TWI326010B - Photosensitive resin composition and color filter - Google Patents

Description

1326010 (1) 九、發明說明 【發明所屬技術區域】 •本發明係關於感光性樹脂組成物及彩色濾光片。 .本發明在2005年3月18日，係根據日本申請之特願 2005-078946號主張優先權，其內容在此援用。 【背景技術】 φ 例如，在具備有液晶顯示元件之彩色顯示裝置所使用 之彩色濾光片中，一般，由紅（R)，綠（G)，藍（B)各色所 成之像素（著色層），具有以被稱爲黑色矩陣的格子狀遮光 層圍繞的構成。 將斯等彩色濾光片的著色層及黑色矩陣，以使用含有 著色劑的感光性樹脂組成物藉由光微影法而形成的方法爲 所知。 如這般藉由光微影法製造著色層或黑色矩陣之感光性 φ 樹脂組成物方面，藉由光照射具有硬化特性的所謂「負型 」之物已被實用化。以光微影法形成彩色濾光片時所使用 之含有著色劑之感光性樹脂組成物中，黑色矩陣或著色層 (像素）之微細圖型可以良好輪廓（profile)形狀形成者被要 .求。因此，代替習知「負型」，而使用「正型」爲所期望 ’而關於「正型」之物亦已開始提案（參照專利文獻1)。 爲使所形成之彩色濾光片發色良好起見，感光性樹脂組成 物（不含著色劑）所形成之圖型透明性以高者爲佳。 [專利文獻1]日本特開2003-270784號公報 -6 - (2) 1326010 【發明內容】 [發明欲解決之課題] •但是，使用習知含有酚醛清漆樹脂，丙烯系樹脂，羥基苯 .乙烯等之正型感光性樹脂組成物形成彩色濾光片，透鏡， 層間絕緣膜等時，有所謂耐熱性不充分，同時，透明性不 充分的問題。 具體言之，耐熱性若不充分，在通常進行的加熱步驟 φ 中，會使所形成圖型的收縮（所謂膜變薄（Thickness loss)) ，或形狀產生崩解，無法形成所期望之形狀。進而，於加 熱之際，樹脂成分若著了色，便無法獲得所要求的透明性 。特別是在彩色濾光片中的透明性差時，會有無法獲得R ，G，B等之設定發色之不良情形。 本發明鑑於該事情，以提供具有良好耐熱性及透明性 之正型感光性樹脂組成物，及使用該等之彩色濾光片爲目 的。 [解決課題之手段] 爲了達成上述目的，本發明感光性樹脂組成物以含有 下述一般式（a 1)所示構成單位中，苯酚性羥基的氫原子之至 少一部份爲具有以萘醌_1，2·二疊氮基-5·(及/或-4-)磺醯基 取代之構成單位（al1)的樹脂成分（Α1)爲特徵。 (3)1326010

[化1]

(上述一般式中，R0表示氫原子或甲基’ R1表示單鍵或碳 數1〜5的烷撐基，R2表示碳數1〜5的烷基’ a表示1〜5的 整數，b表示〇或1〜4的整數’ a + b爲5以下。 此外，R2存在2個以上時，該等R2可互爲相同或相異 又本發明提供使用本發明的感光性樹脂組成物之具有

形成圖型的彩色濾光片。 此外，「構成單位」表示構成聚合物的單體單位。 [發明的效果] 根據本發明，可以提供具有良好耐熱性及透明性的正 型感光性樹脂組成物。 本發明的感光性樹脂組成物，極爲適合於形成彩色濾 光片之構成圖型，可形成高品質的彩色濾光片。 -8 · (4) !326〇1〇 [實施發明之最佳型態] 樹脂成分（A1) ‘ 本發明的感光性樹脂組成物，含有以上述一般式（al) •所示構成單位中，苯酚性羥基的氫原子之至少一部份爲具 有以萘醌·1,2-二疊氮基-5-(及/或-4-)磺醯基（以下，亦有 稱爲NQD基）取代之構成單位（al’）的樹脂成分（A1)。 樹脂成分（A1)藉由NQD基的溶解抑制作用，顯示出對 φ 鹼顯影液的不溶性或難溶的特性。而且，藉由曝光使得 NQD基吸光並與水分反應時，萘醌-1，2-二疊氮成爲茚羧 酸，樹脂成分（A1)對鹼顯影液的溶解特性有所變化。亦即 ’與未曝光部相較曝光部的鹼溶解速度變大。因此，含有 此種樹脂成分（A1)之本發明感光性樹脂組成物在正型光阻 方面具有作用。此外，在以下說明中，有將樹脂成分（A1) 稱爲「（A1)成分的情形。 φ 構成單位（al') 構二成單位（a Γ)係該一般式（a 1)所示之構成單位（a 1) 與萘醌-1,2-二疊氮基·5_磺醯鹵化物及/或萘醌-1，2·二疊氮 基-4 -磺醯基鹵化物之酯化物。 亦即樹脂成分（Α1)，係將至少具有構成單位（a 1)之鹼 可溶性樹脂成分與萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯基鹵化物’ 及/或萘醌·1，2-二疊氮基-4-磺醯基鹵化物進行酯化反應， 藉由將構成單位（a 1)的苯酚性羥基之氫原子的一部份或全 部以NQD基取代而獲得。 -9- (5) 1326010 該酯化反應可例如藉由具有構成單位（al)之鹼可溶性 樹脂成分與萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺醯基氯化物’及/或萘 . 醌-1，2-二疊氮基·4·磺醯基氯化物，於二噁烷等適當的溶劑 . 中，在三乙醇胺，碳酸鹼，碳酸氫鹼等的鹼存在下反應而 進行。 (Α1)成分除了構成單位（al’）之外，亦可具有構成單位 (al)，而以具有構成單位（al1)與（al)兩者爲佳。 φ 此外，（A1)成分具有構成單位（al1)與（al)時，若爲以 該存在於（A1)成分中之構成單位（ar)之NQD基取代爲氫 原子的構造時，與同（A1)成分中存在之構成單位（al)的構 造亦可未必一致，但是通常爲將具有構成單位（a 1)之樹脂 成分的，與該構成單位（al)相關之全苯酚性羥基的氫原子 之一部份以NQD基取代而製造（A1)，則存在於該（A1)中 的構成單位（a Γ)之NQD基以氫原子取代之構造，與存在 於相同（A1)成分中構成單位（al)之構造爲一致。 φ 如此，具有構成單位（al)之樹脂成分之，將與該構成 單位（al)相關之全苯酚性羥基之氫原子一部份以NQD基 取代所得樹脂成分，特別在本說明書稱爲「樹脂成分（A2) 」或「（A2)成分」。 在導入NQD基前之狀態（具有構成單位（al)之鹼可溶 性樹脂）中相對於苯酚性羥基之數之，由該酯化反應所導 入 NQD基之數之比率（酯化率）以2〜80%爲佳，10〜50% 更佳，以15〜45%進而更佳。 藉由使酯化率爲2%以上，可使感光性提高，並可提 •10- (6) 1326010 高解像性。又’可使酯化率在80%以下，可提高透明性及 耐熱性。 . 構成單位（al)在具有多數苯酚性羥基時（a爲2〜5之情 . 形），該複數苯酚性羥基之全部中氫原子可以NQD基取代 ，該複數苯酚性羥基之一部份中氫原子可被NQD基取代 ，在構成單位（a I)可殘留苯酚性羥基。 _ 構成單位（al) 該一般式（al)中，Rg表示氫原子或甲基，而以甲基爲 所期望。 R1表示單鍵或碳數1〜5之直鏈狀或分支鏈狀之烷撐基 ，可例舉亞甲基，乙烯基，丙烯基，異丙烯基，正丁烯基 ，異丁烯基’三級丁烯基，戊烯基，異戊烯基，新戊烯基 等。烷撐基方面，以亞甲基，乙烯基爲隹。 該等中以，單鍵，乙烯基爲佳，尤以單鍵爲佳。 ^ r2表示碳數1〜5之直鏈或分支鏈狀之烷基，可例舉甲 基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，三級丁基， 戊基，異戊基，新戊基等。工業上以甲基或乙基爲佳。b 袠示0或1〜4之整數，以〇爲所期望。 a表示1〜5之整數，就效果，製造上之點而言，以工 爲佳。 又，在苯環中，羥基之鍵位置，在其至少一個，使 之鍵位置爲1位時，鍵結於4位位置爲所 期望。 -11 - (7)1326010 具有構成單位（al·)與（al)兩方之樹脂成分（A2)，可以 以下方式表現。 本發明之感光性樹脂組成物，係在具有該一般式（a 1) 所示構成單位之樹脂成分（A2)，在該樹脂成分（A2)中與一 般式（a 1)有關之全苯酚性羥基之氫原子中，至少一部份係 含有以萘醌-1,2-二疊氮-5-(及/或-4-)磺醯基取代之樹脂成 分（A2)。 該樹脂成分（A2)中，相對於與一般式（al)相關之全苯 酚性羥基之氫原子之數，由該酯化反應所導入之NQD基 之數之比率（酯化率）以2〜80%爲佳，以10〜50%更佳，以 5〜45%進而更佳。 藉由使酯化率爲2%以上’可提高感光性，並可提高 解像性。又，藉由使酯化率爲80%以下，可使透明性及耐 熱性提高》 構成單位（a 1)之較佳例可舉以下之例。

[化2]

(a1 —1) (a1 —2) -12- (8) 1326010 (上述一般式中，RQ同前）。在該等化學式（al-1)及（al-2)所 示構成單位中，以（al-Ι)所示構成單位爲佳。在（a 1-1)所 • 示構成單位之中以RQ爲甲基者更佳，此構成單位以下稱 . 爲「PQMA」。 存在於樹脂成分（A1)中之構成單位（aT)可爲1種，亦 可爲2種以上。存在於樹脂成分（A1)中之構成單位（al)可 爲1種，亦可爲2種以上。 φ (A1)成分或（A2)成分，除了構成單位（al')，或（al)及 (al')以外，與構成單位（al)可共聚之其他構成單位亦可含 1種或2種以上。 在構成（A1)成分或（A2)成分之全構成單位中，構成單 位（al)及（al')所佔比率，以50莫耳％以上爲所望，以80莫 耳％以上更爲所期望。 (A1)成分中構成單位（al1)之上限可爲1〇〇莫耳％。 在使各構成單位之比率於上述範圍內，可提高本發明 φ 之效果。 (A1)成分或（A2)成分中，可用於構成單位（al)及（al1) 以外之其他構成單位，並無特別限定，但可例舉例如選自 丙烯酸’甲基丙烯酸，丙烯酸酯類，丙烯醯胺類，甲基丙 烯酸酯類，甲基丙烯醯胺類，烯丙基化合物，乙烯醚類， 乙烯酯類’苯乙烯類，及巴豆油類酯類等之，具有聚合性 不飽和鍵之化合物所衍生之單位。 在丙烯酸酯類方面，可例舉例如烷基（該烷基之碳數 以1〜10爲佳）丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯， 1326010 Ο) 丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸乙基己酯 ，丙烯酸辛酯，丙烯酸-三級辛酯，氯乙基丙烯酸酯，2,2-二甲基羥基丙基丙烯酸酯，2-羥基乙基丙烯酸酯，5-羥基 戊基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單丙烯酸酯，新戊四醇單丙 烯酸酯，環氧丙基丙烯酸酯，苄基丙烯酸酯，甲氧基苄基 丙烯酸酯，糠基丙烯酸酯，四氫糠基丙烯酸酯等），芳基 丙烯酸酯（例如苯基丙烯酸酯等）。 甲基丙烯酸酯類方面，可例舉例如烷基（該烷基之碳 數以1〜10爲佳）甲基丙烯酸酯（例如甲基甲基丙烯酸酯， 乙基甲基丙烯酸酯，丙基甲基丙烯酸酯，異丙基甲基丙烯 酸酯，戊基甲基丙烯酸酯，己基甲基丙烯酸酯，環己基甲 基丙烯酸酯，苄基甲基丙烯酸酯，氯苄基甲基丙烯酸酯， 辛基甲基丙烯酸酯，2_羥基乙基甲基丙烯酸酯，4-羥基丁 基甲基丙烯酸酯，5-羥基戊基甲基丙烯酸酯，2,2-二甲基· 3-羥基丙基甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯 ，新戊四醇單甲基丙烯酸酯，環氧丙基甲基丙烯酸酯，糠 基甲基丙烯酸酯，四氫糠基甲基丙烯酸酯等），芳基甲基 丙烯酸酯（例如苯基甲基丙烯酸酯，羥甲苯基甲基丙烯酸 酯，萘基甲基丙烯酸酯等）》 丙烯醯胺類方面，可例舉例如丙烯醯胺，N -烷基丙烯 醯胺（該烷基方面，以碳數1〜10爲佳，例如甲基，乙基， 丙基，丁基，三級丁基，庚基，辛基，環己基，羥基乙基 ，苄基等），N-芳基丙烯醯胺（該芳基方面，有例如苯基， 甲苯基，硝基苯基，萘基，羥苯基等），N，N-二烷基丙烯 -14- (10) (10)1326010 醯胺（該烷基方面，以碳數1〜10之物爲佳，例如甲基，乙 基，丁基，異丁基，乙基己基，環己基等）。，N，N-芳基 丙烯醯胺（該芳基方面有例如苯基等.），N-甲基-N-苯基丙 烯醯胺，N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺，N-2-乙醯胺乙基· N-乙醯基丙烯醯胺。 甲基丙烯醯胺類方面，有例如甲基丙烯醯胺，N-烷基 甲基丙烯醯胺（該烷基方面，以碳數1〜10之物爲佳，例如 甲基，乙基，三級丁基，乙基己基，羥基乙基，環己基等 )，N-芳基甲基丙烯醯胺（該芳基方面有苯基等）。，Ν,Ν· 二烷基甲基丙烯醯胺（該烷基方面有乙基，丙基，丁基等） 。，Ν,Ν_二芳基甲基丙烯醯胺（該芳基方面，有苯基等）。 ，Ν-羥基乙基-Ν-甲基甲基丙烯醯胺，Ν-甲基·Ν·苯基甲基 丙烯醯胺，Ν-乙基-Ν-苯基甲基丙烯醯胺。 烯丙基化合物方面，有例如烯丙基酯類（例如乙酸烯 丙酯，己酸烯丙酯，辛酸烯丙酯，月桂酸烯丙酯，棕櫚酸 烯丙酯，硬脂酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯，乙醯基乙酸烯丙 酯，乳酸烯丙基等），烯丙基氧乙醇。 乙烯醚類方面，可例舉例如烷基乙烯醚（例如己基乙 烯醚，辛基乙烯醚，癸基乙烯醚，乙基己基乙烯醚，甲氧 基乙基乙烯醚，乙氧基乙基乙烯醚，氯乙基乙烯醚，1-甲 基-2,2·二甲基丙基乙烯醚，2·乙基丁基乙烯醚，羥基乙基 乙烯醚，二乙二醇乙烯醚，二甲基胺基乙基乙烯醚，二乙 基胺基乙基乙烯醚，丁基胺基乙基乙烯醚，苄基乙烯醚， 四氫糠基乙烯醚等），乙烯芳基醚（例如乙烯苯基醚，乙烯 -15- (11) 1326010 甲苯基醚，乙烯氯苯基醚，乙烯-2，4_二氯苯基醚，乙烯萘 基醚，乙烯蒽醚等）。 • 乙烯酯類方面，可例舉例如乙烯丁酸酯，乙烯異丁酸 ^ 酯，乙烯三甲基乙酸酯，乙烯二乙基乙酸酯，乙烯戊酸酯 ，乙烯己酸酯，乙烯氯乙酸酯，乙烯二環乙酸酯，乙烯甲 氧基乙酸酯，乙烯丁氧基乙酸酯，乙烯苯基乙酸酯，乙烯 乙醯乙酸酯，乙烯乳酸酯，乙烯苯基丁酸酯，乙烯環 φ 己基羧酸酯，苯甲酸乙烯，水楊酸乙烯，氯苯甲酸乙烯， 四氯苯甲酸乙烯，（L)甲酸乙烯。 苯乙烯類方面，可例舉例如苯乙烯，烷基苯乙烯（例 如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙 烯，二乙基苯乙烯，異丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，己基苯 乙烯，環己基苯乙烯，癸基苯乙烯，苄基苯乙烯，氯甲基 苯乙烯，三氟甲基苯乙烯，乙氧基甲基苯乙烯，乙醯氧基 甲基苯乙烯等），烷氧基苯乙烯（例如甲氧基苯乙烯，4-甲 φ 氧基-3-甲基苯乙烯，二甲氧基苯乙烯等），鹵苯乙烯（例如 氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三氯苯乙烯，四氯苯乙烯，五氯 苯乙烯，溴苯乙烯，二溴苯乙烯，碘苯乙烯，氟苯乙烯， 三氟苯乙烯，2-溴·4·三氟甲基苯乙烯，4-氟-3-三氟甲基 苯乙烯等）。 巴豆酸酯類方面’可例舉例如，巴豆酸烷酯（例如巴 豆酸丁酯，巴豆酸己酯，甘油單巴豆酸酯等）；伊康酸二 烷酯類（例如伊康酸二甲酯，伊康酸二乙酯，伊康酸二丁 酯等）；順丁烯二酸或反丁烯二酸之二烷基類（例如二甲基 -16- (12) 1326010 馬來酸酯’二丁基富馬酸酯等）；丙烯腈，甲基丙烯腈。 該等中較佳者’可例舉以下之（a2)〜（a4)。 [it 3]

(a2) (上述一般式（a2)中，R〇同前。r3表示羥基碳數丄〜弓之烷 基，c表示〇或1〜5之整數。此外’ r3存在2個以上之情形 ’該等R3可互爲相異或相同。。以〇爲所期望）。 [化4]

(a3) (在上述般式中，RC同前。R4表示碳數1〜5之烷基或氫 原子） R4中烷基方面，可舉與R2說明相同之物。其中r4方 -17- (13)1326010 面，以烷基爲佳，以甲基更佳》 [化5]

(a4) ，R3存在2個以上 量（Mw :凝膠滲 値），以2000〜 以上則可容易地 適度鹼溶解性， >亦可混合2種以 (在上述一般式中，R。，R3，c同前。又 之情形，該等R3可互爲相異或相同）。 一般式（a4)中，就R3，c同前。 (A1)成分或（A 2)成分之質量平均分子 透層析術（GPC)之苯乙烯換算所致測定 30000，較佳爲3000〜25000。若爲下限値 形成爲膜狀，若爲上限値以下，則可獲得 爲佳。 又，（A1)成分或（A2)成分可各爲1種： 上使用。 本發明之感光性樹脂組成物中樹脂成分（A)可使用 (14) (14)1326010 上述（A1)成分或（A2)成分，與其他鹼可溶性樹脂（A3)予以 混合之物。該（A3)成分方面，可例舉例如丙烯系樹脂，羥 基苯乙烯樹脂，酚醛清漆樹脂等。但是，較佳爲樹脂成分 (A)中之（A1)成分或（A2)成分之含量爲70質量％以上，較佳 爲80質量％以上，以100質量％最爲所望。 著色劑（C) 彩色濾光片之製造中，在製造黑色矩陣或著色層用之 感光性樹脂組成物，通常可配合著色劑（C)。 著色劑，可爲有機著色劑亦可爲無機著色劑。著色劑 之色調並無特別限定，可因應欲得之彩色濾光片之著色層 色調，或黑色矩陣之色調而適宜選定》 該有機著色劑’具體言之以染料，有機顔料，天然色 素等爲佳’該無機著色劑，具體言之除了無機顏料以外， 以稱爲體質顏料之硫酸鋇等無機鹽爲佳。 在彩色濾光片用途中著色劑方面，以發色性高，且耐 熱性高的著色劑’尤以耐熱分解性高的著色劑爲佳，通常 ’特別以耐熱性之點而言.，以顏料爲佳，特佳爲有機顔料 〇 該有機顏料方面，可例舉例如，在顔料索引（C I.; The Society of Dyers and Colourists 公司發行）中依色素 (Pigment)分類之化合物，具體言之，可例舉附有下述顏 料索引（C.I.)號碼者。 C.I.色素黃·1(以下，「C.I.色素黃」同樣地僅記載號 -19- (15)1326010

數）， 3， 11，12 ，13， 14， 15，1 6，17 ，20， 24， 31， 53 ，55 ，60 ，61， 65 ， 71 ， 73 ， 74 ，81， 83 ， 86 ， 93， 95 ，97 ，98 ，99， 100， 101 > 104， 106， 108， 109， 110 f 113， 114 ，116 117， 119 ，120， 125， 126， 127 128 129， 137 ，138 139， 147 ，148， 150， 151， 152 153 > 154， 155 ，156， 166， 167 ，168， 175， 180， 185 ； C.I.色素橙 1(以下， 厂C.I.色素橙_ 同樣 僅以 號數 表 示）， 5， 13，14 ，16, 17， 24 ， 34 > 36 ，38， 40， 43， 46 ，4 9 ，51 ，55， 59，6 1 ， 63， 64, 71 ， 73 ； C.I.色素紫 1(以下 ,Γ C.I.色 素紫j 同樣 僅以 號數 表 示）， 19， 23 ， 29 ， 30 ，32 ，36 ， 37 ， 38 ，39， 40， 5 0 ； C. I.色素紅 1(以下， 「C.I.色 素紅」 同樣 僅以 號數 表 示）， 2， 3，4， 5，6 ’ 7， 8，9， 10，1 1，12 ，14 ，15 16 - 17， 18，19 ，21， 22， 23 « 30 ， 31 ，32， 37， 38， 40 ，41 ，4 2 ，48 ： 1，48 ：2， 48 ： 3 ，48 : 4，4 9 ：1， 49 ： 2 > 50 :1， 52 ： 1 ，53 : 1， 57，57 :1 ， 57 : 2 58 ： 2， 58 ：4， 60 ： 1，63 ：1， 6 3 · 2，64 : 1，81 :1， 83， 88 * 90 ：1， 97 101， 102 > 104 ，105， 106， 108， 112， 113 ) 114， 122 ，123， 144， 146 ，149， 150， 151， 155， 166 ， 168， 170 ，171， 172， 174 ，175， 176， 177， 178， 179 » 180， 185 ，187， 188， 190 ，192 - 193， 194， 202， 206 s 207， 208 ，209， 215， 216 ，217， 220， 223， 224， 226 > 227， 228 ，240， 242， 243 ，245， 254， 255， 264， 265 C.I.色素藍 1(以下 ,「 C.I.色 素藍j 同樣 僅以 號數 表 示）， 2， 15，15 ：3， 15 : 4，15 :6，1 6，22 ，60 ，64 -20- (16) 1326010 6 6; C.l.色素綠7，c_l.色素綠36，C.I.色素綠37; C.l.色素褐23，C.l.色素褐25，C_l.色素褐26，C.l.色 . 素褐28 ; C.l·色素黑1，色素黑7。 又黑色顏料以碳黑爲佳。 著色劑（C)可混合1種或2種以上。 φ 又，該有機顏料可藉由例如，硫酸再結晶法，溶劑洗 淨法或該等組合等予以精製使用。 著色劑（C)添加量可因應目的之色調予以適宜變更， 一般在例如有機顏料之情形，相對於（A)成分100質量份以 在0.1〜40質量份之範圍添加爲佳，更佳之範圍在1〜35質 量份左右。使其在下限値以上可獲得良好發色。使其在上 限値以下可防止感光性之降低。 有機溶劑在本發明之感光性樹脂組成物，爲進行塗佈 φ 性改善，黏度調整則可配合有機溶劑。 有機溶劑方面，可例舉苯，甲苯，二甲苯，甲基乙基 酮，丙酮，甲基異丁基酮，環己酮，甲醇，乙醇，丙醇’ 丁醇，己醇，環己醇，乙二醇，二乙二醇，甘油，乙二醇 • 單甲基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇單甲基醚，丙二醇單 乙基醚，二乙二醇單甲基醚’二乙二醇單乙基醚，二乙二 醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，3-甲氧基丁基乙酸酯’ 3 -甲基-3 -甲氧基丁基乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸醋 (PGMEA)，丙二醇單甲基醚丙酸酯，丙二醇單乙基醚丙酸 -21 - (17) (17)1326010 酯，碳酸甲酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，碳酸丁酯等。其中 以PGMEA爲佳。 有機溶劑使用量並無特別限定，但在可塗佈於基板等 之濃度，可因應塗佈膜厚而適宜設定。 又，在感光性樹脂組成物，可添加增感劑，消泡劑，界面 活性劑等各種添加劑。 增感劑方面，可使用周知之正型光阻所使用之物。有 例如分子量1000以下之具有苯酚性羥基之化合物等。 上述消泡劑方面，有周知之常用物例如聚矽氧系，氟 系化合物。 上述界面活性劑方面，有周知之常用物，例如陰離子 系，陽離子系，非離子系等之化合物。 本發明之感光性樹脂組成物可由例如以下方法來調製。 在樹脂成分（A)可添加有機溶劑及可因應需要其他之 添加劑，在3輥磨，球磨，砂磨等之攪拌機予以混合（分散 •捏合），以5 μπα膜過濾器過瀘來調製感光性樹脂組成物 〇 本發明之感光性樹脂組成物，在彩色濾光片之黑色矩 陣及/或成爲著色層之圖型形成用途可恰當使用。 尤其是，作爲黑色矩陣之圖型形成之用途，（C)顏料 以含有黑色顏料之本發明之感光性樹脂組成物爲恰當。 又，在形成作爲彩色濾光片著色層之圖型的用途，以含有 可得到所望色調方式予以選擇（C)顏料之本發明感光性樹 脂組成物爲恰當。 -22- (18) 1326010 以下，以使用本發明感光性樹脂組成物來形成黑色矩 陣或著色層之方法爲例予以說明。 - 首先感光性樹脂組成物係在基板上使用輥塗佈機，逆 輥塗佈機，棒塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器（旋 轉式塗佈裝置），淋幕塗裝機等非接觸型塗佈裝置予以塗 佈。基板可使用具有光透過性之基板，例如有厚度0.5〜 1.1mm之玻璃基板办 φ 爲提高玻璃基板與感光性樹脂組成物之密接性，則可 預先在玻璃基板上使矽烷偶合劑塗佈。或在感光性樹脂組 成物之調製時添加矽烷偶合劑。 在上述塗佈後，予以乾燥將溶劑除去。乾燥方法並無 特別限定，可例如（1)在熱板經80°C〜120°C，較佳爲經 90°C〜110°C之溫度進行60秒〜120秒乾燥之方法，（2)在室 溫放置數小時〜數日之方法，（3)在溫風加熱器或紅外線 加熱器中置入數十分〜數小時將溶劑除去之方法，之任一 • 種。 接著，透過正型掩罩，照射紫外線，準分子雷射光等 活性能量線予以部分曝光。照射之能量線量，因感光性樹 脂組成物之組成而異，但以例如30〜2000mJ/Cm2左右爲佳 〇 將曝光後之膜，使用顯影液予以顯影而可進行所望形 狀之圖型化。 顯影方法並無特別限定，可使用例如浸漬法，噴灑法 等。顯影液之具體例方面，可例舉單乙醇胺，二乙醇胺， -23- (19) (19)1326010 三乙醇胺等有機系之物，或氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉 ’氣，4級截鹽等水溶液。 顯影後，進行事後烘烤使顯影後之圖型硬化。又，使 所形成之圖型進行全面曝光爲佳。 進而，因爲正型感光性樹脂組成物，故上述掩罩可使 用半色調掩罩，可使膜厚相異之圖型以1階段形成。 根據本發明可提供具備良好耐熱性，透明·性之正型感光性 樹脂組成物。 (C)在不含顏料等著色劑狀態下之本發明之感光性樹 脂組成物透明性良好，耐熱性優異故即使曝曬於比較高溫 亦難以產生樹脂成分之著色。 亦即，即使在比較高溫具有加熱步驟之彩色濾光片之 製造過程中亦難以產生樹脂成分之著色，因此彩色濾光片 之著色層中，可獲得良好的發色。 又，本發明之感光性樹脂組成物解像性爲良好，可對 應於微細加工之所要求者。尤其是在製造具有RGB， CMY等彩色濾光片之情形爲有效。。又，因耐熱性優異 ，因加熱所致圖型之熱下陷難以產生，可獲得所望尺寸之 著色層或黑色矩陣。因此，可製造高品質之彩色濾光片。 又，由上述感光性樹脂組成物所形成的圖型，400iim 〜800nm之可視光區域之光之透過率以70%以上爲佳，以 80%以上更佳，以90%以上進而爲佳。藉此，尤其是已添 加顏料之感光性樹脂組成物所形成之圖型（著色層）之發色 成爲良好。 -24- (20) (20)1326010 尤其是在樹脂成分（Al)，使用構成單位（a ι·ΐ)之情形 ，即使在25 0 eC予以加熱處理，可視光區域光之透過率成 爲90%以上，特別良好。 【實施方式】 [實施例] (實施例1〜3) 首先，調製樹脂成分（A1)。亦即，將該化學式（al-1) 所示構成單位「PQMA」所成同元聚合物（Mw: 13000)之 1〇〇質量份，與相對於該聚合物之苯酚性羥基合計莫耳數 爲15莫耳％之萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯基氯化物，在丙酮 中，三乙基胺存在下進行加成反應，獲得酯化率15 %之樹 脂成分（A1-1)。 與前述同，獲得酯化率30%之樹脂成分（A1-2)。 使用該萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺醯基氯化物與前述同 酯化率45%之樹脂成分（Al_3)。 將下述成分混合來製造固形成分濃度約25質量％之正 型感光性樹脂組成物。 樹脂成分（A):上述所得樹脂成分（實施例1爲（A1-1)， 實施例2爲（A1-2)，實施例3爲（A 1-3)) 1〇〇質量份。 增感劑：4,4'-環亞己基雙苯酚20質量份。 界面活性劑_ XR-l〇4(同品名，大日本油墨化學工業 公司公司製）0.1質量份。 有機溶劑：PGMEA。 -25- (21) 1326010 (比較例1) • 將樹脂成分（A)，變更爲聚羥基苯乙烯（Mw : 10000)， . 除了感光劑係追加添加1-[1-(4 -羥基苯基）異丙基卜4·[1，1- 雙（4·羥基苯基）乙基]苯與雙（4·羥基- 235•三甲基苯基）_2· 羥基苯基甲烷1莫耳與1，2-萘醌二疊氮基-5 _磺酸氯化物2 莫耳之醋化物3 0質量份以外其他則與實施例1同樣，製造 φ 正型感光性樹脂組成物。 (解像性評價） 在玻璃基板塗佈實施例1〜3，及比較例1各自所得之 感光性樹脂組成物，經110 °c，9 0秒加熱，形成厚度 1000 nm之感光性樹脂層。接著，透過掩罩使用曝光裝置 :Nikon ilOD(製品名，Nikon公司製），以l〇〇mJ之能量 進行圖型曝光，使用2.3 8質量％濃度之氫氧化四甲基銨水 φ 溶液予以顯影來形成線（line)。 可使此時線之寬變小，以可解像之最少之寬作爲限界 解像度予以評價。其結果如表1所示。 (透明性及耐熱性之評價） 就上述所得之具有限界解像度之寬的各線’在 250它30分鐘之條件加熱，在加熱前後測定波長50〇11111之 光之透過率。相對於加熱前透過率之加熱後透過率之比率 如表1所示。透過率之測定係使用裝置名：UV_2500PC(島 -26* (22)1326010 津：製作所製）來進行。 進而’就加熱後之線，形狀以電子顯微鏡觀察，來評 價耐熱性。評價係與加熱前之圖型比較，以形狀變化大致 無者爲〇，產生熱下陷等形狀之變化爲大者爲x。其結果 如表1所示。 m η

限界解像度 透過率變化 耐熱性 實施例1 2 μιη 94% 〇 實施例2 1 μηι 93 % 〇 實施例3 2 μιη 91% 〇 比較例1 1 0 μηι 79% X 由表1之結果可知，本發明之感光性樹脂組成物解像 性良好。 又耐熱性亦爲良好，加熱後亦可獲得良好透過率。亦 即，可確認因加熱難以著色。又’無法確認因加熱所致圖 型之熱下陷（heat-saggings) ’圖型之矩形性可保持於良好 (製造例1) 在該實施例1〜3之感光性樹脂組成物’製造相對於樹 脂成分100質量份，添加紅色顏料分散液「CF紅EX-109 」（C.l.PR-177，恵爾系紅顏料含20重量份；御國色素公 -27- (23) (23)1326010 司製>30質量份之含顏料感光性樹脂組成物。接著使用此 含顔料感光性樹脂組成物與上述同樣地進行曝光，顯影處 理’來形成線圖型。 結果，可均無問題的獲得圖型。又，波長500 nm之光 中透過率變化亦爲90 %以上爲良好。 [產業上之利用可能性] 可提供具備良好耐熱性及透明性的正型感光性樹脂組 成物，可適用於正型感光性樹脂組成物’及使用此之彩色 濾光片。 -28 -

Claims (1)

1326010 (1) 十、申請專利範圍 第9 5 1 0 8 6 2 3號專利申請案 中文申請專利m凰·

種感光性樹脂組成物，其係具有樹脂成分（A)之 感光性樹脂組成物，其特徵爲該樹脂成分（A)含有1〇〇質量 %之樹脂成分（A1)，其中樹脂成分（A1)具有在下述一般式 (a 1)所示構成單位中苯酚性羥基之氫原子之至少一部份被 萘醌-1,2-二疊氮基- 5-(及/或_4·)磺醯基所取代之構成單位 (a 1 ·) ’ [化1]

(〇H)a (F (a1) 述一般式中，R(>表示氫原子或甲基，Rl表示單鍵或碳 數1〜5之烷撐基’ r2表示碳數1〜5之烷基’ a表示丨’匕表 示〇或1〜4之整數’ a + b爲5以下’ (2) 1326010 此外，R2存在2個以上之情形’該等r2可互爲相異或 相同）。 2.—種感光性樹脂組成物’其特徵係於申請專利範圍 第1項之感光性樹脂組成物中’進而含有（C)顏料。 3 ·如申請專利範圍第2項記載之感光性樹脂組成物， 其中該（C)顏料爲黑色顏料。 4· 一種感光性樹脂組成物，其係具有樹脂成分（A)之 感光性樹脂組成物，其特徵爲該樹脂組成物（A)含有100質 量％之具有下述一般式（al)所示構成單位之樹脂成分（A2) 在該樹脂成分（A2)中與一般式（al)相關之全苯酚性羥 基之氫原子中，至少—部份被萘醌-1，2 -二疊氮基-5·(及/ 或-4-)擴醯基所取代者， 【化2】

(〇H)a 0 (a1) (3) (3)1326010 (上述一般式中，RQ表示氫原子或甲基，R1表示單鍵或碳 數1〜5之烷撐基，R2表示碳數1〜5之烷基，a表示1，b表 示0或1〜4之整數，a + b爲5以下， 此外，R2存在2個以上之情形，該等R2可互爲相異或 相同）。 5 .如申請專利範圍第4項記載之感光性樹脂組成物， 其中該全苯酚性羥基之氫原子中，2〜80 %爲被萘醌-1，2-二疊氮基·5-(及/或-4-)磺醯基所取代者。 6·—種彩色濾光片，其特徵爲具有使用如申請專利範 圍第1〜5項中任一項記載之感光性樹脂組成物所形成之 圖型。

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