずつ添加し、窒素ガスを吹き込みながら175℃で加熱することにより、生成する水を共沸除去してポリイミド樹脂(PI−2)ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂(PI−2)の分子量をGPCにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mn=21900、重量平均分子量Mw=58200であった。また、ポリイミド樹脂(PI−2)のTgは67℃であった。
温度計、撹拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた500mlフラスコ中に、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン41.05g、及びN−メチル−2−ピロリドン373gを仕込み、この反応液を撹拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸で再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物52.20gを少量ずつ添加すると共に、窒素ガスを吹き込みながら室温で8時間反応させた後、キシレン250gを加え、175℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂(PI−3)ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂(PI−3)のGPCを測定した結果、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mn=22800、重量平均分子量Mw=121800、であった。また、ポリイミド樹脂(PI−3)のTgは120℃であった。
温度計、撹拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた500mlフラスコ中に、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン41.05g、及びN−メチル−2−ピロリドン328gを仕込み、この反応液を撹拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸で再結晶精製したエチレンビストリメリテート二無水物41.00gを少量ずつ添加すると共に、窒素ガスを吹き込みながら室温で8時間反応させた後、キシレン220gを加え、175℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂(PI−4)ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂(PI−4)のGPCを測定した結果、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mn=24500、重量平均分子量Mw=133000、であった。また、ポリイミド樹脂(PI−4)のTgは170℃であった。
上記で得たダイマー酸ポリアミド樹脂(PA−1)及び(PA−2)、ダイマー酸ポリアミドイミド樹脂(PAI−1)〜(PAI−3)、並びにポリイミド樹脂(PI−1)〜(PI−4)を用い、下記表1に示す組成比(単位:質量部)にて各成分を配合し、実施例1〜4及び比較例1〜6の接着剤組成物(接着剤層形成用ワニス)を調製した。
YDF−8170:東都化成、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量:160)
HP−850N:日立化成工業社製、フェノールノボラック(OH当量:106)
TPPK:東京化成工業株式会社製、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート
HP−P1:水島合金鉄株式会社製、窒化ホウ素フィラー
NMP:関東化学株式会社製、N−メチル−2−ピロリドン
得られた接着剤層形成用ワニスを、乾燥後の膜厚が40μm±5μmとなるように、それぞれ基材(剥離剤処理PETフィルム、厚さ50μm)上に塗布し、オーブン中にて80℃で30分間、続いて、120℃で30分間加熱乾燥させ、基材上にフィルム状接着剤が形成されてなる実施例1〜4及び比較例1〜6の接着シートを得た。なお、接着シートを形成した段階のフィルム状接着剤の状態を「Bステージ」という。
(低温貼付性の評価)
実施例1〜4及び比較例1〜6の接着シートを、幅10mm、長さ40mmに切断して、基材付きフィルム状接着剤を得た。この基材付きフィルム状接着剤を、支持台上に載せたシリコンウェハ(6インチ径、厚さ400μm)の裏面(支持台と反対側の面)に、フィルム状接着剤面がシリコンウェハ面側になるようにして、ロール(温度100℃、線圧4kgf/cm、送り速度0.5m/分)で加圧することにより積層した。
実施例1〜4及び比較例1〜6の接着シートを、10mm×10mmサイズに切断して試験片とした。この試験片を、2枚のスライドグラス(松浪硝子工業株式会社製、76mm×26mm×1.0〜1.2mm厚)の間に挟み、150℃の熱盤上で全体に100kgf/cm2の荷重を加えながら90秒間加熱圧着した。加熱圧着後の上記PET基材の四辺からのフィルム状接着剤のはみ出し量をそれぞれ光学顕微鏡で計測し、それらの平均値をフロー量(μm)とした。このフロー量の値が大きいほど、Bステージでの熱時流動性に優れ、被着体表面の凹凸に対する充填性(埋め込み性)に優れる。フロー量の測定結果を表1及び表2に示す。
実施例1〜4及び比較例1〜6の接着シートを、5mm×5mmサイズに切断し、そのフィルム状接着剤(5mm×5mm×40μm厚)を用いて、42アロイリードフレーム上にシリコンチップ(5mm×5mm×400μm厚)を加熱圧着した。加熱圧着の条件は、実施例1〜3及び比較例1、3のフィルム状接着剤については150℃にて、実施例4及び比較例4のフィルム状接着剤については180℃にて、比較例2、5、6のフィルム状接着剤については250℃にて、荷重:1kgf/chip、時間:5秒間とした。加熱圧着後、オーブン中にて180℃で5時間の条件で加熱硬化した。
厚さ50μmのユーピレックス基材(宇部興産株式会社製)上に40μm厚に調整したBステージ状態のフィルム状接着剤を形成させた接着シートを、50mm×50mmサイズに切断して試験片とした。なお、本評価では窒化ホウ素フィラー(HP−P1)を除いた他は、表1の実施例及び表2の比較例に示す組成のフィルム状接着剤を用いた(フィラー無しのフィルム状接着剤)。この試験片を、オーブン中で180℃5時間の条件で加熱硬化させた後、平山製作所製プレッシャークッカーPCT305Sに投入し、121℃100%RH2atmの加熱加圧の条件で300時間処理した後の試験片を目視で観察した。フィルム状接着剤部分が試験前後において変化が無い試験片を「A」、試験後にフィルム状接着剤部分が白濁または脆性化が進んだ試験片、またはフィルム状接着剤が流出した試験片を「C」として、耐PCT性の評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。
Claims (12)
- (A)Tgが150℃以下の重縮合ポリマーと、(B)熱硬化性樹脂と、を含有する接着剤組成物であって、
前記(A)重縮合ポリマーは、炭素原子数が20〜50の不飽和脂肪酸の2量体であるダイマー酸を含む酸と、ジアミン及び/又はジイソシアネートとが重縮合することによって得られるものである、接着剤組成物。 - 前記(A)重縮合ポリマーがエステル結合を有さない、請求項1記載の接着剤組成物。
- 前記(A)重縮合ポリマーがポリアミド樹脂である、請求項1又は2記載の接着剤組成物。
- 前記(A)重縮合ポリマーがポリアミドイミド樹脂である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記(B)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- (C)フィラーを更に含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 半導体素子を、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材に接着するために用いられる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に成形してなる、フィルム状接着剤。
- 支持基材と、該支持基材の主面上に形成された請求項8記載のフィルム状接着剤と、を備える、接着シート。
- 前記支持基材がダイシングシートである、請求項9記載の接着シート。
- 前記ダイシングシートが、基材フィルム及び該基材フィルム上に設けられた粘着剤層を有するものである、請求項10記載の接着シート。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の接着剤組成物により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造、及び/又は、隣接する半導体素子同士が接着された構造を有する、半導体装置。
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